DE1567199C

DE1567199C -

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Publication number: DE1567199C
Application number: DE19621567199
Authority: DE
Priority date: 1961-08-16
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1973-05-24

Description

R—e OC_nH_2n)_m —O - S — O-R'

in welcher R eine Alkylphenylgruppe, in welcher die Alkylgruppe bis zu 5 C-Atome hat, R' eine acyclische Alkinylgruppe mit 3 oder 4-C-Atomen, η 3 oder 4 und m 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Glykolmonoäther der Formel

R-T-OC_nH_2nLOH

in welcher R, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen - 5 und + 30⁰C mit Thionylchlorid umsetzt .und das erhaltene Chlorsulfinat weiter in Gegenwart eines HCl-Akzeptors in einem Lösungsmittel mit dem R' entsprechenden Alkinylalkohol bei einer Temperatur zwischen — 10 und 50° C umsetzt.

6. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il

. . R —e- OC_nH_2nL - O - S - O -R'

in welcher R eine Alkylphenylgruppe, in welcher die Alkylgruppe bis zu 5 C-Atome hat, R' eine acyclische Alkinylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, π 3 oder 4 Und m 1 oder 2 ist. ..·-·■

Die Erfindung betrifft Sulfitester der allgemeinen Formel

Il

R-TrOC_nH_2nL-O-S-O-R' .

in welcher R eine Alkylphenylgruppe, in welcher die Alkylgruppe bis zu 5 C-Atome hat, R' eine acyclische Alkinylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, η 3 oder 4 und m 1 oder 2 ist. Weiter betrifft sie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als insektizide Mittel.

Diese Sulfitester sind brauchbar als Insektizide, besonders zur Vernichtung von Milben. Sie können auch als Weichmacher verwendet werden.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Sulfitester sind

Propargyl - ρ - tert. - butylphenoxyisopropoxyiso-

propylsulfit,
Propargyl-p-tert-butylphenoxydiisopropoxyiso-

propylsulfit und
Propargyl-p-tert.-amylphenoxyäthylsulfit.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfitester ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Glykoläther der allgemeinen Formel

_nH_2nLOH

in welcher R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen — 5 und H- 30° C mit Thionylchlorid umsetzt und das erhaltene Chlorsulfinat weiter in Gegenwart eines HCl-Akzeptors in einem Lösungsmittel mit dem R' entsprechenden Alkinylalkohol bei einer Temperatur zwischen — 10 und 50⁰C umsetzt. Der Glykoläther der Formel

R—f- OC„H_2n),„OH

in der R, η und m die genannte Bedeutung haben, kann hergestellt werden, indem das entsprechende Alkylphenol mit 1 bis 10 Mol des ausgewählten Alkylenoxydes pro Mol Alkylphenol umgesetzt wird. Diese Herstellung wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert mit den genannten Bedeutungen von R, R', π und m:

(1) R —OH + mC_nH_2nO —R^(;

(2) R—eOC_nH_2nLOH + SOCl₂

OC_nH_2nLOH

OC_nH_2nL-OSCH-HCl

(3) R-T-OC_nH_2nL-OSCl + HOR'

.11 .. .

->R—T-OC_nH_2nL-OSOR' + HCl

Die Reaktion (1) oben ist bekannt und verläuft glatt. Mit 1 Mol Alkylenoxyd pro Mol Alkylphenol wird im wesentlichen eine einzelne Verbindung mit einer Alkylenoxydeinheit erhalten. Mit 2 oder mehr Mol Alkylenoxyd pro Mol Alkylphenol wird eine Mischung von Umsetzungsprodukten mit ein, zwei oder mehr Alkylenoxydeinheiten erhalten, aus der eine Verbindung mit ein oder zwei Alkylenoxydeinheiten fraktioniert abgetrennt werden kann. Die folgende Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit Propylenoxyd ist ein Beispiel der bekannten Herstellung des Ausgangsglykoläthers nach der Reaktion (1) oben:

p-tert-Butylphenol (300 g, 2,0 Mol) und 4 g Natriumhydroxyd werden zusammengegeben, und die Mischung wird auf 150° C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden wird Propylenoxyd (279 ml, 232 g, 4,0 Mol) hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 150 bis 16O⁰C gehalten wird. Die Mischung wird abgekühlt, der Katalysator mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und das Umsetzungsprodukt

in Benzol aufgenommen. Das Benzol wird entfernt und das erhaltene Produkt auf 90° C (0,5 mm) erwärmt, um die letzten Spuren an flüchtigen Substanzen zu entfernen. Das rohe Reaktionsprodukt hat ein Gewicht von 509 g (95,7%). Es ist eine Mischung von Verbindungen der Struktur

(CH₃)₃C

/ V

(OCH₂CH),„OH
CH,

wobei m — 1, 2, 3, 4, 5 usw. ist. Die Mischung wird destilliert, und es werden die folgenden Fraktionen gesammelt:

m = 1, Kp. 107 bis 128°C (1-mrn)..
m = 2, Kp. 128 bis 153°C (1 mm)..
m = 3, Kp. 163 bis 184°C (1 mm)..
Rückstand

32%

47%

14%

7%

Aus diesen Fraktionen genommene mittlere Schnitte ergeben die reinen Verbindungen wie folgt:

m = l, Kp. 116 bis 120⁰C (1 mm)
m = 2, Kp. 146 bis 153°C (1 mm)
m = 3, Kp. 175 bis 177⁰C (1 mm)

Die Herstellung der Chlorsulfinate der Glykoläther entsprechend Gleichung (2) wird bei einer Temperatur zwischen — 5° C und 30° C, vorzugsweise nahe 0⁰C, durchgeführt, und die Ausbeute an Chlorsulfinat ist fast quantitativ. Dies wird im folgenden Beispiel 1 gezeigt.

Die Herstellung der Sulfitester wird in Gegenwart eines HCl-Akzeptors, wie Pyridin, Dimethylanilin oder Trimethylamin, durchgeführt und in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Solvent-Naphtha. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen zwischen — 10 und 50⁰C, vorzugsweise nahe 0⁰C. Dies wird im folgenden Beispiel 1 gezeigt.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit von Acariziden stark verbessert wird, wenn diese eine Nachwirkung haben, die verhindert, daß eine Wiederverseuchung durch benachbarte nicht behandelte Felder eintritt. Es wurden entsprechende Versuche durchgeführt, bei welchen die Pflanzen sehr gut mit dem zu prüfenden Wirkstoff besprüht wurden und die Milben erst i Tag später auf die Pflanzen gebracht wurden. Die Pflanzen wurden dann 4 Tage nach der Verseuchung auf überlebende Tiere geprüft. Die Ergebnisse der Versuche, .bei welchen tert.-Butylphenoxy-isopropyl-2-chloräthylsulnt als Vergleichssubstanz verwendet würde,; sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: :■·.■; ..

Wirkstoff	%	Vernichtung	bei ppm	50
	1000		100
₅ Propargyl-p-tert.-
amylphenoxy-2-				72
butylsulfit	100		91,4
l-(2-Butinyl)-p-tert.-
butylphenoxy-iso-				25
₀ propylsulfit	100		58
l-(2-Butinyl)-l-
(p-tert.-butylphen-				83,5
oxy)-2-butylsulfit ..	100		99,3
200


98,6


99,7


99,4

Test 173-124

tert.-ButylphenoxyisopropyI-2-chlor-

äthylsulfit

Pjopargyl-p-t-butylphenoxy-isopropoxyisopropylsulfit

100

99,4

89,8

98,0

51,2

94,9

Die Vergleichsversuche der obigen Tabelle wurden unter Gewächshausbedingungen durchgeführt, bei denen die Temperaturen zwischen 23 und 31°C lagen. Die Unterschiede in den Ergebnissen sind durch die Temperaturunterschiede bedingt. Die folgenden Versuche wurden deshalb in Räumen durchgeführt, in denen die Temperaturen fast konstant gehalten wurden.

Nachwirkung nach 1 Tag — Test 173-129 — Temperatur 29,4⁰C

Wirkstoff

tert.-Butylphenoxyisopropyl-2-chloräthylsulfit

Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-isopropoxyisopropylsulfit

Propargyl-p-tert.-butyl-

phenoxy-isopropylsulfit ..

% Vernichtung bei ppm 200 100 50

87,1

93,7

26.

45

87,2

55

Test 173-131—Temperatur 18,3⁹C tert.-Butylphenoxyisdpropyl-

2-chloräthylsulfit .^;

PrOpargyl-p-tert.-butyl- _:

phenoxy-isopropoxyiso- ;

propylsulfit ; ',

.':■■■:■'. Propargyl-p-tert.-butyl-

Nachwirkung nach 1 Tag—. Test 175:118 , 55 phenoxy-isopropylsulfit ..

•94,5;.:	89,1 ,
100,	99,8
99,4	99,1

:6t,

92,7 89,6

Wirkstoff

tert.-Butylphenoxyisopropyl-2-chloräthylsulfit*)

Propargyl-p^tert.-butylphenoxy-2-butylsulfit .........

% Vernichturigbei ppm

lÖOO

99,7

100

200'

79,8

99,5

iod

»65

69

*) Unter der Bezeichnung »Aramite« im Handel erhältlich.

":Äus den obigen Werten ergibt sich, daß PropargyUpter.t.-butylphenoxy-isopropylsulfit bei hohen Temperaturen-verhältnismäßig unwirksam war,'jedoch bei niedrigeren Temperaturen· viel .wirksamer war als tert-Butylphenoxy-isopropyl^-chloräthylsulfit. .

Unter < Freilandbedingungen istiJes oft ■ schwierig, das gesamte Blattwerk -mit, dem?-Wirkstoff zu behandeln, und zwar insbesondere die unteren Blattoberflächen, wo'die Milben "besonders sitzen. Es wurde deshalb, eine Versudisfechnik ent wickelt,, um die'Fähigkeit desWirkstoffs,'sichan"der unteren'Blattfläche-zu verteileri und dort die; Milben abzutöten,

festzustellen. Bei diesen Versuchen wurden Bohnenpflanzen im Stadium von zwei Blättern verwendet oder Baumwollpflanzen, die ungefähr 6 Wochen alt waren und sechs bis acht Blätter hatten. Diese Pflanzen wurden mit Milben verseucht, und zwar einen Tag vor dem Besprühen, wobei die Milben auf die obere Blattfläche gebracht wurden. Diese Milben bewegen sich dann weiter auf die unteren Flächen der Blätter. Diese unteren Flächen der Testblätter wurden dann mit Leimringen versehen und mit einer Plastikfolie zugedeckt. Dann wurden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht, und zwar so, daß die oberen Blattflächen gut befeuchtet waren. Wenn der Wirkstoff auf dem Blatt eingetrocknet war, wurde die Kunststoffolie entfernt, und es wurden die Milben das erste Mal gezählt. Dann wurden die Milben nach 4 Tagen wieder gezählt, und es wurde berechnet, wie hoch die prozentuale Vernichtung der Milben war. Die Habei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. ,

Tiefenwirkung bei Bohnenblättern (ppm)

	Test	Test	Test	Test
Wirkstoff	195-74	173-232	173-181	173-223
	2000	2000	2000	2000
tert.-Butylphenoxyiso-
propyl-2-chloräthyl-
sulfit	28	24	23	48
1 -(2-Butinyl)-1 -(p-tert.-
butylphenoxy)-2-butyl-
sulfit	71
l-(2-Butinyl)-p-tert.-
butylphenoxy-iso-
propylsulfit	—	—	45	—
Propargyl-p-tert.-butyl-
phenoxy-2-butylsulfit	—	44	— '	—
Propargyl-p-isopropyl-
phenoxy-2-butylsulfit	—	46		—
Propargyl-p-tert.-butyl-
phenoxy-isopropyl-
sulfit			52
Propargyl-o-toloxyiso-
propoxy-isopropyl-
sulfit			.	88
Propargyl-p-toloxyiso-
propylsulfit	—	—	—	99,8
Propargyl-p-toloxyiso-
propoxy-isopropyl-
sulfit	■ —	—	•—	' 96,2

Bei den Vergleichsversuchen mit tert.-Butylphenoxyisopropyl-2-chloräthylsulfit wurde gefunden, daß Propargyl - ρ - tert. - amylphenoxy - 2 - butylsulfit, Propargyl - ρ - tert. - butylphenoxy - isopropoxyisopropylsulfit, Propargyl - ρ - tert. - butylphenoxy - isopropylsuifit und 1 - (2 -Butinyl) -1 - (ρ - tert. - butylphenoxy)-2-butylsulfit eine größere Wirksamkeit beim Abtöten von Milben durch Nachwirkung haben.

Weiter hat sich ergeben, daß l-(2-Butinyl)-l-(p-tert.-butylphenoxy) - 2 - butylsulfit, 1 - (2 - Butinyl) - ρ - tertbutyiphenoxy-isopropylsulfit, Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-2-butylsulfit, Propargyl-p-isopropylphenoxy - 2 - butylsulfit, Propargyl - ρ - tert. - butylphenoxyisopropylsulfit, Propargyl - ο - toloxyisopropoxy - isopropylsulfit, Propargyl - ρ - toloxyisopropylsulfit und Propargyl - ρ - toloxyisopropoxy - isopropylsulfit eine größere Wirkung durch Wanderung auf dem Blattwerk haben und dadurch die Milben an geschützten Stellen stärker abtöten als tert.-Butylphenoxy-isopropyl-2-chloräthylsulfit.

Beispiel 1 erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von Propargyl-p-tert.-butxlphenoxyisopropylsulfit

ρ - tert. - Butylphenoxyisopropylchlorsulfinat wird hergestellt, wie in Gleichung (2) oben gezeigt, und

zwar wie folgt: Nach der Gleichung (1), wie oben beschrieben, hergestellter p-tert.-Butylphenoxyisopropylalkohol oder Propylenglykol-mono-p-tert.-butylphenyläther (104 g, 0,5 Mol) wird in 150 ml Benzolgelöst, und die Lösung wird auf 0° C bis 5° C abgekühlt.

Dann wird Thionylchlorid (45,4 ml, 74,4 g, 0,625 MpI) im Verlaufe einer Stunde tropfenweise hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 5° C gehalten wird. Man läßt die Mischung sich dann auf Zimmertemperatur erwärmen und läßt sie 15 Stunden stehen.

Das Benzol wird unter verringertem Druck bei Zimmertemperatur abde&tilliert, und der Rückstand wird auf 35° C erwärmt, um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu vertreiben. Die Ausbeute beträgt 141,3 g (97,3%) eines hellgelben Öles, welches fast farblos ist und welches verhältnismäßig stabil ist, wenn es im Kühlschrank aufbewahrt wird.

Das Propargyl-p-tert.-butylphenoxyisopropylsulfit wird, wie in Gleichung (3) oben beschrieben, wie folgt hergestellt: Propargylalkohol (3,2 ml 3,1 g,0,055 Mol), 4,1 ml (4,0 g, 0,05 Mol) Pyridin und 30 ml Xylol werden zusammengegeben, und die Lösung wird auf 0° C bis 5° C abgekühlt. Im Verlauf von 10 Minuten wird eine Lösung von 14,5 g (0,05 Mol) p-tert.-Butylphenoxyisopropyl-chlorsulfinat in 10 ml Xylol hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 5° C gehalten wird. Die Mischung wird ¹I₁ Stunde gerührt und zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Dann wird die Mischung 1 Stunde mit 50 ml2n-NaOH gerührt. Die Xylollösung wird mehrere Male mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis die Waschwässer neutral gegen pH-Papier sind. Das Xylol wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand auf eine Innentemperatur von 140° C (0,2 mm) erhitzt, um flüchtige Substanzen zu entfernen. Das Umsetzungsprodukt wird dann durch eine mit der Bezeichnung »Decafite« im Handel erhältliche Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert und ergibt 13,9 g (89,7%ige Ausbeute) eines bernsteinfarbenen Öles. Analyse: berechnet für C₁₆H₂₂O₄S: S 10,33%; gefanden: S 10,58%.

Folgende Substanzen wurden nach analogen Verfahren hergestellt. Sie werden mit den Werten der Schwefelanalyse angegeben.

Propargyl-p-tert.-butyldiisopropoxyisopropylsulfit. Berechnet: S 7,52%; gefunden: 6,51%.

Propargyl-p-tert.-amylphenoxyäthyl-sulfit.
Berechnet: S 10,33%; gefunden: 9,78%.

Propargyl-p-tert.-butylphenoxyisopropoxyiso- -

propylsulfit.
Berechnet: S.8,70%; gefunden: 8,61%.

Propargyl-p-toloxyisopropylsulfit.
Berechnet: S 11,95%; gefunden: 11,19%.

Propargyl-l-p-isopropylphenoxy-2-butylsulfit.
Berechnet: S 10,33%; gefunden: 9,14%.

PropargyW-methyl^-tert-butylphenoxyisopropyl-

sulfit.
Berechnet: S 9,89%; gefunden: 8,72%.

Propargyl-1 -p-tert.-amylphenoxy-2-butylsulfit.
Berechnet: S 9,47%; gefunden: 8,49%.

Propargyl-3-p-tert.-butylphenoxy-2-butylsulfit.
Berechnet: S 9,89%; gefunden: 8,92%.

Propargyl-o-toloxyisopropoxyisopropylsulfit.
Berechnet: S 9,82%; gefunden: 9,11%.

Propargyl-p-tolyloxyisopropoxyisopropylsulfit.
Berechnet: S 9,82%; gefunden: 8,74%.

Propargyl-p-isopropylphenoxyisopropoxyiso-

propylsulfit.,
Berechnet: S 9,05%; gefunden: 8,60%.

Propargyl -1 -(I - ρ- isopropylphenoxy - 2 - butoxy)-

2-butylsulfit.
Berechnet: S 8,42%; gefunden: 7,60%.

Propargyl - 2 - methyl - 4 - tert. - butylphenoxyisoprop-

oxyisopropylsulfit.
Berechnet: S 8,38%; gefunden: 7,74%.

2-(3-Butinyl)-p-tert.-amylphenoxyäthylsulfit.
Berechnet: S 9,88%; gefunden: 9,38%.

2 - (3 - Butinyl) - ο - tert. - butylphenoxyisopropoxyiso-

propylsulfit.
Berechnet: S 8,38%; gefunden: 7,57%.

l-(2-Butinyl)-p-tert.-amylphenoxyäthylsulfit.
Berechnet: S 9,88%; gefunden: 8,98%.

B e i s ρ i e 1 2

Die folgenden Ausführungen erläutern die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in Tests gegen Larven von Aedes aegypti (L.) Moskitos. Es wurden Larven im vierten Stadium verwendet. Diese Larven erreichen normalerweise diese Stufe in 5 Tagen bei 27° C nach dem Brüten.

Zu 10 mg jeder geprüften Substanz werden 1 ml Aceton und 100 ml Wasser hinzugegeben, um eine Konzentration von 100 Teilen pro Million (ppm) zu erhalten, und ein Anteil wird auch zu IQ ppm verdünnt. Gleiche Teile von 25 ml jeder bei Konzentrationen von 100 und 10 ppm zu prüfenden chemischen Substanz und Kontrollversuche ohne die chemische Substanz und Kontrollversuche mit reinem Wasser werden in Testrohre gebracht, und es werden bis 25 Larven hinzugefügt; jeder Versuch wird doppelt ausgeführt. Diese Prüfrohre werden 72 Stunden im Dunkeln bei 21°C (70⁰F) gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne werden die toten und die lebenden Larven gezählt, und die Sterblichkeit wird in Prozent ausgerechnet. Bei den Kontrollversuchen waren alle Larven am Leben (Sterblichkeit 0%). Die prozentuale Sterblichkeit der mit den erfindungsgemäßen chemischen Substanzen behandelten Larven wird in der folgenden Tabelle gezeigt:

	"/»,Sterblichkeit bei	10 ppm
Chemische Substanz
	100 ppm	100
Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-
isopropylsulfit ·	100	50
Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-
isopropoxyisopropylsulfit	100	41
io Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-
diisopropoxyisopropylsulfit ...	100

\ Beispiel3

Das Folgende zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen chemischen Substanzen zur Vernichtung von Milben.

Pintobohnen im Stadium von zwei Blättern, die in 4-Zoll-Körben (10 cm, 4") unter Gewächshausbedingungen bei 21 bis 24⁰C (70 bis 75° F) gewachsen * waren, wurden verwendet. In jedem Korb waren drei Pflanzen mit insgesamt sechs Blättern für jede Prüfung. Die Prüfung mit den chemischen Substanzen und die Kontrollversuche wurden jeweils doppelt ausgeführt. Es wurden wäßrige Suspensionen der chemischen Substanzen hergestellt, indem zu 0,2 g der Substanz ein Tropfen (0,03) eines handelsüblichen oberflächenaktiven Dispersionsmittels (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol) und 1 ml Aceton gegeben wurden und dann in 200 ml Wasser gewaschen wurde, wobei gerührt wurde, um eine Dispersion zu bilden, und dann mit Wasser zu den gewünschten Konzentrationen von 1000 und 200 ppm verdünnt wurde. Die Pflanzen wurden mit den Dispersionen der chemischen Substanzen bei verschiedenen Konzentrationen besprüht, und die Kontrollpflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die das oberflächenaktive Mittel und Aceton ohne die chemischen Substanzen enthielten. Das Besprühen wurde so durchgeführt, daß die oberen Flächen der Blätter sehr gut befeuchtet wurden. Die Pflanzen wurden dann in das Gewächshaus zurückgebracht. Am folgenden Tag (20 bis 24 Stunden später) wurden Ringe mit, einem für die zu prüfenden Organismen nichttoxischen Klebemittel, wie sie z. B. an Fliegenpapieren und zum Beringen von Bäumen verwendet werden, ^? um die Ränder der oberen Flächen der Blätter gebracht, um die Milben auf die obere Blattfläche zu beschränken. Die Milben wurden auf die so behandelten Blätter gebracht, indem die Bohnenblättchen stark mit zweifleckigen erwachsenen Milben Tetranychus telarius L innerhalb des Randes des Klebstoffes auf den Blättern der zu prüfenden Pflanzen infiziert wurden. Die Anzahl der überführten Milben würde am gleichen Tag

festgestellt. Die Zahl war im Bereich von 30 bis 300 Milben auf sechs Blättern. Die Pflanzen wurden . weitere vier Tage im Gewächshaus gehalten. Dann wurden die lebenden Milben; die auf-den Blättern warerij endgültig gezählt. Die prozentuale Vernichtung wurde unter Verwendung folgender Formel gefunden:

% Vernichtung

'•'endgültige"Zahl lebender Milben

ursprüngliche Zahl...

„Die Vernichtung der Milben durch die erfindungsgeniäßen Substanzen bei verschiedenen Konzen-

209544/555

trationen wird in der folgenden Tabelle gezeigt (die Kontrollbehandlungen ohne chemische Substanzen zeigten ungefähr 20% Sterblichkeit):

Chemische Substanz	% Vernichtung bei	200 ppm
	1000 ppm
Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-		99
isopropylsulfit
Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-		99
fsöpropoxyisopropylsulfit
Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-		90
diisopropoxyisopropylsulfit ...	99
Propargyl-p-tert.-amylphenoxy-		100
äthylsulfit	100
Propargyl-o-tert-butylphenoxy-		100 *
isopropoxyisopropylsulfit .	100
2-(3-Butinyl)-p-tert.-amylphenoxy-		99
äthylsulfit ... -	100
2-(3-Butinyi)-o-tert.-butylphen-		73
oxyisopropoxyisopropylsulfit..	100
l-(2-Butinyl)-p-tert.-amylphenoxy-		99
äthylsulfit	100

Wirkstoff

Propargyl-p-toloxyisopropylsulfit Propargyl-1 -p-isopropylphenoxy-

2-butylsulfit

Propargyl-p-tert-amylphenoxy-

isopropylsulfit

Propargyl-1 -p-tert.-butylphenoxy-

2-butylsulfit

Propargyl-l-p-terL-amylphenoxy-2-butylsulfit ...........:.,:..

Propargyl-3-p-tert.-butylphenoxy-

2rbutylsulfit _Λ..

Propargyl-1-p-tert.-butylphenoxy-2-amylsulfit.;...........;......

Propargyl-o-toloxyisopropoxyiso-

propylsulfit...,

Propargyl-p-toloxyisöpropoxyiso-

p'ropylsiulfit:.................

Propargyl-p-isopropylphenoxy-

isopropoxyisopropylsulfit,.,: i_;. Propargyl-l-(l-p7ispprbpylpheri->

oxy-2-butoxy)4-ljutylsulfit,'.:.< ■.. Z

Propargyl-2-methyH-p-tert.- '» ■: i' butylphenoxyisppropoxyisQ?. ■;·; propylsulfit; νy„.. ..·■.·.·;-,."... ;.;„

% Vernichtung bei 1000 ppm 200 ppm

100

97 100

100

78 98

100 97

100 77

100 80 77 .99 96

, Für jede Prüfung waren zwei Pflanzen mit insgesamt vier Blättern in jedem Korb. Diese Prüfungen wurden jeweils doppelt ausgeführt.

Die unbehandelten Blätter wurden mit Klebstoffringen versehen, und auf jedes Blatt wurden 40 bis 50 Milben, ähnlich wie im Beispiel 3, gebracht.

Die Pflanzen wurden dann mit wäßrigen Lösungen

der chemischen Substanzen mit Konzentrationen von 50 und 20 ppm, die wie im Beispiel 3 hergestellt wurden, so besprüht, daß die oberen Flächen der Blätter gut naß waren.

Man ließ die Pflanzen dann trocknen und zählte die Milben. Die Pflanzen wurden 3 Tage im Gewächshaus gehalten. Dann wurden die auf den Blättern zurückgebliebenen lebenden Milben gezählt. Die prozentuale Vernichtung wurde unter Verwendung der Formel von Beispiel 3 gefunden.

Die Vernichtung der Milben durch die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen wird in der folgenden Tabelle gezeigt.

Wirkstoff

Propargyl-p-tert.-butylphenoxyisopropylsulfit

Propargyl-p-tert.-butylphenoxyisopropoxyisopropylsulfit....

l-(2-Butinyl)-p-tert.-butylphenoxyisopropylsulfit

% Vernichtung bei
50 ppm 20 ppm

100
95
87

84
87
85

Beispiel4

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen chemischen Substanzen^ zur Vernichtung von Milben. Bohnenpflanzen (Pintobohnen) im Stadium von zwei Blättern, die in 4-Zoll-Körben unter Gewächshausbedingungen bei 21 bis 24° C gezogen wurden, würden für die Versuche verwendet.

Wie in den obigen Versuchen gezeigt wurde, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders als Akarizide brauchbar, besonders für die Vernichtung von bewegungsfähigen Formen von Phytophagusspinnenmilben.

Gegenüber dem im Handel befindlichen Material zur Vernichtung von Spinnenmilben, nämlich 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon, haben sie den Vorteil, daß sie auch auf dem Blattwerk schon vorhandene Milben abtöten, während das Handelspräparat nur das Auskrichen von jungen Tieren verhindert.

Folgende Vergleichsversuche wurden mit der zweifleckigen Milbe Tetranycus telarius Linne durchgeführt. Präparate mit den erfindungsgemäßen Chemikalien wurden als wäßrige Emulsion hergestellt,-indem 0,2 g des Wirkstoffes abgewogen wurden, ein Tropfen Emulgator und 1 ml Aceton als Lösungsmittel hinzugegeben wurden und das Ganze in einem Gefäß mit 200 ml Wasser gewaschen wurde. Das Gefäß wurde dann geschüttelt, wobei man eine Emulsion erhält, die 1000 ppm des Wirkstoffes enthält.

Die Vergleichssubstanz 4-Chlorphehyl-1,2,4,5-trichlorphenylsulfon wurde als fertiges Handelspräparat (»Tedion-25 W«) verwendet, und es wurden 0,4 g des 25%ig aktiven Materials in 100 ml Wasser suspendiert: Diese Präparate mit 1000 ppm wurden dann als Grundpräparate verwendet, von denen aliquote Teile genommen und auf 100, 50 und 20 ppm für die Testsprühung mit Wasser verdünnt wurden. Bohnenpflanzen (Pintobohnen) im Stadium von zwei Blättern wurden als Gastpflanzeü verwendet. Die oberen Flächen der primären Blätter wurden mit einem· Klebstoffring versehen, und es wurden Milben darauf gebracht, indem sehr stark verseuchte Blättchen 1 Tag vor dem Sprühen innerhalb der Klebstöffringe auf-

gebracht wurden. Die verseuchten Pflanzen wurden dann mit den zu prüfenden Präparaten besprüht, wobei innerhalb von 20 Sekunden 50 ml aufgebracht wurden und die Sprühdüse etwa 120 cm von den Pflanzen so angebracht war, daß die Pflanzen auf einem rotierenden Drehtisch sehr gut befeuchtet waren. Die behandelten Pflanzen wurden dann in ein Gewächshaus gebracht, und hier wurde sofort die erste Zählung durchgeführt, und nach 3 Tagen wurde die letzte Zählung der überlebenden Milben durchgeführt. Jede Behandlung wurde mit zwei verschiedenen Topfen der Pflanzen durchgeführt, wobei jeder Topf zwei Pflanzen und vier Versuchsblätter enthielt. Die prozentuale Vernichtung wurde, wie oben angegeben, berechnet.

In der folgenden Tabelle sind die dabei erhaltenen Werte angegeben.

Prozentuale Vernichtung	50 ppm	20 ppm	Wirkstoff
der Milben	39
			4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlor-
100 ppm	100	84	phenylsulfon
42			Propargyl-p-tert.-butylphen-
	91	55	oxyisopropylsulfit
—			Propargyl-p-tert-amylphen-
	87	85	oxy-2-butylsulfit
—			1 - (2 - Butiny I) - ρ - tert. - butyl -
			phenoxyisopropylsulfit
95

Prozentuale Vernichtung
der Milben

100 ppm 50 ppm 20 ppm

100

98

89

Wirkstoff

Propargyl-p-tert.-butylphenoxyisopropoxyisopropylsulfit

ίο Aus diesen Werten ergibt sich eindeutig, daß die Vergleichssubstanz des Handels viel weniger wirksam

ist für das Abtöten der bewegungsfähigen Formen von Milben als der erfindungsgemäße Wirkstoff.

Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen

können für die Vernichtung von Insekten auf verschiedene Arten angewendet werden. Sie können auf Stellen aufgebracht werden, die gegen die Insekten geschützt werden sollen, und zwar als Stäube, wenn sie mit gepulverten festen Trägern gemischt oder an diese adsorbiert werden, oder sie können als Flüssigkeiten oder Sprays aufgebracht werden, wenn sie in einem flüssigen Träger sind, oder sie können in einem geeigneten nicht lösenden Medium dispergiert sein. Zum Schutz von Pflanzen (wobei dieser Ausdruck auch die Pflanzenteile einschließt), welche dem Angriff von Insekten ausgesetzt sind, werden die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen vorzugsweise in wäßrigen Emulsionen angewendet, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, welches ein anionisches, ein nichtionisches oder kathionisches oberflächenaktives Mittel sein kann.

Claims

Patentansprüche:
1. Sulfitester der allgemeinen Formel

OC_nH_2n),,

Ο —S —Ο —R'

in welcher R eine Alkylphenylgruppe, in welcher die Alkylgruppe bis zu 5 C-Atome hat, R' eine acyclische Alkinylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, η 3 oder 4 und m 1 oder 2 ist.
2. Propargyl - ρ -tört. - butylphenoxyisopropoxyisopropylsulfit.
3. Propargyl - ρ - tert. - butylphenoxydiisopropoxyisopropylsulfit.
4. Propargyl - ρ - tert. - amylphenoxyäthylsulfit.
5. Verfahren zur Herstellung von Sulfitestern der allgemeinen Formel