CN1028143C

CN1028143C - 噁唑烷酮杀菌组合物

Info

Publication number: CN1028143C
Application number: CN90103920A
Authority: CN
Inventors: 德列夫·格夫肯; 丹尼斯·雷蒙·雷纳; 小约翰·本杰文·阿当斯
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-21
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2005-04-21
Also published as: CN1058841C; WO1990012791A1; IE66407B1; NO914117D0; IL94152A; BR9007309A; JP2963388B2; NL350010I2; EP0469061A1; CZ198490A3; AU5655490A; HU904470D0; UA35548C2; FI914927A0; NZ233374A; RO111765B1; EP0393911B1; HU214551B; NO914117L; ATE110719T1

Abstract

利用硫代唑烷酮、唑烷二酮和有关的杂环化合物控制植物疾病的方法和农业上适用的包含这些化合物的组合物，其中某些化合物是新的。

Description

本申请是我们1989年4月21日提出的待审查的U.S专利申请NO.07/341，741的部分继续申请。

本发明是关于结构Ⅰ化合物用作杀真菌剂预防植物疾病的一种新方法。

制备本发明所描述的化合物的方法已在下述参考文献中公开：

Geffken，D.;Z，Naturforsch，1983，38b，

1008

Geffken，D.;Zinner，G.;Chem.Ber.

1973，106，2246

Geffken，D.;Arch，Pharm.1982，315，

802;

Geffken，D.Z.Naturforsch，1987，42b，

1202

上述文献中未具体地描述这些化合物的应用。

本发明还公开了制备这些化合物的一种新方法。

与Ⅰ相关的化合物，在日本专利61/200978A中作为药品、农业化学品和杀微生物剂，在EP249328-A中作为一般的生物杀伤剂已概括地公开。但是，这些申请既没有包括本发明的化合物，它们也没有提出本发明的化合物用作杀真菌剂对于预防作物疾病特别有效。

本发明包括一种控制植物真菌疾病的方法，该方法是用有效量的式Ⅰ化合物处理要保护的位置。

式中：

A是O或NR⁴;

W是O或S;

R¹是H;C₁到C₆烷基;C₁到C₆卤代烷基：C₃到C₆环烷基;C₂到C₆链烯基;C₂到C₆炔基;C₂到C₆烷氧烷基;用C₃到C₆环烷基、苯基或苄基取代的C₁到C₃烷基，这里所说的苯环或苄环在环上由R₆取代，苄碳由R₇取代;

R²是由R⁵和R⁶取代的苯基;由选自R⁶的1到2个基团取代的萘基;R⁵和R⁶取代的噻吩基;R⁶取代的呋喃基;下述基团之一取代的吡啶基：R⁶、R⁶取代的苯氧基、R⁶取代的苯硫基;苯氧基或苯硫基取代的C₁到C₂烷基，所说的苯氧基或苯硫基在环上由R⁶取代;C₁到C₆烷基;C₅到C₇环烷基;

R¹和R²可同它们连接的碳合起来，形成5到7个环原子的碳环或杂环（含O，N-R⁷，或S），其中，杂环可同R⁵取代的苯环或R⁶取代的噻吩环稠合，杂原子不连结在螺中心上;碳环可同1个或2个R⁵取代的苯环或R⁶取代的噻吩环稠合;

R³是R¹⁰取代的苯基;在苄碳上由选自R⁷的一个基团和在苯环上由R¹⁰取代的苄基;R¹⁰取代的萘基;此外，R³可以是R¹⁰取代的噻吩基、R¹⁰取代的呋喃基、R¹⁰取代的吡啶基、R¹⁰取代的嘧啶基或R¹⁰取代的哒嗪基;R³可以是C₂到C₁₀烷基或C₅到C₇环烷基;

R⁴是氢;甲酰基，C₂到C₄烷羰基;C₂到C₄卤代烷羰基;C₂到C₄烷氧基烷羰基;C₂到C₄烷氧羰基;C₂-C₅的烷氨基羰基;C₁-C₄烷磺酰基;C₁到C₄烷基;C₄到C₆环烷基;苯胺基羰基，这里所说的苯基由R¹⁰取代;R⁴可以是C₃到C₄链烯基或C₃到C₄炔基;

R³和R⁴可同连接它们的氮原子合在一起，形成吡咯烷、哌啶或R¹⁰取代的吡咯环、这些环可以稠合到R¹⁰取代的苯环上;

R⁵是氢;卤素;C₁到C₁₂烷基;C₁到C₁₂卤代烷基;C₁到C₁₂烷氧基;C₃到C₁₂链烯基;C₃到C₁₂卤代链烯基;C₃到C₁₂链烯氧基;C₃到C₁₂炔基;C₃到C₁₂卤代炔基;C₃到C₁₂烷硫基;C₁到C₁₂卤代烷硫基;C₁到C₁₂卤代烷氧基;C₁到C₁₂烷基磺酰基;C₁到C₁₂卤代烷基磺酰基;硝基;R⁶取代的苯基;R⁶取代的苯氧基;R⁶取代的苯硫基;氰基;C₃到C₁₂炔氧基;C₂到C₁₂烷氧烷基;C₂到C₁₂烷氧烷氧基;苯环上由R⁶取代的苯氧甲基;苯环上由R⁶取代的苄基;C₂到C₁₂烷氧甲酰基;C₅到C₆环烷基;NMe₂;NR⁸R⁹;

R⁶是氢，1到2个卤;C₁到C₄烷基;三氟甲基;C₁到C₄烷氧基;甲硫基;硝基;苯氧基;C₂到C₆环烷氧基;C₅到C₆环烷基;

R⁷是氢;C₁到C₄烷基;

R⁸是氢;C₁到C₄烷基;

R⁹是氢;H取代的苯基;1-2卤;CF₃;C₁到C₂烷基;C₁到C₂烷氧基;

R¹⁰是选自H;CF₃;CF₃O;NO₂;CO₂Me;卤素;C₁到C₅烷基;C₁到C₅烷氧基;CN中的0-2个基，如果苯环是双取代，烷基或烷氧基之一不大于C₁;

如果A为氧时，R³则是由R⁵和R⁶取代的苯基。

具有最大杀真菌活性和/或易于合成的优选方法是：

2.优选的1的方法，其中：

A是NR⁴;

R¹是C₁到C₄烷基，C₁到C₃卤代烷基;乙烯基;乙炔基;甲氧甲基;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;C₅到C₇环烷基;R⁶取代的噻吩基;R⁶取代的吡啶基;

R³是R¹⁰取代的苯基;

R⁴是H;C₁到C₃烷基;C₁到C₃烷羰基;

3.优选的2的方法，其中，

R¹是C₁到C₄烷基或乙烯基;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;

R³是由1-2个卤、甲基或甲氧基取代的苯基;

R⁴是H或甲基;

R⁵是H;卤素;C₁到C₄烷基;C₁到C₄卤代烷基;C₁到C₅烷氧基;苄氧基;F₃CO;F₂HCO;C₁到C₆卤代烷氧基;R⁶取代的苯氧基;如果R⁵不是H或F，那么它就处在环的连接点对位上;

R⁶是H;1到2个F或Cl;甲基;甲氧基;

R⁷是H。

4.优选的3的方法，其中：

R¹是CH₃;

R⁴是H或CH₂;

R⁵是H;F;Cl;CH₃;C₁到C₆烷氧基;卤、CH₃、CH₃O或NO₂取代的苯氧基;

R⁶是H或F;

R¹⁰是F;H或CH₃。

特别优选的最大杀真菌活性和/或易于合成的是利用下述化合物的方法：

（1）5-甲基-5-（4-苯氧基苯基）-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）一对映体。

（2）5-甲基-5-苯基-3-（N′-苯基-N′-甲氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）-对映体。

（3）5-[4-（4-溴代苯氧基）苯基]-5-甲基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）-对映体

（4）5-[4-（3-氟代苯氧基）苯基]-5-甲基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）-对映体。

（5）5-（2，4-二氟苯基）-5-甲基-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的（S）-对映体。

（6）5-甲基-5-（4-苯氧基苯基）-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的（S）-对映体。

（7）5-（2，5-二氟苯基）-5-甲基-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的（S）-对映体。

（8）5-（2-氟苯基）-5-甲基-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的（S）-对映体。

（9）5-[4-（3-氟苯氧基）苯基]-5-甲基-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的

5.本发明还包含式ⅠA的新型化合物，

式中：

A是O或NR⁴;

W是O或S;

R¹是H;C₁到C₆烷基;C₁到C₆卤代烷基;C₃到C₆环烷基;C₂到C₆链烯基;C₂到C₆炔基;C₂到C₆烷氧烷基;C₃到C₆环烷基、苯基或苄基取代的C₁到C₃烷基，这里所说的苯环或苄环在环上由R⁶取代，苄碳由R⁷取代;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;选自R⁶的1-2个基团取代的萘基;R⁵和R⁶取代的噻吩基;R⁶取代的呋喃基;由下述基团之一取代的吡啶基：R⁶、R⁶取代的苯氧基、R⁶取代的苯硫基;由苯氧基或苯硫基取代的C₁到C₂烷基，所说的苯氧基或苯硫基在环上由R⁶取代;C₁到C₆烷基;C₅到C₇环烷基;

R¹和R²可同连接它们的碳合起来，形成5到7个环原子的碳环或杂环（含O，N-R⁷或S），其中，杂环可同R⁵取代的苯环或R⁶取代的噻吩环稠合，杂原子不连接在螺中心上;碳环可同1个或2个R⁵取代的苯环或R⁶取代的噻吩环稠合;

R⁴是氢;甲酰基;C₂到C₄烷羰基;C₂到C₄卤代烷羰基;C₂到C₄烷氧基烷羰基; C₂-C₄的烷氧羰基;C₂到C₅烷氨基羰基;C₁到C₄烷磺酰基;C₁到C₄烷基;C₄到C₆环烷基;苯氨基羰基，这里所说的苯基由R¹⁰取代：R⁴可以是C₃到C₄链烯基或C₃到C₄炔基;

R³和R⁴可同连接它们的氮原子合在一起，形成吡咯烷、哌啶或R¹⁰取代的吡咯环，这些环可稠合到R¹⁰取代的苯环上;

R⁵是氢;卤素;C₁到C₁₂烷基;C₁到C₁₂卤代烷基;C₁到C₁₂烷氧基;C₃到C₁₂链烯基;C₃到C₁₂卤代链烯基;C₃到C₁₂烯氧基;C₃到C₁₂炔基;C₃到C₁₂卤代炔基;C₃到C₁₂烷硫基;C₁到C₁₂卤代烷硫基;C₁到C₁₂卤代烷氧基;C₁到C₁₂烷基磺酰基;C₁到C₁₂卤代烷基磺酰基;硝基;R⁶取代的苯基;R⁶取代的苯氧基;R⁶取代的苯硫基;氰基;C₃到C₁₂炔氧基;C₂到C₁₂烷氧烷基;C₂到C₁₂烷氧烷氧基;苯环上由R⁶取代的苯氧甲基;苯环上由R⁶取代的苄氧基;苯环上由R⁶取代的苯乙氧基;苯环上由R⁶取代的苯乙基;苯环上由R⁶取代的苄基;C₂到C₁₂烷氧甲酰基;C₅到C₆环烷基;NMe₂;NR⁸R⁹;

R⁶是氢;1到2个卤;C₁到C₄烷基;三氟甲基;C₁到C₄烷氧基;甲基硫基;硝基;苯氧基;C₂到C₆环烷氧基;C₅到C₆环烷基;

R⁷是氢;C₁到C₄烷基;

R⁸是氢;C₁到C₄烷基;

R¹⁰是选自H;CF₃、CF₃O;NO₂;CO₂Me;卤素;C₁到C₅烷基;C₁到C₅烷氧基;CN中的0-2个基，如果苯环是双取代，烷基或烷氧基之一不大于C₁;

条件是：

（1）A是O时，R³则是R⁵或R⁶取代的苯基;

（2）R²是未取代的苯基时，R¹则不是氢、甲基或苄基;

（3）R¹是氢、甲基或环己基时，R²则不是甲基，异丙基或环己基;

（4）R¹和R²不结合形式-（CH₂）₅-。

优选的最大杀真菌活性和/或易于合成的化合物是：

6.式ⅠA化合物，其中：

A是NR⁴，

R¹是C₁到C₄烷基;C₁到C₃卤代烷基;乙烯基;乙炔基;甲氧甲基;

R³是R¹⁰取代的苯基;

R⁴是H;C₁到C₃烷基;C₁到C₃烷羰基;

条件是R²是未取代的苯基时，R¹不是甲基。

7.式ⅠA的化合物，其中

R¹是C₁到C₄烷基或乙烯基;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;

R³是由1-2个卤、甲基或甲氧基取代的苯基;

R⁴是H或甲基;

R⁵是H₈卤素;C₁到C₄烷基;C₁到C₄卤代烷基;C₁到C₆烷氧基;苄氧基;F₃CO;F₂HCO;C₁到C₆卤代烷氧基;R⁶取代的苯氧基;如果R⁵不是H或F，那么它就处在环的连接点对位上;

R₆是H;1到2个F或Cl;甲基;甲氧基;

R⁷是H。

条件是R²是未取代的苯基时，R¹不是甲基。

8.式ⅠA的化合物，其中

R¹是CH₃;

R⁴是H或CH³;

R⁵是H;F;Cl;CH₃;C₁到C₆烷氧基;卤、CH₃CH₃O或NO₂取代的苯氧基;

R⁶是H或F;

R¹⁰是F;H或CH₃。

条件是R²不是未取代的苯基。

特别优选的最大杀真菌活性和/或易于合成的是下述化合物：

（1）5-甲基-5-（4-苯氧基苯基）-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）-对映体。

（3）5-[4-（4-溴代苯氧基）苯基]-5-甲基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）-对映体。

合成

本发明的化合物可由下述的路线被制备成5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-唑烷酮：

这些方法的细节和有关的变化在下述反应式中描述。

本领域的技术人员一定会认识到，当R¹和R²不同时，反应式Ⅰ的式Ⅰ化合物具有手性中心。本发明涉及到外消旋混合物和纯净的对映体。就给定的式Ⅰ化合物来说，虽然一种对映体可能具有优良的杀真菌活性，但其它对映体既不是没有活性，也不干扰活性更强的对映体的活性。

如反应式Ⅰ所示，式Ⅰ化合物可通过用适当的胺Ⅲ处理Ⅱ类型的杂环化合物来制备。

反应式Ⅰ

该反应在0-50℃在二氯甲烷、THF或苯这样的惰性溶剂中进行。详细的实验步骤在下面列出的参考文献中公开。

由式Ⅰ描述的化合物，其中W是S时，可象反应式2说明的那样制备。

反应式2

用羟胺（A＝O）或肼（A＝NR⁴）在二氯甲烷、苯或THF这样的惰性溶剂中在-10°-35℃的温度范围内处理硫代噁嗪酮Ⅱa，就得到硫代噁唑烷酮Ⅰa，[Geffken，D.，Z.Naturforsch，1983，38b，1008]

硫代嗪酮Ⅱa可按照反应式3描述的方法制备。

反应式3

异羟肟酸Ⅳ同硫羰化试剂Ⅴ，如二氯硫化碳（X＝Cl）在碱或1，1′-硫羰二咪唑（X＝咪唑）反应，就给出硫代二噁嗪酮Ⅱa。该反应在-20°-25℃在惰性溶剂中进行。[Geffken，D.，Z.Naturforsch，1983，38b，1008]产物在室温下一般是不稳定的，因而在分离后立即同所希望的胺Ⅲ反应。

羟基胺[castellino，A，J.，Rapoport，H.，J.Org，Chem.，1984，49，1348]（Ⅲ，A＝o）和肼[J.Timberlake;J.Stowell;The Chemistry of the Hydrazo，Azo，and Azoxy Groups（S.Patai，Ed.）John Wiley and Sons，Ltd.London（1975）.P.69，Demers，J.P.;Klaubert，D.J.;Tetrahedron Lett.，1987，4933]（Ⅲ，A＝NR⁴）的制备可按照文献方法由本技术领域的专业人员完成。

所需要的异羟肟酸Ⅳ的合成可由几种已知的方法完成。如反应4所示，α-羟基羧酸Ⅵ（Z＝H）同N-甲基羟基胺盐酸盐缩合就给出所希望的异羟肟酸Ⅳ.[Geffken，D.，Kampf，H.，J.Chem.Ztg.，1979，103，19]三乙胺一般被用作添加碱，1，3-二环己基碳化二亚胺（DCC）被用作脱水剂。

反应式4

2-羟基羧酸可从市场上购买，或是一般由酮或醛通过形成氰醇而后水解制备，这在本技术领域是众所周知的。例如，Org.Syn.Coll..Vol.IV，58（1968）提出了由苯乙酮制备阿卓乳酸。酯可由2-羟基羧酸用本领域已知的方法制备。另一方面，芳基α-羟基羧酸酯也可以通过用亲核有机金属试剂，如苯基溴化镁或苯基锂，去处理丙酮酸酯来制备，如文献（Salomon，R.G.，Pardo，S.N.，Ghosh，S.，J.Org.Chem.，1982，47，4692）描述的那样。“有机化合物词典”Vol3，4th ed.（1965）page 1791（Oxford Univ.Press）列有阿卓乳酸和酯。

制备化合物Ⅳ的其他方法在文献中是已知的。正如反应式5说明的那样，α-羟基异羟肟酸Ⅳ还可以通过用过量格利雅试剂处理α-酮异羟肟酸来合成。[Geffken，D.;Burchardt，A.;Arch.Pharm.，1988，321，311]反应在回流醚中进行2-6小时。

反应式5

这个反应程序在异羟肟酸Ⅶ的R²是非烯醇化基，如苯基时，进行得最好。

α-酮异羟肟酸Ⅶ可通过来源于相应羧酸的二羟乙酰氯Ⅷ[Geffken，D.;Burchardt，A.;Arch.Pham.1988，321，311]同O-三甲基甲硅烷基-N-甲基羟基胺[Geffken.D.;Burchardt，A.;Arch.Pham.，1988，321，311]（反应式6）缩合来制备。

反应式6

这些反应是在吡啶和二氯甲烷混合物中，在0°-25℃进行。

起始原料α-酮酸Ⅷ或者从市场上购买，或者通过用二氧化硒氧化相应的甲基酮获得。[Hallmann，G.;Haegele，K.;Annalen1963，662，147]。

制备α-羟基异羟肟酸Ⅳ的第三个方法对于R¹＝R²（Ⅳa）的例子是特殊的。如反应式7说明的那样，这个方法涉及到向醚中的异羟肟酸Ⅸ溶液加入过量的格利雅试剂，典型过量为5个当量。[Geffken，D.，Arch.Pharm.，1987，320，382]该反应一般在回流状态下进行。

反应式7

起始原料异羟肟酸Ⅸ通过用N-甲基羟胺盐酸盐处理草酸单乙酯酰氯X来制备。碳酸钠作为酸的净化剂加入（反应式8）。[Geffken，D.，Arch.Pharm.1987，320，382]

反应式8

通式Ⅰ化合物，其中W和A为O（Ⅰc）时，由反应式9表示的方法制备。

反应式9

把羰基化试剂，如碳酰氯（X＝Cl），1，1′-羰基二咪唑（X＝咪唑）或乙二酰氯，加入到类型Ⅺ的异羟肟酸中，就得到二氧代四氢噁唑Ⅰc。环化可在惰性溶剂中，如苯或二氯甲烷，在0°-80℃的温度范围内进行。这种类型反应的实验细节，象起始原料异羟肟酸Ⅺ的制备那样，已有报告。[Geffken，D.，Zinner，G.;Chem.Ber.，1973，106，2246]。

如反应式10说明的那样，式Ⅰ化合物当W是O和A为NR⁴（Ⅰd）时，通过用各种肼处理异羟肟酸Ⅱb来合成。依Ⅱb上取代基的性质和使用的肼，中间体N-氨基氨基甲酸酯Ⅻ可以分离出来也可不分离出来。对于在反应条件下闭环反应不自发进行的情况，用三乙胺在惰性溶剂中（如THF）在25°-80℃的温度范围内处理Ⅻ，就环化成Ⅰd。[Geffken，D.;Arch.Pharm.，1982，315，802;Geffken，D.，Synthesis，1981，38]

反应式10

二噁嗪二酮Ⅱb容易由相应的α-羟基异羟肟酸用1，1′-羰基二咪唑处理制备（反应式11）。环化在二氯甲烷那样的惰性溶剂中进行，在25℃1分钟之内就完成。[Geffken，D.，Arch.Pharm.，1982，315，802;Geffken，D.，Sythesis，1981，38]

反应式11

除上述方法外，由式Ⅰ描述的唑烷二酮，当W是O时，可通过硫代唑烷酮的脱硫化作用制备，如反应式12所示。

反应式12

制备噁唑烷二酮的一般步骤在下面描述。把硫代唑烷酮（Ⅰb）溶解在和水混溶的有机溶剂中，如甲醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃等，优选甲醇和丙酮。该溶液用脱硫化试剂处理，如水溶性的过硫酸氢钾制剂（OXONER）（KHSO₅）、水溶性的硝酸银、漂白剂（NaOCl）、各种过氧化物和过酸或硫氧化技术领域中的专业人员熟悉的其他试剂，优选水溶性的过硫酸氢钾制剂和水溶性的硝酸银。该反应混合物在大约-20°-100℃的温度范围内搅拌，直到反应完成止。

产物可通过溶剂的蒸发来分离，在水不混溶的溶剂中，如二氯甲烷和乙醚，用水洗涤净化。干燥，蒸发溶剂，而后用重结晶或色谱法进一步纯化，就得到纯净的唑烷二酮Ⅰd。

制备硫代唑酮Ⅰb的的一个快速和高产率的新方法也在这里公开。它包含四个连续的反应：

（1）2-羟基羧酸酯同碱反应;

（2）反应（1）的产物同二硫化碳反应;

（3）反应（2）的产物同酰化剂反应;

（4）反应（3）的产物同取代的肼反应。

这个系列的反应可在单一反应容器中方便地进行，无需分离化学中间体。

这个方法制备5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮的具体实例由反应式13表示，而反应式14代表一般的情况：

反应式13

反应式14

反应式14中的α-羟基酯Ⅳ的制备上面已讨论。酯化基团可以是烷基（C₁-C₁₂）、链烯基（C₃-C₄）、环烷基（C₃-C₁₂）、环烷烷基（C₆-C₇）、烷氧烷基（C₂-C₄）或苄基。为合成容易、费用较低、较为实用优选Z为C₁-C₄的烷基的酯。

由这个方法制备的，为合成容易、费用较低、用途较大而优选的硫代噁唑烷酮（Ⅰb）是下述条件的化合物：

R¹是甲基;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;

R³是R¹⁰取代的苯基;

R⁴是氢。

对于反应式14的各个反应步骤，本领域的技术人员一定会认识到，反应时间、反应温度、化学计量、溶剂等的最佳结合将取决于要制备的具体产品，以及这些因素的相对重要性和各个操作者的水平。

例如：

反应时间应足以完成所希望的反应：反应温度应在所希望的时间内足以完成所希望的反应，而无过多的分解和副反应：反应物的化学计量，为经济起见，一般应是理论值，但需补偿蒸发或其它损失;溶剂可以选择，以使反应组分具有很好的溶解性，从而获得相当快的反应速率。

在反应步骤Ⅰ中，可使用的碱是那些能使羟基脱去质子而又无不可接受的副反应的碱，包括碱金属的叔烷氧化物、氢化物和氢氧化物，其中，从较高的溶解性、反应性、使用方便或安全、较高的产量和经济方面考虑，优选钾的叔烷氧化物，如叔丁醇钾和叔戊醇钾，特别优选的是叔丁醇钾。

可使用的溶剂是2-羟基羧酸酯本身，一般为非羟基溶剂，包括醚类（如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷）、酯类（如乙酸甲酯和乙酸乙酯）、酰胺类（如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮）、腈（如乙腈）等，以及含一种或几种这些溶剂的混合物。这些溶剂中优选的是对反应物有很好溶解性能的溶剂。

温度可在大约-80-+100℃变化，大约-20°-+80℃为优选温度，大约-5℃-+50℃更好。室温是该反应进行的适宜温度。

用可溶性的反应物所需的反应时间短，在0℃到室温下，需要的反应时间不超过几分钟，如0.5到15分钟。

在反应步骤2中，二硫化碳（CS₂）同步骤Ⅰ的产物在大约-20°-+100℃接触大约5秒钟到大约24小时，优选的温度范围是-10°-+50℃，优选的接触时间是大约5-30分钟。对于可溶性反应物，该反应是迅速的。室温是该反应进行的适宜温度。

在反应步骤3中，能同反应步骤2的产物形成混合酐的酰化剂同反应步骤2的产物接触，这样的酰化剂包括氯代甲酸酯，例如，氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸丙酯、氯代甲酸丁酯、氯代甲酸苄酯和其他酰化剂。优选的酰化剂是氯代甲酸甲酯和氯代甲酸乙酯。使用可溶性反应物，该反应是迅速的，大约5秒钟至1小时就完成。大部分反应在大约1-30分钟内完成。温度可在大约-20℃到50℃的范围内变动，优选的范围是大约-10°-+25℃。0℃到室温是进行这个反应的适宜温度。

在反应步骤4中，取代的肼反应物同反应步骤3的产物接触。取代的肼可作为游离的碱使用，或作为它的盐和加入的酸净化剂的混合物使用，例如，叔胺碱（如三乙胺、N，N- 二异丙基-N-乙基胺）。使用可溶性反应物，该反应是迅速的，不超过几分钟就完成。反应时间可以是10秒钟到大约1天，优选的时间是大约1分钟到8小时。反应温度可在大约-20°-+100℃的范围内变化，0℃到室温是进行该反应的适宜温度范围。

第4步的产物可通过蒸发反应溶剂分离，如果需要的话，可对其进行纯化。方法是将其溶解在水不混溶的溶剂中（如四氯化碳、氯代丁烷、乙醚），用水、无机酸、碱洗涤，而后干燥，蒸发溶剂，需要的话接着采用重结晶或色谱法提纯。

由本发明的方法可以制造的化合物在后面的实施例和表中作了描述，这些仅仅是实例，而不是全部。

实施例1

2-（3-氟代吡啶-4-基）乳酸乙酯

将27ml市场上可买到的2.03M二异丙基酰胺锂-THF/庚烷溶液（Lithco）用50ml干燥的THF稀释，在氮保护下冷却到-60℃，搅拌，同时加入在10ml干燥THF中含4.3ml（4.8g，50mmol）3-氟吡啶的溶液，加入的速度要保持该混合物低于-55℃。所得到的淤浆在-60℃再搅拌30分钟，而后继续冷却和搅拌，并尽可能快地加入在30ml干燥THF中含6.0ml（6.4g，55mmol）丙酮酸乙酯的溶液，同时维持内部温-60℃。使所得到的稀淤浆回升到-10℃，而后用水和乙醚各200ml稀释，加入1N的HCl调整水相的pH到7，分离醚相，水相用两份100ml的乙醚萃取，合在一起的醚相用三份100ml的水和100ml的盐水洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发，留下5.8g黑褐色油。在硅胶色谱上分离，用99∶1的二氯甲烷-甲醇作脱脱液，得到3.7g（35%）标题化合物，为浅黄色固体：mp 56-60℃;IR

石蜡 2600-3400，1755，1730cm^-1;NMR（CDCl₃，200MHz）1.2（3H，t，J＝7），1.8（3H，s），3.9（1H，s），4.3（2H，q，J＝7），7.5（1H，d of d，J＝5，7），8.4-8.5（2H，m）.

实施例2

2-（4-苯氧基苯基）乳酸乙酯

在装备有磁力搅拌、水冷凝器、125ml滴液漏斗、温度计和氮气入口的250ml烧瓶中，加入2.7g（110mmol）金属镁，在强氮气流下用热注射器干燥。冷却后，在漏斗中加入在67ml干燥THF中含17.5ml（24.9g，100mmol）4-溴二苯醚的溶液，将10ml放入烧瓶中。搅拌，格利雅反应自动引发，其余的溴化物溶液在15分钟内加入，同时维持内部温度 67-68℃。加料完成后，再维持68℃的温度5分钟，而后开始下降，在45分钟后达到30℃。

同时，把已烘干的250ml的烧瓶、磁搅拌器和125ml的滴液漏斗，在氮保护下热着装配起来，并使其冷却。而后插入低温温度计。烧瓶中加入在66ml干燥THF中含11.5ml（12.2g，105mmol）丙酮酸乙酯的溶液。将格利雅试剂溶液用注射器转移到滴液漏斗中。丙酮酸酯溶液冷却到-10℃，在良好的搅拌下，在15分钟内加入格利雅溶液，冷却以维持内部温度为-5°-10℃。

搅拌所得到的溶液，并先用50ml水，接着用50ml饱和氯化铵水溶液处理，结果得到清晰的两相。将其分离，对上面的一相进行旋转式蒸发，以除去大部分THF。加入50ml水和二氯甲烷，得到清楚的两相。

将这两相分离，水相用另外25ml二氯甲烷洗涤。合并的有机相用水和盐水洗涤，硫酸镁干燥，蒸发，结果留下23.8g的桔黄色油。在140℃/0.1-0.2mm条件进行Kugelrohr蒸馏60分钟，除去挥发性杂质，留下17.1g（60%）的产品，为透明橙色油：n²⁶ _D

1.5555;IR（neat）3490，1725cm^-1;NMR（CDCl₃，200MHz）1.3（3H，t，J＝7），1.8（3H，S），3.8（1H，broads），4.2（2H，m），6.9-7.0（4H，m），7.1（1H，t，J＝7），7.3（2H，t，J＝7），7.5（2H，d，J＝9）.

实施例3

5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮的制备

搅拌并在冰浴中冷却阿卓乳酸甲酯（7.64g，0.0424mole）的THF（80ml）溶液，加入叔丁醇钾（4.76g，0.0424mole）。撤除冰浴，将该混合物搅拌10分钟。这个程序提供在21℃是透明的黄色溶液。

加入二硫化碳（2.8ml，0.046mole），使溶液变成橙色，温度上升到32℃。在冰浴中冷却该溶液10分钟，使温度降到4℃。

将氯代甲酸乙酯（4.1ml，0.043mole）加入到冰冷却过的溶液中，形成混浊的黄色混合物，温度升到12℃。该混合物在冰浴中冷却搅拌5分钟，温度降到5℃。

加入苯肼（97%，4.5ml，0.044mole），温度升到24℃，使用冷却浴。温度降至20℃后，搅拌该混合物10分钟，而后减压蒸发，得到油。

将得到的油同1-氯丁烷和水混合，并将两层分离开。有机层用1NHcl、水、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，将该有机溶液干燥（硫酸镁），过滤，并减压蒸发得到油。所得油从四氯化碳/己烷（～40ml/20ml）重结晶，就得到浅黄色的固体产品（7.40g，理论值的58.5%），m.p.104-105℃。该产物用四氯化碳/己烷重结晶进一步纯化，回收率93%。

在相同产品的另一种制备方法中，在分离产品时使用四氯化碳，而不用1-氯代丁烷通过用己烷稀释从四氯化碳溶液中结晶，得到产率54%的产品。用异丙醇/水重结晶，得到白色固体产物，m.p.108-109℃，回收率92%。

实施例4

5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮的制备

用扁桃酸甲酯（16.62g，0.1mole）的THF（70ml）溶液分批处理温度为0℃-5℃，搅拌着的叔丁醇钾（11.22g，0.1mole）的THF（100ml）溶液，得到一种桔红色的溶液。4分钟后，加入二硫化碳（6.04ml，0.1mole），在0℃-5℃下5分钟后，桔色溶液被冷却到-30℃，用氯代甲酸乙酯（9.5ml，0.1mole）处理。2分钟后，该溶液加热到-10℃，在-10℃保持5分钟后，冷却到-30℃，并用97%的苯肼（10.1ml，0.1mole）处理。将所得黄色溶液温热到25℃，10分钟后，减压蒸发该混合物到混浊油。把这种油同水和1-氯丁烷混合，分离两层，用1NHCl、水（两次）、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，减压蒸发干燥过（硫酸镁）的溶液到桔黄色油，并将其溶解在氯仿中。硅胶过滤氯仿溶液，接着减压蒸发滤液，得到一种开始固化的绿色油。由1-氯丁烷重结晶完成进一步纯化。这个方法提供的产品为9.9克（理论值的3.5%）的白色固体，m.p.140-141℃，红外光谱（石蜡糊）在3295cm^-1（N-H）和1760cm^-1（亚胺c＝o）显示特征吸收峰。

实施例5

3′-（苯氨基）-2′-硫代-螺（9H-芴-9，5′-噁唑烷）-4′-酮的制备

9-羟基-9-芴羧酸甲酯（8.91g，0.0371mole）的四氢呋喃（89ml）溶液，用叔丁醇钾（4.16g，0.0371mole）处理，6分钟后，用冰浴冷却该溶液，并加入二硫化碳（2.3ml，0.038mole）。7分钟后将氯代甲酸乙酯（3.6ml，0.038mole）加到该冷却的溶液中。7分钟后加97%的苯肼（3.9ml，0.038mole）。3分钟后减压蒸发该混合物到黄色糊浆，用1-氯丁烷和水处理糊浆，有机层用饱和碳酸氢钠、水、1NHCl、水洗涤。过滤干燥过（硫酸镁）的溶液，并减压蒸发到油，该油从四氯化碳/己烷结晶，固体产品通过用异丙醇煮沸（无需溶解全部固体）、冷却、过滤进一步纯化。所得产品3.56g（理论值的27%）、分析纯，白色固体，m.p.187-189℃。

元素分析：C₂₁H₁₄N₂O₂S的计算值：C，70.37;H，3.94;N，7.82%。实测值：C，70.28;H，4.19;N。7.68%。红外光谱（石蜡糊）在3275cm^-1（N-H）和1770cm^-1（亚胺c＝o）显示吸收峰。

实施例6

5-（3-氟吡啶-4-基）-5-甲基-3-苯氨基-2-硫代-4-噁唑烷酮

搅拌并在冰水浴中冷却2-（3-氟吡啶-4-基）乳酸乙酯（3.2g，15mmole）的THF（20ml）溶液，同时分批加入1.6g（15mmole）固体叔丁醇钾。而后撤除冷却浴，加入1.0ml（1.2g，15.5mmol）二硫化碳，搅拌该混合物10分钟，恢复冷却，加入1.4ml（1.6g，15mmol）氯代甲酸乙酯，搅拌该混合物10分钟，加入1.5ml（15mmol）苯肼，搅拌所得到的淤浆，并使其上升到室温，再加入另外20ml THF，在室温下搅拌该混合物15分钟。通过旋转蒸发排除大部分溶剂，残留物在1-氯丁烷和水之间分配，分离有机相，用0.1N的HCl、水、饱和碳酸氢钠水溶液、水、盐水洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发后剩下3.7g的绿色胶状物。用硅胶色谱法分离，用98∶2的二氯甲烷∶甲醇溶液洗脱，得到1.7g（35%）半固体状的标题化合物。用1∶1的乙酸乙酯-己烷溶液结晶，得到浅黄色晶体：mp165-169℃;IR（石蜡）3200、3130、1780cm^-1;NMR（CDCl₃，200MHz）2.2（3H，S），6.4（1H，S）、6.8（2H，d，J＝8）、7.0（1H，t，J＝8）、7.3（2H，t，J＝8）、7.5（1H、t，J＝6），8.6（2H，m）。

类似的方法应用于2-（2-氟代吡啶-3-基）乙酸乙酯，则给出5-（2-氟吡啶-3-基）-5-甲基-3-苯氨基-2-硫代-4-噁唑烷酮，mp：130-135℃。

实施例7

（S）-5-甲基-5-苯基-3-苯氨基-2-硫代-4-恶唑烷酮

在冰-水浴中冷却并搅拌7ml甲醇中含1.0g（6.0mmol）（S）-阿卓乳酸的溶液，同时滴加0.70ml（1.15g，9.6mmol）亚硫酰氯。在室温下搅拌所得到的混合物1小时，而后减压浓缩，就给出1.1g的（S）阿卓乳酸甲酯，n_D25 1.5096。

把这个材料溶解在10ml THF中，搅拌并在冰-水浴中冷却该溶液，并一次加入0.68g（6.1mmol）的固体叔丁醇钾。得到的淤浆在室温下搅拌40分钟，而后加入0.40ml（0.51g，6.7mmol）二硫化碳，得到一种溶液。恢复冰-水冷却，10分钟后加入0.58ml（0.66g，6.1mmol）氯代甲酸乙酯，得到一种淤浆。

再过5分钟后，加入0.60ml（0.66g，6.1mmol）苯肼，撤除冷却，使混合物恢复到室温。在减下排除大部分THF，残余物在水和1-氯丁烷中分配，有机相连续用1N的HCl、水、饱和碳酸氢钠水溶液、盐水洗涤，硫酸镁干燥，蒸发后剩下1.4g的油。用硅胶色谱法分离，洗脱液为70∶30的二氯甲烷∶己烷。得到0.89g（50%）的标题化合物，一种静止慢慢固化的油。用1-氯丁烷-己烷（5∶3）结晶，得到无色针状物：mp81-85℃[α]_D23+70.1（C＝0.52，EtOH）;

IR（石蜡）3250，1775cm^-1;NMR（CDCl₃，200MHz）2.05（3H，s），6.37（1H，s），6.73（2H，d，J＝8），7.02（1H，t，J＝8），7.24（2H，t，J＝8），7.4-7.5（3H，m），7.5-7.6（2H，m）.

类似的方法应用于（R）-阿卓乳酸就给出（R）-3-（苯氨基）-5-苯基-5-甲基-2-硫代-4-噁唑烷酮：mp81-85℃，[α]²³ _D-70.5（C＝0.52，EtOH）。

实施例8

5-甲基-5-（4-苯氧苯基）-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮的制备

50ml丙酮（0.1M）中的2g（0.0051mole）5-甲基-5-（4-苯氧苯基）-3-苯氨基-2-硫代-唑烷-4-酮的溶液，用20ml水中含4.72g（0.0154mole）KHSO₅（OXONE^R）的溶液在室温下处理。在50℃加热白色淤浆2小时，而后冷却到室温，过滤。残余物用新丙酮洗涤，滤液减压蒸发，直至所有丙酮全部馏出。残余物溶解在二氯甲烷中，用水和盐水洗涤。干燥有机层（MgSO₄），过滤，蒸发，得到粗产品。用1-氯丁烷和石油醚重结晶，就得到1.68g（理论值的88%）纯净的产品，为白色固体，mp.140-142℃。

后表的表1和表2给出了由上述方法可方便地制备的杀真菌化合物。这些表仅是示例说明本发明，并不是本发明的全部。

表1

实施例 W R¹R²R³R⁴mp（℃）

1 S Me ph ph H 109¹

2 S Me ph ph H 87²

3 S Me Ph Ph H 87³

4 S H Ph Ph H 142

5 S Et Ph Ph H 96

6 S 正己基 Ph Ph H

7 S 正丁基 Ph Ph H 100

8 S CF₃Ph Ph H

9 S CF₃CH₂CH₂CH₂Ph Ph H

10 S 环丙基 Ph Ph H 98

11 S 环丁基 Ph Ph H oil

12 S 环己基 Ph Ph H

13 S 乙烯基 Ph Ph H 107

14 S 烯丙基 Ph Ph H 113

1外消旋混合物

2（R）-对映体

3（S）-对映体

实施例 W R¹R²R³R⁴mp（℃）

15 S 乙炔基 Ph Ph H

16 S 炔丙基 Ph Ph H

17 S 甲氧甲基 Ph Ph H

18 S 环丙甲基 Ph Ph H

19 S 苄基 Ph Ph H 116

20 S 4′-甲氧苄基 Ph Ph H

21 S 4′-硝基苄基 Ph Ph H

22 S 4′-三氟甲基

苄基 Ph Ph H

23 S 4′-甲基苄基 Ph Ph H

24 S 2′，4′-二氯

苄基 Ph Ph H

25 S 4-氟苄基 Ph

26 S Me 4-正辛苯基 Ph H

27 S Me 4-（2-辛烯氧

基）苯基 Ph H

28 S Me 4-（2-丙烯基）

苯基 Ph H

29 S Me 4-（2-辛烯基）

苯基 Ph H

30 S Me 4-正辛硫代苯基 Ph H

31 S Me 4-（1，1-二

氯烯丙基苯基） Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

32 S Me 4-（2-丁炔基）

苯基 Ph H

33 S H Me Ph H 117

34 S H t-Bu Ph H 98

35 S H i-Pr Ph H 107

36 S H 环己基 Ph H 90

37 S Me Me Ph H 132

38 S 苄基 Me Ph H 99

39 S Me 苯氧甲基 Ph H 77

40 S Me 正己基 Ph H

41 S Me 环己基 Ph H oil

42 S Me 4-氯苯基 Ph H 156

43 S Me 3-氯苯基 Ph H 105

44 S Me 2-氯苯基 Ph H 170

45 S Me 4-氟苯基 Ph H 150

46 S Me 3-氟苯基 Ph H 108

47 S Me 4-溴苯基 Ph H 115

48 S Me 3，5-二氯苯基 Ph H

49 S Me 3，4-二氯苯基 Ph H 143

50 S Me 2，4-二氯苯基 Ph H 161

51 S Me 2-氟苯基 Ph H 123

52 S Et 2-氟苯基 Ph H 130

53 S H 2-氟苯基 Ph H

实施例 mP

例 W R¹R²R³R⁴（℃）

54 S 乙烯基 2-氟苯基 Ph 102

55 S Me 2-氟苯基 4-氟苯基 H 129

56 S Me 2-氟苯基 2-甲基苯基 H 129

57 S Me 2-氟苯基 4-甲基苯基 H 140

58 S Me 2-氟苯基 2，6-二氯苯基 H 148

59 S Me 2-氟苯基 Ph 134

60 S Me 2，3-二氟苯基 Ph H 120

61 S Me 2，5-二氟苯基 Ph H 119

62 S Me 3，5-二氟苯基 Ph H 135

63 S Me 2，6-二氟苯基 Ph H 137

64 S Me 3，4-二氟苯基 Ph H 97

65 S Me 2，4-二氟苯基 Ph H 127

66 S Et 2，4-二氟苯基 Ph H

67 S H 2，4-二氟苯基 Ph H

68 S 乙烯基 2，4-二氟苯基 Ph H

69 S Me 2，4-二氟苯基 Ph Me 128

70 S Me 2，4-二氟苯基 2，6-二氯

苯基 H 185

71 S Me 2，4-二氟苯基 4-氟苯基 H 136

72 S Me 2，4-二氟苯基 4-甲基苯基 H 134

73 S Me 2，4-二氟苯基 2-甲基苯基 H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

74 S H 2-甲基苯基 Ph H 121

75 S Me 2-甲基苯基 P H 115

76 S Me 4-甲基苯基 Ph H 108

77 S Me 2，5-二甲基苯基 Ph H

78 S Me 4-叔丁基苯基 Ph H 124

79 S Me 4-环己基苯基 Ph H 160

80 S Me 3-三氟甲基苯基 Ph H 133

81 S Me 3-九氟丁基苯基 Ph H

82 S Me 2-甲氧基苯基 Ph H

83 S Me 4-甲氧基苯基 Ph H 156

84 S Me 4-乙氧基苯基 Ph H 64

85 S Me 4-正戊氧基苯基 Ph H 79

86 S Me 4-烯丙氧基苯基 Ph H

87 S Me 3-甲硫基苯基 Ph H

88 S Me 4-三氟甲硫基苯基 Ph H

89 S Me 4-三氟甲氧基苯基 Ph H

90 S Me 2-氰基苯基 Ph H

91 S Me 4-氰基苯基 Ph H

92 S Me 2-正戊氧基苯基 Ph H 146

93 S Me 3-正戊氧基苯基 Ph H 67

94 S Me 4-二甲氨基苯基 Ph H

95 S Me 4-（N-甲基-N Ph H

-苯氨基）苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

96 S Me 4-苯氧苯基 Ph H 115

97 S Et 4-苯氧苯基 Ph H

98 S H 4-苯氧苯基 Ph H

99 S Me 4-苯氧苯基 Ph Me 75

100 S Me 4-苯氧苯基 2-甲基苯基 H 139

101 S Me 4-苯氧苯基 4-甲基苯基 H

102 S Me 4-苯氧苯基 4-氟苯基 H

103 S Me 3-苯氧苯基 Ph H 油

104 S Me 2-苯氧苯基 Ph H 156

105 S Me 4-（4-氯 Ph H 114

苯氧）苯基

106 S Me 4-（4-溴 Ph H 111

苯氧）苯基

107 S Me 4-（4-氟 Ph H 137

苯氧）苯基

108 S Me 4-（3-氟 Ph H 88

苯氧）苯基

109 S Me 4-（2-氟 Ph H

苯氧）苯基

110 S Me 4-（4-硝 Ph H 61

基苯氧）苯基

111 S Me 4-（4-甲 Ph H

基苯氧）苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

112 S Me 4-（2-甲基苯氧） Ph H 油

苯基

113 S Me 4-苄氧苯基 Ph H 157

114 S Me 2-氟-4-苯氧苯基 Ph H 114

115 S Me 4-羰甲氧苯基 Ph H

116 S Me 4-羰苯氧苯基 Ph H

117 S Me 3-吡啶基 Ph H

118 S Me 4-吡啶基 Ph H

119 S Me 4-氟-3-吡啶基 Ph H

120 S Me 3-氟-2-吡啶基 Ph H

121 S H 3-（3，5-二氯 Ph H 130

苯氧）苯基

122 S H 3-（3-三氟甲基 Ph H 油

苯氧）苯基

123 S H 3-苯氧苯基 Ph H 136

124 S Me 4-（4-三氟甲基 Ph H

苯氧）苯基

125 H Me 4-（4-甲氧苯氧） Ph H 油

苯基

126 S Me 4-（2，4-二氯苯 Ph H 121

氧）苯基

127 S Me 4-甲磺酰苯基 Ph H

128 S Me 4-硝基苯基 Ph H 170

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

129 S Me 3-三氟甲基苯基 Ph H 134

130 S Me 4-苯硫苯基 Ph H 144

131 S Me 4-苯基苯基 Ph H 172

132 S Me 2-萘基 Ph H 152

133 S Me 1-萘基 Ph H 139

134 S Me 2-噻吩基 Ph H

135 S Me 5-氯-2-噻吩基 Ph H

136 S Me 4，5-二氯-2- Ph H 132

噻吩基

137 S Me 5-甲基-2-噻吩基 Ph H

138 S Me 3-甲氧基-2-噻吩 Ph H

基

139 S Me 3-噻吩基 Ph H 121

140 S Me 2，5-二氯-3- Ph H 146

噻吩基

141 S Me 2，5-二甲基-3- Ph H 88

噻吩基

142 S Me 2-苯氧-3-噻吩基 Ph H

143 S Me 2-硝基-4-噻吩基 Ph H

144 S Me 3-甲氧基-4-噻吩 Ph H

基

145 S Me 2-呋喃基 Ph H

146 S Me 3-呋喃基 Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

147 S Me 2-吡啶基 Ph H

148 S Me 5-氟-3- Ph H

吡啶基

149 S Me 2-氟-3- Ph H 134

吡啶基

150 S Me 2-氟-4- Ph H

吡啶基

151 S Me 3-氟-4- Ph H 168

吡啶基

152 S -CH₂（CH₂）₃CH₂- Ph 油

153 S -CH₂（CH₂）₃CH₂- 3，5- H 184

二氯苯基

154 S -CH₂CH₂NMeCH₂CH₂- Ph H

155 S -CH₂CH₂SCH₂CH₂- Ph H

156 S

Ph H 168

157 S

Ph H

158 S

Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

159 S Me 4-羰基甲氧苯基 Ph H

160 S Me 4-苄基苯基 Ph H 104

161 S

Ph H 189

162 S Me Ph 3，5- H 142

二氯苯基

163 S 环丙基 Ph 3，5- H 133

二氯苯基

164 S Me 苯氧甲基 3，5- H 146

二氯苯基

165 S Me Ph 2，6- H 157

二氯苯基

166 S Me 4-苯氧苯基 2，6- H 118

二氯苯基

167 S Me 苯氧甲基 2，6- H 122

二氯苯基

168 S H t-Bu 2，6- H 87

二氯苯基

169 S Me Ph 4-氟苯 H 72

基

170 S Me 4-氟苯基 4-氟苯 H 91

基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

171 S Me 4-环己基苯基 4-氟苯基 H 155

172 S Me 苯硫甲基 4-氟苯基 H 68

173 S Me Ph 3-氟苯基 H 70

174 S Me Ph 4-氯苯基 H

175 S Me Ph 3-氯苯基 H 132

176 S Me Ph 2-氯苯基 H 121

177 S Me Ph 2-氟苯基 H 油

178 S Me Ph 2，5-二 H 油

氟苯基

179 S Me Ph 2-溴苯基 H 120

180 S Me Ph 4-甲基苯基 H 142

181 S Me 4-氟苯基 4-甲基苯基 H 106

182 S Me 4-苯氧苯基 4-甲基苯基 H 146

183 S Me 苯硫甲基 4-甲基苯基 H 89

184 S Me 苯氧甲基 4-甲基苯基 H 155

185 S Me 2，5-二氯 4-甲基苯基 H 145

-3-噻吩基

186 S Me Ph 2，6-二甲 H 101

基苯基

187 S Me Ph 4-叔丁基苯 H 125

基

188 S Me Ph 3-甲基苯基 H 97

189 S Me Ph 2-甲基苯基 H 100

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

190 S Me Ph 2-甲氧苯基 H 110

191 S Me Ph 4-甲氧苯基 H 135

192 S Me Ph 3-甲氧苯基 H 油

193 S Me Ph 4-正戊氧苯基 H 油

194 S Me Ph 4-烯丙氧苯基 H

195 S Me Ph 4-三氟甲氧苯基 H 73

196 S Me Ph 4-三氟甲基苯基 H

197 S Me Ph 3-三氟甲基苯基 H

198 S Me Ph 2-三氟甲基苯基 H 115

199 S Me Ph 2-硝基苯基 H 137

200 S Me Ph 4-硝基苯基 H

201 S Me Ph 4-氰基苯基 H

202 S Me Ph 4-羰甲氧苯基 H 151

203 S Me Ph 苄基 H 82

204 S Me Ph 2-噻吩基 H

205 S Me Ph 3-呋喃基 H

206 S Me Ph 2-吡啶基 H 147

207 S Me Ph 5-三氟甲基-2- H 150

吡啶基

208 S Me Ph 2-嘧啶基 H 187

209 S Me Ph 6-氯-3-哒嗪基 H 184

210 S Me Ph 乙基 H

211 S Me Ph 环己基 H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

212 S Me Ph t-Bu H 48

213 S Me Ph 正己基 H 油

214 S Me Ph 正癸基 H

215 S Me Ph Ph 甲酰基

216 S Me Ph Ph 乙酰基 96

217 S Me Ph Ph 三氟乙酰基 62

218 S Me Ph Ph 甲氧乙酰基油

219 S Me Ph Ph 甲氧羰基

220 S Me Ph Ph 甲氨羰基

221 S Me Ph Ph 甲磺酰基

222 S Me 3-噻吩基 Ph 甲基 82

223 S 4-氟苯基 Ph Ph 甲基 118

224 S Me Ph Ph 甲基 62

225 S Me Ph Ph 苯氨基羰基

226 S Me Ph 2-甲甲基油

基苯基

227 S Me 2，5-二氯- Ph 甲基 147

3-噻吩基

228 S Me 4，5-二氯 Ph 甲基 146

-2-噻吩

基

229 S Me Ph Ph 乙基油

230 S Me Ph Ph 正戊基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

231 S Me 3-噻吩基 4-氟苯基 H

232 S Me 3-噻吩基 4-氟苯基乙酰基

233 S Me Ph Ph 烯丙基

234 S Me Ph Ph 炔丙基

235 S Me Ph Ph 环丁基

236 S Me Ph Ph 苄基

237 S Me Ph

161

238 S Me Ph Ph 2-溴丙酰油

基

239 S Me Ph Ph 溴乙酰基 112

240 S Me 2，5-二 Ph 甲氧乙酰基 82

氯-3-噻

吩基

241 S Me 4，5-二 Ph 甲氧乙酰基 80

氯-2-噻

吩基

242 S Me Ph 1-吡咯基 80

243 S Me 4-氟苯基 1-吡咯基 118

244 S Me 4-环已基 1-吡咯基 112

苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

245 S Me 3-噻吩基 1-吡咯基 84

246 O Me Ph Ph H 163⁴

247 O Me Ph PH H 92⁵

248 O H Ph Ph H

249 O Et Ph Ph H

250 O 正己基 Ph Ph H

251 O CF₃Ph Ph H

252 O CF₃CH₂CH₂CH₂Ph Ph H

253 O 环丙基 Ph Ph H

254 O 环己基 Ph Ph H

255 O 乙烯基 Ph Ph H

256 O 烯丙基 Ph Ph H

257 O 乙炔基 Ph Ph H

258 O 炔丙基 Ph Ph H

259 O 甲氧甲基 Ph Ph H

260 O 环丙基甲基 Ph Ph H

261 O 苄基 Ph Ph H

262 O 4′-甲氧 Ph Ph H

苄基

263 O 4′-硝基 Ph Ph H

苄基

263 O 4′-三氟 Ph Ph H

甲基苄基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

265 O 4′-甲基 Ph Ph H

苄基

266 O 2′，4′ Ph Ph H

-二氯苄基

267 O Me Ph Ph H

268 O Ph 4-正辛基 Ph H

苯基

4外消旋混合物

5 （S）对映体

269 O Me 4-正辛硫 Ph H

苯基

270 O Me 4-（2- Ph H

辛烯）苯基

271 O Me 4-（2- Ph H

辛烯氧）苯

基

272 O Me 4-（2- Ph H

丙烯基）苯

基

273 O Me 4-（2- Ph H

丁炔基）苯

基

274 O H Me Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

275 O H t-Bu Ph H

276 O H i-Pr Ph H

277 O H 环己基 Ph H

278 O Me Me Ph H 115

279 O 苄基 Me Ph H

280 O Me 苯氧甲基 Ph H

281 O Me 正己基 Ph H

282 O Me 4-氯苯基 Ph H 116

283 O Me 3-氯苯基 Ph H

284 O Me 2-氯苯基 Ph H

285 O Me 4-氟苯基 Ph H 102

286 O Me 3-氟苯基 Ph H

287 O Me 4-溴苯基 Ph H

288 O Me 3，5-二 Ph H

氯苯基

289 O Me 3，4-二 Ph H

氯苯基

290 O Me 2，4-二 Ph H 152

氯苯基

291 O Me 2-氟苯基 Ph H 149

292 O Et 2-氟苯基 Ph H

293 O H 2-氟苯基 Ph H

294 O 乙烯基 2-氟苯基 Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

295 O Me 2-氟苯基 4-氟苯基

296 O Me 2-氟苯基 2-甲基苯基 H 140

297 O Me 2-氟苯基 4-甲基苯基 H 138

298 O Me 2-氟苯基 2，6-二氯 H

苯基

299 O Me 2-氟苯基 Ph Me

300 O Me 2，3-二 Ph H

氟苯基

301 O Me 2，5-二 Ph H 141

氟苯基

302 O Me 3，5-二 Ph H

氟苯基

303 O Me 2，6-二 Ph H

氟苯基

304 O Me 3，4-二 Ph H

氟苯基

305 O Me 2，4-二 Ph H 142

氟苯基

306 O Et 2，4-二 Ph H

氟苯基

307 O H 2，4-二 Ph H

氟苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

308 O 乙烯基 2，4-二 Ph H

氟苯基

309 O Me 2，4-二 Ph Me 129

氟苯基

310 O Me 2，4-二 2，6-二 H

氟苯基氯苯基

311 O Me 2，4-二 4-氟苯基 H

氟苯基

312 O Me 2，4-二 4-甲基苯基 H

氟苯基

313 O Me 2，4-二 2-甲基苯基 H

氟苯基

314 O Me 2-甲基苯 Ph H 140

基

315 O Me 4-甲基苯 Ph H 128

基

316 O Me 2，5-二 Ph H

甲基苯基

317 O Me 4-叔丁基 Ph H

苯基

318 O Me 4-环己基 Ph H

苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

319 O Me 3-三氟甲 Ph H

基苯基

320 O Me 3-九氟丁 Ph H

基苯基

321 O Me 2-甲氧基 Ph H

苯基

322 O Me 4-甲氧基 Ph H 104

苯基

323 O Me 4-正戊氧 Ph H 128

基苯基

324 O Me 4-烯丙氧 Ph H

苯基

325 O Me 3-甲硫基 Ph H

苯基

326 O Me 4-三氟甲 Ph H

硫基苯基

327 O Me 4-三氟甲 Ph H

氧基苯基

328 O M 2-氰基苯 Ph H

基

329 O Me 4-氰基苯 Ph H

基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

330 O Me 4-苯氧苯基 Ph H 142

331 O Et 4-苯氧苯基 Ph H

332 O H 4-苯氧苯基 Ph H

333 O Me 4-苯氧苯基 Ph Me 95

334 O Me 4-苯氧苯基 2-甲基苯基 H 118

335 O Me 4-苯氧苯基 4-甲基苯基 H

336 O Me 4-苯氧苯基 4-氟苯基 H

337 O Me 3-苯氧苯基 Ph H

338 O Me 2-苯氧苯基 Ph H

339 O Me 4-（4-氯 Ph H

苯氧）苯基

340 O Me 4-（4-溴 Ph H 162

苯氧）苯基

341 O Me 4-（4-氟 Ph H

苯氧）苯基

342 O Me 4-（3-氟 Ph H

苯氧）苯基

343 O Me 4-（2-氟 Ph H

苯氧）苯基

344 O Me 4-（4-硝 Ph H 63

基苯氧）苯基

345 O Me 4-（4-甲 Ph H

基苯氧）苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

346 O Me 4-（2-甲基苯氧） Ph H

苯基

347 O Me 4-苄氧基苯基 Ph H

348 O Me 2-氟-4-苯氧苯基 Ph H 129

349 O Me 4-羰基甲氧苯基 Ph H

350 O Me 4-羰基甲氧苯基 Ph H

351 O H 3-（3，5-二氯苯 Ph H

氧）苯基

352 O H 3-（3-三氟甲基苯 Ph H

氧）苯基

353 O H 3-苯氧苯基 Ph H

354 O Me 4-（4-三氟甲基苯 Ph H

氧）苯基

355 O Me 4-（4-甲氧苯氧） Ph H 153

苯基

356 O Me 4-（2，4-二氯苯 Ph H 125

氧）苯基

357 O Me 4-甲磺酰基苯基 Ph H

358 O Me 4-硝基苯基 Ph H 116

359 O Me 3-三氟甲基苯基 Ph H

360 O Me 4-苯硫基苯基 Ph H

361 O Me 4-苯基苯基 Ph H

362 O Me 2-萘基 Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

363 O Me 1-萘基 Ph H

364 O Me 2-噻吩基 Ph H

365 O Me 5-氯-2-噻吩基 Ph H

366 O Me 5-甲基-2-噻吩基 Ph H

367 O Me 3-甲氧基-2-噻吩 Ph H

基

368 O Me 3-噻吩基 Ph H 146

369 O Me 2，5-二氯-3-噻 Ph H

吩基

370 O Me 2，5-二甲基-3- Ph H

噻吩基

371 O Me 2-苯氧-3-噻吩基 Ph H

372 O Me 2-硝基-4-噻吩基 Ph H

373 O Me 3-甲氧基-4-噻吩 Ph H

基

374 O Me 2-呋喃基 Ph H

375 O Me 3-呋喃基 Ph H

376 O Me 2-吡啶基 Ph H

377 O Me 3-吡啶基 Ph H

378 O Me 2-氟-3-吡啶基 Ph H

379 O Me 4-吡啶基 Ph H

380 O Me 3-氟-4-吡啶基 Ph H 131

381 O -CH₂（CH₂）₃CH₂- Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

382 O -CH₂（CH₂）₃CH₂- 3，5- H

二氯苯基

383 O -CH₂CH₂NMeCH₂CH₂- Ph H

384 O -CH₂CH₂SCH₂CH₂- Ph H

385 O

Ph H

386 O

Ph H

387 O Me 4-氟-3- Ph H

吡啶基

388 O Me 3-氟-2- Ph H

吡啶基

389 O

Ph H

390 O Me 4-甲氧甲酰 Ph H

基苯基

391 O Me 4-苄基苯基 Ph H

392 O

Ph H

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

393 O Me Ph 3，5-二 H

氯苯基

394 O 环丙基 Ph 3，5-二 H

氯苯基

395 O Me 苯氧甲基 3，5-二 H

氯苯基

396 O Me Ph 2，6-二 H

氯苯基

397 O Me 4-苯氧苯基 2，6-二 H

氯苯基

398 O Me 苯氧甲基 2，6-二 H

氯苯基

399 O Me t-Bu 2，6-二 H

氯苯基

400 O Me Ph 4-氟苯基 H

401 O Me 4-氟苯基 4-氟苯基 H

402 O Me 4-环己基 4-氟苯基 H

苯基

403 O Me 苯硫甲基 4-氟苯基 H

404 O Me Ph 3-氟苯基 H 164

405 O Me Ph 4-氯苯基 H

406 O Me Ph 3-氯苯基 H 59

407 O Me 4-甲氧苯基 3-氯苯基 H 152

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

408 O Me Ph 2-氟苯基 H

409 O Me Ph 2，5-二氟 H

苯基

410 O Me Ph 4-甲基苯基 H

411 O Me 4-氟苯基 4-四基苯基

412 O Me 4-苯氧苯基 4-甲基苯基

413 O Me 苯硫苯基 4-甲基苯基 H

414 O Me 苯氧甲基 4-甲基苯基 H

415 O Me Ph 2，6-二甲 H

基苯基

416 O Me Ph 4-叔丁基 H

苯基

417 O Me Ph 3-甲基苯基 H

418 O Me Ph 2-甲基苯基 H

419 O Me Ph 4-甲氧苯基 H 134

420 O Me Ph 4-正戊氧 H

苯基

421 O Me Ph 4-烯丙氧 H

苯基

422 O Me Ph 4-三氟甲基 H

苯基

423 O Me Ph 3-三氟甲基 H

苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

424 O Me Ph 2-三氟甲基苯基 H 141

425 O Me Ph 4-硝基苯基 H

426 O Me Ph 4-氰基苯基 H

427 O Me Ph 4-羰基甲氧苯基 H

428 O Me Ph 苄基 H

429 O Me Ph 2-噻吩基 H

430 O Me Ph 3-呋喃基 H

431 O Me Ph 2-吡啶基 H

432 O Me Ph 5-三氟甲基- H

2-吡啶基

433 O Me Ph 2-嘧啶基 H

434 O Me Ph 6-氯-3-哒 H

嗪基

435 O Me Ph 乙基 H

436 O Me Ph 环己基 H

437 O Me Ph t-Bu H

438 O Me Ph 正癸基 H

439 O Me Ph Ph 甲酰基

440 O Me Ph Ph 乙酰基

441 O Me Ph Ph 三氟乙酰基

442 O Me Ph Ph 甲氧乙酰基

443 O Me Ph Ph 甲氧羰基

444 O Me Ph Ph 甲氨羰基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

445 O Me Ph Ph 甲磺酰

基

446 O Me 3-噻吩基 Ph 甲基 118

447 O 4-氟 Ph Ph 甲基

苯基

448 O Me Ph Ph 甲基 131

449 O Me Ph Ph 苯氨基

羰基

450 O Me Ph Ph 烯丙基

451 O Me Ph Ph 炔丙基

452 O Me Ph Ph 环丁基

453 O Me Ph Ph 苄基

454 O Me Ph

455 O Me 2-氰基苯基 2-甲基苯基 H

456 O Me 2-N，N- Ph H

二甲氨基苯基

457 O Me 3-吡啶基 Ph H

458 O Me 4-吡啶基 Ph H

459 S 乙烯基苯基 4-氟苯基 H 64

460 S Me 4-（6，6，6-三 Ph H

氯已硫）苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

461 S Me 4-（6，6，6-三 Ph H

氟己氧基）苯基

462 S Me 4-（三氟甲磺酰基） Ph H

苯基

463 S Me 4-（2′-氟苄氧 Ph H

基）苯基

464 S Me 4-（4′-苯氧苄 Ph H

氧基）苯基

465 S Me 3-氟-4-苯氧苯基 Ph H

466 O Me 3-氟-4-苯氧苯基 Ph H

467 S Me 2-氟-4-（2-氟 Ph H

苯氧）苯基

468 O Me 2-氟-4-（2-氟 Ph H

苯氧）苯基

469 S Me 4-（2，4-二氟苯 Ph H

氧）苯基

470 O Me 4-（2，4-二氟苯 Ph H

氧）苯基

471 S Me 4-（4-正丁氧 Ph H

苯氧）苯基

472 S Me 4-（4-正丁苯氧） Ph H

苯基

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

473 S Me 4-（4-环己氧 Ph H

基苯氧）苯基

474 S Me 4-（4-甲氧甲 Ph H

基）苯基

475 S Me 4-苯乙氧苯基 Ph H

476 S Me 4-（2′-氟 Ph H

苯基

477 S Me Ph 4-氟-2- H

-甲基苯基

478 S Me 4-（N-苯氨 Ph H

基）苯基

479 S Me 4-（N-甲氨 Ph H

基）苯基

480 O Me 4-（N-甲氨 Ph H

基）苯基

481 S Me 4-（N-丁氨 Ph H

基）苯基

482 S Me 4-[N-（2- Ph H

氟苯）氨基]苯基

483 S Me 4-[N-（4- Ph H

甲基苯基）氨基）

苯基

表2

实施例 W R¹R²R³R⁴mP（℃）

484 S Me Ph H H

485 O Me Ph H H

486 S H Ph H H

487 S 三氟 Ph H H

甲基

488 S Me 3-噻吩基 H H

489 S Me 4-氟苯基 H H

490 S Me 2，4-二 H H 82

氟苯基

491 S Me 4-苯氧 H H 油

苯基

492 S Me 3-三氟 H H

甲基苯基

493 S Me Ph 4-氟 H

494 S Me Ph 3-三氟甲基 H

495 S Me Ph 4-苯氧基 H

496 S Me Ph 2-氯 4-氯

497 S Me Ph 2-Me 6-Me

制剂

本发明的化合物一般是以同液体或固体稀释剂或同有机溶剂相混的制剂使用。式Ⅰ化合物常用的制剂可用常规法制备，它们包括粉剂、粒剂、丸剂、溶液、乳液、可湿性粉剂、乳油等，其中多数可直接使用。喷雾剂可在适宜的介质中扩散，每公顷大约使用1到几百升的喷雾液。高浓度组合物主要是用作再加工制剂的中间体。一般地说。这些制剂含有大约1-99%的重量活性组份，而且至少含有（a）大约0.1%到35%的表面活性剂和（b）大约5%到99%的固体或液体惰性稀释剂这二者之一。具体地说，它们含有这些组份的近似比例如下：

重量百分比

活性组份稀释剂表面活性剂

可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10

油悬浮液，乳液， 5-50 40-95 0-35

溶液（包括乳油）

水悬浮液 10-50 48-84 1-20

粉剂 1-25 70-99 0-5

粒剂和丸剂 1-95 5-99 0-15

高浓度组合物 90-99 0-10 0-2

当然，依据所期望的应用和化合物的物理性质，可提出更低或更高的活性组份含量。有时希望表面活性剂对活性组份的比率更高些，这可通过将表面活性剂掺混到制剂中或在贮罐中混合来实现。

典型的固体稀释剂由Watkins等作了描述（“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，”2nd Ed.，Dorland Book，Caldwell，New Jersey）。吸水性较大的稀释剂优选用于可湿性粉剂。密度较大的稀释剂优选用于粉剂。典型的液体稀释剂和溶剂由Marsden作了描述（“Solvents Guide”，2nd Ed.，Interscience，New york，1950）。溶解度在0.1%以下，优选用于乳油;溶液提浓物对于防止0℃的相分离更稳定。“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，和Sisely and Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂并介绍了应用。所有制剂都可包含微量添加剂，以减少泡沫、粘结、腐蚀、微生物的增生等。对于制剂组份的预定应用，最好应获得美国环保局的批准。

制造这些组合物的方法是众所周知的。溶液通过简单地混合组分来制备，精细固体组合物通过在锤磨机或流体能研磨机中掺混，通常是研磨来制备，悬浮液通过湿式研磨制备（例如，参阅Littler，U.S.Patent3，060，084）。粒剂和丸剂可通过在完整颗粒载体上喷撒活性物质或采用凝聚技术来制备。参见J.E.Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，Dec.4，1967，PP.147ff.和“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”，4th Edn.，McGraw-Hill，N.Y.，1963，PP.8-59ff

有关制剂技术的补充资料参阅以下实例：

H.M.Loux.U.S.Patent3，235，361，Feb.15，1966，第6栏第16行到第7栏第19行及实施例10-41。

R.W.Luckenbaugh，U.S.Patent

3，309，192，March 14，1967，第5栏第43行至第7栏第62行及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167，169-182。

H.Gysin and E.Knusli，U.S.Patent 2，891，855，June 23，1959，第3栏第66行至第5栏第17行及实施例1-4。

G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961， pp.81-96。

J.D.Fryer and S.A.Evans，“Weed Control Hand-booK”，5th Edn.Blackwell Scientific Publications，oxford，1968，PP.101-103。

本发明化合物实用制剂的实施例如下：

实施例

实施例217

可湿性粉剂

5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷

酮 80%

烷基萘磺酸钠 4%

木素磺酸钠 2%

合成无定形硅 1%

高岭土 13%

将这些组分掺混、锤磨、再掺混，而后包装。

实施例218

高浓度提纯物

5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷

酮 98.5%

硅气凝胶 0.5%

合成无定形硅 1.0%

这些组分在锤磨机中掺混、研磨、得到高浓度提浓物，实质上都要过筛（U.S.S.No.50筛，孔径0.3mm。这个材料可以各种方法配制制剂使用。

实施例219

溶液

5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-

噁唑烷酮 25%

N-甲基-2-吡咯烷酮 75%

将这两个组份合起一起搅拌就得到一种溶液，适于少量使用。

实施例220

乳油

5-甲基-5-苯基-3-（苯氨基）-2-硫代-

4-噁唑烷酮 15%

磺酸钙和非离子表面活性剂混合物 6%

苯乙酮 79%

将这些组份混合搅拌，直到活性组份溶解。在包装操作中使用细筛过滤器，以确保产品中不存在任意过量的不溶解物质。

用途

本发明的化合物用作植物疾病控制剂。它们能控制担子菌纲和子囊菌纲中的各种植物病菌引起的疾病，特别是能够抗御卵菌纲中的真菌。它们可有效地控制各种植物病，特别是观赏植物、蔬菜、大田作物、谷类和水果叶子的病菌，如葡萄箱霉菌（Plasmopara Viticola）、疫霉菌（Phytophthora infestans）、烟草霜霉菌（Peronospora tabacina）、芦葫假箱霉菌（Pseudoperonospora cubensis）、恶疫菌（Phytophthoramegasperma）、蚕豆灰霉菌（Botrytis）Cinerea）、黑星菌（Venturia inaegualis）、黑锈菌（Pucciniarecondita）、腐霉菌（Pythium aphanidermatum）、链格孢菌（Alternaria brassicola）、壳针孢菌（Septorianodorum）、花生黑斑菌（Cercosporidium Personatum）和与这些菌相关的菌种。

本发明的化合物可以同杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀虫剂或其他生物活性化合物混合物，以便用最小的时间、力量和材料获得所希望的结果。这种类型的适宜的试剂是本专业的技术人员众所周知的。下面列举一些：

杀真菌剂

2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（多菌灵）

二硫化四甲基秋兰姆（秋兰姆）

n-十二烷基胍醋酸盐（多果定）

乙撑双（二硫代氨基甲酸）猛（代森猛）

1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯（地茂散）

1-（丁基氨基甲酰基）-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（苯菌灵）

2-氰基-N-乙基氨基甲酰基-2-甲氧亚胺乙酰胺

（Cymoxanil）

N-三氯甲硫基四氢邻苯二酰胺（克菌丹）

N-三氯甲硫基酞酰亚胺（灭菌丹）

4，4′-（邻-亚苯基）双（3-硫脲基甲酸甲酯）（硫脲基甲酸甲酯）

2-（噻唑-4-基）苯并咪唑（涕必灵）

三（O-膦酸乙酯）铝（膦酸乙酯铝）

四氯间苯二腈（百菌清）

2，6-二氯-4-硝基苯胺（氯硝胺）

N-（2，6-二甲苯基）-N-（甲氧乙酰基）丙氨酸甲酯

（metalaxyl）

顺式-N-（1，1，2，2-四氯乙硫基）环己-4-烯-1，2-二甲酰亚胺（敌菌丹）

3-（3，5-二氯苯基）-N-（1-甲基乙基）-2，4-二氧-1-咪唑烷基碳酰胺（iprodione）

3-（3，5-二氯苯基）-5-乙烯基-5-甲基-2，4-噁唑烷二酮（vinclozolin）

春雷霉素

O-乙基-S，S-二苯基-二硫代磷酸酯（克瘟散）

4-（3-（4-（1，1-二甲乙基）苯基）-2-甲基）丙基-2，6-二甲基吗啉（fenpropimorph）

4-（3-4（1，1-二甲乙基）苯基）-2-甲基）丙基哌啶（fenpropidine）

1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁烷（triadimefon）

2-（4-氯苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-己腈（myclobutanil）

tebuconazol

3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑）-1-基甲基）-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯醚（difenaconazole）

1-[2-（2，4-二氯苯基）戊基]1H-1，2，4-三唑（penconazole）

α-（2-氟苯基）-α-（4-氟苯基）-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇（flutriafol）

2-甲氧基-N-（2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基）acet-2，6-二甲苯胺（oxadixyl）

1-[[双（-4-氟苯基）甲基甲硅烷基]-甲基]-1H-1，2，4-三唑（flusilazole）

1-N-丙基-N-[2（2，4，6-三氯苯氧基）-乙基]氨基甲酰基咪唑（prochloraz）

1-[[2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑（propiconazole）

α-（2-氯苯基）-α-（4-氯苯基）-5-吡啶甲醇

（fenarimol）

氯氧化铜

N-（2，6-二甲基-苯基）-N-（2-呋喃基-羰基）DL-丙氨酸甲酯（furalaxyl）

hexaconazole

4-氯-N-（氰乙氧甲基）苯甲酰胺

4-[3-（4-氯苯基）-3-（3，4-二甲氧苯基）-1-氧代-2-丙烯基]吗啉

杀细菌剂

三碱（价）硫酸铜

链霉素硫酸盐

氧四环素

杀螨剂

异戊烯酸同2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚的酯（乐杀螨）

6-甲基-1，3-二硫羟[2，3B]喹噁啉-2-酮（灭螨猛）

2，2，2-三氯-1，1-双-（4-氯苯基）乙醇（开乐散）

双-[五氯-2，4-环戊二烯-1-基）（dienochlor）

三环己基锡的氢氧化物（Cyhexatin）

hexakis（2-甲基-2-苯基丙基）二亚锡噁烷（fenbutin的氧化物）

杀线虫剂

2-[二乙氧膦基亚胺基]-1，3-diehietane

（fosthietan）

S-甲基-1-（二甲基氨基甲酰基）-N-（甲基氨基甲酰氧基）-硫代亚胺基甲酸酯（oxamyl）

S-甲基-1-氨基甲酰基-N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代亚胺基甲酸酯（thioformimidate）

N-异丙基氨基磷酸，O-乙基-O′-[4-（甲基硫）-m-甲苯基二酯（fenamiphos）

杀虫剂

3-羟基-N-甲基丁烯酸酰胺（二甲基磷酸）酯（久效磷）

甲基氨基甲酸同2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的酯（虫螨威）

0-[2，4，5-三氯-α-（氯甲基）苄基]磷酸，O′，O′-二甲酯（杀虫畏）

2-巯基丁二酸，二乙酯，与硫代磷酸的S-酯，二甲酯（马拉松）

硫代磷酸，O，O-二甲基，O-对-硝基苯基酯（甲基对硫磷）

甲基氨基甲酸同α-萘酚的酯（西维因）

N-[（甲胺基）羰基]氧基]乙亚胺硫甲酯（灭多虫）

N′-（4-氯-对-甲苯基）-N，N-二甲基甲咪（chlorodimeform）

o，o-二乙基-o-（2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基）硫逐磷酸酯（二嗪农）

八氯化莰烯（毒杀芬）

o-乙基-o-对硝基苯基苯基硫逐膦酸酯（苯硫磷）

4-氯-α-（1-甲基乙基）苯乙酸氰基（3-苯氧苯基）甲酯（fenvalerate）

（±）-顺，反-3-（2，2-二氯乙烯）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（3-苯氧苯基）甲酯（permethrin）

N，N′-[硫代双（N-甲亚胺基）羰氧）]双乙亚胺硫代二甲酯（thiodicarb）

硫逐硫赶磷酸，o-乙基-o-[4-（甲基硫）苯基]-S-正-丙基酯（Sulprofos）

α-氰-3-苯氧苄基，3-（2，2-二氧乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（cypermethrin）

4-（二氟甲氧基）-α-（甲基乙基）苯乙酸氰（3-苯氧苯基）甲酯（flucythrinate）

o，o-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯（毒死蜱）

o，o-二甲基-S-[（4-氧代-1，2，3-苯并三氮苯-3-（4H）甲基]二硫代磷酸酯（谷硫磷）

（5，6-二甲基-2-二甲胺基-4-嘧啶基）二甲基氨基甲酸酯（抗蚜威）

S-（N-甲酰基-N-甲基氨基甲酰基甲基）-O，O-二甲基二硫代磷酸酯（安果）

S-2-（乙硫乙基）-O，O-二甲基硫代磷酸酯（甲基一○五九）

α-氰基-3-苯氧苄基，顺式-3（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷，羧酸酯（deltamethrin）

N-（2-氯-4-三氟甲基苯基）丙氨酸的氰（3-苯氧苯基）甲基酯（fluvalinate）

在某些情况下，与其他具有类似疾病控制谱而作用方式不同的杀真菌剂相结合，对于持久性管理和/或改善如已染疾病的疗效这样的性质，将是特别有利的。这两者特别有效地结合是涉及到式Ⅰ的一种化合物和Cynoxanil的结合。

应用

疾病控制通常是通过在染病前后向植物要保护的部位施加有效量的化合物，例如，根、茎、叶、果、种子、块茎或球根。这些化合物还可应用于将长出被保护植物的种子。

这些化合物使用的比率可能受许多环境因素的影响，应在实际应用条件下确定。当用含活性组分低于1g/ha到10，000g/ha的比率处理时，叶子一般能得到保护。用每千克种子0.1-10克活性组分的比率处理种子时，一般种子和种苗能得到保护。

实施例A

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在苹果籽苗的径流点上，次日用苹果赤霉菌（Venturia inaequalis）（苹果赤霉病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至22℃的生长室11天，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例B

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在花生籽苗的径流点上，次日用花生黑斑菌（Cercosporidium personatum）（花生后期黑斑病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在22℃的饱和空气中孵化24小时，在22-30℃在高湿度空气中孵化5天，而后移至29℃的生长室6天，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例C

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在小麦籽苗的径流点上，次日用小麦叶锈菌（puccina recondia）（小麦黑锈病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至20℃的生长室6天，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例D

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在蕃茄籽苗的径流点上，次日用蕃茄疫霉菌（phytophthora infestans）土豆和蕃茄晚期枯萎病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至20℃的生长室5天，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例E

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以40ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在葡萄籽苗的径流点上，次日用葡萄霜霉菌（Plasmopara Viticola）（葡萄霜霉病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至20℃的生长室6天，再在20℃的饱和空气中孵化24小时，此后在确定疾病的控制参数值。

实施例F

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在黄瓜籽苗的径流点上，次日用葡萄灰霉菌（Botrytis Cinerea）（许多作物灰霉病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化48小时，而后移至20℃的生长室5天，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例G

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以40ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在烟草籽苗的径流点上，次日用烟草霜霉菌（Peronospora tabacina）（烟草青霉病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至22℃的生长室6天，再在20℃的饱和空气中孵化24小时，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例H

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以40ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在黄瓜籽苗的径流点上，次日用葫芦假霜霉菌（Pseudoperono spora Cubensis）（黄瓜霜霉病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至20℃的生长室6天，再在20℃的饱和空气中孵化24小时，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例Ⅰ

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在小麦籽苗的径流点上，次日用小麦白粉菌（Erysiphe qraminis）（小麦白粉病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在20℃的生长室中孵化7天，之后确定疾病的控制参数值。

实施例J

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在稻谷籽苗的径流点上，次日用Rhizoctonia Solani菌（Rhizoctonia Solani）（稻谷叶鞘枯委病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在

27℃的饱和空气中孵化48小时，而后移至29℃的生长室48小时，此后再确定疾病的控制参数值。

实施例K

将试验化合物以等于最后体积3%的量溶解在丙酮中，而后以200ppm的浓度悬浮在含表面活性剂Trem014（多元醇酯）250ppm的净化水中。把这种悬浮液喷洒在稻谷籽苗的径流点上，次日用棉花立枯菌（Pyricularia oryzae）（稻瘟病的引发剂）的孢子悬浮液给籽苗接种，并在27℃的饱和空气中孵化24小时，而后移至30℃的生长室4天，此后再确定疾病的控制参数值。

进一步说明本发明的实施例可在后面的表中发现。该表中，控制参数值100表示疾病100%的得到控制，控制参数0表示疾病没有控制（相对于喷洒载体的对照物）。“一”表示对那种疾病在指示的浓度没进行试验。

化合物实施例

序号 A B C D E F G H I J K

278 36 0 - 0 - 45 - - 0 0 0

169 64 71 - 64 100 0 70 46 0 0 0

156 39 43 - 77 100 96 - - 0 0 0

212 50 0 - 0 22 0 - - 0 0 0

3 97 100 100 99 100 0 100 100 0 73 0

2 92 60 - 0 54 5 0 11 0 0 0

76 0 0 - 92 100 0 - - 0 0 0

75 69 18 - 21 99 7 - - 0 0 23

208 81 34 - 76 72 0 - - 0 0 0

207 4 34 - 0 35 0 - - 0 0 0

206 51 33 - 25 68 0 - - 0 0 0

13 93 64 - 93 54 0 - - 0 0 0

131 30 11 - 0 14 0 - - 0 0 0

186 60 60 - 0 65 0 - - 63 0 0

193 23 64 - 0 29 0 - - 0 0 0

161 60 26 - 0 86 69 - - 39 0 0

42 61 79 - 93 97 0 92 79 60 0 0

282 39 23 - 0 88 0 62 67 0 0 0

45 88 23 - 99 100 0 100 100 34 0 22

285 11 23 - 93 99 0 99 100 60 0 0

83 61 58 - 64 100 0 55 62 0 0 0

322 11 23 - 86 75 0 0 - 34 0 0

128 61 23 - 64 25 0 0 - 34 0 0

358 39 23 - 0 32 0 0 - 0 0 0

1 59 91 100 99 100 - 100 - 0 0 0

37 77 23 - 0 17 0 0 - 34 0 0

化合物实施例

序号 A B C D E F G H I J K

175 39 23 - 86 97 0 36 - 0 0 0

406 61 23 - 0 - 0 46 - 34 0 0

38 39 0 - 0 49 0 0 - 0 0 0

96 61 23 - 26 100 0 100 100 0 0 22

407 61 0 - 0 34 0 0 - 0 0 22

246 39 23 - 47 98 0 91 100 0 0 0

139 0 43 - 99 100 88 92 89 0 0 0

152 6 0 - 47 48 35 0 0 39 0 0

153 0 0 - 0 15 0 0 0 0 0 0

35 0 0 - 0 23 96 0 0 0 0 0

34 64 0 - 0 - 88 0 11 39 0 0

4 39 0 - 47 97 99 0 25 0 0 0

36 81 0 - 26 15 79 0 6 0 0 0

216 39 94 - 26 45 35 13 11 39 0 0

19 39 0 - 0 79 63 0 39 0 0 0

224 6 43 - 77 82 0 32 46 39 0 27

162 39 43 - 0 89 0 0 11 0 0 0

5 81 0 - 0 - 0 0 0 0 0 0

10 6 43 - 0 77 0 0 0 0 0 0

163 39 0 - 0 58 35 0 6 0 0 0

171 - - - - 36 - 0 4 - - -

14 - - - - 34 - 0 22 - - -

39 - - - - 53 - 0 11 - - -

191 11 23 - 0 73 0 0 - 0 0 0

322 61 23 - 0 0 0 0 - 0 0 0

218 - - - - 100 - 66 11 - - -

79 - - - - 13 - 0 58 - - -

184 - - - - 13 - 4 4 - - -

164 - - - - 62 - 0 7 - - -

167 - - - - 3 - 9 4 - - -

172 - - - - 58 - 0 38 - - -

化合物实施例

序号 A B C D E F G H I J K

183 - - - - 58 - 0 7 - - -

33 - - - - 4 - 0 7 - - -

169 - - - - 100 - 47 36 - - -

168 - - - - 59 - 0 29 - - -

180 - - - - 100 - 0 49 - - -

165 - - - - 15 - 0 11 - - -

181 - - - - 100 - 77 22 - - -

170 - - - - 100 - 17 49 - - -

182 - - - - 15 - 21 22 - - -

166 - - - - 2 - 0 40 - - -

54 46 21 - 86 89 0 - - 0 0 0

65 46 98 - 100 100 0 100 100 0 0 0

70 0 21 - 0 0 0 - - 0 0 0

80 0 11 - 0 3 6 - - 0 0 0

209 0 0 - 0 12 6 - - 0 0 0

132 30 11 - 0 43 90 - - 0 0 0

78 0 11 - 0 25 6 - - 0 0 0

49 0 0 - 0 100 0 - - 0 0 0

177 97 39 98 25 95 99 - - 37 0 0

178 91 0 - 25 74 0 - - 0 0 0

47 100 39 - 76 97 0 - - 0 0 0

188 92 76 - 47 91 0 - - 54 0 0

237 100 0 - 0 8 0 - - 0 0 0

123 100 0 - 24 0 0 - - 0 0 0

121 - - - - 39 - - - - - -

174 0 46 - 0 - 0 - - 0 0 0

189 80 72 - 99 100 0 - - 0 0 0

459 46 0 - 0 36 8 - - 0 0 0

46 30 100 99 99 100 0 42 23 0 19 0

11 0 0 - 0 22 0 - - 0 0 0

7 0 57 - 0 62 0 - - 0 0 0

化合物实施例

序号 A B C D E F G H I J K

133 51 0 - 0 45 0 - - 0 0 0

130 51 40 - 0 97 0 - - 0 0 0

122 25 0 - 0 44 0 - - 0 0 0

44 68 21 - 0 98 47 - - 0 0 0

84 85 0 - 99 98 5 - - 38 0 0

85 71 82 - 0 100 0 - - 0 36 27

106 93 35 - 24 100 5 - - 38 0 0

113 0 0 - 46 100 5 - - 0 0 0

62 0 65 - 46 100 5 - - 0 0 0

78 51 0 - 0 88 5 - - 0 0 0

160 0 82 - 46 100 0 - - 0 0 85

192 91 78 - 97 97 6 - - 0 0 0

176 61 22 - 0 99 0 - - 38 0 0

60 61 100 - 99 100 0 69 100 0 62 97

199 0 79 0 0 - 0 - - 39 0 25

179 60 59 - 0 - 0 - - 39 0 25

43 35 95 - 93 100 6 - - 0 0 27

92 0 0 - 0 7 0 - - 0 0 0

93 0 24 - 26 40 0 - - 0 0 0

103 32 90 - 26 99 0 - - 0 0 0

63 32 79 100 99 100 0 - - 0 0 0

61 79 90 100 99 100 42 - - 0 0 25

74 39 12 - 26 27 0 - - 23 0 0

238 5 95 - 0 - 0 - - 54 0 0

330 11 83 100 93 100 45 100 100 0 0 27

190 11 0 - 0 - 5 - - 0 0 0

104 43 0 - 0 5 0 - - 36 0 27

202 11 0 - 26 94 5 - - 0 0 0

247 64 81 - 97 100 0 - - 0 0 67

195 17 0 - 26 - 89 - - 38 0 0

198 15 26 - 0 - 66 - - 0 0 0

化合物实施例

序号 A B C D E F G H I J K

41 92 21 - 46 98 0 - - 0 0 26

64 85 65 - 92 100 0 - - 62 0 0

213 39 12 - 0 - 0 - - 0 0 0

203 43 0 - 0 5 0 - - 0 0 0

107 15 0 - 26 100 66 - - 0 0 0

342 - - - 98 100 - - - - - -

105 15 60 - 26 - 80 - - 0 0 0

51 0 100 - 97 100 80 - - 38 0 0

108 3 96 100 76 100 0 - - 0 0 86

305 0 79 - 99 100 0 - - 0 0 28

114 87 96 - 97 - 0 - - 0 0 94

229 3 24 - 24 - 0 - - 0 0 0

230 42 0 - 0 - 0 - - 0 0 0

226 51 0 - 0 - - - - 0 36 67

239 73 60 - 0 - 0 - - 0 0 0

242 88 60 - 0 - 0 - - 38 0 0

243 88 60 - 0 - - - - 38 0 0

244 15 60 - 0 - 41 - - 63 0 0

231 15 0 - 77 87 41 - - 0 0 27

232 49 0 - 0 - 0 - - 0 0 0

136 15 60 - 0 - 0 - - 0 0 0

241 0 60 - 0 - 41 - - 0 0 0

228 0 26 - 0 - 0 - - 0 0 0

141 73 0 - 0 - 0 - - 0 0 0

140 15 26 - 0 - 0 - - 0 0 0

240 0 80 - 0 - 0 - - 0 0 0

185 15 26 - 0 - 41 - - 0 0 27

227 0 0 - 0 - 0 - - 0 0 0

245 15 26 - 0 - 0 - - 0 0 0

222 15 26 - 77 100 41 - - 38 0 0

301 90 81 100 99 100 0 - - 0 0 0

291 4 100 - 99 100 0 - - 0 0 0

Claims

1、一种杀菌组合物，包含杀菌有效量的式ⅠA的化合物和至少下述组分中的一个：表面活性剂，固体稀释剂或液体稀释剂，

式中：

A是O或NR⁴；

W是O或S

R¹是H；C₁到C₄烷基；C₁卤代烷基；C₃到C₄环烷基；C₂到C₃链烯基；或苄基；

R²是R⁵和R⁶取代的苯基；萘基；R⁵和R⁶取代的噻吩基；呋喃基；R⁶取代的吡啶基；苯氧基或苯硫基取代的C₁到C₂烷基；C₁到C₅烷基；或环已基；

R¹和R²可同连接它们的碳合起来，形成5到7个环原子的碳环或含氧杂环，其中该环可同1个或2个苯环稠合；

R³是R¹⁰任意取代的苯基；苄基；R¹⁰任意取代的吡啶基、嘧啶基或R¹⁰任意取代的哒嗪基；C₄到C₆烷基或环已基；

R⁴是氢；乙酰基；C₂到C₃卤代烷羰基；甲氧乙酰基；或C₁到C₂烷基；或

R³和R⁴可同连接它们的氮原子合在一起，形成吲哚基或吡咯并环；R⁵是氢；卤素；C₁到C₄烷基；C₁到C₅烷氧基，C₁到C₂卤代烷氧基；甲磺酰基；硝基；苯基；R⁶取代的苯氧基；苯硫基；苄氧基；苄基；环已基；NMe₂；或NH₂；

R⁶是氢；1到2个卤素；C₁到C₄烷基；三氟甲基；甲氧基；甲硫基；硝基；苯氧基；环已基；和

R¹⁰是H；或是选自CF₃；CF₃O；NO₂；CO₂Me；卤素；C₁到C₄烷基和C₁到C₅烷氧基中的1-2个基，条件是：A是O时，R³则是苯基。

2、权利要求1的组合物，其中：

A是NR⁴;

R¹是C₁到C₄烷基;C₁卤代烷基;或乙烯基;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;环己基;R⁶取代的噻吩基;或R⁶取代的吡啶基;

R³是R¹⁰任意取代的苯基;和

R⁴是H;乙酰基;或C₁到C₂烷基。

3、权利要求2的组合物，其中：

R¹是C₁到C₄烷基或乙烯基;

R²是R⁵和R⁶取代的苯基;

R³是由1-2个卤素、甲基或甲氧基任意取代的苯基;

R⁴是H或甲基;

R⁵是H;卤素;C₁到C₄烷基;C₁到C₆烷氧基;苄氧基;F₃CO;F₂HCO;R⁶取代的苯氧基;条件是如果R⁵不是H或F，那么它就处在环的连接点对位上;和

R⁶是H;1到2个F或Cl;甲基;或甲氧基。

4、权利要求3的组合物，其中

R¹是CH₃;

R⁵是H;F;Cl;CH₃;C₁到C₅烷氧基;或1到2个F或Cl、CH₃、或CH₃O任意取代的苯氧基;

R⁶是H或F;和

R¹⁰是F或CH₃。

5、权利要求1的组合物，其中活性组分是选自以下的至少一种化合物：

5-甲基-5-（4-苯氧基苯基）-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）一对映体，

5-[4-（4-溴代苯氧基）苯基]-5-甲基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）一对映体，

5-[4-（4-氟代苯氧基）苯基]-5-甲基-3-（苯氨基）-2-硫代-4-噁唑烷酮和它的（S）一对映体，

5-（2，4-二氟苯基）-5-甲基-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的（S）一对映体，

5-甲基-5-（4-苯氧基苯基）-3-（苯氨基）-2，4-噁唑烷二酮和它的（S）一对映体。