DE2906469A1 - Als insektenrepellentien wirksame mittel und deren verwendung - Google Patents

Als insektenrepellentien wirksame mittel und deren verwendung

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Description

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BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft -Insektenrepellentien und deren Verwendung. Unter "Insektenrepellentien" werden hierbei auch Fraßhemmer und Eiablagehemmer verstanden.
Es ist bereits eine Vielzahl von Insektenrepellentien entwickelt worden. So wird z.B.N,N-Dimethyl-m-toluamid als Moskitorepellent angewandt. Campher, Naphthalin und p—Dichlorbenzol werden in der Praxis als Repellentien für Insekten verwendet, die Kleidungsstücke angreifen. Obwohl sie bisher noch nicht praktisch angewandt werden, sind Isoboldin gegen Prodenia litura und Demissin gegen Scolytus multi— striatus wirksam. Ferner ist bekannt, daß 4-Methylphenol und 4—Äthylphenol als Alarmpheromone gegen Blattella wirk-sam sind. Darüber hinaus haben G. Kajimoto et al über die Repellentwirkung einiger Nahrungsmittel-Antioxidantien sowie von Hydrochinon,BHA (Gemisch aus 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol) und BHT (2f6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) gegenüber Fliegenlarven und Schaben berichtet (Nutrition and Food, Bd. 14, S. 378-383 (1962)). Es ist jedoch bisher noch kaum untersucht worden, wie die Insektenrepellentwirkung von der chemischen Struktur der Verbindungen abhängt.
Bei Untersuchungen über die Repellentwirkung einer Anzahl von aromatischen Verbindungen gegenüber verschiedenen Insektenarten und im Hinblick auf die gegenseitige Beziehung zwischen der chemischen Struktur und der Repellentaktivität mit dem Ziel der Entwicklung von Insektenrepellentien mit hoher Sicherheit und praktischer Anwendbarkeit wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Benzolverbindungen, die mit α-verzweigten Kohlenwasserstoffen substituiert sind, eine höhere Repellentwirkung und ein breiteres Insekten-Repellent-
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Spektrum aufweisen als bekannte Repellentien.
Gegenstand der Erfindung sind daher Insektenrepellentien der allgemeinen Formel
R-
in der R. einen α-verzweigten Alkyl- oder Alkehylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3, R4 und Rg Wasserstoffoder Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere · Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere aliphatische Acyl-, niedere Älkoxycar— bonyl-, niedere Hydroxyalkyl- oder Aldehydreste darstellen, wobei jedoch nicht alle Reste R„, R. und Rfi Wasserstoffatome sind, und R-. und R1- Wasserstoff atome, Methyl- oder Äthylgruppen oder niedere Hydroxyalkyl- oder Aldehydreste bedeuten.
Unter "nieder" werden Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden .
Die erfindungsgemäßen Repellentien weisen folgende chemische Strukturmerkmale auf:
1. R1 sollte eine α-verzweigte Kohlenstoffkette sein, damit die gewünschte Repellentwirkung erhalten wird. Verbindungen, bei denen R1 durch eine andere Kohlenstoffkette, z.B^ einen geradkettigen Alkyl- oder Vinylrest, ersetzt ist, zeigen nur geringe Repellentwirkung. Auch die Substitution von R1 durch einen anderen Rest als eine Kohlenstoffkette, z.B. einen Carboxyl-, Amino-, Aldehyd- oder Hydroxylrest, bewirkt eine geringe oder keine Repellentwirkung*
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2. R„, R und R^, die in o- und p-Stellung zu R. stehen, sind hinsichtlich der Repellentwirkung äquivalent und beeinflussen diese positiv. Verbindungen, bei denen R3, R^ und R6 Wasserstoffatome sind, haben geringe Repellentwirkung, während Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste R9, R, und R., ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder ein niederer Alkoxy-, niederer aliphatischer Acyl-, niederer Alkoxycarbonyl-, niederer Hydroxyalkyl- oder Aldehyd ist, ausgezeichnete Repellentwirkung besitzen. Die Repellentwirkung nimmt jedoch stark ab, wenn mindestens einer der Reste R9, R4 und Rfi ein Carboxyl-, Amino- oder N-substituierter Aminorest ist.
3. R., und R1-, die in m-Stellung zu R1 stehen, sind hinsichtlich der Repellentwirkung äquivalent, üben jedoch im Gegen-
• satz zu den Substituenten in o- und p-Stellung keinen positiven oder negativen Einfluß auf die Repellentwirkung aus. Bei Einführung relativ großer Molekülgruppen, z.B. einer tert.-Butylgruppe, in dieser Stellung nimmt die Repellentwirkung stark ab, da gegenüber dem chemischen Rezeptor, z.B. dem Fühler des Insekts, eine sterische Hinderung auftritt. Vorzugsweise sind R-. und R^ Wasserstoff atome, Methyloder Äthylgruppen oder niedere Hydroxyalkyl- oder Aldehydreste.
Spezielle Beispiele für α-verzweigte C -Alkyl- oder Alkenylreste R1 sind Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl , sek.-Amyl, tert.-Amyl, sek.-Hexyl, tert.-Hexyl und Isopropenyl. Beispiele für niedere Alkylreste R9, R. und Rfi sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Beispiele für niedere Alkoxyreste sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Ein Beispiel für niedere aliphatische Acylreste ist die Acetylgruppe. Beispiele für niedere Älkoxycarbonylreste sind
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Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und Butoxycarbonyl. Beispiele für niedere HydroxyalkyIreste sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl-, 1-Hydroxyäthyl und 1-Hydroxypropyl.Beispiele für HaIogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Im folgenden sind repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen genannt, die als Insektenrepellentien verwendet werden können: o-Hydroxycumol, p-Hydroxycumol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert,-Butylphenol, 2-sek.-Buty!phenol, 4-sek.-Butylphenol, 4-sek.-Ämy!phenol, 2-tert .-Ämy!phenol 7 4-tert. -Ämy!phenol, 4-sek.-Hexy!phenol, 4-tert.-Hexy!phenol, 2,4-Dihydroxycumol, 2,6-Dihydroxycumol, 2,4-Dihydroxy-1—tert.-buty!benzol, 2,6-Dihydroxy-1-tert„-butylbenzol, o-Dipenten, m-Dipenten, p-Dipenten, 2,3-Dimethylcumol, 2,6-Dimethylcumol, 2,4,6-Trimethylcumol, 3,4,5-Trimethylcumol, 1,4-Dimethylisopropylbenzol, 4-Äthylcumol, 1,4-Di-tert.-buty!benzol, 4-Isobutyl-1-tert.-buty!benzol, 4-sek.-Butyl-1-tert.-butylbenzol, 4-sek.-Amyltoluol, 4-tert--Ämyltoluol, 6-Isopropyl-m-kresol, 6-tert«-Butyl-mkresol, 6-tert.-Ämyl-m-kresolr 4-Isopropyl-m-kresol, 4-tert,-Butyl-m-kresol, 4-tert.-Amyl-m-kresol, 6-Isopropyl-o-kresol, 6-tert.-Butyl-o-kresol, 6-sek.-Butyl-o-kresol, 6-tert.-Amylo-kresol, 4-Isopropyl-o-kresol, 4-tert?-Butyl-o-kresol, 4-tert.-Arttyl-o-kresol, 2-Isopropyl-p-kresol, 2-tert.-Butyl-pkresol, 3-Methyl-6-isopropy!anisol, S-Methyl-e-tert.-butylanisol, 3-Methyl-6-tert.-ainy!anisol, 2-Methyl-4-isopropylanisol, 2-Methyl-4-tert.-butylanisol, 2-Isopropyl-4-methy!anisol, 2-tert.-Buty1-4-methylanisol, 3-Äthyl-6-tert.-buty!anisol, 3,6-Di-tertf-buty!phenol, 2-tert.-Butyl—5-sek.-buty!phenol, 1-tert.-Butyl-2,3,4-trimethoxybenzol, 1-tert.-Buty1-2,4,6-trimethoxybenzol, 1,2 , 3-Tr ime thy 1-5-tert „-buty !benzol,- 1-tert,-Butyl-2-isobutylbenzol, 1-sek.-Butyl-2,4-dimethoxybenzol, 2,6-Dihydroxy-p-cymol, 2-(2-Hydroxyäthyl)-p-cymol, 3-(3Hydroxypropyl)-p-cymol, 2-Äthyl-p-cymol, 2,6-Dimethoxy-p-cymol, 2-Propenyl-p-cymol, 4-tert.-Butyl-m-cymol, 4-Isopropylbenzaldehydi 4-tert.-Buty!benzaldehyd, 4-tert.-Amy!benzaldehyd, 4-sek.-Buty!benzaldehyd, 2-tert.-Buty!benzaldehyd, 2-tert.-4,6-
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Dimethvlbutylbenzaldehyd, 2,3,4-Trimethyl-6-tert.-buty!benzaldehyd , 4-Isopropylbenzylaldehyd, 4-sek.-Buty!benzaldehyd, 4-tert.-Butylbensylalkohol, 4-tert.-Amylbenzy!alkohol, 2-Isopropy!benzylalkohol, 2-tert.-Buty!benzylalkohol, 2,6-Dimethyl-4-tert.-buty!benzylalkohol, 2,3-Dimethyl-5-tert.-buty!benzylalkohol, 2-Hydroxy-5-tert.-buty!benzylalkohol, 2-Hydroxy-3-raethyl-5-tert.-butylbenzylalkoh.ol, 2-Isobutoxy-5- tert.-buty!benzylalkohol, 2-Methoxy-5-sek.-butylbenzylalkohol, 4-tert.-Butyl-a-methylbenzy!alkohol, 2-Methyl-5-tert.-buty!benzylalkohol, 4-Isopropenyl-a,a-dimethy!benzylalkohol, 4-tert.-Butyl-α,α-dimethylbenzy!alkohol, 2,4-Dihydroxy-5-tert.-buty!benzylalkohol, 4-Isopropy!acetophenon, 4-tert.-Butylacetophenon, Methyl-2-isopropylbenzoat, Äthyl-2-tert.-butylbenzoat, Methyl-4-isopropylbenzoat, Methyl-4-tert.-butylbenzoat, Methyl-4-isopropyl-3-hydroxybenzoat, Methyl-4-tert.-butyl-3-hydroxybenzoat, 4-tert.-Butyl-3-hydroxybenzaldehydy 4-Chlorcumol, 2-Chlorcumol, 2,4-Dichlorcumolj 2,5-Dichlorcumol, 2-Chlor-p-cymol, 4-Chlor-m-cymol, 1,4-Ditertt, -butyl-2-brombenzol, 1 -Brom-4-tert. -buty !benzol T 1 -Fluor-2-brom-4-tert.-buty!benzol, Methy1-2-tert,-buty1-5-chlorbenzoat, 2-tert.-Buty1-6-chlor-p-kresol, 6-Isopropenyl-mkresol und 2,5-Di-tert.-butyl-p-kresol.
Die erfindungsgemäßen Repellentien sind hauptsächlich wirksam gegenüber Pterygota und Acarii, z.B. die Imago (männlich und weiblich) und Larven der folgenden Insekten: Thysanura (z.B. Lepismatidae), Orthoptera (z.B. Lo-ustidae7 Blattidae und Gryllidae), Isoptera (z.B. Phinolermitidae), Hemiptera (z.B. Delphacidae., Deltocephalidae, Äphididae., Coccidae und Pentatomidae), Lepidoptera (z.B. NOctuidae/ Pyralididae, Carposinidae und Tortricidae), Diptera (z.B. Culicidae, Muscidae, Tabanidae7 Trypetidae, Simuliidae, Sarcophagidae und Agromyzidae)\, Coleoptera ( z.B. Bruchidae, Dermestidae, Ptinidae^ Chrysomllidae und Anobiidae), Hymenoptera (z.B. Formicidae) und Acarii (z.B. Ixodides und Tetranychidae).
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Die erfindungsgeraäiien Verbindungen können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Komponenten direkt als Insektenrepellentien angewandt werden. Sie können jedoch auch in Form von beliebigen Formulierungen eingesetzt werden, z.B. als Lösungen, Dispersionen, Ölpräparaten, Emulsionskonzentraten, Spritzpulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Aerosolen, Räuchermitteln oder Gelen mit geeigneten flüssigen Trägerstoffen, festen Trägerstoffen/ Emulgatoren, Dispergatoren, Suspendiermitteln, Streckmitteln, Penetriermitteln, Netzmitteln, Stabilisatoren, Geliermitteln und/oder Verdampfungsbeschleunigern. Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol oder Cyclodextrin), Ketone (z.B. Aceton oder Methyläthylketon), Äther (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Methylcellosolve), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzin, Kerosin, Petroleum oder n-Paraffin), aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Naphtha), organische Basen (z.B. Pyridin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid% Säureamide iz.B. Dimethylformamid), Ester (z.B. Äthylacetat , Butylacetat oder Fettsäureglyceride), Nitrile (z.B. Acetonitril), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid) und deren Gemische. Beispiele für feste Trägerstoffe sind pflanzliche. Pulver (z.B. Sojamehl, Tabakpulver, Weizenmehl oder Holzmehl }, mineralische Pulver (z.B. Tonerden, wie Kaolin, Bentonit und saure Tonerde) , Talkum (z.B. Talkumpulver oder Pyrophyllit), Silikate (z.B. Diatomeenerde oder Glimmer), Aluminiumoxid., Schwefelblüte oder Aktivkohle. Diese Pulvermaterialien können.einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.
Geeignete Emulgatoren, Streckmittel und Penetrierhxlfsmittel sind z.B. Seifen, höhere Alkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, Fettsäureester von Oxyalky!aminen, Polyalkylenoxide und Anhydrosorbitole.
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Als Geliermittel eignen sich z.B. Agar, Metallseifen, Dibenzylidensorbitol, N-Acy!aminosäureester, N-Acy!aminosäureamide, Aminsalze von N-Acylaminosäuren und 12-Hydroxystearinsäure . Als Verdampfungsbeschleuniger eignen sich beliebige sublimierbare Verbindungen, wie p-Dichlorbenzol, Campher und trimerer Isobutyraldehyd.
Gegebenenfalls können den Mitteln auch Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methylcellosolve, Polyvinylalkohol, Holzterpentin, Richebranöl, Sucrose t Glucose, Melasse und/oder Aminosäuren einverleibt werden.
Die Repellentien der Erfindung können auch im Gemisch mit insektiziden Mitteln (z.B. Organochlor- oder Organophosphor- verbindungen, Carbamaten oder natürlichen Insektiziden), synergistischen Mitteln, anderen Insektenrepellentien, Pigmenten, Bakteriziden und/oder Fungiziden angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Repellentien können direkt in dem Bereich angewandt werden, in dem die Insekten bekämpft werden sollen, indem man sie auf übliche Weise z.B. versprüht, vernebelt, verspritzt, aufstreicht, durch Erhitzen verflüchtigt oder auf andere Weise anwendet, z.B. in Form eines Papieroder Gewebestückes, das mit einer geringen Repellentmenge getränkt ist, oder in Form von Mikrokapseln, die das Repellent enthalten. Hieraus wird es dann durch Erhitzen verflüchtigt, wodurch die Insektenbekämpfung wirksam gesteuert werden kann.
Der Anwendungsmenge der erfindungsgemäßen Repellentien kommt keine besondere Bedeutung zu, da sie bereits in äußerst geringer Menge eine nennenswerte Repellentwirkung entfalten. Vorzugsweise wendet man jedoch die Repellentien in einer Menge
an, daß sich etwa 0,001 bis 1 mg/cm der zu behandelnden Oberfläche niederschlagen oder beim Versprühen, Verspritzen oder Vernebeln eine Konzentration in Luft von etwa OTOO1 bis 1 ppm vorliegt. Ähnliche Mengen können auch angewandt werden,
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wenn man die erfindungsgemäßen Repellentien in Form von Papierstreifen/ Gewebestreifen oder Mikrokapseln anwendet und anschließend durch Erhitzen verflüchtigt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die Repellentwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Küchenschaben (Blattella germanica Linne) wird folgendermaßen untersucht:
Küchenschaben (einschließlich ausgewachsener männlicher und weiblicher Tiere sowie Nymphen) werden ohne Futter und Wasser in einen Kunststoffbehälter von 30 cm Flache und 10 cm Tiefe eingebracht. Der Innenrand des Behälters wird mit einer dünnen Paraffinölschicht bestrichen, um ein Entweichen der Insekten zu verhindern.
Die Küchenschaben sammeln sich in einer Ecke des Behälters. Eine Papierscheibe von 0/7 cm Durchmesser und 0/O4 cm Dicke wird unmittelbar vor dem Test behandelt, in-dem man 0,02 ml einer 1000, 100 bzw. 10 ppm-Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in Aceton aufpipettiert. Nach dem Trocknen an der Luft wird die Scheibe in die Behälterecke gelegt.
Die Repellentwirkung wird anhand des Verhaltens der Küchenschaben ausgewertet. Bei einer Repellentwirkung der Verbindung bewegen sich die Küchenschaben von der behandelten Scheibe weg. Die Wirkung wird nach folgender Skala bewertet: - : keine Repellentwirkung
_+ : geringe Repellentwirkung
+ : mäßige Repellentwirkung
++ -β gute Repellentwirkung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt. In Spalte 1 ist der
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Name der Verbindung wiedergegeben, in Spalte 2 die Konzentration der Verbindung (ppm), die auf die Scheibe aufgebracht wurde.
Beispiel 2
Die Repellentwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Schaben (Periplaneta picea shiraki) wird folgendermaßen untersucht:
Die Schaben (je 20 ausgewachsene männliche und weibliche Tiere sowie Nymphen) werden ohne Futter und Wasser in einen Edelstahlbehälter von 30 χ 100 χ 20 cm eingebracht. Der Innenrand des Behälters wird mit einer dünnen Paraffinölschicht bestrichen, um ein Entweichen der Insekten zu verhindern. Der Behälter wird mit einer Kunststoffplatte abgedeckt > In die Behälterecken werden zwei Unterschlupfe mit
einer Fläche von 6,5 cm und einer Tiefe von 1 cm eingebracht. Die Schaben haben die Wahl zwischen den beiden Unterschlupfen, von denen einer unmittelbar vor dem Test auf der gesamten Innenoberfläche mit 0,5 ml einer Acetonlösung behandelt worden ist, die 10 mg der erfindungsgemäßen Verbindung enthält. Nach 24 Stunden zählt man die Schaben in den Unterschlupfen. Die Repellenz errechnet, sich nach folgender Formel:
Prozentuale _ unbehandelt - behandelt 1
Repellenz . , x
xnsgesamt
Die Aktivität wird nach folgender Skala bewertet:
- : keine Repellentwirkung,
prozentuale Repellent unterhalb 60
+_ ζ geringe Repellentwirkung
prozentuale Repellenz 60 bis 75
+ : gute Repellentwirkung
prozentuale Repellenz oberhalb 75, jedoch unterhalb 1OO ■
++ ζ sehr gute Repellentwirkung
prozentuale Repellenz 100.
909834/0829
Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname xtfiedergegeben, in Spalte 2 die Aktivität der Verbindung gegenüber Schaben.
Beispiel 3
Die Repellentwirkung der erfindungsgemäBen Verbindungen gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica Vicina Marquart) V7ird folgendermaßen untersucht:
25O Paare von Stubenfliegen werden in einen Kunststoffbehälter von 100 χ 100 χ 100 cm eingebracht. In der Mitte des Behälters befinden sich Töpfe mit Iprozentigem Zuckerwasser, von denen einer eine 100 ppm-Lösung der Verbindung und das Insektizid Fenitrothion enthält. Nach 24 Stunden zählt man die in jedem Topf getöteten Stubenfliegen. Die Repellenz errechnet sich nach folgender Gleichung:
Prozentuale unbehandelt - behandelt inn
Repellenz , , , _. . x '
unbehandelt
Die Aktivität wird nach folgender Skala bewertet: - : keine Repellentwirkung,
prozentuale Repellenz unterhalb 20 +_ : geringe Repellentwirkung,
prozentuale Repellenz 20 bis 50 + : gute Repeilentwirkung,
prozentuale Repellenz oberhalb 50, jedoch unterhalb
100
++ : sehr gute Repellentwirkung,
prozentuale Repellenz 100.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname, in Spalte 3 die Bewertung der Aktivität gegenüber Stubenfliegen wiedergegeben.
909834/0829
- 14 - 2906463
Beispiel 4
Die Repellentwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber der kleinen braunen Heuschrecke (Laodelphex striatellus Fallen) und der grünen Reisjasside (Nephotettix cincticeps Uhler) wird in einem Gewä c hshaus folgendermaßen untersucht:
Durch Auflösen von 10 mg der zu untersuchenden Verbindung in 2 ml einer Acetonlösung, die 50 mg eines nichtionischen SuIfonat-Emulgators enthält, und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von '20 ml werden Repellentmittel hergestellt, die 500 ppm des Repellents enthalten.
Fünf Reissämlinge der Sorte Nourin Nr. 8 werden in 10,16 cm große Tontöpfe eingepflanzt und keimen gelassen. 4 Wochen nach dem Einpflanzen sprüht man die zu prüfenden Chemikalien auf die gesamte Blattoberfläche der jungen Reispflanzen .und läßt sie trocknen. Die Pflanzen werden mit einem Drahtnetzzylinder überdeckt, um ein Entfliehen der Insekten zu verhindern. 20 weibliche ausgewachsene Tiere werden dann in den Zylinder eingebracht. Nach 24 Stunden zählt man die auf den Blättern oder Stengeln der Pflanzen sitzenden erwachsenen Tiere. Die prozentuale Repellenz und die Repellentwirkung werden wie bei den Stubenfliegen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname, in Spalte 2 die Aktivität der Verbindung gegenüber kleinen braunen Heuschrecken und in Spalte 3 die .Aktivität der Verbindung gegenüber der grünen Reisjasside angegeben.
Beispiels
Die fraßhemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Larven des Tabak-Eulenfalters (Tobacco cutworm) und der Kohlschabe (Prodenica litura Fabricius) wird folgendermaßen untersucht:
34/0829
15 ~ 2906468
Gemäß Beispiel 4 wird ein Mittel hergestellt, das 500 ppm Repellent enthält. Aus Feuerbohnenblättern werden mit einem Korkbohrer Scheiben von 3 cm Durchmesser ausgestanzt. Die Scheiben werden in die Repellentmitteln bzw. in reines Aceton als Kontrolle getaucht.
Nach dem Trocknen an der Luft legt man die Scheiben in Polyäthylenschalen, die Larven des Tabak-Sulenfalters enthalten. Gewöhnlich wird die gesamte Fläche der Kontrollschalen innerhalb eines Tages gefressen. Man mißt daher die nach einem Tag gefressene Fläche auf allen Schalen nach der Methode von Dethrer und drückt die gefressene Fläche der behandelten Schalen als Prozentsatz der gefressenen Fläche der Kontrollschalen aus, so daß ein Index für die fraßhemmende Wirkung der Verbindungen erhalten wird. Die Fraßhemmung errechnet sich nach der Formel
Prozentuale _ unbehandelt - behandelt 1nn
Fraßhemiaung , , , .,, x IUU
3 unbehandelt
Die fraßhemmende Wirkung wird nach folgender Skala bewertet: - : keine fraßhemmende Wirkung,
prozentuale Fraßhemmung unterhalb 20 +^ : geringe fraßhemmende Wirkung,
prozentuale Fraßhemmung 20 bis 50 + : gute fraßhemmende Wirkung,
prozentuale Fraßhemmung oberhalb 5.0, jedoch unterhalb
100
++ : sehr gute fraßhemmende Wirkung, prozentuale Fraßhemmung 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname, in Spalte 2 die Aktivität bei Larven des Tabak-Eulenfalters, in Spalte 3 die Aktivität bei Kohlschabenlarven angegeben.
909834/0829
Beispiel 6
Die Repellentwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Larven des kleinen Kabinettkäfers (Anthrenus Verbascii) wird folgendermaßen untersucht:
Aus einem Rohwolletuch werden mit einem Korkbohrer Gewebescheiben von 2 cm Durchmesser ausgestanzt. Die Scheiben werden in Acetonlösungen, die 10 bzw. 1000 ppm der erfindungsgemäßen Verbindung enthalten, oder in reines Aceton als Kontrolle getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft legt man die Scheiben in Polyäthylenschalen, die 5 Käferlarven enthalten.
Die Repellenz wird anhand des Verhaltens der Käfer gegenüber den behandelten Scheiben ausgewertet. Wenn die Verbindung keine Repellentwirkung zeigt, befinden sich nach 24 Stunden alle Larven auf der Scheibe. Zeigt dagegen die Verbindung Repellentwirkung, so befinden sich keine Larven auf der Scheibe.
Die Aktivität wird nach folgender Skala bewertet: : keine Repellentwirkung
+_ ζ geringe Repellentwirkung,
einige Larven befinden sich auf der mit der 1000 ppm-Lösung behandelten Scheibe
+ : gute Repellentwirkung,
auf der mit der 1000 ppm-Lösung behandelten Scheibe' befinden sich keine Larven bzw. auf der mit der 10 ppm-Lösung behandelten Scheibe befinden sich einige Larven
++ : sehr gute Repellentwirkung,
auf der mit der 10 ppm-Lösung behandelten Scheibe befinden sich keine Larven.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname ·, in Spalte 4 die Aktivität gegenüber
909Ö34/OÖ29
2906463
Larven des kleinen Kabinettkäfers angegeben.
Beispiel 7
Die Repellentwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae Sulzer) und Karminmilben (Tetranychus telarius Linne) wird folgendermaßen untersucht:
Gemäß Beispiel 4 wird ein Mittel hergestellt, das 500 ppm des Repellents enthält. Aus den Blättern von weißem Raps oder Erdbeeren werden mit einem Korkbohrer Scheiben mit einem Durchmesser von 3 cm ausgestanzt. Die Scheiben v/erden in die Repellentmittel bzw. in reines Aceton als Kontrolle getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft legt man die Scheiben in Polyäthylenschalen, die ausgewachsene Tiere und Nymphen der grünen Pfirsichblattlaus oder der Karminmilbe enthalten. Die Repellenz und die Aktivität werden nach der Methode von Beispiel 6 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname, in Spalte 5 die Aktivität gegenüber der grünen Pfirsichblattlaus und Spalte 6 die Aktivität gegenüber Karminmilben angegeben.
Beispiel 8
Die Eiablagehemmung und ovicide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Azuki-Bohnenkäfern (Callosobruchus Chinensis Linne) und Langbohnenkäfern (Callosobruchus maculatus Fabricius) wird folgendermaßen untersucht:
Unmittelbar vor dem Test werden Azuki-Bohnen mit einer Lösung behandelt, die 50 μg der Verbindung in Aceton enthält, 20 Käferpaare werden dann zwischen 300 behandelten Azuki-Bohnenpflanzen in einem Behälter von 9 cm Durchmesser und 5 cm Tiefe verteilt. Nach 1 Woche zählt man die Gesamtzahl von
909 8 34/0829
Eiern auf den Bohnen und nach 2 Wochen die Gesamtzahl der ausgebrüteten Eier.
Die Eiablagehernniurig und die ovizide Aktivität errechnen sich nach folgenden Formeln:
Prozentuale Eiablagehemmung =
(Anzahl der Eier auf den _ (Anzahl der Eier auf den unbehandelten Bohnen) behandelten Bohnen)
(Anzahl der Eier auf den unbehandelten Bohnen)
Prozentuale ovizide Aktivität =
(Anzahl der ausgebrüteten (Anzahl der ausgebrüteten Eier auf den unbehandel- - Eier auf den behandelten ten Bohnen) Bohnen)
(Anzahl der ausgebrüteten Eiern auf den unbehandelten Bohnen)
Die Aktivität wird nach folgender Skala bewertet:
- : keine Wirkung,
prozentuale Aktivität unterhalb 30
_+ : geringe Wirkung,
prozentuale Aktivität 30 bis 60
+ : gute Wirkung,
prozentuale Aktivität oberhalb 60, jedoch unterhalb 100
++ : sehr gute Wirkung,
prozentuale Aktivität 100.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. In Spalte 1 ist der Verbindungsname, in Spalte 2 die Eiablagehemmung bei Azuki-Bohnenkäfern, in Spalte 3 die ovizide Aktivität bei Azuki-Bohnenkäfern, in Spalte 4 die Eiablagehemmung bei Langbohnenkäfern und in Spalte 5 die ovizide Aktivität bei Langbohnenkäfern angegeben.
909834/0829
- 19 Tabelle I 2806469
Verbindung
Konzentration 1000 ppm 100 ppm
10 ppm
2-Isopropy!phenol 4-Isopropylphenol 2-sek.-Buty!phenol 4-sek.-Buty!phenol 2-tert.-Butylphenol 4-tert.-Buty!phenol 2-sek.—Ämylphenol 4-s ek.-Ämylpheno1 2-tert.-Ämylphenol 4-tert.-Ämy!phenol 2-sek.-Hexylpheno1 4-sek.-Hexy!phenol 4-Isopropy!toluol 2-IsopropyItoluo1 4-üthylcumol p-Diisopropy!benzol 4-tert.-Butylcumol Thymol
4-Isopropyl-m-kresol 3-Methyl-6-isopropylanisol 2,4 -Dimethoxycumo1 4-Isopropy!benzaldehyd 2-Isopropy!benzaldehyd 4-Isopropylanisol 4-Isopropy!acetophenon 4-Isopropy!benzylalkohol 3-Hydroxy—4-isopropylanisol
Methyl-3-hydroxy-4-isopropylbenzoat
Äthyl-3-hydroxy-4-isopropylbenzoat
4-Isopropyl-o-xylol 4-1sopropy1-chlorben ζο1 4- +
909834/0829
- 20 - 2906468
Tabelle I - Fortsetzung
Verbindung Konzentration
10QO ppm 100 ppm 10 ppm
2,5-Dichlorcuraol ++ - -
3-Methyl-4-äthoxycumol ++ + -
2-Methyl-4-äthylcumol ++ + -
2-Sthy1-4-methylcumol ++ + -
2- (2 -Hydroxyäthyl) -4-methyIr-
cumol ++ + -
2-Hydroxy-3-isopropy!benzylalkohol ++ + -
2-Methy1-5-isopropyl-p-hydrochinon + + + -
2-Brom-4-methyl-cumol ++ - -
2-Methy1-4-tert.-butylcumol ++ + .—
2,4,5-Trimethylcumol ++ + -
3,5-Diäthylcumol ++ - -
4-tert.-Buty!toluol ++ + '-
2-tert.-Buty!toluol ++ + -
6-tert.-Butyl-m-kresol ++ ++ ++
1 ,4-Di-tert.-buty!benzol + +
2,5-Di-tert.-butyl-4—hydroxy—
benzylalkohol + +
4-tert.-Butyläthy!benzol ++ +
3,5-Dimethyl-4-tert.-butylphenol ++ -+
3,5-Diisopropyl-4-tert.-butylphenol + + -
3-Hydroxy-6-tertr-butylanisol ++ + -
3 -Hydroxy-6-tert., -buty !toluol ++ ++ +
2-Hydroxy-3-tert.-butyltoluol ++ +
4-tert.-Buty!benzaldehyd ++ +
4-tert.-Butylbenzoesäuremethylester ++ + -
4-tert.-Buty!benzylalkohol ++ ++ +
4-tert.-Butylbenzoesäureisopropyl-
ester ++ + -
3-Methy1-6-tert.-buty!benzoesäure-
methylester + +
4-tert.-Butyl-o-xylol ++ +
2,3-Dichlor-tert.-buty!benzol + + -
4-tert.-Butylchlorbenzol + +
9098 34/08219
Tabelle I - Fortsetzung
Verbindung Konzentration
1000 ppm 100 ppm 10 ppm
2-Äthoxy-5-tert.-butyltoluol ++ +
2-tert.-Butylisobuty!benzol ++ +
1,2,3-Trimethyl-4-jod-5-tert.-
butylbenzol ++ + -
1,2,3-Trimethyl-4-tert.-butylbenzol ++ + -
1,3,S-Trimethoxy-ö-tert.-butyl-
benzol ++ ++ +
3,4-Dimethyl-5-tert.-butylbenzol ++ + -
2,6-Dimethyl-4-tert.-buty!benzylalkohol + +
Vergleichsverbindungen:
p-Kresol - - -
ρ-Äthylphenol +_ -
p-n-Propylphenol -
p-n-Butylphenol -
p-Isobutylphenol +_ -
p—n-Amylphenol - - -
Phenol . -
p-Hydroxybenzoesäure - - -
ρ-Hydrochinon - - -
p-(N-Dimethyl)-aminophenol _ _ _
4-Methoxyphenol L "" ~
Cumol ■ +■ - -
m-I s opropy !phenol . +_ - -
m-Isopropylanisol +_ - -
4-Isopropylbenzoesäure - - -
4-(W-Dimethyl) -aminocTimol - - -
ünbehandelt - - -
909834/0829
2306468
Tabelle II
Aktivität
Insekten; Schaben ' Stubenfliegen Verbindung .
Erfindung:
p-Diisopropy!benzol ++ +
Thymol ++ ++
3-Methoxy-4-isopropy!benzaldehyd ++ ++
6-tert.-Butyl-m-kresol ++ ++
3-Methy1-6-tert.-butylanisol ++ ++
2 75-Dimethyl-4-tert.-butylanisol +■ ++
4-tert.-Butylresorcin + +
6-tert.-Butyl-m-kresol ++ ++
3—Äthoxy-6-tert.-amylphenol + ++
3—Methyl-4-tert.-butylanisol + +
4-sek.-Amylphenol . + +
Vergleich:
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol - -
3-tert.-Butylphenol +_ -
p-Kresol - —
p-Sthylphenol - -
Cumol —
Unbehandelt - -
909834/0829
" -τττ 2806463
Tabelle III
Aktivität
.,. -. , kleine
Insekten: , π .
braune Reis-Heus ehr ecke jasside Verbindung .
Erfindung:
Thymol ++ ++
4-Isoproylresorcin ++ ++
3-Methyl-4-chlorcumol · + +
3 ,G-Dihydroxy^-chlor-S-tert.-
butyltoluol ++ ++
3,6-Dihydroxy-2,5-di-tert.-butyltoluol ++ +
4-tert.-Butyl-m-kresol ++ +
6-tert.-Buty1-m-kresol ++ ++
1/3/5-Trimethoxy-2-tert.-butylbenzol + +
4-tert.-Amy!benzaldehyd + +
4-tert.-Amy!phenol + +
Vergleich:
2,6-Di-tert. -buty 1-p-kre sol
ρ-tert.—Buty!benzoesäure
p-Kresol
ρ-Äthylphenol
m~IsopropyIpheno1
Unbehandelt
909 83 4/0 829
Tabelle IV
2306463
Verbindung
Repellent-Aktivität
Insekten: Tabak- Kohl- kleiner grüne Karmineulen- schabe Kabinett- Pfir- milbe falter käfer sich-
blattlaus
Erfindung:
4-Isopropylphenol
Thymol
4-Äthylcumo1
2,4-Dimethoxycumol
2-Äthyl-p-cymo1 4-Chlor-p-cymol
2-Isopropyl—5-isobutylphenol
2,3,5-Trirriethylcumol
3,5-Dimethyl-4-tert.-butylbenzylalkohol
2-tert.-Buty1-5-methoxybenzylalkohol
6-tert.-Butyl-m-kresol
3-Methyl-6-tert.-butylanisol
1,4-Di-tert.-buty!benzol
3-Methyl-4-tert.-butylbenzoesäuremethylester
4-tert.-Butylbenzaldehyd
2,3,4-Trimethyl-6-tert.-butylbenzol
4-sek.-Butylphenol
4-sek.-Batyläthy!benzol
1,3-Dimethoxy-sek.-butylbenzol
2-Methoxy-5-sek.-butylbenzylalkohol
4-tert.-Amyl-sek.-butylbenzol
4-tert.-Amylphenol 4-tert.-Amyl-o-kresol 4-sek.-Ämy!phenol 6—sek.-Amyl-m-kresol 4-sek.-Amylanisol
a,CX-Dimethyl-4-sek. -amylbenzylalkohol
90 9-8 34/0 829
Tabelle IV - Fortsetzung
Repellent-Aktivität
Insekten: Tabak- Kohl- kleiner grüne Kar-Verbindung eulen- schabe Kabinett- Pfir- min-
falter käfer sich- milbe
blattlaus
Vergleich:
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol — - - - -
4-tert.-Baty!benzoesäure - - - -
4-Isopropy!benzoesäure - - - - -
m-Isopropylphenol j_ - +. ~ ~
m-Isopropylanisol - - +_ - -
p-Kresol _ _ + _ _ Unbehandelt -
909834/0629
-.26
Tabelle V
Aktivität
Insekten:
Azuki-Bohnenkäfer
Langbohnenkäfer
Verbindung
Repellent;
Eiablage- hemmung
Ovizide
Wirkung
Eiab-
lage
hemmung
Ovizide Wirkung
Erfindung:
6-ter t.-Buty1-m-kreso1 3-Methyl-6-tert.-butylanisol 2,5-Di-tert.-butyl-p-hydrochinon 1^-Di-tert.-Butylbenzol 4-tert.-Buty!acetophenon 3,5-Dimethyl-4-tert.-butylphenol 3-Methyl-G-isopropyl-benzaldehyd 1,4-Diisopropylbenzol Thymol
4-1sopropy!benzylalkohol 3-Methy3r-6-ter t. -amy !benzylalkohol 4-sek.-ButyIchlorbenzol 4-Isopropy!benzylalkohol
Vergleich:
p-Kresol
4-Methoxyphenol
4-tert -. -Buty !benzoesäure m-Isopropylpheno1
ünbehandelt
9098 34/0829
Beispiel 9
Ein Emulsionskonzentrat wird durch Auflösen von 10 Teilen 6-tert.-Butyl-m-kresol, 5 Teilen Polyoxyäthylenoleat als Emulgator und 1 Teil Dipropylenglykol in 50 Teilen Äthanol 'und 35 Teilen Wasser hergestellt. Das mit Wasser auf das 1ÖO-fache verdünnte Emulsionskonzentrat wird gegen Blattläuse angewandt„
Beispiel 10
Ein Insektizides Repellentmittel in Aerosolform wird hergestellt durch Vermischen von 10 Teilen 3-Methyl-6-isopropylphenol, 1 Teil des Insektizids Malathion, 40 Teilen Äthanol, 5 Teilen Polyoxyäthylenoleat als Emulgator, 5 Teilen Äthylenglykol, 39 Teilen Wasser und 20 Teilen eines Treibgases,
Beispiel 11
Ein fraßhemmendes Mittel für Termiten wird hergestellt durch Vermischen von 10 Teilen 4-tert.-Butyl-3-hydroxyanisol, 30 Teilen Aceton, 1 Teil Dioctylsulfosuccxnat als Streckmittel, 1 Teil Polyoxyäthylenricinoleat als Emulgator, 10 Teilen Äthanol und 4 8 Teilen Wasser.
Beispiel 12
Ein gelartiges Repellentmittel wird hergestellt durch Vermischen von 30 Teilen 6-tert.-Butyl-m-kresol, 39 Teilen Äthanol, 1 Teil Parfüm und dem Geliermittel Dibenzylidensorbitol.
Beispiel 13
Ein suhlimierbares Repellentmittel wird hergestellt durch Erhitzen und Vermischen von 5 Teilen 2,5-Diisopropylphenol, 94,5 Teilen sublimierbarem trimerem Isobutyraldehyd und 0,5 Teilen Parfüm.
909034/0629
- 28 Beispiel 14
Ein Eepellentmittel in Aerosolform gegen Schaben wird hergestellt durch Vermischen von 10 Teilen 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 80 Teilen n-Paraffin, 9,5 Teilen Äthanol, 0,5 Teil Parfüm und 20 Teilen flüssigem Propan.
309834/0629

Claims (14)

Patentansprüche
1. Als Insektenrepellentien wirksame Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, in der R1 einen α-verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet/ R„, R^ und Rg Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkyl-*niedere Alkoxy-, niedere aliphatisch^ Acyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Hydroxyalkyl- oder Aldehydreste darstellen, wobei jedoch nicht alle Reste R2, R4 und Rg Wasserstoff atome sind, und R-, und R1- Wasserstoff atome, Methyloder Äthylgruppen oder niedere Hydroxyalkyl- oder Aldehydreste bedeuten.
909834/081^
~2~ 2906463
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6-tert.-Butyl-m-kresol enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6-Isopropyl-m-kresol enthalten.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-Methyl-6-tert.-butylbenzylalkohol enthalten.
5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der die Reste R1 bis Rfi die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, als Insektenrepellentien.
6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 6—tert.-Butyl-m-kresol verwendet.
7. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Isopropyl-m-kresol verwendet.
8. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methy1-6-tert.-butylbenzylalkohol verwendet.
9. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet/ daß man ein 3-Niederalkyl-6- tert.-butylphenol verwendet.
10. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 1 mg/cm verwendet.
909834/0819
2908463
11. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet r daß man die Verbindungen in einer Konzentration von etwa
0,001 bis 1 ppm in Luft verwendet.
12. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in Kombination mit einem inerten Träger verwendet.
13. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Insekten der Gattungen Diptera, Orthoptera,
Lepidoptera und Coleoptera behandelt.
14. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Insekten der Gattungen Hemiptera und Acari behandelt.
909834/0
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