CN1036879A - 杀生组合物 - Google Patents
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Abstract
一种杀生组合物,作为化学成分其中含有至少一
种式(I)表示的咪唑化合物和至少一种其它特定化
合物。式(I)中R1表示苯基、卤代苯基、烷基或卤
代烷基,并且R2表示卤原子。式I表示的化合物和
其它特定化合物的组配可以在所需量上和杀生范围
上产生预料不到的效果。
Description
本发明涉及至少含有一种上面示出的式(Ⅰ)咪唑化合物和至少其它特定化合物为活性成分的杀生组合物。
下面示出的式Ⅰ咪唑化合物可以用作防治有害生物的杀生剂,这些化合物是本发明之发明人在欧洲专利298196A的描述中发现的。
另一方面,和式(Ⅰ)咪唑化合物组配的绝大多数化合物已知是一种有效的杀菌剂和杀虫剂等。
式(Ⅰ)的咪唑化合物和迄今提出的许多其它杀生剂,对各自的目的物均产生各自的特殊杀生作用。其中某些对特定的有害生物杀生效果不佳,有些产生的治疗效果与其预定效果相比较差而有些则残效很短。因此,根据应用场合实际使用时,这些杀生剂对一些有害生物表现出的杀生效果上有时是不能令人满意的。
鉴于上述问题,本发明的发明人等作了深入细致的研究,结果发现由下式(Ⅰ)表示的咪唑化合物和其它特定杀生化合物的组配产生令人意外的效果,例如与某种化合物单独使用相比减少了每种化合物使用量,而且使每种化合物的杀生范围增大。
本发明涉及一种防治有害生物的杀生组合物,作为活性成分其中含有至少一种由式(Ⅰ)所表示的咪唑化合物:
其中R1代表苯基、囟代苯基、烷基或囟代烷基,并且R2代表卤原子
和至少一种选自下列化合物的化合物:吡咯化合物、喹喔啉化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、有机氯化合物、苯并咪唑化合物、吡啶胺化合物、氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物、次磺酸化合物、酮化合物、异恶唑化合物、有机磷化合物、N-囟代硫代烷基化合物、二甲酰亚胺化合物、N-苯甲酰苯胺化合物、苯甲酰胺化合物、哌嗪化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、哌啶化合物、吗啉化合物、有机锡化合物、脲化合物、肉桂酸化合物、氨基甲酸酯化合物、拟除虫菊酯化合物、苯甲酰脲化合物、噻唑烷化合物、噻二嗪化合物、沙蚕毒素衍生物、哒嗪酮化合物和苏云金杆菌芽孢(Bacillus thuringiensis)以及由此生产的结晶毒素。
式(Ⅰ)中,所说的囟原子包括氟、氯、溴和碘原子。
另外,式(Ⅰ)的烷基含1-4个碳原子,可以得到的例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
关于本发明之优选的实施方案详细说明如下。
(1)一种杀生组合物,其中用于和式(Ⅰ)代表的咪唑化合物混合的化合物是至少由下列化合物选出的一种化合物:吡咯化合物、喹喔啉化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、有机氯化合物、苯并咪唑化合物、吡啶胺化合物、氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物、次磺酸化合物、铜化合物、异恶唑化合物、有机磷化合物、二甲酰亚胺化合物、N-苯甲酰苯胺化合物和苯甲酰胺化合物。
(2)一种杀生组合物,其中用于和式Ⅰ代表的咪唑化合物混合的化合物是至少选自下列化合物的一种化合物:1-[N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-2-丙氧基亚氨代乙酰基]咪唑(triflumizole)、6-甲基-1,3-二噻戊环并[4,5-b]喹喔啉-2-酮(灭螨猛)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的锌和锰的复合物(代森锰锌)、四氯异邻苯二甲腈(百菌清)、1-(丁胺基甲酰)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(苯菌灵)、3-氯-N-(3-氯-2,6-二硝基-4-α,α,α-三氟甲苯基)-5-三氟甲基-2-嘧啶胺(Fluazinam)、1-(2-氰基-2-甲氧亚氨乙酰基)-3-乙基脲(Cymoxanil)、N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(氨丙灵)、2-甲氧基-N-(2-氧代-1,3-恶唑烷-3-基)-乙酰基-2′,6′-二甲苯胺(oxadixyl)、N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-苯硫酰胺(抑菌灵)、氢氧化铜(氢氧化铜)、5-甲基异恶唑-3-醇(羟基异恶唑)、三(乙基磷酸)铝(fosetyl-Al)、N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酰亚胺(杀菌剂)、α,α,α-三氟-3′-异丙氧基-N-邻甲苯甲酰苯胺(flwtolanil)和(RS)-4-氯-N-[氰基(乙氧基)甲基]苯甲酰胺。
(3)一种杀生组合物,其中所说的咪唑化合物由式(Ⅰ′)表示:
式中R1′表示苯基或囟代烷基,而且R2′表示氯原子。
(4)一种杀生组合物,主要用作杀菌剂。
式(Ⅰ)表示的咪唑化合物包括式(Ⅰ-a)表示的化合物和/或式(Ⅰ-b)表示的化合物:
式(Ⅰ)的咪唑化合物之典型实例示于下表1之中。
表1
注*:带记号“b”的化合物包括在式(Ⅰ-a)中,不带记号的是式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)化合物的混合物。
能用于和式(Ⅰ)咪唑化合物组配的化合物实例列表如下。
吡咯化合物
化合物号 化合物化学名称 通用名称
B-1 1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基 三唑二甲酮
-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)
丁酮
B-2 1-(联苯-4-基氧)-3,3-二甲基 双苯三唑醇
-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)
丁-2-醇
B-3 1-[N(4-氯-2-三氟甲基苯 Triflumizde
基)-2-丙氧基亚氨代乙酰基]
咪唑
B-4 1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-乙 乙环唑
基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]
-1H-1,2,4-三唑
B-5 1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙 丙环唑
基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]
-1H-1,2,4-三唑
B-6 1-[2-(2,4-二氯苯基)戊基] 二氯戊三唑
-1H-1,2,4-三唑
B-7 双[4-氟苯基)(甲基) Flusilazole
(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)
硅烷
B-8 2-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4- Myclobutanil
三唑-1-基甲基)己腈
硅烷
B-9 (2RS,3RS)-2-(4-氯苯 Cyproconazole
基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-
三唑-1-基)丁-2-醇
B-10 (RS)-1-(4-氯苯基)-4,4- Terbuconazole
二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑
-1-基甲基)戊-3-醇
B-11 (RS)-2-(2,4-二氯苯基)-1- Hexaconazole
(1H-1,2,4-三唑-1-基)己
-2-醇
B-12 (2RS,3RS)-5-(2,4-二氯苯 Furconazole-cis
基)四氢-5-(1H-1,2,4-三
唑-1-基甲基)-2-呋喃
基-2,2,2-三氟乙基醚
B-13 N-丙基-N-[2-(2,4,6-三 咪鲜安
氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰
胺
喹喔啉化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
C-1 6-甲基-1,3-二硫代羟基 灭螨猛
[4,5-b]-喹喔啉-2-酮
二硫代氨基甲酸酯化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
D-1 亚乙基双(二硫代氨基甲酸) 代森锰
锰聚合物
D-2 亚乙基双(二硫代氨基甲酸) 代森锰
锌聚合物
D-3 锌和锰的亚乙基双(二硫代 代森锰锌
氨基甲酸盐)之复合物
D-4 双(二甲基二硫代氨基甲酸) 福代锌
亚乙基双(二硫代氨基甲酸)
的二锌盐
D-5 亚丙基双(二硫代氨基甲酸) 甲基代森锌
锌聚合物
有机氯化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
E-1 4,5,6,7-四氯-2-苯并呋喃 四氯苯酞
酮
E-2 四氯异邻苯二甲腈 百菌清
E-3 五氯硝基苯 五氯硝基苯
E-4 2,2,2-三氯-1,1-双 三氯杀螨醇
(4-氯苯基)乙醇
苯并咪唑化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
F-1 1-(丁基氨基甲酰基)苯并 苯菌灵
咪唑-2-基氨基甲酸甲酯
F-2 4,4′-(邻亚苯基)-双-(3-硫 甲基托布津
代脲基甲酸二甲酯
F-3 苯并咪唑-2-基氨基甲酸 多菌灵
甲酯
嘧啶胺化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
G-1 3-氯-N-(3-氯-2,6-二 Fluaziam
硝基-4-α,α,α-三氟
甲苯基)-5-三氟甲基-2-嘧
啶胺
氰基乙酰胺化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
H-1 1-(2-氰基-2-甲氧亚氨基 Cymoxanil
乙酰基)-3-乙基脲
苯基酰胺化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
I-1 N-(2-甲氧乙酰基)-N- 甲霜灵
(2,6-二甲苯基)-DL-
丙氨酸甲酯
I-2 2-甲氧基-N-(2-氧代-1,3- Oxadixyl
恶唑烷-3-基)-N-乙酰
基-2′,6′-二甲苯胺
I-3 (±)-α-2-氯-N-(2,6- Ofurace
二甲苯基乙酰胺)-γ-丁酸
丙酯
I-4 N-苯基乙酰基-N- Benalayl
(2,6-二甲苯基)-DL-
丙氨酸甲酯
I-5 N-(2-呋喃甲酰基-N- 呋霜灵
(2,6-二甲苯基)-DL-
丙氨酸甲酯
I-6(±)-α-[N-(3-氯苯 Cyprofuram
基)环丙烷甲酰胺]-γ-
丁酸丙酯
次磺酸化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
J-1 N-二氯氟甲硫基-N′,N′- 抑菌灵
二甲基-N-苯磺酰胺
铜化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
K-1 氢氧化铜 氢氧化铜
K-2 8-羟基喹啉铜 喹啉铜
异恶唑化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
L-1 5-甲基异恶唑-3-醇 羟异恶唑
有机磷化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
M-1 三(乙基磷酸)铝 Fosetyl-Al
M-2 邻-2,6-二氯-对甲苯 甲基立枯磷
基-O,O-二甲基硫代
磷酸酯
M-3 (RS)-S-(RS)-仲丁 美国专利
基-邻-乙基-2-氧代-2- 4590182公
噻唑烷基硫代磷酸酯 开的
M-4 O,S-二甲基乙酰基 乙酰甲胺磷
硫代磷酰胺
M-5 2,2-二氯乙酰基二甲基 敌敌畏
磷酸酯
M-6 O-2,4-二氯苯基O- 低毒硫磷
乙基S-丙基二硫代磷酸
酯
N-卤代硫代烷基化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
N-1 N-(三氯甲硫基)环 克菌丹
己-4-烯-1,2-二甲酰
亚胺
N-2 N-(1,1,2,2-四氯乙硫基) 敌菌丹
环己-4-烯-1,2-二甲酰
亚胺
N-3 N-(三氯甲硫基)苯邻二 灭菌丹
甲酰亚胺
二甲酰亚胺化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
O-1 N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二 二甲菌核剂
甲基环丙烷-1,2-二甲酰
亚胺
O-2 3-(3,5-二氯苯基)-N-异丙 异菌脲
基-2,4-二氧代咪唑烷-1-甲酰
胺
O-3 (RS)-3-(3,5-二氯苯基)-5- 烯菌酮
甲基-5-乙烯基-1,3-恶唑
烷-2,4-二酮
N-苯甲酰苯胺化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
P-1 α,α,α-三氟-3′-异丙 Flutolanil
氧基-N-邻甲苯甲酰苯
胺
P-2 3′-异丙氧基-N-邻甲苯 灭锈胺
甲酰苯胺
苯甲酰化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Q-1 (RS)-4-氯-N-[氰 公开在US
基(乙氧基)甲基]苯甲 4447446中
酰胺
Q-2 2-(1,3-二甲基咪唑-4-基 公开在GB
羰基胺基)-4-甲基-3-戊 2190375中
烯腈
Q-3 α-(烟酰胺基)-(3-氟苯基) 公开在JPA
乙腈 63-135364中
(此处用术语“JPA”指的是公开的未经审查的专利申请)。
哌嗪化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
R-1 N,N′-{哌嗪-1,4-二 嗪安灵
基双[(三氯甲基)亚甲
基]}二甲酰胺
吡啶化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
S-1 2′,4′-二氯-2-(3-吡啶 Pyrifenox
基)苯乙酮O-甲基肟
嘧啶化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
T-1 (±)-2,4′-二氯-α- 双氯苯嘧醇
(嘧啶-5-基)二苯甲醇
哌啶化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
U-1 (RS)-1-[3-(4-叔丁 Fenpropidin
基苯基)-2-甲基丙基]
哌啶
吗啉化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
V-1 (±)-顺-4-[3-(4-叔 丁苯吗啉
丁基苯基)-2-甲基丙基]
-2,6-二甲基吗啉
有机锡化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
W-1 羟基三苯锡 毒菌锡
W-2 乙酸三苯基锡 著瘟锡
脲化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
X-1 1-(4-氯苄基)-1-环 Pencycuron
戊基-3-苯基脲
肉桂酸化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Y-1 (E,Z)4-[3-(4-氯 Dimethomorph
苯基)-3-(3,4-二甲氧
苯基)丙烯酰基]吗啉
氨基甲酸酯化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Za-1 1-萘基甲基氨基甲酸酯 西维因
Za-2 S-甲基N-(甲胺基甲酸 乙肟威
基)硫代乙烷亚胺
Za-3 2-乙硫基甲基苯基甲基氨 乙硫甲威
基甲酸酯
Za-4 N-苄基-N-[[甲 ORION
基[[(Z)-1-甲硫基 (商品名)
亚乙基]氨基氧代羰基]
氨基]硫代]-β-丙氨
酸乙酯
拟除虫菊酯化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Zb-1 (RS)-α-氰基-3-苯 Cyhalothrin
氧苄基(Z)-(1RS,3RS)-
(2-氯-3,3,3-三氟丙烯
基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸
酯
Zb-2 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基 Tefluthrin
(Z)-(1RS,3RS)-3-
(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-
烯)-2,2-二甲基环丙烷甲酸
酯
Zb-3 2-(4-乙氧苯基)-2-甲基 Ethofenprox
丙基-3-苯氧苄基醚
Zb-4 (RS)-α-氰基-3-苯氧 氯氰菊酯
苄基(1RS,3RS;1RS,
3SR)-3-(2,2-二氯乙烯
基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸
酯
苯甲酰脲化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Zc-1 1-(4-氯苯基)-3-(2,6- 伏虫脲
二氟苯甲酰基)脲
Zc-2 1-(3,5-二氯-2,4-二 Teflubenzuron
氟苯基)-3-(2,6-二氟
苯甲酰基)脲
Zc-3 1-[3,5-二氯-4-(3-氯 Chlorfluazuron
-5-三氟甲基-2-吡啶
氧基)苯基]-3-(2,6-
二氟苯甲酰基)脲
噻唑烷化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Zd-1 (4RS,5RS)-5-(4-氯 Hexythiazox
苯基)-N-环己基-4-甲
基-2-氧代-1,3-噻唑烷
甲酰胺
噻二嗪化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Ze-1 2-叔丁亚胺基-3-异丙 Buprofezin
基-5-苯基-1,3,5-噻二
嗪-4-酮
沙蚕毒素化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Zf-1 N,N′-二甲基-1,2,3- 硫环杀
三噻烷-5-基胺
Zf-2 S,S′-2-二甲基胺基三 巴丹
亚甲基双(硫代氨基甲酸
酯)
哒嗪酮化合物:
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Zg-1 2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫 公开在EP
基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮 134439中
苏云金杆菌芽孢和由此生产的结晶毒素
化合物号 化合物化学名称 通用名称
Zh-1 苏云金杆菌属Kurstaki Thuricide
菌(HD-1)
由式(Ⅰ)表示的咪唑化合物,例如可以通过下列反应路线制备:
方法A
其中,Z表示氢原子、氯或溴原子,Y表示氯原子、氟、溴或碘原子,Y′表示氯、溴或碘原子,并且R1定义如上。
方法B
其中Y、R1和R2定义如上。
必要时,在一种溶剂或一种酸性中和剂存在下进行方法A和B中的步骤1。
可以使用的溶剂包括:芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯等)、环状或无环脂族烃(如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、正己烷、环己烷等)、醚类(如乙醚、二恶烷、四氢呋喃等)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、腈类(如乙腈、丙腈等)和非质子传递极性溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等)。
可以使用的酸性中和剂包括无机碱以及有机碱,例如碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属或碱土金属碳酸盐(如无水碳酸钾和无水碳酸钙)、碱金属氢化物(如氢化钠)和碱金属(如金属钠)以及三乙胺。
在一种适当催化剂,例如相转移催化剂(如季铵盐衍生物)存在下,可以进行方法A和B中步骤1的反应。
按照下列方法或其相似方法,由方法B的初始化合物可以制备式(Ⅱ)所表示的化合物。
(Ⅲ)
其中R3表示一个氢原子或囟原子,R1定义如上。
式(Ⅱ)的化合物包括由下式表示的互变异构体:
其中R1和R2定义如上。
因此,由式(Ⅱ)化合物起始制备式(Ⅰ)化合物时,制成的是式(Ⅰ-a)和/或式(Ⅰ-b)的化合物。
所以,在所说的包含互变异构体的初始化合物上导入-SO2N(CH3)2基团的反应,既生成两种异构体之一,又生成其混合物。制得的不论是互变异构体混合物还是两种互变异构体之一,取决于所说的初始化合物、从原料到产物的反应过程和反应条件等等。一旦得到混合物,其混合地也由这些因素决定。
式(Ⅰ)咪唑化合物的合成举例说明如下。
合成例1
4-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-正丙基咪唑(A-66号化合物)的合成
(1)按照“J.Org.Chem.,”Vol.45,4038-4040(1980)中记载的方法,由1-二乙氧甲基咪唑制成2-甲酰-1-二乙氧甲基咪唑,它为油状物质。使生成的化合物在水中与盐酸胲-乙酸钠反应,得到咪唑-2-乙醛肟,然后用乙酐脱水得到2-氰基咪唑,熔点176℃。
(2)于室温下,混合按上述(1)得到的30克2-氰基咪唑、53.4克无水碳酸钾和600ml乙腈,使混合物回流反应2小时。冷却后,在其中加入55.6克二甲基磺酰氯,再继续回流反应2小时。
反应完成后,将反应混合物倒入水中,用二氯甲烷萃取。萃取液经水洗和无水硫酸镁干燥。蒸发除去溶剂,残余物用硅胶色谱法纯化,以二氯甲烷作为展开溶剂,得到28.0克2-氰基-1-二甲基磺酰基咪唑,熔点74-76℃。
(3)向在N2气氛下的四口烧瓶中加入12.0克按上述(2)得到的2-氰基-1-二甲基磺酰基咪唑和240ml无水四氢呋喃,将41.3ml 1.6M的正丁基锂-己烷溶液(Aldrich生产的)逐渐地滴加到混合物中,同时用干冰-丙酮使温度保持在-75℃或更低。滴加后,使混合物在该温度下保持15分钟,于-70℃或更低温度下向其中滴加30ml15.3克碘代正丙烷的四氢呋喃溶液。滴加毕,搅拌混合物过夜,使温度逐渐升高至室温。
反应完成后,将反应混合物倒入水中,用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水洗并经无水硫酸钠干燥。蒸发除去乙酸乙酯,残余物用硅胶柱色谱法纯化,使用二氯甲烷作展开溶剂,分离后得到4.8克2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-正丙基咪唑,熔点51-52℃。
(4)混合4.8克按上述(3)得到的2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-正丙基咪唑、40ml吡啶和11.4克氯化吡啶翁,90℃下搅拌混合物4小时。
反应完成后,从反应混合物中蒸馏除去吡啶,残余物用乙酸乙酯萃取。萃取液用水洗涤,然后经无水硫酸钠干燥。蒸馏除去乙酸乙酯,残余物用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯和正己烷的混合物)纯化,分离得到2.46克2-氰基-4(5)正丙基咪唑,熔点52-54℃。
(5)混合2.35克按上述(4)得到2-氰基-4(5)-正丙基咪唑、80ml氯仿和2.6克N-氯代琥珀酰亚胺,使混合物在回流温度下反应4小时。
反应完成后,在反应混合物中加入200ml水。得到的有机层经水洗后用无水硫酸钠干燥。蒸发除去氯仿,残余物用硅胶柱色谱法(展开溶剂∶乙酸乙酯-正己烷的1∶1混合物)纯化,分离得到2.2克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-正丙基咪唑,熔点107-109℃。
(6)混合2.0克按上述(5)得到的4(5)-氯-2-氰基-5(4)-正丙基咪唑、30ml乙腈、1.95克无水碳酸钾和1.85克二甲基磺酰氯,逐渐升高温度后,在回流温度下使混合物反应1小时。
反应完成后,从反应混合物中蒸除乙腈。向残余物中倒入100ml水后,?0ml二氯乙烷萃取反应混合物。水洗萃取物,用无水硫酸钠干燥。蒸除二氯甲烷,残余物室温下放置过夜。残余物经分析证明,混合物中两种异构体之一分解并重新转为起始的4(5)-氯-2-氰基-5(4)-正丙基咪唑。含有另一种异构体的此残余物用硅胶柱色谱法纯化,(二氯甲烷作展开溶剂)分离得到1.1克4-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-正丙基咪唑(A-66号化合物),,熔点64-66℃。
合成例2
4-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-苯基咪唑(A-1b号化合物)的合成
(1)将1.352克2-氰基-4(5)-苯基咪唑溶解在100ml氯仿中,向溶液中加入1.175克N-氯代琥珀酰亚胺。加热使混合物在回流温度下反应4小时。
反应完成后,把反应混合物倒入水中,用氯仿萃取。水洗后,萃取层用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂,残余物用硅胶色谱法(展开溶剂:二氯甲烷)纯化,得到1.28克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-苯基咪唑,熔点149-151℃。
(2)在6ml丙酮中溶解按上述(1)得到的0.43克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-苯基咪唑,并在此溶液中加入0.29克无水碳酸钾和0.36克二甲基磺酰氯。加热反应混合物使之在回流温度下反应30分钟。
反应完成后,将反应混合物倒入水中,用乙酸乙酯萃取。萃取液水洗后用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂,残余物用硅胶柱色谱法提纯,(二氯甲烷作展开溶剂)得到0.5克4(5)-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-5(4)-苯基咪唑,熔点106-109℃。
经NMR谱分析结果发现,上述化合物是一种几乎按等比混合的4-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-苯基咪唑异构体和5-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-4-苯基咪唑异构体的混合物。
(3)室温下放置24小时后,2.9克按上述相似(2)方式得到的这些异构体混合物用硅胶柱色谱法(二氯甲烷作展开溶剂)加以纯化,得到1.15克4-氯-2-氰基-1-二甲基磺酰基-5-苯基咪唑(A-1b号化合物),熔点109-112℃。用此混合物经进一步提纯和分离,进一步得到0.7克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-苯基咪唑。
合成例3
4-氯-5-(3-氯丙基)-2-氰基-1-二甲基磺酰基咪唑(A-12b号化合物)的合成
(1)向在N气氛下的四口烧瓶中加入9.4克2-氰基-4,5-二氯-1-二甲基磺酰基咪唑和152ml无水四氢呋喃,并且缓缓向其中加入28.6ml 1.6M的正丁基锂己烷溶液同时用干冰-丙酮冷却使温度保持在-75℃或更低。滴加后,混合物在该温度下保持15分钟。然后在-70℃或更低温度下向混合物中滴加31ml14.3克1-氯-3-碘代丙烷的四氢呋喃溶液,接着室温搅拌过夜使其温度逐渐升高到室温。
反应完成后,把反应混合物倒入水中用二氯甲烷萃取。萃取液水洗后用无水硫酸钠干燥。蒸除二氯甲烷,残余物用硅胶柱色谱法纯化一次,先使用二氯甲烷然后用正己烷-乙酸乙酯混合物作展开溶剂,得到4.1克4-氯-5-(3-氯丙基)-2-氰基-1-二甲基磺酰基咪唑(A-12b号化合物),熔点102-105℃。
本发明的杀生组合物,包括式(Ⅰ)咪唑化合物和其它特定化合物的组配,这种组合物特别适于用作农业杀菌剂。尤其它们对于防治下列庄稼作物病害和土壤病害表现出特别优良的效果:例如由Pyricularia oryzae引起的稻瘟病、由Rhizoctonia solani引起的水稻纹枯病、由Colletotrichum lagenarium引起的黄瓜炭疽病、由Sphaerotheca fuliginea引起的黄瓜白粉病、由Pseudoperonospora cubensis引起的黄瓜霜霉病、由Phytophthora infesfans引起的蕃茄晚疫病、由Alternaria solani引起的蕃茄早疫病、由Diaporthe citri引起的柑桔沙皮病、由Penicillium digitatum引起的柑桔普通绿霉病、由Venturia nashicola引起的梨黑星病、由Alternaria mali引起的苹果斑点落叶病、由Plasmopara viticola引起的葡萄霜霉毒、由Botrytis cinerea引起的灰霉病、由Sclerotinia selerotiorum引起的菌核病和锈病等以及由植物病理真菌(如Fusarium,Pythium,Rhizoctonia,Verticillium和Plasmodiophora等)引起的土壤疾病等。尤其是本发明的杀生组合物对于防治由Phytophthora infestans引起的马铃薯或蕃茄的晚疫病、由Pseudoperonosporacubensis引起的黄瓜霜霉病、由Plasmopara viticola引起的葡萄霜霉毒、由Peronospora tabacina引起的菸草青霉病的病害以及由藻菌(如Plasmodiophora、Aphanomyces和Pythium等)引起的各种土壤病表现出突优良的效果。
本发明的杀生组合物具有一种长期残效,所以它们不但显示出优良的预防效果,而且也表现出优良的治疗效果。因此,可以在感染之后通过施药防治病害。此外,由于它们具有内吸性,所以也可用通过土壤处理防治茎和叶的病害。
此外,本发明的杀生组合物表现出优良的防治农业和园艺害虫的作用,例如对蜡蝉、甘蓝夜蛾(Plutellaylostella)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、赤豆象(Callosobruchus chinensis)、切根虫(Spodoptera litura)、绿桃蚜(Myzus persicae)等害虫,对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)、洋红蜘蛛(Tetranychus cinnabarinus)、桔红螨(Panonychus citri)等螨类和对甘薯根结线虫(Meloidogyne incognita)等线虫类具有优良的防治作用。
可以按传统农药制备方法将构成本发明之杀生组合物的化合物与各种辅剂一起配制成各种剂型,例如乳油、粉剂、可湿性粉剂、水溶液、粒剂、浓悬剂等。可以把式(Ⅰ)的咪唑化合物和其它特定化合物混合配制,也可以把每种化合物分别配制而后混合在一起。使用时,这种制剂既可以是直接使用,也可以用水等适当稀释剂稀释成预定浓度后使用。
可以使用的辅剂实例包括载体、乳化剂、悬浮剂、分散剂、展着剂、渗透剂、湿润剂、增稠剂和稳定剂等。这些辅剂可以按照需要适当加入。
载体可以分成固体载体和液体载体两类。固体载体包括动物和植物粉(如淀粉、蔗糖、纤维素粉、环糊精、活性炭、大豆粉、小麦粉、糠粉、木粉、鱼粉、奶粉等)以及矿物粉末(如滑石、高岭土、膨润土、膨润土-烷胺络合物、碳酸钙、硫酸钙、碳酸氢钠、沸石、硅藻土、白炭、粘土、矾土、硅石、硫黄粉等)。液体载体包括水、动物和植物油(如豆油、棉籽油等)、醇(乙醇、乙二醇等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮)、醚(二恶烷、四氢呋喃等)、脂族烃(如煤油、灯油、液体石蜡等)、芳烃(如二甲苯、三甲苯、四甲苯、环己烷、溶剂石脑油等)、囟代烃(如氯仿、氯代苯等)、酰胺(如二甲基甲酰胺等)、酯(如乙酸乙酯、脂肪酸甘油酯等)、腈(如乙腈等)、含硫化合物(如二甲基亚砜等)和N-甲基吡咯烷酮等等。
式(Ⅰ)咪唑化合物和其它特定化合物间的适当混合比,按重量计通常范围为1∶300~300∶1,优选1∶100~100∶1,更优选1∶50~50∶1。
本发明的杀生组合物浓度很难限定,因为它随着欲施用组合物的作物种类、施用方法、剂型、施用剂量而变。一般而言,欲加以组配的式(Ⅰ)咪唑化合物和特定化合物浓度,在作叶处理时分别为1~1000ppm和1~5000ppm,在作土壤处理时分别为10~10000克/公顷和10~50000克/公顷。
以下介绍根据本发明作为农业和园艺杀菌剂试验的杀生组合物的实例,用于说明而不是限制本发明。
试验例1
对蕃茄晚疫病的预防效果试验
将蕃茄(栽培品种:Ponderosa)栽培在直径4.5cm的聚乙烯花盆中。当蕃茄达到四叶阶段时用喷枪在蕃茄上喷雾,浓度调节到预定值后得到的每种试验化合物溶液10ml。在恒温室(22-24℃)中放置试验花盆一昼夜后,用喷雾法接种晚疫病菌(Phytophthora infestans)的游动孢子囊悬浮液。接种5天后。观察叶上病变的面积,并且按照下列标准评定防治指数。得到的结果列于表2-1~2-6之中。
利用目视观察试验植株病害程度的方法确定所说的防治作用,并用下面的五级防治指数表示。
防治指数 病害程度
5 完全无病变
4 与未处理的花盆相比病变面积小于10%
3 与未处理的花盆相比病变面积小于40%
2 与未处理的花盆相比病变面积小于70%
1 与未处理的花盆相比病变面积小于70%或更大。
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表2-5
表2-6
试验例2
有关对蕃茄晚疫病预防效果的试验
进行与试验例1类似的试验。按下面的评定标准目视观察了病害程度以便确定防治指数。得到的结果列于表3-1~3-3中。
评定标准
防治指数 病害程度
7 完全没看到病变
6 病害的面积或长度小于未处理花盆
的5%
5 病害的面积或长度为未处理花盆的
5-10%(不包括10%)
4 病害的面积或长度为未处理花盆的
10-25%(不包括25%)
3 病害的面积或长度为未处理花盆的
25-40%(不包括40%)
2 病害的面积或长度为未处理花盆的
40-70%(不包括70%)
1 病害的面积或长度为未处理花盆的
70%或更高。
表3-1
表3-2
表3-3
试验例3
对蕃茄晚疫病治疗效果试验
在直径为7.5cm的聚乙烯花盆中栽培蕃茄(栽培品种:Ponderosa)。当蕃茄达到四叶阶段时,喷雾接种晚疫病菌(Phytophthora infestans)的游动孢子囊悬浮液。6小时之后,用喷枪在蕃茄植株上喷雾预定浓度每种试验化合物的溶液10ml。于22~24℃下在恒温室中将试验花盆放置5天后,确定病变的面积以便按照试验例2的标准获得防治指数。所得到的结果列于表4-1~4-3之中。
表4-1
表4-2
表4-3
试验例4
对黄瓜霜霉病治疗效果的试验
在直径7.5cm的聚乙烯花盆中栽培黄瓜(栽培品种:Suyo)。当黄瓜植株长到二叶阶段时,喷雾接种霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)的孢子悬浮液。接种24小时之后,用喷枪在黄瓜植株上喷雾浓度调到预定值的每种试验化合物溶液10ml。在22~24℃恒温室中放置花盆6天后,目视观察第一片叶上病变面积,以便按照试验例2的标准确定防治指数。得到的结果列于表5-1~5-3之中。
表5-1
表5-2
表5-3
试验例5
对黄瓜灰霉病预防效果试验
在直径7.5cm的聚乙烯花盆中栽培黄瓜(栽培品种:Suyo)。植株达到二叶阶段时,用喷枪在植株上喷雾浓度调到预定值的每种试验化合物溶液10ml。在22~24℃恒温室中保持花盆一昼夜后,在第一片叶上接种灰霉菌(Botrytis cinerea)的直径5mm的菌丝园盘。接种三天后,观察病变的长度,并且按照试验例2的标准确定防治指数。得到表6中所示的结果。
表6
试验例6
对水稻纹枯病的预防效果试验
在直径7.5cm的聚乙烯花盆中栽培水稻(栽培品种:Chukyo Asahi)。稻株达到五叶阶段时,用喷枪在稻株上喷雾浓度调到预定值的每种试验化合物溶液20ml。该盆于22~24℃恒温室中放置一昼夜后,将事先接种了水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)的稻草插在水稻叶鞘部分之间以便接种。在28℃和100%相对湿度的培养室中放置花盆五天后,观察病变的长度,并且按照试验例2的标准确定防治指数。得到了表7中所示的结果。
表7
试验例7
抗微生物(phytopathogenic fumgi)试验
将预接种有Pythium aphanidermatum的菌丝园盘(穿孔琼脂)转植于含有100ppm链霉素和预定浓度的每种试验化合物的马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA)培养基)上。22℃下培养48小时后,测量菌丝体直径。用下式确定菌丝生长的抑制作用。得到表8中所示的结果。
菌丝生长的抑制作用(%)=
100- (被处理花盆中的菌丝体直径)/(未处理花盆中的菌丝体直径) ×100
表8
本发明杀生组合物的制剂例介绍如下,但是本发明却不受其限制。
制剂例1
A-1b号化合物 5 重量份
D-3号化合物 45 重量份
木质素磺酸钙 7 重量份
磺基琥珀酸二烷基酯 3 重量份
高岭土 40 重量份
均匀混合上列成分制备可湿性粉剂。
制剂例2
除了使用25重量份A-12b号化合物和25重量份I-1号化合物分别代替A-1b号化合物和D-3号化合物之外,可以按照和制剂例1相同姆绞街票缚墒苑奂痢?
制剂例3
除了使用K-1号化合物代替D-3号化合物之外,可以按照与制剂例1相同的方式制备可湿性粉剂。
制剂例4
A-1b号化合物 5 重量份
G-1号化合物 15 重量份
碳酸钙 20 重量份
高岭土 52 重量份
木质素磺酸钙 4 重量份
聚氧乙烯烷芳基醚 4重量份
均匀混合上列诸成分制备可湿性粉剂。
制剂例5
除了使用F-1号化合物代替G-1号化合物之外,可以按照和制剂例4相同的方式制备可湿性粉剂。
制剂例6
除了使用O-1号化合物代替G-1号化合物之外,可以按照与制剂例4相同的方式制备可湿性粉剂。
制剂例7
A-6b号化合物 5 重量份
B-3号化合物 5 重量份
硅藻土 84 重量份
磺基琥珀酸二烷基酯 2 重量份
聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐 4 重量份
均匀混合上列诸成分制备可湿性粉剂。
制剂例8
除了用M-1号化合物代替B-3号化合物之外,可以按照与制剂例7相同的方式制备可湿性粉剂。
制剂例9
高岭土 78 重量份
β-萘磺酸钠-甲醛缩合物 2 重量份
聚氧乙烯烷芳基硫酸酯 5 重量份
水合无定形二氧化硅 15 重量份
将上列诸成分组成的混合物与A-1b和I-1号化合物按8∶1∶1(重量)之比混合,制备可湿性粉剂。
制剂例10
除了用I-7号化合物代替I-1号化合物之外,可以按照与制剂例9相同的方式制备可湿性粉剂。
制剂例11
A-12b号化合物 0.25 重量份
I-1号化合物 0.25 重量份
碳酸钙 99 重量份
低级醇磷酸酯 0.5 重量份
均匀混合上列诸成分制备粉剂。
制剂例12
A-6b号化合物 2.5 重量份
H-1号化合物 2.5 重量份
二甲苯 75 重量份
聚氧乙烯烷芳基醚 20 重量份
混合并溶解上列诸成分制成乳油。
制剂例13
A-1b号化合物 0.5 重量份
I-1号化合物 0.5 重量份
膨润土 20 重量份
高岭土 74 重量份
木质素磺酸钠 5 重量份
在上列诸成分中加入适量水造粒,并将混合物混合制粒以制备粒剂。
制剂例14
A-1b号化合物 2.5 重量份
D-3号化合物 22.5 重量份
煤油 63 重量份
聚氧乙烯苯基苯酚衍生物 12 重量份
和聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基
化物的混合物
将上列诸成分混合并磨成细粉,以制备浓悬剂。
制剂例15
除了用E-2号化合物代替D-3号化合物之外,可以按照与制剂例14相同的方式制备浓悬剂。
尽管参照本发明的一些特定实施方案详细介绍了本发明,但是本领域中普通技术人员显然知道,在不违背其精神和范围的条件下能够作出各种变化和更改。
Claims (3)
1、一种杀生组合物,作为活性成分其中至少含有由式(Ⅰ)表示的一种咪唑化合物:
(式中R1表示苯基、囟代苯基、烷基或囟代烷基,并且R2表示囟原子)
和至少一种由下列化合物选出的化合物:
吡咯化合物、喹喔啉化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、有机氯化合物、苯并咪唑化合物、吡啶胺化合物、氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物、次磺酸化合物、酮化合物、异恶唑化合物、有机磷化合物、N-囟代硫代烷基化合物、二甲酰亚胺化合物、N-苯甲酰苯胺化合物、苯甲酸胺化合物、哌嗪化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、哌啶化合物、吗啉化合物、有机锡化合物、脲化合物、肉桂酸化合物、氨基甲酸酯化合物、拟除虫菊酯化合物、苯甲酰脲化合物、噻唑烷化合物、噻二嗪化合物、沙蚕毒素衍生物、哒嗪酮化合物和苏云金芽孢杆菌孢子以及由此生产的结晶毒素。
2、一种按照权利要求1所述的杀生组合物,其中所说的咪唑化合物由式(Ⅰ)所表示:
式中R1表示苯基或囟代烷基,而且R2表示氯原子。
3、一种按照权利要求1所述的杀生组合物,其中由于和式(Ⅰ)表示的咪唑化合物混合的化合物是选自下列化合物中的至少一种化合物:吡咯化合物、喹喔啉化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、有机氯化合物、苯并咪唑化合物、吡啶胺化合物、氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物、次磺酸化合物、铜化合物、异恶唑化合物、有机磷化合物、二甲酰亚胺化合物、N-苯甲酰苯胺化合物和苯甲酰胺化合物。
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