DE1567076A1

DE1567076A1 - Insektizide Mittel mit einem Gehalt an einem Phosphatinsektizid

Info

Publication number: DE1567076A1
Application number: DE19621567076
Authority: DE
Inventors: Mccauley William Edward
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-14
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB979888A; NL279704A; CH442860A; BE618972A; OA00415A; FR1332161A; ES278297A1

Description

Insektizide Mittel mit einem Gehalt an einem Phosphatins ektizid.

Die Torliegende Erfindung besieht sich auf neue feste, insektizide Mittel, enthaltend gewisse Phosphate.

Viele organische Phosphate haben ihre Verwendbarkeit als Dampfphase-Insektizide gezeigt. Beispiele für solche Phosphate sind die neutralen Ester von ß-halogensubstituierten α,ß-olefiniseh ungesättigten Alkoholen mit Säuren des fünfwertigen Phosphors, z.B. Dimethyl-2,2-diehlorvinylphosphat (im Handel bekannt als DDVP). Andere geeignete Insektizide dieses Typs. sind die halogenierten Derivate dieser Vinylphosphate ₇ z.B. Dirnethyl-2,2-dichlor-1,2-dlbrcmat,>iylphosphat.

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Diese Verbina uigen sind im allgemeinen f-iüchtige Flüssigkeiten bei oder bei ungefähr Return temperatur. Wegen der ffluchtigiceit dieser Flüssigkeiten unter den xinv/endungsbeaingungen ergeben sich Schwierigkeiten bei aer Handhabung und Anwendung. Weiterhin neigen die Phosphate unter feuchten Bedingungen zur Hydrolyse zu Produkten .:.it verminderter insektizider Wirksamkeit.

Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, brauchbare, feste, piiosphorha.ltige insektizide Mittel mit gesteuerter Flüchtigkeit und verbesserter Hydrolysebeständigkeit zu liefern.

Die neuen festen Zubereitungen, durcn eine verbesserte insektizid«= './irksamkeit charakterisiert, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ebenso wie fluchtige, feste Phosphatzubereitungeix, die keinen Rückstand hinterlassen.

Diese Ziele werden erreicht durch eine feszQ Zubereitung, enthaltend &ina carbocyclische organische Veroindung mit einem Schmelzpunkt über ungefähr 40° und einem Dampfdruck bei 25⁰C von weniger als ungefähr 5 mm Hg und ein flüchtiges Phosphat-Insektizid.

Unter carbocyclischen organischen Verbindungen versteht man solche Verbindungen, die durch eine Ringstruktur

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ausgezeichnet sind, die entweder gesättigt oder aromatisch sein können, wobei alle Atome in dem Ring Kohlenstoff atome sind. Diese carbocyclischen Verbindungen sind vorzugsweise gänzlich aus Kohlenstoff-, Viasserstoff-, Halogen- und Sauerstoffatomen aufgebaut. Sie sind alle bei ungefähr 25⁰C flüchtig. Vorzugsweise sublimieren diese Verbindungen bei Atmosphärendruck (760 mm Hg) bei ungefähr 25°C* d.h. sie gelangen aus der festen Phase direkt in die Dampfphase unter diesen Bedingungen, ohne durch eine flüssige Phase .zu gehen. Diese Verbindungen besitzen im allgemeinen einen Dampfdruck von· weniger als ungefähr 5 mm Hg bei 25⁰C und vorzugsweise von ungefähr 0,005 bis 0,5 mn Hg.

Eine bevorzugte Klasse sublimierbarer carbocyclischer Verbindungen ist diejenige der polycyclischen, kondensierten Ringkohienwasserstoffe, wie Haphthalinen, Anthracenen und ähnliches, die bei 40⁰G fest sind. Von diesen sind die Naphthaline bevorzugt. Insbesondere bevorzugt iö"t das Naphthalin selbst, das einen Schmelzpunkt von 80,2⁰C und einen Danpfdruck von ungefähr 0,1 mm bei 25⁰C besitzt*

Eine weitere bevorzugte Klasse sublimierbarer carbocyclischer Verbindungen v/ird durch die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dargestellt, die bei

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BAD ORtGtNAt

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■ungefähr 4O⁰O fest sind. Diese Verbindungen schließen Halogenbenzole und Halogennaphthaline ein, d.h. Systeme mit 1 bis 2 Benzolringen. Von den Halogenbenzolen ist das bevorzugteste p-Dichlorbenzol mit einem Schmelzpunkt von 53⁰O und einem Dampfdruck von ungefähr 0,5 mm bei 25⁰O. Andere geeignete Halogenbenzole sind die Tetrachlor-, Pentachlor- und Hexachlorbenzole. Von den Halogennaphthalinen ist die bevorzugte Ausführungsform das 2-Ohlornaphthalin, während andere Beispiele für Halogennaphthalin 1,5-Dichlornaphthalin, 1,6-Dichlornaphthalin und 2-Bromnaphthalin sind.

Eine weitere Klasse von für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbaren carbocyclischen Festkörper sind die durch Camphan und dessen Derivate vertretene Klasse. Beispiele solcher Verbindungen sind Camphen (3,3-Dimethyl-2-methylennorcamphan), Campher (1,7,7-Trimetylbicyclo ^~2.2.27~2-heptanon) und 3-Bromcampher. Von diesen ist Campher bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 179,8⁰C und einem Dampfdruck von weniger als 2 mm Hg bei 25⁰C

Aromatische, bei ungefähr 40⁰C feste Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-Toluylsäure, α-Toluylsäure, die •Naphtοesäuren, Phthalsäure und ähnliches sind ebenfalls wirksam. Andere sublimierbare carbocyclische Verbin-

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düngen sind die Phenole, wie Phenol, Pyrogallol, ß-ÜTaphthol und Hydrochinon.

Die festen erfindungsgemäßen Mittel werden hergestellt, indem man in eine carbocyclische Verbindung des oben beschriebenen Typs eine insektizide Menge eines in der Dampfphase insektizid wirksamen Phosphats mit einem Dampfdruck zwischen ungefähr 0,001 und 1,0 mm Hg bei 25⁰O einarbeitet. Solche Phosphate können die Formel

E₁OQ

besitzen, wobei E₁ eine Alkylgruppe, E₂ eine Alkyl-, Aryl- oder Arajlkylgruppe und M eine Vinyl- oder substituierte Vinylgruppe oder ein halogeniertes Derivat davon darstellen. Solche Phosphate sind charakterisiert durch die Tatsache, daß sie bei ungefähr 40⁰O Flüssigkeiten sind.

Die bevorzugten Phosphatinsektizide dieser Klasse sind Vinylphosphate der Struktur

E¹O 0 E³Z

/ι ' »
^P-O-O=C-Y

E²O'

1
wobei E eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit

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ρ
bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R eine niedrige Alkylgrupp·, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgrupp· oder Arylgruppe, Y ein Wasserstoffoder Halogenatom und Z ein Ilalogenatom oder eine Amid-, Carboxyalkoxy- oder Carboxyaryloxygruppe darstellen. Bevorzugte Halogene, sind wegen ihrer besseren biologischen 7/irksamkeit Chlor und Brom.

Besonders bevorzugte Vinylphosphate sind diejenigen, wobei Z ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist. Die Verbindungen besitzen die allgemeine Struktur

R¹O 0 Έ? R⁴

It ι I

vp -Q-C = C- Hai

R²O'

wobei R , R und Έ? die obige Bedeutung, Έ7 ein V/asserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und Hai ein Halogenatom darstellen. Vorzugsweise besitzen die Alkylreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome. Aus dieser Klasse von Vinylverbindungen sind die Dialkylpolyhalogenvinylphosphate für die erfindungsgemäßen Zwecke am meisten geeignet.

Beispiele dieses Typs sind Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphat, Dibutyl-2,2-dichlorvinylphosphat, Bi-isopropyl-2,2-dichlorvinylphBphat, Diäthyl-2,2-dibromvinylphosphat,

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.Diäthyl-2-chlorvinylphosphat» Diäthyl-1-phenyl-2-chlorvinylphosphat, Äthylphenyl-2,2-dichlorvinylphosphat, Diäthyl-2-chlor-2-bromvinylphosphat, l«iethyläthyl-2,2-dichlorvinylphosphat und Dimethyl-i-methyl-2,2-dichlorvinylphosphat. Davon ist am meisten bevorzugt, das durch bessere Verträglichkeit, pestizide Yfirksamkeit und Flüchtigkeit gekennzeichnete Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP). DDVP- ist bei Raumtemperatur flüssig und besitzt bei 25⁰C einen Dampfdruck von ungefähr 0,02 mm Hg.

Solche Verbindungen enthaltende Hassen sind wirksam gegen Teppichkäfer, Zigarettenkäfer, verwirrte (confused) Mehlkäfer, indische LIehlmotten (Indian meal moths), Kleidermotten und ähnliche gelagerte Produkte befallende Insekten, ebenso wie gegen erwachsene Moskitos, Maden, Blattläuse, Hausfliegen, Samenkapselkornkäfer (boll weevils), Mohrrübenrostfliegen (carrot rust flies) und ähnliche Schädlinge.

Eine verwandte Klasse von Vinylphosphaten ist diejenige, mit der Struktur

R¹0_v 0 R³ 0

V "5

- 0 - C = CH — G - 0R^p

wobei R ., R und R^ die obige Bedeutung haben und R eine niedrige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder

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halogenierte Derivate darstellen.

Typische Beispiele von solchen Carbalkoxyverbindungen sind: Dimethyl-2-carbmethoxy-i-methylvinylphosphat, Dimethyl-2-carbmethoxyvinylphosphat, Diäthyl-1,2-dimethyl-carbäthoxyvinylphosphat, Methyläthyl-2-carbpropoxyvinylphosphat und Dipropyl-2-methyl-2-carbmethoxyvinylphosphat. Die öarbaryloxyverbindungen seien vertreten durch Dimethyl-i-methyl-2-carbphenoxyvinyl-phosphat, Dimethyl-1-methyl-2-carbbenzyloxyvinylphosphat und Dipropyl-2-carbphenoxyvinylphosphat. Die halogenierten Derivate sind unter anderem :Dimethyl-1-methyl-2(p-chlorphenoxycarbonyl) vinylphosphat, Dimethyl-1-methyl-2(p-chlorbenzyloxycarbonyl)vinyl-phosphat und Diäthyl-1-methyl-2-(2,3-dichlorbenzyloxycarbonyl)vinyl-phosphat. Von diesen ist Dimethyl-i-methyl-2-carbmethoxyvinylphosphat bevorzugt, das oberhalb -57⁰C eine Flüssigkeit ist und bei 22⁰C einen Dampfdruck von 0,0029 mm Hg besitzt.

Ist Y eine Amidogruppe, so können die erfindungsgemäßen Vinylphosphate die Struktur

E¹O.	0	0	ε'	_R4	0	R⁶
\	ν"		t	t	π
	^ _	-C =	C -	C -
R²O⁷					V

besitzen, wobei jedes der R , R², Έ? und R^ die obig·

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BAD ORIGiNAU " ⁹ "

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Bedeutung und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkaryl- und Arylgruppe darstellen. Die "bevorzugten Verbindungen sind solche, wobei R bis zu 7 .Kohlenstoffatomen aufv/eist.

Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethy1-1-methyI-2-dimethylamid~2-chlorvinyl-phosphat, Diäthyl-1-methyl-2-dimethylamid~2-bromvinyl-phosphat, Diisopropyl-2-dibutylamid-2-chlorvinyl-phosphat, Methylphenyl-1 -äthyl~2-di&.-ähyIamid~2-bromYin3rl-phosphat, Dimethyl-1—methyl'-2~dipli@nylamid-2-o3ilorvinyl~phosphat und Biät!iyl™1«i2.@thyl-2-(bensjläthylamid)-2-chlorvinyl-phospliat₉ Besonders bevorzugt als wirk~ samst· Verbindung dieser Klasse ist Dirnethyl-1-methyl-2-diäthylamid-2-chlorvinylphosphat.

Gleich wirksam als Dampfphase-Insektizide in den erfindungsgemäßen Mitteln sind diejenigen, durch Halogenierung der Doppelbindung der Halogenvinylphosphate hergestellten. Diese Verbindungen sind die PoIyhalogenalkylester von Phosphorsäure mit der allgemeinen Formel

S¹	O O >-	0 - 0 —	Hal	1
E²	O	Hai
E¹		I³ und R^	obige	Bedeutung
Ϋ -ο- I
HaI
*· die

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BAD ORIGINAL ·.

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besitzen und jedes Hai ein Halogenatom, vorzugsv/eise Chlor oder Brom ist. Typische Ester sind Diäthyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl-phosphat, Dimethyl-1,1,2,2-tetrabromäthyl-phosphat, Dimethyl-1-brom-2,2-dichlor-1-methyläthyl-phosphat und Dimethyl-1-brom-2,2,2-trichlor-1-methyläthyl-phosphat. Am meisten bevorzugt wegen der vorteilhaften physikalischen und Insektiziden Eigenschaften ist das Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat, das durch Bromieren von DDVP erhalten werden kann.

Zubereitungen dieser Verbindungen und der carbocyclischen Verbindungen sind wirksam gegen !.laden, Liotten, Schaben, Blattläuse, Käfer, Hausfliegen, Moskitos, Ameisen, Zecken und ähnliche Schädlinge.

Es ist am meisten erwünscht, daß das carbocyclische Substrat und das Phosphat so ausgewählt aind, daß das Phosphat in den angewendeten Mengen gleichförmig in der carbocyclischen Verbindung verteilt ist, wobei es sogar Dampfbildung gewährleistet. Das Phosphat v/ird vorzugsweise in fester Lösung in die carbocyclische Verbindung eingearbeitet. Lohnende Ergebnisse werden gleichwohl erhalten, wenn das Phosphat als dispergierte Phase einer 2-Phasendispersion in der carbocyclischen Verbindung verteilt ist.

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Das Phosphat des oben beschriebenen Typs wird in insekt iζiden Mengen in die carbocyclische Verbindung eingearbeitet. Unter insektizider !.!enge versteht man eine Phosphatinenge, die ausreicht, um Insekten in Berührung iait dem Mittel oder dem Dampf der erfindungsgemäßen Zubereitung ausgesetzt zu töten. Solche !.!engen liegen vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,1 Gew.-?o bis 20 G-ew.-^o oder höher berechnet auf die carbocyclische Vorbindung. Bevorzugte Mengen an Phosphat liegen zwischen ungefähr 0,5 und 5 Gew..-',Ό auf derselben Basis. Die LIenge des verwendeten Phosphats hängt jedoch sowohl von der Art des besonderen Substrats als auch von der Art des ausgewählten Phosphats ab.

Das Phosphat kann in das carbocyclische Substrat auf beliebige Weise eingearbeitet werden. Arbeitet man z.B. DDVP in p-Dichlorbenzol ein, so kann das p-rDichlorbenzol geschmolzen und die gewünschte Menge an DDVP gründlich damit unter Rühren j-enischt werden. Andererseits können'p-Dichlorbenzolflocken, enthaltend DDVP, durch Sprühtrocknen einer Lösung der beiden Komponenten in einem flüssigen Lösungsmittel hergestellt werden. Andere übliche Methoden sind in gleicher V/eise geeignet.

Die erhaltenen festen Massen sind äußerst brauchbar als feste Entwickler von flüchtigen Phosphatinsektiziden. Da das feste carbocyclische Substrat im allgemeinen

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eniger flüchtig ist als das Phosphat, wird die Verdampfung des letzteren von der Oberfläche der festen Masse durch Verdampfen des ersteren bestimmt. Durch Auswahl des geeigneten Verhältnisses von carbocyclischen! Substrat und Phosphatinsektizid kann die Entwicklungsgeschwindigkeit des Phosphatdampfes aus der erhaltenen Zubereitung leicht gesteuert werden.

Ein zusätzlicher Vorteil der festen erfindungsgemäßen Mittel ist deren erhöhte Hydrolysebeständigkeit. Da die carbocyclischen Substrate der Zubereitungen hydrophob sind, besteht im wesentlichen keine Neigung der Feuchtigkeit, sich an der Oberfläche der Pestkörper zu sammeln oder in das Material einzudringen. Das Phosphatinsektizid wird deshalb gegen Hydrolyse geschützt und die Mittel können für längere Zeit gelagert werden als die ungeschützten Phosphate.

erfindungsgemäßen Festkörper können in gewünschter Gestalt als Stäbe, Bohren, Würfel, Kugeln, Kegel und Pulver, Flocken, Staub oder ähnliches verwendet werden. Die Entwicklungsgeschwindigkeit hängt von der Größe der Oberflächen pro Masseneinheit ab, ebenso wie von den umgebenden Bedingungen, wie Temperatur und Luftbewegung.

Ein Verfahren zur Gewährleistung einer konstanten Oberfläche besteht darin, daß man die Zubereitung in die

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. . Form von Röhren mit einer sich durch die Röhre erstreckenden zentralen Axialöffnung gießt und dessen Querschnitt sumfang ungefähr (in der länge) gleich ist dem Umfang der Röhre. Wird die Röhre dann in eine undurchlässige Hülse eingeschlossen und luft durch die axiale Öffnung durchgeleitot, so wird die Oberfläche während der Verflüchtigung konstant bleiben. Im allgemeinen sind solche axialen öffnungen sternförmig; die feste zylindrische oder röhrenförmige undurchlässige Hülse, vorzugsweise aus kunststoffimprägniertem Papier oder Metall, enthält die carbocyclische Phosphatzubereitung, die an Ort und Stelle gegossen werden kann (cast in place). Axial durch den carbocyclischen Phosphatgießling erstreckt sich die Öffnung, deren Querschnitt der eines vielzackigeri Sterns ist. Der Durchsdnittsumfang (cross-sectional perimeter) des Sterns ist ungefähr gleich dem Umfang des Grießlings. Deshalb wird die in der axialen Öffnung vorliegende Oberfläche während der gesamten Lebensdauer der Zubereitung konstant bleiben. Da die äußere Oberfläche des röhrenförmigen Mittels an die röhrenförmige undurchlässige Hülse stößt, kann der Dampf nur in der axialen öffnung entwickelt werden und nicht am äußeren Umfang. Die undurchlässige Hülse dient sowohl als Dampfbarriere als auch ebenfalls als mechanischer Träger für die insektizide Zubereitung.

Besonders bevorzugte Substrate sind die sublimierbaren oarbooyolisohen Verbindungen^des oben beschriebenen Typs,

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die bei 25 C fest sind und die durch ihre Dampfphasenpestizide Wirksamkeit gekennzeichnet sind. Beispiele hierfür sind liaphthalin, p-Dichlorbenzol, Monochlornaphthalin und Campher, während die bevorzugten Verbindungen wegen ihrer erhöhten Insektiziden Wirksamkeit p-Jlichlorbenzol und Naphthalin sind. Us wurde festgestellt, daß die Zubereitungen überraschenderweise als Dampfphaseninsektizide wirksam sind, wenn solche insektizid wirksamen, flüchtigen Stoffe, wie das subliüiierbare Substrat,in dem erfindungsgemäßen LIittel verwendet v/erden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind im allgemeinen ausreichend stabil bei den !Bedingungen der Herstellung, Lagerung und des Verbrauchs, so daß keine Stabilisatoren benötigt werden. Die Lagerbeständigkeit dieser Zubereitungen kann durch Einschluß einer stabilisierenden kenge eines Phenols verlängert werden. Unter Phenol versteht man eine Verbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffkern, die monocyclisch oder bicyclisch sein kann, an die direkt eine phenolische Hydroxylgruppe geknüpft ist.

!Typisch für solche Phenole sind diejenigen, mit einem Benzolring, an dem eine oder mehrere Hydroxylgruppen geknüpft sind, z.B. Phenol, Hydrochinon und Resorzin. Das Phenol kann auch Alkylsubstituenten enthalten, vorzugsweise in ortho zur Hydroxylgruppe, z.B. 2-tert-Butylphenol,

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. 2,6-di-tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-methyl^ phenol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol; 2,4,6-tri-tert-Butylphenol, 2,6-ditert-Aiaylphenol u.a. Bevorzugte Phenole sind solche nit Alkylsubstituenten an Kohlenstoffatomen ortho oder . para zu der Hydroxylgruppe, wobei jede Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome besitzt.

Vielkernige kondensierte (fused-ring) Phenole, wie die α- und ß-liaphthole oder deren alkylierte Homologe sind ebenfalls wirksam, ..ie Bisphenole, z.B. Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)methan und Bisphenole, z.B. 3,3*,SjS'-Tetraieopropylbisphenol. Andere typisch· Phenole zum Stabilisieren der Insektizide sind Katechol, Pyrogallol, Eesorzin, Phloroglucin, Sesamol, 3-Phenyl-isocumaron, die Tocopherole, p-Aminophenol, Phenoläther, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-di-tert-3utyl-alpha-diπetnylalalno--p-cr·söl·, die Cresol«, 4,4^t-liethylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4*-Methylenbis(6-tert-butyl-o-ciesol), 2,6-di-tert-Butyl-alpha-iaethoxy-p-cresol, 2,o-di-tert-Butyl-4-äthylphenol, 2,2 ^f-Methylenbis(4-aethyl-6-tert-butylphenol), butylierte Hydroxyanisole, Propylgallat, butylierte Hydroxytoluole, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 3,5-di—tert-Butyl-4-hydroxybenzyl-alkohol, p-Octylphenol, p-3Jonylphenol_t p—tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-tert-oetj^rlphenol, 2,4-di-Isopropyl-

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phenol, 2,6-di-tert-Octylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Tri-tert-amylphenol, 2,3,4,5-Tetramethylphenol und Pentamethylphenol.

Diese Phenole können in das erfindungsgemäße Mittel in ausreichender Menge eingearbeitet werdtn, um sit nach den oben beschx'iebenen Methoden zu stabilisieren. Von ungefähr 0,01 Gew.-^, berechnet auf das Phosphatinsektizid, bis 10 # werden im allgemeinen ausreichen, obwohl größere und kleinere Mengen gegebenenfalls verwendet werden können.

Andere Zusätze, wie färbende Mittel, z;B. Farben oder Pigmente, Desodorierungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher und ähnliches, können in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthalten sein. Llan soll jedoch beachten, daß sowohl das Phosphatinsektizid als auch das carbocyclisch· Substrat fluchtig sind; die Kombination der beiden wird ohne Rückstand bei der Verwendung aufgebraucht. Tatsächlich ist das ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, da es der Notwendigkeit der Gewinnung des erschöpften Generators vorbeugt. Das Einarbeiten von iiichtflüchtigen oder weniger flüchtigen Bestandteilen in die Zubereitung wird deshalb eine Mass· ergeben, die einen Rückstand zurückläßt, der in gewissen Fällen nicht erwünscht ist. Deshalb sind fest· erfindungsgemäße Kittel, enthaltend das carbocyclische Substrat,

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z.B. p-Dichlorbenzol, Naphthalin oder ähnliches und das dialkylhalogenaliphatische Phosphat, z.B. Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, 1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyldimethylphosphat oder ähnliches bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Natur und die Vorteile des erfindungsgemäßen Mittels. V/enn nicht anders erwähnt, sind die in den Beispielen angeführten Mengen Gewichtsteile.

Beispiel I

Naphthalin-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphatzubereitungen mit den angeführten Zusammensetzungen werden hergestellt duroh Schmelzen der angeführttn Naphthalinmenge und Auflösen in der gewünschten Phosphatmenge. Die Proben werden in Form von flachen Zylindern gegossen.

Zusammensetzung Gew.-^ ...__ Probe

Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat

Naphthalin Konsistenz des Festkörpers

Bei Verwendung von Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

1	2	flockig
10	20
90	80
hart	weich,

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Beispiel II

Die folgenden Proben werden hergestellt durch Schmelzen der carbocyclischen Verbindungen, Zugabe des Phosphats unter Rühren und Kühlen des Produktes auf einem Eisbad.

Gewicht Gewicht Gew.-?6

Carbocyclische Verbindurg Phosphat Phosphat

49.17 g 1,2,4,5-Tetra- 1.0 g Dimethy1-2,2-chlorbenzol dichlorvinyl-

phosphat 1.99

49.86 g Phenylessig- 1.0 g Dimethyl-2,2-säure dichlorvinyl-

phosphat 1.97

48.90 g Hexachlor- 1.0 g Dimethyl-2,2-benzol dichlorvinyl-

phosphat 2.01

Proben der erhaltenen Festlösungen werden auf Petrischalen gebracht und unbedeckt in einem Abzug gelagert. Hach drei Wochen sind beachtliche Mengen aller drei Proben in den Petrischalen zurückgeblieben.

Beispiel III

In jed· von drei 3,785 Liter Flaschen v/erden 10 große Ttppichkäferlarven und 5 ausgewachsene Zigartttenkäfer gebracht und in jede ein 7,62 χ 12,7 cm (3" x 5¹O Flecken Flanell gegeben. In die erste Flasche wird eine 1 g Kugel p-Dichlorb«nzol gelegt, in di· zweite eine 1 g Kugel p-Dichlorbenzol mit 1 Gew.-# Dirnethyl-2,2-dichlorvinylphosphat und die dritte wird als Kontrolle gelassen.

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Innerhalb von 15 Minuten lagen die Teppichkäferlarven in der zweiten Flasche im Sterben und nach 30 Liinuten erschienen sie tot. Die Zigarettenkäfer zeigten die gleiche Wirkung.

Nach 24 Stunden war nur die Hälfte der Zigarettenkäfer in der ersten Flasche tot und keiner der Teptichkäfer schien angegriffen. In der dritten Flasche blieben alle Insekten nach 24 Stunden um Leben.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten} wenn das verwendete Phosphat Dimethy1-2,2-dichlor-1»2-dibromäthyl-phosphat ist.

Beispiel IY

In einem ähnlichen bei Raumtemperatur durchgeführten Versuch werden 10 Teppichkäfer in jede von 10 3,785 Liter (1 gallon) Flaschen mit einem 7,62 χ 7,62 cm (3" x 3") Stück Flanelltuch gesteckt. In jede von 8 der Flaschen wird eine Kugel eines Bev/erberinsektizides eingebracht. Die Flaschen werden mit Gaze bedeckt. Lach 24 Stunden wird der Inhalt der Flaschen geprüft. Die erhaltenen Sterblichkeitsziffern werden in der folgenden Tabelle angeführt.

Insektizid 24 Std. Durchschnittssterblichkeit

nichts 0

1 g p-Dichlorbeiizol (PDB) 0

1 Gew.-5^ DDYP in 0.2 g PDB ' 95

1 Gew.-96 DDYP in 0.5 g PDB 100

1 Gew.-?* DDVP in 1 g PDB 100

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Es v/erden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn als Phosphat Dimethyl-1-methyl-2-carbmethoxyvinylphosphat verwendet vf Ir ά..

Beispiel V

Es werden eine Reihe von Schmelzen hergestellt, die jede 2 Gew.-yo Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat enthielt, und in jede von mehreren 1-Liter-Erlenmeyer-Flaschen 10 mg des Pestkörpers aus einer der Schmelzen eingebracht, wobei der Festkörper gleichmäßig auf dem Boden der.Flasche aufgebracht wird. Über jede der Flaschen ird ein Käfig mit ausgewachsenen Moskitos aufgehängt (A.albimanus). Die Moskitos werden 1 Stunde beobachtet| die Ergebnisse dieser Beobachtung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Insektizid

Hexachlorbenzol

Hexachlorbenzol mit 2 Gew.-?ö DDVP

1,2,4,5-TetracLlorbenzol 1,2,4,5-Tetrachiorbenzol mit 2 Gev,'.-^ DDVP

Ergebnis
keine niedergeschlagen in 1 Std.

alle drunten in 10 Minuten keine niedergeschlagen in 1 Std.

alle niedergeschlagen in 10 llinuten

Bei der Verv.-enaung von Dimethyi-1-metjtiyl-2-diäthylamid-2-chlorvinylphosphat v/erden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel VI

Zv.'öi Proben vcn 5 'iev;.--3 Diiaethyl-2,2-dichlorvinylphosplaat

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im p-Dichlorbenzol werden hergestellt durch, üchmelzen des letzteren und Auflösen des Phosphats in der erhaltenen Flüssigkeit. Die Schmelze wird dann gekühlt und 70 g von jeder auf eine9 cm Petrischale gebracht, die bei Raumtemperatur aufbewahrt wird. Proben jeder Schmelze werden periodisch abgenommen und zwecks Bestimmung der Entwicklunggeschwindigkeit analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengestellt.

Zeit Probe /ag DDVP/cm²/Std. /ug EDVP/g/Std.

0.5 Tag 1 35.4 32.0

2 38.7 35.1

7 Tage 1 23.4 26.7

2 24.2 ' . 28.6

14 Tage 1 18.1 29.0

2 29.0 46.5

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die Pestkörper immer noch das Phosphat-Insektizid entwickeln, lange nachdem das Vinylphosphat allein schon verdampft wäre, Messungen des Phosphats zeigen unter vergleichbaren Bedingungen, daß es in v/eniger als 7 Tagen vollständig verflüchtigt wäre, .

Pat entansprüche

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Claims

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Patentansprüche

1. Festes insektiziaes lüittel, enthaltend eine carbocyclische Verbindung mit einem Schmelzpunkt aber ungefähr 4O⁰C und einem Daripfdruc^ von weniger als ungefähr 5 mm Hg bei 25 C und ein fluchtiges Phosphatinsektiziu.

2. I-Iittel nach Anbruch 1 , aadurch gekennzeichnet , daß die carbocyclische organische VerDindun^ bei atmosphärischem Druck cei ungefähr 25°C sublimiert.

3. llittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , da3 die carbocyclische organische Verbindung einen Jaapfdruck von ungefähr 0,005 bis 0,5 mm Hg besitzt.

4. Littel nach Ar-Spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die carbocyclische organische Verbindung eiiie i-ieiirkernige kondensierte Kohlenwasserstoff-Verbindung, insbesondere naphthalin-, ist.

nach Einspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dupe üie carbocyclische organische Verbindung ein hcilogenierter aromatiocner Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Halogenbenzoj. oder ein Halogennaphthalta ist.

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S₉ Kittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die carbocyclische organische Verbindung p-Mchlor™ benzol ist.

7. Llittel nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet , daß die carbocyclische organische Verbindung ein Camphan oder ein Derivat davon, insbesondere Campher, ist.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt ^n einer insektiziden Menge eines in der Dampfphase wirksamen Phosphatinsektizids mit einem Dampfdruck zwischen ungefähr 0,001 und 1,0 mm Hg bei 25⁰C.

9. Kittel nach .üisprueh 1 bis S₂ dadurch gekennzeioh"-

net, daß ein Phosphat der allgemeinen formel

R₁O_n O

R₂O

^P-O-M

vorliegt, wobei R^ eine .«.Ikylgruppe, R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcruppe und 2-1 eine Vinyl- oder substituierte Vinylgruppe oder ein halogeniertes Derivat davon darstellen.

10. llittel n~oh Alispruch 1 ois 9» dadurch gekennzeichnet , dal ein Phosr-hatinsektizid der all-

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R¹O. 0 R³Z

It I I

R²O'

vorliegt, wobei R eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise

ρ mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-• gruppe oder Aralkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe oder Arylgruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z ein Halogenatom oder eine Amid-, Carboxyalkoxy- oder Carboxyaryloxygruppe darstellen, wobei die Halogenatome vorzugsweise Chlor oder Brom sind.

1. Mittel nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeich net, daß ein Phosphatinsektizid der allgemeinen Formel

R¹0_v 0 R³ R⁴

Il I I

)P - 0 - C = C - Hai

R²O'

12 3

vorliegt, wobei R , R und R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 10 besitzen, Ή7 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, darstellen.

12, Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß das Phosphatinsektizid ein Dialkylpolyhalogen- ' vinylphosphat ist.

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13t Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e k e η η zeichnet ι daß das Phoaphatlnsektizid Dimethyl-2,2~diqh,lorvinylphosphat ist,

14, Mittel nach Anspruch 1 bia 9, dadurch g e. k e η η ge.iQh.net , daß ein Phosphatinsektizid der allgemeinen Formel

rV O R⁵ Q

\" ^f " 5

j^p « 0 - 0 = CH - 0 - oir

12 3

vorliegt_t wobei R , R und R die gleiche Bedeutung

5 Wie in Anspruch 10 besitzen und R eine niedrige Alkyl-, Aryl-·oder Aralkylgruppe oder ein halogeniertes Derivat dayon darstellen. ■

15. LIittel nach Anspruch Η» dadurch gekennzeich net, daß da3 Phosphatinsektizid Dimethyl-1-methyl-2-carbrnethoxyvinylphoaphat ist.

16. Mittel nach Anapruoh 1 bis 91 dadurch g β k e η η ζ e ich η'β t ,daß oin Phoaphatinaektizid der allgemeinen Formel

Ii¹0_v O R³ R⁴ 0 .R⁶

■ Λ 11 ι ... /

• . y?.: - 0 - O = 0 -r 0 - N

H²/

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vorliegt, wobei R , R², R⁵ und R^ eins Bedeutung wis in den Ansprüchen 10 und 11 "besitzen und wobei ^j ©du R ©in Wasserstoffatom oder eins Alkyl», Alk&ryl.» ©dsr Arylgruppe bedeuten.

17· Mittel nach Anspruch 16, dadurch ge.kennze.iQh« net, daß das Phosphatinsektizid Dimethyl*-1 2-diäthylamid-2-ohlQrvinylphosphat ist♦

'■.er π':>;■.

18. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß ein Phosphatinsektizid allgemeinen Formel

1 ri λ ·

R¹O O R-³ R^"

\ Il Il

\p _ ο - 0 — C-HaI

R²O Hai Hai

vorliegt, wobei R , R , R^ und R^" die Bedeutung wie

in den Ansprüchen 10 und 11 haben und jedes Hai ein Halogtnatom, vorzugsweise öhlor oder Brom ist.

19· Mittel nach Anspruoh 8, dadurch g ■· k e η η ζ e ic h η · t , daß das Phosphatinsektizid Dimöthyl-1,2-dibrom-2,2-diohloräthylphosphat ist.

20. Mitttl nach Anspruoh 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß daa Phosphatinsektizid in eintr Mengt von 0,10 bis 20 Gew.-96, vorzugaweist 0,5 bis 5 bezogen auf di· oarbooyoliBoht Vtrbindung, vorlitgt«

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·. Mittel nach. Anspruch 1 bis 20, gekennzeichnet, durch, einen Gehalt an einem Phenol als Stabilisator, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 G-ew.-'/ö, bezogen.auf das Phosphatinsektizid.

22. Mittel nach Anspruch 1 -"bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß es die Form einer Röhre, eingeschlossen in einer undurchlässigen Hülse, mit einer zentralen axialen Öffnung durch die .gesamte Röhre besitzt, deren Querschnittsumfang ungefähr gleich dem •Umfang der Röhre ist.

23. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und ähnlichen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet , daß man Insekten oder ähnliche Schädlinge dem -aus einer Zubereitung nach Anspruch 1 bis 22 entwickelten Dampf aussetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß man Insekten oder ähnliche Schädlinge dem aus einem Mittel mit einem Gehalt an Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat zusammen mit p-Dichlorbenzol oder Naphthalin entwickelten Dampf aussetzt.

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