DE2804946A1

DE2804946A1 - Pesticide mittel

Info

Publication number: DE2804946A1
Application number: DE19782804946
Authority: DE
Inventors: John Stewart Badmin; John Clifford Felton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1978-02-06
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DK157424C; IT7820038A0; DD134036A5; ZA78712B; PL204472A1; CA1111760A; IE46400B1; GR64494B; PL107728B1; AU522010B2; SE430846B; BR7800685A; AR228830A1; DK157424B; IT1093643B; SU735150A3; DE2804946C2; TR19930A; DK52878A; GB1595081A

Description

DH. ING. F. WITESTIIOFF I)K. K. ν. PKCII MANN

bh. ing. i). beiihkns ,. inc;, h. goetz

PATENTANWÄLTE

8000 MÜNCHEN OO SCHWEICIEHSTHASSE 2 TEtEFOK (08B) 00 20 01 telex 5 24 070

teleohammki

PHOTEOTPATEIiT MÜNOHEli

Patentanmeldung

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Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel^:

Pesticide Mittel

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DR. ING. F. WUESTIIO FF I)H. E. ν. PECIIMANN DR. ING. D. BEHH ENS BIPL. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE Beschreibung

8OOO MÜNCHEN OO SCIIWEIOEHSTRASSE 2 TELEFON(089) 0020Sl TELEX β 24 070

ΤΕΙ.ΕΟΙίΛΜΜΚ t PHOTEOTPATENT MÜNOHES

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Anm.: Shell Int.

Die Erfindung betrifft pesticide Mittel und besonders ein Mittel, das ein sogenanntes synthetisches Pyrethroid und eine Organophosphorverbindung enthält.

Es hat sich gezeigt, daß ein derartiges Mittel eine synergistische Aktivität gegenüber äipteren (Zweiflügler) Insekten und Zecken besitzt, d.h. daß die Aktivität der Kombination der beiden Pesticide stärker ist als die additive pesticide Wirkung.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält

a) 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat (im folgenden als Chlorfenvinphos bezeichnet) und

b) ein Pyrethroidinsekticid der allgemeinen Formel

OR fv\

A-C-O- CH- ζ ^\ ^U' » "

in der A eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Äthinylgruppe, X eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryloxygruppe und η 1 bis 5 ist»

Allgemein enthalten die bevorzugten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome und die Aralkyl- und Aryloxygruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome.

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Es ist zu bemerken, daß optische Isomere, cis-trans-Isomere und andere Arten von geometrischen Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenfalls unter die Erfindung fallen sowie racemische Gemische und Gemische von Isomeren von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Venn bei der allgemeinen Formel I A eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe ist, sind solche Verbindungen bevorzugt, die eine Cyclopropylgruppe enthalten der Formel

(II)

in der R und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen-

el D

stoffatomen, besonders eine Methylgruppe, oder ein Halogenatom besonders ein Chloratom bedeuten oder R und R, zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, besonders mit 3 Kohlenstoffatomen oder R ein Wasserstoffatom und R, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders eine Isobutenylgruppe_/oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, besonders eine Monochlor- oder Monobromvinylgruppe oder eine Dichlor- oder Dibromvinylgruppe_/ bedeuten, R und R-, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh-

C Q.

lenstoffatomen, besonders eine Methyl- oder Isobutenylgruppe, oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, besonders eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe, oder R und R^ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, besonders 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die bevorzugteste Struktur für die Cyclopropylgruppe besitzt die allgemeine Formel II, wobei R und R, jeweils eine Methylgruppe

a ^D
oder ein Chloratom oder R_a und R^ zusammen eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen oder R ein Wasserstoffatom und R^

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eine Isobutenyl- oder eine Monochlor- oder Monobromvinyl- oder eine Dichlor- oder Dibromvinylgruppe, R_c und R_d jeweils eine Methylgruppe oder R und R, zusammen eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Wenn A eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe in der •allgemeinen Formel I bedeutet, sind bevorzugte Verbindungen solche, die eine substituierte Benzylgruppe enthalten der allgemeinen Formel

(III)

in der Z ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe und Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders eine verzweigtkettige Gruppe wie eine Isopropylgruppe bedeutet.

Der Substituent (X)_n in der allgemeinen Formel I ist vorzugsweise eine Phenoxy- oder Benzylgruppe, wenn η 1 ist.

Die bevorzugten Pyrethroide zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln besitzen die allgemeine Formel I, wobei A eine oC-Isopropyl-4-chlorbenzyl-, 2,2,3» 3-Tetramethylcyclopropyl-, 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl- oder 2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe, X eine 3-Phenoxygruppe und η 1 ist. Besonders bevorzugt sind die in den Beispielen als A, B und C bezeichneten Verbindungen.

Das Gemisch von Chlorfenvinphos und dem Pyrethroidinsekticid stellt nicht nur ein Pesticid mit einem deutlich weiteren Aktivitätsspektrum dar, sondern zeigt auch überraschende synergistische Wirkungen, besonders in.Beziehung auf Dipteren, z.B. Stubenfliegen und Schaf-Schmeiß~"sowie auf Zecken, z.B. Kuhzecken.

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Ein derartiges Gemisch ist daher wirtschaftlich äußerst interessant, besonders in der Veterinärmedizin (animal health

outlets).

Das Gewichtsverhältnis von Pyrethroidinsekticid zu Chlorfenvinphos kann im Bereich von 5:1 bis 1:50 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:25.

Die wirksamen Bestandteile in dem erfindungsgemäßen Mittel stellen üblicherweise 1 bis 50 Gew.-% dar und der Rest des Mittels ist ein Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beides.

Das erfindungsgemäße Mittel kann somit auch einen Träger, ein oberflächenaktives Mittel oder einen Träger und ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um das Aufbringen des Mittels auf die Schädlinge oder die mit Schädlingen infizierten Pflanzen oder Tiere in der gewünschten Dosis zu erleichtern. Der Ausdruck "Träger" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann.

Typische feste Träger sind u.a. natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselerden wie Diatomeenerde und Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer. Typische flüssige Träger sind Ketone, z.B. Methylcyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylnaphthaline, Erdölfraktionen, z.B. Erdölxyloje und leichte Mineralöle sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff. Häufig sind Gemische von Flüssigkeiten geeignet.

Ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und/oder Klebrigmacher können in dem Mittel enthalten sein. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Ea kann ionisch oder nicht-ionisch sein.

Θ S *

Irgendein oberflächenaktives Mittel wie Üblicherweise zur Zubereitung von Herbiciden oder Insekticiden angewandt wird, kann

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auch hier angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren. Die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden enthalten mindestens 12 Kohlenstoffetome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von ■Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondenaationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureestern enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat sowie Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die Erfindung bezieht sich auch auf wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates gemäß der Erfindung mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasser- in- Öl- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dioke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel ist es möglich, Schädlinge zu bekämpfen durch Aufbringen oder Verabreichen einer pesticidwirksamen Menge des erfindungsgemäßen Mittels auf die Schädlinge oder die mit Schädlingen infizierten Pflanzen oder Tiere.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen die Gesamtwirksamkeit der beiden Pesticide nach dem Verfahren von Yun-Pei Sun und E.R.Johnson, Journal of Economic Entomology, 1960, Bd. 53, Nr. 5, S.887 bis 892 untersucht wurde.

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Die gemeinsame Wirksamkeit der beiden Pesticide wurde untersucht durch Bestimmung der aktuellen Toxizitätsindices der Komponenten und der Gemische aus den Komponenten in Bezug auf die Dosis-Sterblichkeits-Kurve. Die theoretische Toxizität des Gemisches entspricht der Summe der Toxizitätsindices, berechnet aus dem Prozentsatz jeder Komponente multipliziert mit dem jeweiligen Toxizitätsindex. Daher ist die Gesamttoxizität oder der Co-Toxizitätskoeffizient eines Gemisches

■ x

= tatsächlicher Toxizitätsindex des Gemisches theoretischer Toxizitätsindex des Gemisches

Ein Koeffizient eines Gemisches von nahezu 100 zeigt eine ±m wesentlichen ähnliche Wirkung der beiden Pesticide} eine unabhängige Wirkung ergibt üblicherweise einen Koeffizienten von weniger als 100, während ein Koeffizient, der deutlich über 100 liegt, deutlich einen . Synergismus zeigt.

In den Beispielen wurden die folgenden Verbindungen untersucht:

Verbindung A

CH'

Verbindung B

H=CCl,

CN -CO. 0. CH-

CH, CH-

CH=CCl.

-CO.O.CH

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β _

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Verbindung C
(WL 43775)

Cl-¹

H-

CH CN CH-CO.0-CH

Beispiel 1

Wirksamkeit von Pyrethroid/Chlorfenvinphos Gemischen gegen Musca Domestica (Stubenfliege)

Der Koeffizient der Cotoxizität eines Gemisches der Verbindung A mit Chlorfenvinphos (Z-Chlor-i-^^-dichlorphenylJvinyldiäthylphosphat) wurde nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt .

Die LD₅₀ Werte (lethale Dosis für 50 % der Insekten) wurde berechnet durch Anwendung einer Reihe von Verdünnungen der Verbindung A allein sowie mit Chlorfenvinphos in verschiedenen Konzentrationen. Zwei bis drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca Domestica) wurden mit Kohlendioxid anaesthesiert und 1 /Ul der zu untersuchenden Lösung mit Hilfe einer Mikrometerspritze auf die Bauchseite des Unterleibs der Fliege aufgebracht, wobei 20 Fliegen untersucht wurden. Die behandelten Fliegen wurden in Glasgefäßen, die mit Papiertüchern bedeckt waren, die mit einem elastischen Band gehalten wurden, gehalten. Mit verdünnter Zuckerlösung getränkte Baumwollkissen wurden als Nahrung auf das Tuch gelegt. Nach 24 h wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Fliegen für jeden Versuch notiert. Aus diesen Ergebnissen wurden die LDc₀ Werte in >ug Wirkstoff und der Koeffizient der Cotoxizität berechnet. Man erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Werte.

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Tabelle 1

Verbindung oder Gew.-Verhältnis -^5O Cotoxizi-Gemisch von Ver- des Gemisches Musca Domestica tätskoeffi b indungen zient

Verbindung A - 0,0029

Chlorfenvinphos

0,066 Verbindung A/

Chlorfenvinphos ^1:1° 0,017 131

Aus diesen Werten geht hervor, daß der Cotoxizitätskoeffizient deutlich über 100 liegt, was zeigt, daß die beiden Komponenten des Gemisches zusammenwirken, um eine Wirkung zu erzielen, die mehr als additiv ist, d.h. es tritt Synergismus auf.

Beispiel 2

Wirksamkeit von Pyrethroid/Chlorfenvinphos-Gemischen gegen Boophilus microplus (Kuhzecke)

Die Cotoxizitätskoeffizienten von Gemischen der Verbindungen A, B und C mit Chlorfenvinphos (2-Chlor-1(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat) wurden nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt.

Die bei diesem Versuch angewandten Kuhzecken waren ein OP-resistenter Stamm des Mount AIford Stammes von Boophilus microplus. Aufgrund der Schwierigkeit zu bestimmen, ob die Zecken lebten oder nicht-, wurde die Aktivität der Verbindungen und der Gemische angegeben als prozentuale Verringerung der Menge der gelegten Eier.

Die Verbindungen und ihre Gemische wurden in Form von technisch reinen Substanzen in Aceton gelöst untersucht.

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(engorged) ,

Vollgesaugte weibliche Zecken (Boophilus microplus) wurden mit dem Bauch nach oben in eine Petrischale gelegt. Jede Testlösung wurde in eine Mikrometerspritze aufgezogen und ein 2 /Ul Tropfen der Lösung auf den Unterbauch jeder Zecke aufgebracht. 12 Zecken wurden mit jeder Konzentration behandelt.

Die behandelten Zecken wurden(14 Tage)in einem auf 27⁰C und 80 % RH gehaltenen Inkubator stehengelassen. Die Verminderung der während dieser Zeit gelegten Eier wurde bestimmt und die Eier eine weitere Zeitlang aufbewahrt, um den Prozentsatz festzustellen, der ausschlüpfte.

Die ED₁-Q der Verbindungen und ihrer Gemische wurde aus der prozentualen Verringerung der Menge der gelegten Eier berechnet.

Aus diesen Ergebnissen wurden die EDc_O-Werte in /Ug Wirkstoff und die Cotoxizxtätskoeffizienten berechnet. Man erhielt die in Tabelle 2 angegebenen Werte.

T a b e 1 1 e 2

Verbindung oder	Gew.	-Verhältnis	ED₅₀	Cotoxizitäts-
Gemisch von Ver	des	Gemisches	Boophilus	koeffizient
bindungen			microplus
Verbindung A		-	0,88	-
Chlorfenvinohos			21

Verbindung A/ Chlorfenvinphos

Verbindung B ChIorfcnvinphos Verbindung B/ Chlorfenvinphos

Verbindung C Chlorfenvinphos Verbindung C/ Chlorfenvinphos

1:25

1:20

1:5

4,0

0,70 21

4,0

4,6 21

4,8

278

222

262

0 9832/0 8 91

- 10 -

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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Cotoxizitätskoeffizienten alle über 100 liegen, was deutlich die synergistische Wirkung von Pyrethroid und Chlorfenvinphos Gemischen zeigt.

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Claims

Patentansprüche

1. Pesticide Mittel enthaltend als Wirkstoff

a) 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat und

b) ein Pyrethroidinsekticid der allgemeinen Formel

A-C-O-CH

(D

in der A eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Äthinylgruppe, X eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryloxygrüppe und η 1 bis 5 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A in der allgemeinen Formel I eine Cyclopropylgruppe der Formel

(II)

bedeutet, wobei R und R^ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder R_a und R_fe zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R_a ein Wasserstoffatom und R^ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlen-

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ORIGINAL

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stoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen bedeutet. R_ und R-, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen oder R und R^ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

• 3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch geke nnzeichn e t , daß bei der allgemeinen Formel II R_& und R^ jeweils eine Methylgruppe oder ein Chloratom oder R₀ und R, zusammen eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen oder R ein Wasser-

el

stoffatom und R, eine Isobutenyl- oder eine Monochlor- oder Monobromvinyl- oder eine Dichlor- oder Dibromvinylgruppe, R_Q und Ro jeweils eine Methylgruppe oder R und R, zusammen eine Alkylengruppe mit

3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I A eine substituierte Benzylgruppe der Formel

ν-- ^(m)

Z'" '
bedeutet, wobei Z ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der allgemeinen Formel III Z ein Chloratom oder eine Methoxygruppe und Q eine Isopropylgruppe bedeutet.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß bei der allgemeinen Formel I X eine Phenoxy- oder Benzylgruppe und η 1 ist.

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7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Pyrethroidinsekticid der allgemeinen Formel I entspricht, wobei A eineo6-Isopropyl-4-chlorbenzyl-, 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl-, 2-(2,2-Dicnlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl- oder 2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe, X die 3-Phenoxygruppe und η 1 ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pyrethroidinsekticid zu Chlorfenvinphos im Bereich von 1:1 bis 1:25 liegt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich einen Träger und/ oder ein oberflächenaktives Mittel enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe 1 bis 50 Gew.-% des Mittels ausmachen.

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