DE2104247A1

DE2104247A1 - Neue 1,3 Benzodioxol 2 thione und Ver fahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2104247A1
Application number: DE19712104247
Authority: DE
Inventors: Jean Jacques Dr Mägden Gallay (Schweiz) P
Original assignee: Agnpat S A, Basel (Schweiz)
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-08-05
Also published as: IL36099A0; US3790601A; FR2081469A1; SU368747A3; AU2480071A; ZA71583B; BE762254A; ES387742A1; AT299946B; NL7101243A; DE2104247B2; CA939363A; FR2081469B1; DE2104247C3; HU162350B; CH540006A; GB1310804A

Description

CH-4000B«mI21 (Schwelz/Swfaerknd)

Dr Λ,!1" ?^UI"^{8teIn 8βη}· - Or. E. Assmann Dr.R-Koenigsberger - Dipl.Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

β München 2, Bräuhousstraße 4/III

5a-3252*

Neue l,3-Ben2.o.dioxo.l-.2-.th±ane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,3-Benzodioxol-2-thione_f Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum
Bekämpfen parasitärer Nematoden, phytopathogener Pilze und Vertretern der Ordnung Acarina sowie Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione entsprechen der

R₁ Formel I: I

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In dieser Formel bedeuten:

R₁ und R₂ je Wasserstoff oder Halogen,

Rj Wasserstoff, Halogen, Isothiocyano, niederes Alkyl, die Gruppe -COR, worin R für niederes Alkyl, niederes Halogenalkyl, niederes Alkoxy, Phenoxy oder Anilino steht, und

R. Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkoxy, mit der Bedingung, dass mindestens eines der Symbole R₁ bis R. eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat.

In der Formel I sind unter niederem Alkyl und niederem Alkoxy Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, sowie verzweigte oder unverzweigte Butyl-Reste, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und die Butoxy-Reste. Steht R, für die Gruppe-COR, so kann R einen der genannten Alkoxy-Reste darstellen. Ferner steht R als Halogenalkyl-Rest für einen ein- oder mehrfach chlorierten oder bromierten niederen Alkylrest, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Unter Halogen wird Chlor, Brom und Jod verstanden, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Brenzkatechin

der Formel II: |1

^Κ"-Λπ°» (ID

^E4

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entweder mit Thiophosgen in Gegenwart einer Base oder mit einem N,N disubstituierten Thiocarbaminsäurehalogenid umsetzt. In Formel II haben die Symbole R₁ bis R₄ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

Für die Umsetzung mit Thiophosgen verwendet man vorzugsweise anorganische Basen, von denen Alkalimetallhydroxiden der Vorzug zu geben ist. Es können aber auch tertiäre Amine, wie Trialkylamin, Pyridin und Pyridinbasen in die Reaktion eingesetzt werden. Als N,N-disubstituierte Thiocarbaminsäurehalogenide kommen in erster Linie N,N-Dialkylthiocarbaminsäurehalogenide, ferner aber auch N-HaIogenthiocarbamyl-Derivate von partiell oder vollständig hydrierten Stickstoff-Heterocyclen in Betracht. Es ist ratsam, die Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen, z.B. in Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Trichloäthylen, Tetrachlorkohlenstoff, etc., Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylolen usw.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Brenzkatechin-Derivate der Formel II sind bekannte Verbindungen oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die l,3-Benzodioxol-2-thione der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. Aus der amerikanischen Patentschrift Nr. 3,152,146 sind halogenierte Benzdioxolone und aus der deutschen Patentschrift Nr. 1,114,507 halogenierte l,3-Benzoxathiol-2-one bekannt geworden. Die Ver-

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Agrlpat S.A.

bindungen besitzen mikrobizide Eigenschaften und sind als 'Hautdesinfektionsmittel zu verwenden. l,3-Benzoxathiol-2-on (J.Chem.Soc., 1953» 1514 ff), Benzdioxolon (DDR-Patent Nr. 57.856) und l,3-Benzodioxol-2-thion (Ber. J5i5, 2154 ¹(1925) ) sind bekannte Verbindungen.

Die erfindungsgemässen l,3-Benzodioxol-2-thione der ,Formel I zeichnen sich durch ihre akariziden und anthelminthischen Eigenschaften, sowie durch ihre Wirkung gegen phytopathogene Pilze aus und sind weder für Warmblüter noch für Pflanzen toxisch. Dabei verdienen die 1,3-Benzodioxol-2-thione der Formel III:

(in)

in der R', R' und R' je Wasserstoff oder Halogen und

Rl Halogen oder einen niederen Halogenalkanoyl- oder einen niederen Alkylrest darstellen,

besondere Erwähnung.

Von den Verbindungen der Formel III stehen die 1,3-Benzo-

dioxol-2-thione der Formel

(IV)

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worin RJJ für Wasserstoff, Chlor oder Brom und R₃'¹ für Brom, Methyl oder Chloracetyl stehen, im Vordergrund.

Die neuen Wirkstoffe sind zur Bekämpfung parasitärer Nematoden: z.B. Ascariden, Trichostrongyliden, Strongyliden, Ancylostomatiden, Cestoden: z.B. Taeniiden, Anoplocephaliden bei Haus- und Nutζtieren, wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Katzen, Hunden und Geflügel, besonders geeignet. Sie können den Tieren einmalig oder wiederholt verabreicht werden, wobei die einzelnen Gaben je nach Tierart vorzugsweise zwischen 25 und 1000 mg pro kg/Körpergewicht betragen. Durch eine protrahierte Verabreichung erzielt man in manchen Fällen eine bessere Wirkung oder man kann mit geringeren Gesamtdosen auskommen. Die Wirkstoffe bzw. sie enthaltende Gemische können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden. Das Fertigfutter enthält die Substanzen der Formel I vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 Gew.%

Die neuen Wirkstoffe können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen (Drenchs), Pulvern, Tabletten, Bolussen oder Kapseln peroral oder abomasal den Tieren

verabreicht werden. Zur Bereitung der oben angeführten Applikations-

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Agripat S.A. \

formen dienen zum Beispiel übliche feste Trägerstoffe, wie Kaolin, Talkum, Bentonit, Kochsalz, Calciumphosphat, Kohlehydrate, Cellulosepulver, Baumwollsaatmehl, Carbowaxe, Gelatine oder Flüssigkeiten wie Wasser, gewünschtenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie ionischen oder nichtionischen Dispersionsmittel, sowie Oelen und anderen für den tierischen Organismus unschäd liehen Lösungs- und Verdünnungsmitteln. Liegen die anthelminthischen Mittel in Form von Futterkonzentraten vor, so dienen als Trägerstoffe zum Beispiel Leistungsfutter, Futtergetreide oder Proteinkonzentrate. Solche Futterkonzentrate können ausser den Wirkstoffen noch Zusatzstoffe, Vitamine, Antibiotika, Chemotherapeutika, Bakteriostatika, Fungistatika, Coccidiostatika, Hormonpräparate, Stoffe mit anaboler Wirkung oder andere das Wachstum begünstigende, die Fleischqualität von Schlachttieren beeinflussende oder in anderer Weise für den Organismus nützliche

Stoffe enthalten.

Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione der Formel I

zeichnen sich auch durch ihre fungizide Wirkung gegen zahlreiche phytopathogene Pilze aus. Diese Pflanzenkrankheiten erzeugenden Pilze, beispielsweise echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa), Weizenmehltau (Erysiphe graminis) sowie falsche Mehltaupilze, wie der Erreger der Kraut-und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), der falsche Rebenmehltau (Plasmopora viticola), ferner Blattfleckenerreger , wie die Erreger der Dörrfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria solani), der Blattfleckenkrankheit _^ des Sellerie (Septoria apicola) und Rostpilze, wie Bohnen- ° rost (Uromyces appendiculatus), ferner der schwer bekämpfbare Grauschimmel (Botrytis cinera) etc., werden bei An- ^> wendung der neuen Wirkstoffe abgetötet, beziehungsweise -» in ihrem Wachstum gehemmt. Die Verbindungen besitzen neben <o einer hervorragenden Dauerwirkung auch eine gute curative Wirkung, wodurch bereits in Pflanzengewebe eingedrungene Pilze nach Anwendung der neuen Verbindungen abgetötet werden.

Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione der Formel I zeigen ferner gute akarizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Acarina, insbesondere normalsensibler und resistenter Milben bestens geeignet. Mit den neuen Verbindungen werden die beweglichen Stadien (Larven, Protonymphen, Deutonymphen und Adulte) und die Ruhestadien (Nymphochrysalis, Deutochrysalis und Teleiochrysalis) sowie die Eier innerhalb weniger Tage abgetötet. Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione sind beispielsweise zur Bekämpfung von Milben, die den folgenden Familien angehören geeignet: Tassonemidae, z.B. Tassonumus fragoriae, Tetranychidae, z.B. Tetranychus urticae, Tetranychus telarius, Panonychus ulmi, Eriophyidae, z.B, Eriophyes ribis, Aceria sheldonis, Phyllocoptrupa oleivorus.

Die Wirkstoffe der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen verwendet werden. Die Herstellung solcher Schädlingsbekämpfungsmittel für den Pflanzenschutz erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können zur Herstellung von Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, ümhüllungsgranulaten, Imprägnierungsgranulaten, Homogengranulaten, Spritzpulvern (wettable powder)_f Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen verwendet werden.

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Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel,Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Tragerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca.O,lmm, fUr Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirks toff konzen trat ionen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktiven und kationaktiven Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der.Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzenträte, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff-, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaumtnitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentratlon in diesen Mitteln beträgt im allgemeinen

0,1 fcie ?5, voraucrBfWKtee 5-^ÄO*. Erfolgt die Applikation aas dem Flugzeug oder mit anderen geeigneten Applikationsgeräten., so können Zubereitungen., die bis zu 99,5 % Aktivsubstanz enthalten, oder sogar reiner Wirkstoff verwendet werden.

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Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 - 0,04 mm und bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen'gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe- *in einem Konzentrationsbereich von 1-20 % enthalten. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den Verbindungen

der Formel I und anderen Fungiziden, zum Beispiel Insektizide, Herbizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten.

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Λ*

Beispiel 1

In eine Lösung von 186,6 g 4-Chloracetylbrenzkatechin und 90 ml (138 g) Thiophosgen in 1250 ml Chloroform werden unter RUhren bei 10 - 15°cinnerhalb 50 Minuten 830 ml 10 %ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung eingetropft. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch drei Stunden bei Zimmertemperatur und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum bei 40°cab. Die zurückbleibende Suspension wird mit Wasser verdünnt, der Festkörper abgetrennt und getrocknet. Das S-Chloracetyl-l^-benzodioxol^-thion hat aus Benzol/ Petroläther umkristallisiert den Schmelzpunkt: 135-138°C (Verb.Nr.1)

Beispiel 2 .

In eine Lösung von 268 g 4,5-Dibrombrenzkatechin (M.Kohn, Am.Soc, 73, 480 (1951); Fp: 121c) ^{und 85 ml} (128 g) Thiophosgen in 900 ml Chloroform werden unter RUhren bei 10-15⁰C innerhalb von 50 Minuten 830 ml 10 %ige Natriumhydroxid-Lösung eingetropft. Nach drei stlindigem RUhren bei Zimmertemperatur wird das Lösungsmittel am Vakuum bei 40°cabdestilliert und die zurückbleibende Suspension mit 500 ml Wasser verdünnt. Der kristalline Festkörper wird abgetrennt, getrocknet und aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert. Das 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion hat den Schmelzpunkt: 159-161°c (Verb.Nr.2).

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Agripat S.A.

Auf dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weg werden die folgenden 1,3- Benzdioxol-2-thione erhalten:

	Nr.	Verbindung:	Smp. in ⁰C
	3	5-Chlor-l,3-benzodioxol-2-thion	94 - 101°
	4	4-GhIor-1,3-benzodioxo1-2-thion	105 - 107°
	5	5-Brom-1,3-benzodioxol-2-thion	132 - 135°
	6	4-, 6-Dichlor-l ,3 -benzodioxol-2- thion	72 - 73°
	7	5 ,6 -Dichlor-1,3-benzodioxol-2-thion	154 - 156°
	8	5-Brom-6-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion	140 - 143°
	9	4,5,6-Trichlor-1,3-benzodioxol-2-thion	127 - 130°
	IO	4,5,6-Tribrom-1,3-benzodioxol-2-thton	163 - 1&6°
	11	4,5,6,7-Tetraehlor-1,3-benzodioxol-2-thion	210 - 213°
	12	4,5,6,7 -Te tr abrom-1,S-benzodioxol- 2- thion	308 - 31D?
	13	5-Methyl-l,S-benzodioxol-^-thion	116 - 117°
	14	5-Aethyl-l,3-benzödlöxol-2-thion	73 - 76°
	15	ö-Chlor-S-methyl-l, 3*-benzödioxol-2-thion	155 - 136?- ;
	16	6-Brora- 5-ffiethyl-l, 3-benzodioxol~2-thion	165* ^;
	17	5-Is othiocyano-1,3-benzodioxol-2-thion	125 - 12Bf ;
	18	4-Me thoxy-1,3-benzodiöxol-2?-thion	140 - WZ? ;
	19	5 - Acetyl-1,3-benzodioxol-2^thion	153-155* \
	2O	5-Propionoyl-l,3-benz:odioxol-2-thion	107 - 110° \
	21	5-Methoxycarbonyl-l, S-benzodioxol^-!- thion	113 - 115*
	22	5 -Aethoxycarbonyl·-!, 3-benzodioxol-2-thion	93 - 94° \
	23	5^Phenoxyearbonyl-L,3-benzodioxol-2-thion	110-113* !
	24	5- (N-RienylcarbaaByl) -1,3-benzodioxol-2-thion	214 - 2X7* J
	25	5>-Chloracetyl-6-broini- If3-bjenzodioacali-2-tteLon	]
CCt 00	26	5 -Ae thylr 6-brom-l13-toenzodloxol-!*2-thion	*.OC" ι** ■ί
co	27	5-Chloraeetyl-6-niethy 1 - 1 # 3-ben«odlo3col-2-thlt	,,---OC *
	28	S^ehloracetyl -6-ChIOrA* 3-ben2odioxol-2-thdon	4
	29	S^n-^itylrd., 3-beHzoäioxöl-2-thion
co (O	30:	B-Bromacetyl-l^-benzodioxol-Z-thion
	31_V	S-Dichloraeetyl-l, S-beazodioxoil-Zr-thion	I

-K-Agripat S.A. ^ _o1n/on

Beispiel 3

Im folgenden bedeuten Teile Gewichtsteile I.Staubemittel (Pflanzenschutz)

Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden folgende Bestandteile verwendet:

a) IO Teile S-Chloracetyl-ljS-benzodioxol^-thion,

5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;

b) 2 Teile 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

97 Teile Talkum.

Die oben genannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhaltenen fungiziden Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.

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¹¹ * Beizmittel· (Pflanzenschutz)

Zur Herstellung eines 10 %igen Beizmittels werden verwendet:

S-Chloracetyl-l^-benzodioxol-Z-thion,

flüssiges Paraffin,

Talkum.

Die genannten Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Trägerstoffen und dem Paraffin als Verteilungsmittel in einem Mischer innig vermischt und anschliessend vermählen. Die erhaltenen pulverförmigen Beizmittel dienen zur Behandlung von Saatgut aller Art.

10	Teile
1	Teil
89	Teile

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τττ.Spritzpulver (Pflanzenschutz)

Zur Herstellung von a) IO %igem, b) 50 %igem und c) 80 7oigem Spritzpulver werden folgende Bestandteile verwendet:

a) IO Teile S-Chloracetyl-l^-benzodioxol-Z-thion,

Natrium-Ligninsulfonat,

einer fein gemahlenen Mischung Champagne-Kreide und Hydroxyäthylcellulose, Natriumaluminiumsilikat,
Kaolin,

Champagne-Kreide,
Teil Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat;

b) 50 Teile 5 ,ö-Dibrom-l^-benzodioxol^-thion,

Naphthalinsulfonsäuren-PhenolsulfonsSuren-Formaldehyd-Kondensat (3:2:1), Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 1:1 Mischung von Hydroxyäthylcellulose und Champagne-Kreide,
Natriumaluminiumsilikat,
Kaolin;

c) 80 Teile 5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion,

Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz-Kondensat ,

gesättigter Fettalkoholsulfate, 1:1 Mischung von Hydroxyäthylcellulose und Champagne-Kreide,
Teile Natriumaluminiumsilikat.

10	Teile
4	Teile
2	Teile
10	Teile
50	Teile
23	Teile
1	Teil
50	Teile
5	Teile
1	Teil
2	Teile
20	Teile
22	Teile
80	Teile
5	Teile
2	Teile
2	Teile

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Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält Spritzpulver mit vorzuglicher Benetzbarkeit und Schwebef'ähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration erhalten werden. Sie dienen zur Behandlung von Kulturpflanzen, wie Stein- und Kernobstbäumen, Ziersträuchern und Zierpflanzen aller Art, Gemlise etc..

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_ ¹X. _

IV. Dispergierbares Pulver (als Futterzusatz)

Zur Herstellung von 50 %igen dispergierbaren Pulvern werden

a) 50 Teile 5-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thiori_} 1 Teil eines Polyäthylenoxypropylenglykols mit

einem Mol-Gew. von ca. 2000(Pluronic L 61), 5 Teile des Ammoniumsalzes eines sulfonierten

Naphthalinsulfonsäure-Phenol-Formaldehyd-Kondensates (Irgatan AGl) 44 Teile Kaolin;

b) 50 Teile Sjo

1 Teil eines Polyäthylenoxypropylenglykols mit

einem Mol-Gew. von ca. 8000 (Pluronic F 68), 0,5 Teile Natrium-Ligninsulfonat, 48,5 Teile Natrium-Silikat

verwendet. Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Das erhaltene Pulver kann mit flüssigen oder breiigen Futtermitteln vermischt und an Haus- und Nutztiere verabreicht werden.

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Agripat S.A.

^ν· Paste (Pflanzenschutz)

Zur Herstellung einer 25 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile 5-Chloracetyl~l,3-benzodioxol-2-thion,

10 Teile Ligninsulf onsäure (50 7₀ige wässrige Lösung),

10 Teile Aethylenglykol,

55 Teile Wasser.

Der Wirkstoff und die Verteilungsmittel werden innig vermischt. Man erhält eine Paste, die mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Solche Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen, wie z.B. Rosen, Obstbäumen, Gemüse.

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V¹· Paste (Futtermittel)

Zur Herstellung einer 40 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

40 Teile S-Chloracetyl-ljS-benzodioxol-a-thion,

5 2,5 Teile Natrium-Ligninsulfonat,

0,3 Teile Natriumbenzoat,

10 Teile Glyzerin,

47,2 Teile destilliertes Wasser.

Der Wirkstoff und die Verteilungsmittel werden innig vermischt. Die so erhaltene Paste wird zur Verabreichung an Haus und Nutztiere flüssigen oder breiigen Futtermitteln beigemischt.

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10	Teile
35	Teile
50	Teile
5	Teile

VII. Emulsionskonzentrat (Pflanzenschutz)

Zur Herstellung eines 10 %igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion, Dimethylformamid ,
Petrol (Siedebereich 23O-27O°c) , Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-SaIz von Dodecylbenzolsulfonsäure und dem Kondensationsprodukt von Aethylenoxyd mit Ricinusöl (z.B."Emullat WK", Hersteller Union Chimique Beige, S.A. Brüssel).

Der betreffende Wirkstoff wird in Petrol, bzw. Dimethylformamid gelöst und dieser Lösung wird dann der Kombinationsemulgator zugesetzt. Man erhält Emulsionskonzentrate, die mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden können. Solche Emulsionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen, wie z.B. Rosen, Obstbäumen, Gemüse.

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VIII. Emulgierbares Konzentrat (Tränke)

Durch Vermischen von

2 Teilen 5,ö-Dibrom-ljS-benzodioxol-^-thion, 2 Teilen eines Polyäthylenoxypropylenglykols mit einem Mol-Gew. von ca. 3000(Pluronic L 64)

und
96 Teilen Glykolmonoäthylather

wird ein emulgierbares Konzentrat erhalten, das mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen verdünnt und zum Beispiel als Trank an Haus- und Nutztiere verabreicht werden kann.

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Beispiel 4

I. Anthelminthische Wirkung bei Hühnern, die mit Ascaridia galli infestiert sind.

1-3 Tage alte Küken wurden künstlich mit Eiern von Ascaridia galli infestiert. Pro Versuch wurden Gruppen zu je 5 Küken eingesetzt. 4-5 Wochen nach Infestation wurden den Tieren die Wirkstoffe in je einer Gabe pro Tag an 3 aufeinanderfolgenden Tagen verabreicht. Als Kontrolle dienten infestierte Hühner, die nicht medikiert wurden.

Auswertung:

Die pro Versuchsgruppe im Laufe von 5 Tagen nach der ersten Verabreichung der Wirksubstanz abgestossene Anzahl Ascaridia galli wurde täglich bestimmt und die bei der Sektion am 5. Versuchstag im Darm noch aufgefundene Anzahl ebenfalls gezählt. Ausserdem wurde die Anzahl wurmfreier

15 Hühner bestimmt.

10 9832/1799

Agrlpat S.A.

Tabelle 1 Ascaridia galli

i r k s t ο f f

Tagesdosis in

mg/kg
Körpergewicht

Anzahl Ascaridia galli

pro Versuchstag und -gruppe

abgestossen

pro Versuchstier bei Sektion gefunden

Anzahl mrfcfr Hühner

4-Methoxy-),3-benzodioxol-2-thion 5-1sothi ocyano-1,3-benzodi oxo1-2-thi on 5-Brom-l,3-benzo(iioxe1-2-ihJon

S-Brom-e-chlor-l,3-benzodioxol-2-thion

S-Methyl-ö-chlor-l,3-benzo dioxol-2-thion

J,3-Benzodi οχοΙ-2-thi on

bekannt aus Ber.J58, 2154, (1925)

5,6-Di ch1or-1,3-benzod i oxoI-2-on bekannt aus dem US-Patent ίτ. 3.152.146

500 500 500

750

200

750

142 216

38

60 47

20 O O

101

143

3 Tiere tot

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23

II· Anthelminthieche Wirkung bei Mäusen, die von Hymenolepis nana befallen sind

Die Wirkstoffe wurden in Form einer Suspension per Magensonde weissen Mäusen verabreicht, die mit Hymenolepis nana infestiert waren. Pro Versuch wurden 5 Tiere verwendet. Jedem Tier wurden die Wirkstoffe wahrend 3 aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8.Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert.

Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchs tiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Bandwürmer. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichzeitig und gleichartig infizierte Mäuse.

Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen.

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Agripat S.A.

Hymenolepis nana Tabelle 2

Wirkstoff:	Tagesdosis ng/kg Kör pergewicht	Befall der 5 Versuchstiere bei der Sektion	Befall der Kontrolltiere bei der Sektion
	500	0-0-0-0-0	9-4-3-5-4
4-Metiioxy-1,3»benzodioxo!-2-thion	500	0-0-0-0-0	9_4_3-.5-4
5,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion	500	0-0-0-0-0	9-4-3-5-4
S-Chloracetyl-l^-benzodioxoW-thion	750	0-0-0-0-0	7-9-8-11-12
4,5,6-Tribrom-l,3-benzodioxol-Z-thion	300	0-0-0-0-0	11-8-7-8-13
5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion	750	0-0-0-0-0	3-3-1-3-1
4,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion	1000	0-0-0-0-0	11-8-7-8-13
4,5,6-Tri ch1or-1,3-benzodi oxo 1-2-thi on	750	0-0-0-0-0	1-7-5-5-6-9
S-lsothiocyano-l^-benzodioxol^-thion	750	ί o-o-o-o-o	0-1-1-2-3
5-Aethyl-l,3-benzodioxol-2- thion	750	o-o-o-o-o	0-1-1-2-3
S-Brom-ö-chlor-l,3-benzpdioxol- 2-thion	750	o-o-o-o-o	0-1-1-2-3
S-Methyl-ö-chlor-l,3-benzo- dioxol-2-thion	750	0-0-0-0-0	1-1-2-3-3
S-Chloracetyl-e-methyl-l,3- benzodioxol-2-thion	750	3-2-6-1-1/1 tot	11-16-12-20-10
Sjß-Oichlor-l^-benzodioxol^-on bekannt aus US-Patent Nr. 3J52.146	100	15-11-2-7-4	4-80-35-9-0
1,3-ßenzod i oxo1-2-on bekannt aus DOR-Patent Nr. 57856, Bei 1st. 19.112	1799
109832,

III. Anthelminthimch· Wirkung bei Mäusen, die von Mäuseoxyuren befallen sind

Die Wirkstoffe wurden in Form einer Suspension per Magensonde weisseri Mäusen verabreicht, die mit Mäuseoxyuren infestiert waren. Jedem Tier wurden die Wirkstoffe
während 3 aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8. Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert.

Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Mäuseoxyuren. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichartig infizierte Mäuse.

Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen.

109832/1799

Agripat S.A.

afc

Mäuseoxyuren Tabelle 3

	Tagesdosis in mg/kg Körperge	Befall der	Befall der
Wirkstoff:	wicht	Versuchstiere bei der	Kontrolltiere bei der
	500	Sektion	Sekt i on
	500	0-0-0-0-0	3_51-58-9-4
5,G-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion	500	0-0-0-0-0	1-9-8-50-23
4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion	300	0-0-0-0-5	12-5-13-0-12
5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-tliion	750	0-0-0-0-0	3-11-2-6-4
5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion	1000	0-0-0-0-2	4-24-25-6-11
4,G-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion	750	0-0-0-0-0	4-7-12-10-24
^,DjG-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-thion	750	0-0-0-0-0	3-11-2-6-4
i,ä_fG_f7-TetrachJor-l,3-faenzodioxol-2-thion	750	0-0-0-0-0	3-2-2-3-2
S-lsothiocyano-l^-benzodioxoW-thion	750	0-0-0-0-0	14-21-8-14-9
5-Propionoyl-l,3-benzodioxol-2-thion		0-0-0-0-2	10-12-8-13-11
5-(N-Phenylcarbanyl)-l,3-benzodioxo)-2-thioi	750
5-Brom-6-chlor-l _t 3-benzo-		0-0-0-0-0	5-8-10-13-
dioxol-2-thion	750		5-8-10-13-32
5-Methyl-e-chlor-l,3-	750	0-0-0-0-0	4-7-12-10-24
benzodioxol-2-thion		4-7-2-8-4
5,6-Di brom-1,3-benzodi oxol-2-on	750		14-21-8-14-9
bekannt aus US-Patent Nr. 3.152.146		2-9.g_2-lo/ltot
5,G-Dichlor-l,3-benzodioxol~2-on	500		3-51-58-9-4
bekannt aus US-Patent Nr. 3.152.146		15-15-27-14-20
l,3-Benzoxathiol-2-on
bekannt aus J.Chero.Soc.,1953, 1514 ff

109832/ 1799

Beispiel 5 /

^lm Wirkung gegen Botrytis cinera auf Vicia faba (Saubohnen)

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren wurden je drei gut entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt), tropfnass besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nachdem die Blätter 1-2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18-2O°C gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreitetenAnzahl und Grosse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = Unwirksam , gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen,

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 - kein Befall.

109832/ 1 799

Agripat S.A.

Botrytis cinera
Tabelle 4

5 ,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thiori S-Chloracetyl-ljS-benzodioxol-Z-thion 5,6-Dibrom-l,3-benzdioxol-2-thion 4,5,6-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-thion 5-Aethoxycarbonyl-l,3-benzodioxol-2-thion 5-(N-Phenylcarbamyl)-1,3-benzodioxol-2-thion l,3-Benzodioxol-2-thion bekannt aus Ber.5£, 2154 (1925)

• 5 5 3 4 2 10

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Agripat S.A.

210424?

Wirkung auf Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) auf Cucumis sativus (Gurken)

Junge Gurkenpflanzen w rden nach dem Besprühen (tropfnass) mit einer 0,1 7_oigen Suspension der als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe und nach dem Abtrocknen des Spritzbelages mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht, anschliessend im Gewächshaus bei ca. 23° aufgestellt. Nach 8 Tagen wird der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattoberfläche) auf den infizierten, behandelten Blättern, im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 ^β unwirksam, gleich starker Befall wie unbehan-

delte Kontrollpflanzen,

9-1 » Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 «- kein Befall.

Erysiphe cichoracearum Tabelle 5

4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion 5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion

4,5,6,7-Tetrachlor-l,3-benzodioxol-2-thion

5-(N-Phenylcarbamyl)-l,3-benzodioxol-2-thion

1,3-Benzodioxol-2-thion bekannt aus Ber.58., 2154, (1925)

5 3 5 0 3 10

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Agripat S.A.

III. Wirkung auf Uromyces appendiculates (Bohnenrost) auf Phaseolus vulgaris (Bohnen)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanzen · bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,1 % Aktivsubstanz). Als die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (5 Pflanzen je Produkt) und anschliessend für 1 Tag in einer feuchten Kammer, dann im Gewächshaus bei 20-22° Cgehalten. Die Versuchsauswertung beruht auf der Anzahl der nach etwa 8-12 Tagen vorhandenen Rostpusteln.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 ^β unwirksam, gleich starker Befall wie unbehandelte

Kontrollpflanzen,

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 = kein Befall.

Uromyces appendiculates Tabelle 6

5,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion

5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion

4,5,6,7-Tetrachlor-l,3-benzodioxol-2-thion

l,3-Benzodioxol-2-thion

bekannt aus Ber. 58, 2154, (1925)

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Agripat S.A. ^x

IV. Wirkung auf phytopathogene Pilze im Freiland

Als Versuchspflanzen dienten:

Reben, Weizen, Gurken, Sellerie, Zuckerrüben,

Tomaten.

Die Pflanzen wurden auf 1-3 m grossen Versuchsparzellen herangezogen. Reben und Weizen zeigten natürliche Infektion von falschem Mehltau (Plasmopora viticola) resp. echtem Mehltau (Erysiphe graminis). Die anderen Pflanzen mussten nach ca. 2 Wochen künstlich mit Sporensuspension folgender Pilze infiziert Werdens

Sellerie mit Blattfleckenkrankheit (Septaria apicola) Gurken mit echtem Mehltau (Erysiphe polyphaga) Zuckerrübe mit Blattfleckenkrankheit (Cercospora beticola) Tomate mit Db'rrf leckenkrankheit (Alternaria solani)

Hierzu Überspannte man die entsprechenden Parzellen mit einem Plastikzelt, infizierte die Pflanzen mit den jeweiligen Sporensuspensionen und besprühte sie anschliessend während 48 -.72 Stunden mit Wasser in nebelartiger Verteilung.

Die Behandlungen wurden mit 0,1 %igen Wirkstoffdispersionen (erhalten aus 50 7_eigen Spritzpulvern) mit einem Knapsack-Sprayer (2,5 atü) durchgeführt.

Die Behandlungen erfolgten bei den natürlich infizierten Reben und Weizen im Abstand von 1-2 Wochen. Es wurden 8-10 Behandlungen während der Hauptvegetationszeit durchgeführt. Die Ablesungen wurden alle 2 Wochen vorgenommen.

109832/1799

Agripat S.A.

Gurken, Sellerie, Zuckerrübe und Tomaten wurden im Ab stand von je ca. einer Woche wie folgt behandelt:

Behandlungen:

	Gurke	Sellerie	Zuckerrübe	To-ate
vor Infektion	2	CVJ	2	1
nach Infektion		12	7	1
X Ablesungen im Ab stand von Y Wochen (X/Y)	3/1	5/2-3	4/1-2	3/10 Tage

Die Bonitierung erfolgte nach folgendem Index:

O 1 2 3

kein Pilzwachstum

ir Zwischenstufen des Pilzwachstums

Pilzwachstum « Kontrolle

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte stellen die Mittelwerte der bei den einzelnen Ablesungen durchgeführten visuellen Bonitierung dar.

1 09832/ 1 799

Agripat S.A. ^ 2 1 O 4 2 A

Als Vergleichsprodukte wurden in diesem Versuch folgende Handelsprodukte mitgeführt:

1. Triphenylzinn-hydroxid

2. 7-Methyl-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin-2-on[Morestan]

3. 1_}4-Dithia-anthrachinon-2,3-dicarbonitril[Delan]

Diese Produkte zeigten in gleichen Konzentrationen appliziert eine ungenügende Wirkung (3) gegenüber falschem und echtem Mehltau, sowie der Blattfleckenkrankheit oder erwiesen sich insbesondere im Falle von Triphenylzinnhydroxid als phytotoxisch.

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Wirkstoff:	Plasrcophora viticola (Reben)	Erysiphe graminis (Weizen)	Erysiphe polyphaga (Gurke)	Septaria apicola (Sellerie)	Cerospora beticola (Zuckerrübe)	Alterraria sclani (Tcrate)
	0	1	0	1 1	1	0 0
5-Ch1oracety i-1,3-benzod i oxo1-2-thi on 5,6-Oi broa-1,3-Denzod i oxo 1-2-th i on

Agrlpat S.A.

- κ-

Beispiel 6 Akarizide Wirkung

Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden Bohnenblätter, die durch Adulte, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren, mit 0,1-, 0,05- und 0,01 %igen wässrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanz behandelt (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Es wurde die Wirkstoffkonzentration bestimmt, bei der nach 6 Tagen 100% Mortalität eintrat. Als Versuchstiere dienten gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.

Tabelle

Wirkstoff:	100% Mortalität innert 6 Tagen bei Wirkstoff konzentrationen von χ % bei	Ruhe stadien	Eiern
5,6-Dibrom-l,3-benz- dioxol-2-thion	Adulten	0,1%	0,01%
0,01%

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Claims

AgrlpatSA - K ~ 21Q4247

Patentansprüche

l,3-Benzodioxol-2-thione der Formel

?1

in der R, und R„ je Wasserstoff oder Halogen,

R, Wasserstoff, Halogen, Isothiocyano, niederes Alkyl, die Gruppe -COR,
worin R für niederes Alkyl, niederes Halogenalkyl, niederes Alkoxy, Phenoxy oder Anilino steht, und
Ri Wasserstoff, Halogen oder niederes

Alkoxy bedeuten,

mit der Bedingung, dass mindestens eines der Symbole R, bis R_-J eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat.
2. l,3-Benzodioxol-2-thione gemäss Anspruch 1 der Formel

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3*

worin R'/ Rl und R¹ je Wasserstoff oder Halogen und R' Halogen, einen niederen Halogenalkanoyl- oder niederen Alkylrest darstellen.
3. l,3-Benzodioxol-2-thione gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 der Formel

worin R- für Wasserstoff, Chlor oder Brom und R" für Brom, Methyl oder Chloracetyl stehen.
4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

ei—r γ >s

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Jf
6. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

ci-f V⁰Vs
7. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

ClCH₂CO
8. Verfahren zur Herstellung von l,3-Benzodioxol-2-thionen der Formel

in der R, und R₂ je Wasserstoff oder Halogen,

R₃ Wasserstoff, Halogen, Isothiocyano,

niederes Alkyl, die Gruppe -COR, worin R für niederes Alkyl, niederes Halogenalkyl, niederes Alkoxy, Phenoxy oder Anilino steht, und

R₄ Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkoxy bedeuten,

10 9 8 3 2/1799

A_flr.p..S.A. - H - ' 210A247

«J 3

mit der Bedingung, dass mindestens eines der Symbole R, bis R- eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Brenzkatechin der Formel

worin R, R-, R₃ und R. die angegebene Bedeutung haben entweder mit Thiophosgen in Gegenwart einer Base oder mit einem Ν,Ν-Dialkylthiocarbaminsäurehalogenid umsetzt.
9. Biozide Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoffe eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
10. Mittel gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen geeigneten Träger und/oder geeignete Zuschlagstoffe enthalten.
11. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Bekämpfung parasitärer Nematoden, phytopathogener Pilze und Vertretern der Ordnung Acarina.

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