DE68904792T2 - Biozide zusammensetzung. - Google Patents

Biozide zusammensetzung.

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Rikuo Nasu
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine biozide Zusammensetzung, die als aktive Bestandteile mindestens eine Imidazol-Verbindung der nachstehend genannten Formel (I) und mindestens eine andere spezifische Verbindung enthält. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die nachstehend gezeigten Imidazol-Verbindungen der Formeln (I) sind als Biozide zur Kontrolle schädlicher Organismen brauchbar, wie dies von den Erfindern der vorliegenden Erfindung im EP-A-289 196 beschrieben wird.
  • Auf der anderen Seite sind viele der Verbindungen, die mit Imidazol- Verbindungen der Formel (I) kombiniert sind, bereits bekannt als wirksame Fungizide, Insektizide, usw.
  • Die Imidazol-Verbindungen der Formel (I) und viele andere bisher vorgeschlagene Biozide bewirken die entsprechenden charakteristischen bioziden Wirkungen an den jeweiligen Objekten. Einige von ihnen üben unzureichende biozide Wirkungen an spezifischen schädlichen Organismen aus, oder andere von ihnen rufen leicht geringfügigere heilende Wirkungen im Vergleich zu ihren vorbeugenden Wirkungen hervor, oder andere von ihnen zeigen relativ kurze verbleibende Wirkungen. Die von diesen Bioziden an schädlichen Organismen hervorgerufenen bioziden Wirkungen sind deshalb manchmal, abhängig von der Applikation, unzureichend für die praktische Verwendung. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Lichte des vorstehend beschriebenen Problems haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß eine Kombination der Imidazol-Verbindung, die durch die nachstehend angegebene Formel (I) repräsentiert wird, und anderer spezifischer biozider Verbindungen unerwartete Resultate mit sich bringt, wie z.B. eine verringerte Menge jeder der zu verwendenden Verbindung, und ein verbreitertes biozides Spektrum jeder Verbindung im Vergleich mit der alleinigen Verwendung jeder Verbindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft biozide Zusammensetzungen zur Kontrolle schädlicher Organismen, die als aktive Bestandteile mindestens eine Imidazol-Verbindung, dargestellt durch die Formel (I):
  • enthält, worin R¹ eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, und eine halogensubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und R² ein Halogenatom bedeutet, und mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • 1-(4-Chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butanon[Triadimefon],
  • 1-(Biphenyl-4-yloxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol[Bitertanol],
  • 1-[N-(4-Chloro-2-trifluoromethyl-phenyl)-2-propoxyacetimidoyl]-imidazol[Triflumizol],
  • 1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4- triazol[Etaconazol],
  • 1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol[Propiconazol],
  • 1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazol[Penconazol],
  • 6-Methyl-1,3-Dithiolo[4,5-b]-chinoxalin-2-on[Chinomethionat],
  • Mangan-ethylenbis(dithio-carbamat)-polymer[Maneb],
  • Zink-ethylenbis(dithio-carbamat)-polymer[Zineb],
  • Komplex von Zink und Manganethylenbis(dithiocarbamat)(Maneb)[Mancozeb],
  • Dizinkbis(dimethyldithiocarbamat)-ethylenbis-(dithiocarbamat)[Polycarbamat],
  • Zink-propylenbis(dithiocarbamat)-polymer[Propineb],
  • 4,5,6,7-Tetrachlorophthalid[Fthalid],
  • Tetrachloroisophthalonitril[Chlorothalonil],
  • 2,2,2-Trichloro-1,1-bis(4-chlorophenyl)-ethanol[Dicofol],
  • Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-yl-carbamat[Benomyl],
  • Dimethyl 4,4'-(o-phenylen)-bis-(3-thioallophanat)[Thiophanatmethyl],
  • 3-Chloro-N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-α,α,α-trifluorotolyl)-5-trifluoromethyl-2-pyridinamin[Fluazinam],
  • 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl-3-ethylharnstoff[Cymoxanil],
  • Methyl-N-(2-methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat[Metalaxyl],
  • 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxa-zolidin-3-yl)-acet-2',6'-xylidid[Oxadixyl],
  • (±)-α-2-chloro-N-(2,6-xylylacet-amid)-γ-butyrolacton[Ofurace],
  • Methyl-N-phenylacetyl-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat[Benalaxyl],
  • Methyl-N-(2-furoyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat[Furalaxyl],
  • (±)-α-[N-(3-chlorophenyl)cyclopropancarbocamid]-γ-butyrolacton[Cyprofuram],
  • Aluminium-tris(ethyl-phosphonat)[Fosetyl-Al],
  • O-2,6-Dichloro-p-tolyl-O,O-dimethyl-phosphorothionat[Tolclofosmethyl],
  • O,S-Dimethyl-acetylphosphoramidothioat[Acephat],
  • 2,2-Dichlorovinyl-dimethylphosphat[Dichlorvos],
  • O-2,4-Dichlorophenyl-O-ethyl-S-propylphosporodithionat[Prothiofos]
  • N-(Trichloromethylthio)Phthalimid[Folpet],
  • N-(3,5-Dichlorophenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid[Procymidon],
  • 3-(3,5-Dichlorophenyl)-N-Isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid[Iprodion],
  • (RS)-3-(3,5-Dichlorophenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion[Vinclozolin],
  • α,α,α-Trifluoro-3'-isopropoxy-o-toluanilid[Flutolanil],
  • 3'-Isopropoxy-o-toluanilid[Mepronil],
  • (±)-2,4'-Dichloro-α-(pyrimidin-5-yl)-benzhydrylalkohol[Fenarimol],
  • 1-Naphthyl-methylcarbamat[Carbaryl],
  • S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat[Methomyl],
  • 2-Ethylthiomethylphenyl-methylcarbamat[Ethiofencarb],
  • (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(Z)-(1RS, 3RS)-(2-chloro-3,3,3- trifluoropropenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat[Cyhalothrin],
  • (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1RS, 3RS; 1RS, 3SR)-3-(2,2-dichlorovinyl )-2,2- dimethylcyclo-Propancarboxylat[Cypermethrin],
  • 1-(4-Chlorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)-harnstoff[Diflubenzuron],
  • 1-(3,5-Dichloro-2,4-difluorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)-harnstoff[Teflubenzuron],
  • 1-[3,5-Dichloro-4-(3-chloro-5-trifluoromethyl-2-Pyridyloxy)-Phenyl]-3- (2,6-difluorobenzoyl)-harnstoff[Chlorfluazuron],
  • (4RS, 5RS)-5-(4-Chlorophenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidin- 3-carboxamid[Hexythiazox],
  • N-Dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulphamid[Dichlofluanid], und
  • (RS)-4-Chloro-N-[cyano-(ethoxy)-methyl]benzamid.
  • In Formel (I) umfaßt das Halogenatom Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.
  • In Formel (I) enthält ferner die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann beispielsweise genannt werden als Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, usw.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf eine biozide Zusammensetzung, worin die Imidazol-Verbindung durch die Formel (I') dargestellt wird:
  • worin R1' eine Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und R2' ein Chloratom bedeutet.
  • Die durch die Formel (I) dargestellten Imidazol-Verbindungen umfassen Verbindungen, die durch die Formel (I-a) und/oder Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I-b) repräsentiert werden:
  • Typische Beispiele für die Imidazol-Verbindungen der Formeln (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
  • Die Verbindungen, die in Kombination mit den Imidazol-Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind nachfolgend tabellarisch angegeben: Azol-Verbindungen: Chinoxalin-Verbindungen: Organische Chloridverbindungen: Benzimidazol-Verbindungen: Pyridinamin-Verbindungen: Cyanoacetamid-Verbindungen: Phenylamid-Verbindungen: Sulfensäure-Verbindungen: Organophosphor-Verbindungen: N-Halogenthioalkyl-Verbindungen: Dicarboximid-Verbindungen: Benzanilid-Verbindungen: Benzadmid-Verbindungen: Pyrimidin-Verbindungen: Carbamat-Verbindungen: Pyrethroid-Verbindungen: Benzoylharnstoff-Verbindungen: Thiazolidin-Verbindungen:
  • Die durch die Formel (I) dargestellten Imidazol-Verbindungen können z.B. nach den folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden: Verfahren A:
  • worin Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder ein Bromatom bedeutet; Y bedeutet ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom oder ein Jodatom; Y' bedeutet ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom; und R¹ besitzt die voranstehend angegebene Definition. Verfahren B:
  • worin Y, R¹ und R² die voranstehend angegebene Bedeutung besitzen.
  • Stufen 1 von Verfahren A und Verfahren B werden, wenn gewünscht, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors durchgeführt.
  • Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, umfaßt aromatische Chlorwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw; zyklische oder azyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Kohlenstoff-tetrachlorid, Methylenchlorid, Dichlorethan; Trichlorethan, n-Hexan, Cyclohexan, etc.; Ether, z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, usw; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, usw; Nitrile, z.B. Acetonitril, Propionitil, usw.; und aprotische polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, usw.
  • Der Säureakzeptor, der verwendet werden kann, umfaßt anorganische Basen wie z.B. Alkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Karbonate, z.B. wasserfreies Kaliumkarbonat und wasserfreies Kalziumkarbonat, Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid, und Alkalimetalle, z.B. metallisches Natrium; und organische Basen, z.B. Triethylamin.
  • Die Umsetzungen der Stufe 1 des Verfahrens A und des Verfahrens B können in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden, wie z.B. eines Phasentransfer-Katalysators (z.B. von quarternären Ammoniumsalz- Derivaten).
  • Die durch Formel (II) dargestellten Verbindungen, die Ausgangsverbindungen für Verfahren B, können gemäß dem folgenden Verfahren oder dazu ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Verfahren C:
  • worin R³ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet; und R¹ die voranstehend angegebene Bedeutung besitzt.
  • Die Verbindung der Formel (II) umfaßt Tautomere, die durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden:
  • worin R¹ und R² die voranstehend angegebene Bedeutung besitzen.
  • In Fällen, in denen die Verbindung der Formel (I), ausgehend von der Verbindung der Formel (II) hergestellt wird, können deshalb die Verbindungen der Formeln (I-a) und/oder (I-b) erhalten werden.
  • Die Reaktion der Einführung der -SO&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe in die Ausgangsverbindung umfaßt deshalb Ausbeuten an Tautomeren, entweder von einem oder der beiden Isomeren oder einer Mischung davon. Ob eine Mischung von Tautomeren oder nur eines der Tautomeren erhalten wird, hängt von der Ausgangsverbindung ab, dem Reaktionsverfahren von der Ausgangsverbindung zum Produkt, den Reaktionsbedingungen, und dergleichen. Im Fall, in dem eine Mischung erhalten wird, wird das Mischverhältnis ebenfalls durch diese Faktoren bestimmt.
  • Die Synthese-Beispiele für die Imidazol-Verbindungen der Formel (I) sind nachfolgend beispielhaft angegeben. SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese von 4-Chloro-2-cyano-1-dimethyl-sulfamoyl-5-n-propylimidazol (Verbindung Nr. A-6b)
  • (1) 2-Formyl-1-diethoxymethylimidazol wurde als ölige Substanz aus 1- Diethoxymethylimidazol gemäß den in J.Org. Chem., Band 45, 4038 - 4040 (1980) beschriebenen Methode erhalten. Die resultierende Verbindung wurde mit Hydroxylamin-Hydrochlorid-Natriumacetat in Wasser umgesetzt, um Imidazol-2-aldoxim zu erhalten, das dann mit Essigsäureanhydrid dehydratisiert wurde, um 2-Cyanoimidazol mit einem Schmelzpunkt von 176ºC zu ergeben.
  • (2) Dreißig Gramm von 2-Cyanoimidazol, die vorstehend unter (1) erhalten wurden, 53,4 g wasserfreies Natriumkarbonat, und 600 ml Acetonitril wurden bei Raumtemperatur gemischt, die Mischung wurde am Rückfluß 2 Stunden lang reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 55,6 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben, und die Reaktion am Rückfluß während weiteren 2 Stunden fortgesetzt.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde über Silicagel-Säulen-Chromatografie unter Verwendung von Methylenchlorid als Entwickler verwendet, um 28,0 g 2-Cyano-1-Dimethylsulfamoylimidazol mit einem Schmelzpunkt vom 74 bis 76ºC zu erhalten.
  • (3) In einem Vierhals-Kolben wurden in einer Stickstoffatmosphäre 12,5 g 2-Cyano-1-Dimethyl-Sulfamoylimidazol, wie vorstehend unter (2) erhalten, und 240 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben, und 41,3 ml einer 1,6M n-Butylithiumhexan-Lösung (hergestellt von Aldrich) allmählich tropfenweise zur Mischung zugegeben, während die Temperatur auf -75ºC oder darunter mit Trockeneis-Aceton gehalten wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten, und 30 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von 15,3 g n-Propyljodid wurde tropfenweise bei -70ºC oder darunter zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt und die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur steigen gelassen.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat- Schicht wurde in Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde mittels Silicagel-Säulen-Chromatografie unter Verwendung von Methylenchlorid als Entwicklungsmittel gereinigt und ergab 4,8 g 3-Cyano-1- Dimethylsulfamoyl-5-n-Propyl-Imidazol mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 52ºC.
  • (4) 4,8 g des vorstehend unter (3) erhaltenen 2-Cyano-1-Dimethylsulfamoyl-5-n-propyl-imidazol wurden mit 40 ml Pyridin, und 11,4 g Pyridiniumchlorid gemischt, und die Mischung bei 90ºC 4 Stunden lang gerührt.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Pyridin durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt, und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Ethylacetat durch Destillation entfernt, und der Rückstand mittels Silicagel-Säulen-Chromatografie (Entwicklungsmittel: eine Mischung aus Ethylacetat und n-Hexan) gereinigt und abgetrennt, und ergab 2,46 g 2-Cyano-4(5)-n-propylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 54ºC.
  • (5) 2,35 g des voranstehend unter (4) erhaltenen 2-Cyano-4(5)-n-propylimidazols, 80 ml Chloroform und 2,6 g N-Chlorsuccinimid wurden gemischt, die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 4 Stunden lang gerührt.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurden zur Reaktionsmischung 200 ml Wasser zugegeben. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und dann über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde durch Destillation entfernt, der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulen-Chromatografie (Entwickler: eine 1:1-Mischung von Ethylacetat und n-Hexan) gereinigt und getrennt, und ergab 2,2 g 4(5)-Chlor-2- cyano-5(4)-n-propylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 109ºC.
  • (6) 2,0 g des vorstehend unter (5) erhaltenen 4(5)-Chlor-2-Cyano- 5(4)-n-propylimidazols, 30 ml Acetonitril, 1,95 g wasserfreies Kaliumkarbonat, und 1,86 g Dimethylsulfamoylchlorid wurden gemischt, und nach allmählicher Erhöhung der Temperatur wurde die Mischung bei Rückflußtemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Acetonitril durch Destillationen aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach Zugießen von 100 ml Wasser zum Rückstand wurde die resultierende Mischung mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Analyse des Rückstands ergab, daß ein oder zwei Isomere in der Mischung sich zersetzten und in das Ausgangs-4(5)-Chlor-2-cyano-5(4)-n-propylimidazol übergingen. Der Rückstand, der das andere Isomere enthielt, wurde durch Silicagel-Säulen-Chromatografie (Entwickler: Methylenchlorid) gereinigt und abgetrennt und ergab 1,1 g 4-Chlor-2-Cyano-1-dimethylsulfamoyl-5-n-propylimidazol (Verbindung Nr. A-6b) mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 66 ºC. SYNTHESEBEISPIEL 2 Synthese von 4-Chlor-2-cyano-1-dimethylsulfamoyl- 5-phenylimidazol (Verbindung-Nr. A-1b)
  • (1) In 100 ml Chloroform wurden 1,352 g von 2-Cyano-4(5)-phenylimidazol, und 1,175 g N-chlorsuccinimid zur Lösung zugegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen bei Rückflußtemperatur 4 Stunden lang umgesetzt.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Mach Waschen mit Wasser wurde die extrahierte Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulen-Chromatografie (Entwickler: Methylenchlorid) gereinigt und ergab 1,28 g von 4(5)-Chlor-2-cyano-5(4)-phenylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 151ºC.
  • (2) 0,43 g des vorstehend unter (1) erhaltenen 4(5)-Chlor-2-Cyano- 5(4)-phenylimidazols wurden in 6 ml Aceton gelöst und 0,29 g wasserfreies Natriumkarbonat und 0,36 g Dimethylsulfamoylchlorid wurden zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen bei Rückflußtemperatur während 30 Minuten reagieren gelassen.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die extrahierte Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde dann durch Silicagel-Säulen-Chromatografie (Entwickler: Methylenchlorid) gereinigt und ergab 0,5 g 4(5)-Chlor-2-cyano-1-dimethylsulfamoyl-5(4)-phenylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 109ºC.
  • Das Ergebnis einer NMR-Spektralanalyse zeigte, daß die beschriebene Verbindung eine isomere Mischung von 4-Chlor-2-cyano-1-dimethylsulfamoyl-5- phenylimidazol und 5-Chlor-2-cyano-1-dimethylsulfamoyl-4-phenylimidazol in fast gleichen Verhältnissen war.
  • (3) Nach dem Stehenlassen von 2,9 g einer Mischung dieser Isomeren, die ähnlich wie vorstehend in (2) beschrieben, erhalten wurde, wurde diese durch Silicagel-Säulen- Chromatografie (Entwickler: Methylenchlorid) gereinigt und ergab 1,15 g 4-Chlor-2-cyano-1-dimethylsulfamoyl-5-phenylimidazol (Verbindungs-Nr. A-1b) mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 112ºC. Durch Reinigung und Isolierung dieser Verbindung wurden ferner 0,7 g 4(5)-Chlor-2- cyano-3(4)-phenylimidazol erhalten. SYNTHESEBEISPIEL 3 Synthese von 4-Chlor-5-(3-chloropropyl)-2-cyano-1- dimethylsulfamoylimidazol (Verbindung Nr. A-12b)
  • (1) In einen Vierhals-Kolben wurden in einer Stickstoffatmosphäre 9,4 g 2-Cyano-4,5-dichlor-1-dimethylsulfamoylimidazol und 152 ml wasserfreies Tetrahydrofuran, und 28,6 ml einer 1.6M n-Butylithiumhexan-Lösung langsam zugegeben, während eine Temperatur von -75ºC oder niedriger durch Kühlung mit Trockeneis-Aceton aufrecht erhalten wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Dann wurden 31 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von 14,3 g 1-Chlor-3-jodpropan tropfenweise zu der Mischung bei -70ºC oder niedriger zugegeben, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht, um die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zu erhöhen.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde in Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulen-Chromatografie einmal unter Verwendung von Methylenchlorid gereinigt und dann unter Verwendung einer Mischung von n-Hexan und Ethylacetat als Entwickler, um 4,1 g 4-Chlor-5-(3-chlorpropyl)-2-cyano-1-dimethylsulfamoylimidazol (Verbindung-Nr. A-12b) mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105ºC zu ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen bioziden Verbindungen der Formeln (I) in Kombination mit den anderen spezifischen Verbindungen sind besonders nützlich als landwirtschaftliche Fungizide. Insbesondere zeigen sie hervorragende Wirkungen bei der Kontrolle von Krankheiten von Feldfrüchten, wie z.B. Reis-Mehltau, verursacht von Pyricularia oryzae, Reisschalenkrankheit, hervorgerufen von Rhizoctonia solani, Gurken-Anthracnose, verursacht durch Colletotrichum lagenarium, pulvriger Gurken-Mehltau, verursacht von Sphaerotheca fuliginea, pflaumiger Gurken-Mehltau, verursacht von Pseudoperonospora cubensis, späte Tomatentrockenfäule, verursacht von Phytophthora infestans, frühe Tomatenfäule, verursacht durch Alternaria solani, Zitrus- Melanose, verursacht von Diaporthe citri, normaler grüner Zitrusschimmel, verursacht von Penicillium digitatum, Birnenschorf, verursacht durch Venturia nashicola, Apfelflecken, verursacht durch Alternatira mali, flauschiger Weintraubenmehltau, verursacht durch Plasmopara viticola, grauer Schimmel, verursacht von Botrytis cinerea, Sclerotis-Fäulnis, verursacht durch Sclerotinia sclerotiorum, Moder, usw; und Bodenkrankheiten, hervorgerufen durch phytopathogene Pilze, wie z. Fusarium, Pythium, Rhizoctonia, Verticillium, Plasmodiophora, usw. Insbesondere zeigen die bioziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hervorragende Wirkungen bei der Kontrolle von Krankheiten, wie z.B. Kartoffel- oder Tomatenspätbrand, verursacht von Phytophthora infestans, flauschigen Gurkenmehltau, verursacht durch Pseudoperonospora cubensis, flauschigen Weintraubenmehltau, verursacht von Plasmopara viticola, blauen Tabakschimmel, hervorgerufen von Peronospora tabacinia; und verschiedene Bodenkrankheiten, hervorgerufen von Phycomyceten, wie z. B. Plasmodiophora, Aphanomyces, Pythium usw.
  • Die erfindungsgemäßen biozidischen Zusammensetzungen haben eine verlängerte Restwirkung, so daß sie eine hervorragende vorbeugende Wirksamkeit sowie auch eine hervorragende heilende Wirkung besitzen. Es ist deshalb möglich, die Krankheiten durch Behandlung nach Infektion zu kontrollieren. Da sie zusätzlich eine systemische Aktivität besitzen, ist es auch möglich, die Krankheiten des Stammes und der Blätter mittels Bodenbehandlung zu kontrollieren.
  • Die biozide Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen außerdem eine hervorragende kontrollierende Wirkung gegenüber landwirtschaftlichen und für den Gartenbau schädlichen Insekten, wie z.B. Grashüpfer, Diamantenrückenmotten (Diamondback moth) (plutella xylostella)), den grünen Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps), den Bohnenrüsselkäfer (Callosobruchus chinensis), den gemeinen Stichwurm (Spodoptera litura), der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), usw; Milben, wie die zwei gefleckte Spinnenmilbe (Tetranychus uricae), die karminrote Spinnenmilbe (Tetranychus cinnabarinus), die zitrusrote Milbe (Panonychus citri), usw; und Nematoden, wie z. B. die südliche Wurzelknoten-Nematode (Meloidogyne incognita)., usw.
  • Die die erfindungsgemäße biozidische Zusammensetzung aufbauenden Verbindungen können in verschiedenen Formen variiert werden, wie z. B. als emulgierbare Konzentrate, Staube, benetzbare Pulver, wässrige Lösungen, Granulate, Suspensionskonzentrate, usw., zusammen mit verschiedenen Adjuvantien, wie sie in konventionellen Präparationen für die Agrikultur gebräuchlich sind. Die Imidazol-Verbindung der Formel (I) und die andere spezifische Verbindung können gemischt und formuliert werden, oder jede dieser Verbindung kann getrennt formuliert und dann zusammen vermischt werden. Bei der Verwendung kann das Präparat als solches oder mit einem geeigneten Verdünner, z.B. Wasser, auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt verwendet werden.
  • Beispiele für Adjuvantien, die verwendet werden können, umfassen Trägersubstanzen, Emulgiermittel, Suspensiermittel, Dispergiermittel, Aufstreichmittel, Penetrationsmittel, Benetzungsmittel, Verdicker, Stabilisatoren usw. Diese Adjuvantien können gemäß der Notwendigkeit geeignet zugegeben werden.
  • Die Träger werden in feste Träger und flüssige Träger unterteilt, Die festen Träger umfassen tierische und pflanzliche Pulver, wie z. B. Stärke, Zucker, Zellulosepulver, Cyclodextrin, aktivierte Kohle, Sojabohnenpulver, Weizenpulver, Streupulver, Holzpulver, Fischpulver, Milchpulver, usw., und Mineralpulver, wie z.B. Talk, Kaolin, Bentonit, Bentonit-Alkylamin-Komplexe, Kalziumkarbonat, Kalziumsulfat, Natriumbikarbonat, Zeolit, Diatomeenerde, weiße Kohle, Ton, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Schwefelpulver usw. Die flüssigen Träger umfassen Wasser, tierische und pflanzliche Öle, z.B. Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, usw. Alkohole, wie z.B. Methylalkohol, Ethylenglycol, etc., Ketone, wie z.B. Aceton, Methyl-ethylketon, etc, Ether, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kerosin, Lampenöl, flüssige Paraffine usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Cyclohexan, Lösungsmittel-Naphtha, usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, usw., Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid, usw., Ester, wie z.B. Ethylacetat, Fettsäureglyzerinester, usw., Nitrile, usw., Acetonitril, usw., Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie z.B. Dimethylsulfoxid, usw., N-Methylpyrrolidon, usw.
  • Ein geeignetes Mischungsverhältnis der Imidazol-Verbindung der Formel (I) und anderer spezifischer Verbindungen reicht üblicherweise von 1:300 bis 300:1, vorzugsweise von 1:100 bis 100:1, und insbesondere von 1:50 bis 5:1, bezogen auf das Gewicht.
  • Die Konzentration in der erfindungsgemäßen biozidischen Zusammensetzung ist schwer zu spezifizieren, weil sie abhängig von der Feldfrucht, an die die Zuasmmensetzung appliziert werden soll, dem Verfahren der Applikation, dem Herstellungsvorgang, der zu applizierenden Dosis usw. abhängt. Im allgemeinen betragen die Konzentrationen der Imidazol-Verbindung der Formel (I) und der damit zu kombinierenden spezifischen Verbindung 1 bis 1000 ppm, bzw. 1 bis 5000 ppm, im Falle einer Blattbehandlung, und im Falle einer Bodenbehandlung 10 bis 10000 g/ha bzw. von 10 bis 50000 g/ha.
  • Beispiele zur Testung der bioziden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als landwirtschaftliche und für den Gartenbau verwendete Fungizide werden nachfolgend zur Veranschaulichung angegeben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. TESTBEISPIEL 1 Test einer vorbeugenden Wirkung gegenüber später Tomatenfäule
  • Tomaten (Kultur: Ponderosa) wurden in einem Polyethylen-Topf mit einem Durchmesser von 7,5 cm kultiviert. Als die Tomate das vierblättrige Stadium erreichte, wurden jede der Testverbindungen, die auf eine vorbestimmte Konzentration eingestellt waren, über die Tomaten unter Verwendung einer Spritzpistole gesprüht. Nach Aufbewahren der Töpfe in einer konstanten Temperaturkammer von 22 bis 24ºC während eines Tages und einer Nacht wurde eine Zoosporangium-Suspension von Pilzen einer späten Fäulung (Phytophthora infestans) durch Aufsprühen inokuliert. Fünf Tage nach Inokulation wurde eine Fläche der Läsion an den Blättern geprüft, und ein Index der Kontrolle wurde gemäß dem folgenden Standard bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2-1 bis 2-6 angegeben.
  • Der Kontrolleffekt wurde bestimmt durch visuelle Beobachtung eines Krankheitsgrades einer Testpflanze und ausgedrückt durch die folgenden 5 Grade des Kontrollindex. TABELLE 2-1 TABELLE 2-2 TABELLE 2-3 TABELLE 2-4 TABELLE 2-5 TABELLE 2-6TESTBEISPIEL 2 Test zur vorbeugenden Wirkung gegenüber später Tomatenfäulnis
  • Es wurde ein Test ähnlich dem des Testbeispiels 1 durchgeführt. Der Grad der Krankheit wurde visuell beobachtet, um den Kontrollindex gemäß der folgenden Standardauswertung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-1 bis 3-3 angegeben. Standard für die Auswertung: TABELLE 3-1 TABELLE 3-2 TABELLE 3-3TESTBEISPIEL 3 Test auf die heilende Wirkung von später Tomatenfäule
  • Tomaten (Kultur: Ponderosa) wurden in einem Polyethylentopf mit einem Durchmesser von 7,5 cm kultiviert. Nachdem die Tomate den vierblättrigen Zustand erreicht hatte, wurde eine Zoosporangium-Suspension von Fungi von später Fäulnis (Phytophthora infestans) durch Sprühen inokuliert. 6 Stunden später wurden 10 ml einer Lösung jeder der Testverbindungen mit einer bestimmten Konzentration auf die Tomatenpflanze unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht. Nachdem die Töpfe in einer Kammer konstanter Temperatur von 22 bis 24ºC 5 Tage lang belassen wurden, wurde eine Fläche der Läsionen bestimmt, um den Kontrollindex gemäß dem Standard des Beispiels 2 zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4-1 bis 4-3 angegeben. TABELLE 4-1 TABELLE 4-2 TABELLE 4-3TESTBEISPIEL 4 Test der heilenden Wirkung auf flauschigen Gurkenmehltau
  • Gurken (Kultur: Suyo) wurden in einem Polyethylentopf mit einem Durchmesser von 7,5 cm kultiviert. Nachdem die Gurken das Zweiblatt-Stadium erreichten, wurde eine Sporensuspension von Pilzen von flauschigem Mehltau (Pseudoperonospora cubensis) durch Besprühen inokuliert. Vierundzwanzig Stunden nach der Inokulation wurde eine Lösung von 10 ml jeder der Testsubstanzen bei einer bestimmten Konzentration auf die Gurke unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht. Nach Aufbewahren der Töpfe in einer Kammer mit konstanter Temperatur von 22 bis 24ºC während 6 Tagen wurde die Fläche der Läsion am ersten Blatt visuell beobachtet, um den Kontrollindex gemäß dem Standard des Testbeispiels 2 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5-1 bis 5-3 gezeigt. TABELLE 5-1 TABELLE 5-2 TABELLE 5-3TESTBEISPIEL 5 Test auf die vorbeugende Wirkung gegenüber grauem Gurkenschimmel
  • Gurken (Kultur: Suyo) wurden in einem Polyethylentopf mit einem Durchmesser von 7,5 cm kultiviert. Nachdem die Gurke das zweiblättrige Stadium erreicht hatte, wurden 10 ml einer von jeder Testverbindung erhaltenen Lösung, eingestellt auf eine bestimmte Konzentration, auf die Gurke unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht. Nach Aufbewahren der Töpfe in einer Kammer konstanter Temperatur von 22 bis 24ºC während eines Tages und einer Nacht wurde eine Mycel-Platte mit einem Durchmesser von 5 mm mit Fungi von grauem Schimmel (Botrytis cinerea) auf dem ersten Blatt inokuliert. Drei Tage nach der Inokulation wurde eine Länge der Läsion untersucht, und ein Kontrollindex wurde gemäß dem Standard des Testbeispiels 2 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. TABELLE 6TESTBEISPIEL 6 Test zur vorbeugenden Wirkung gegen Reishüllenfäulnis
  • Reispflanzen (Kultur: Chukyo Asahi) wurden in einem Polyethylen-Topf mit einem Durchmesser von 7,5 cm kultiviert. Nachdem die Reispflanze den fünfblättrigen Zustand erreichte, wurden 20 ml einer von jeder der Testlösungen erhaltenen, auf eine bestimmte Konzentration eingestellte Lösung über die Reispflanze unter Verwendung einer Sprühpistole gespritzt. Nach Aufbewahren der Töpfe in einer Kammer konstanter Temperatur von 22 bis 24ºC während eines Tages und einer Nacht wurde das Reisstroh, in dem vorher Fungi von Reisschalenfäulnis (Rhizoctonia solani) inkubiert wurde, zwischen die Blattschalenanteile zur Inokulation gegeben. Nach Aufbewahren der Töpfe in einem Inokulationsraum mit einer Temperatur von 28ºC und einer Feuchtigkeit von 100% während 5 Tagen wurde eine Länge der Läsion untersucht, und ein Kontrollindex gemäß dem Standard des Testbeispiels 2 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 7
  • Formulierungsbeispiele der bioziden erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden nachfolgend beschrieben, ohne daß die vorliegende Erfindung darauf beschränkt wird. FORMULIERUNGSBEISPIEL 1
  • Die obigen Komponenten werden gleichförmig gemischt, um ein benetzbares Pulver herzustellen. FORMULIERUNGSBEISPIEL 2
  • Ein benetzbares Pulver kann in der gleichen Weise wie im Formulierungsbeispiel 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß man die Verbindung Nr. A-1b mit 25 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. A-12b und die Verbindung Nr. D-3 mit 25 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. I-1 ersetzt. FORMULIERUNGSBEISPIEL 3
  • Ein benetzbares Pulver kann in der gleichen Weise wie im Formulierungsbeispiel 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß man die Verbindung Nr. D-3 durch die Verbindung Nr. K-1 ersetzt. FORMULIERUNGSBEISPIEL 4
  • Die obigen Komponenten werden gleichförmig gemischt, um ein benetzbares Pulver herzustellen. FORMULIERUNGSBEISPIEL 5
  • Ein benetzbares Pulver kann in der gleichen Weise wie in Formulierungsbeispiel 4 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. G-1 durch die Verbindung Nr. F-1 ersetzt wird. FORMULIERUNGSBEISPIEL 6
  • Ein benetzbares Pulver kann in der gleichen Weise wie im Formulierungsbeispiel 4 hergestellt werden mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. G-1 durch die Verbindung Nr. 0-1 ersetzt wird. FORMULIERUNGSBEISPIEL 7
  • Die obigen Komponenten werden gleichförmig gemischt, um ein benetzbares Pulver herzustellen. FORMULIERUNGSBEISPIEL 8
  • Ein benetzbares Pulver kann der gleichen Weise wie im Formulierungsbeispiel 7 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß man die Verbindung Nr. B-3 durch die Verbindung Nr. M-1 ersetzt. FORMULIERUNGSBEISPIEL 9
  • Eine Mischung aus den obigen Komponenten wird mit Komponente Nr. A-1b und Komponente Nr. I-1 in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:1 gemischt, um ein benetzbares Pulver herzustellen. FORMULIERUNGSBEISPIEL 10
  • In der gleichen Weise wie im Formulierungsbeispiel 9 kann ein benetzbares Pulver hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß man die Verbindung Nr. I-1 durch die Verbindung I-7 ersetzt. FORMULIERUNGSBEISPIEL 11
  • Die obigen Komponenten werden gleichförmig gemischt, um einen Staub herzustellen. FORMULIERUNGSBEISPIEL 12
  • Die obigen Komponenten werden gemischt und gelöst, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. FORMULIERUNGSBEISPIEL 13
  • Zu den obigen Komponenten wird eine entsprechende Menge Wasser zur Granulation zugegeben, und die Mischung wird zur Herstellung von Granulaten gemischt und granuliert. FORMULIERUNGSBEISPIEL 14
  • Die obigen Komponenten werden gemischt und zur Herstellung eines Suspensionskonzentrates pulverisiert. FORMULIERUNGSBEISPIEL 15
  • Ein Suspensionskonzentrat kann in der gleichen Weise wie im Formulierungsbeispiel 14 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. D- 3 durch die Verbindung Nr. E-2 ersetzt wird.
  • 1. Biozide Zusammensetzung, die als aktive Bestandteile mindestens eine Imidazol-Verbindung enthält, die dargestellt wird durch Formel (I):
  • worin R¹ eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und R² ein Halogenatom bedeutet, und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • 1-(4-Chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2 ,4-triazol-1-yl)-butanon[Triadimefon],
  • 1-(Biphenyl-4-yloxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol[Bitertanol],
  • 1-[N-(4-Chloro-2-trifluoromethyl-phenyl)-2-propoxyacetimidoyl]-imidazol[Triflumizol],
  • 1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4triazol[Etaconazol],
  • 1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol[Propiconazol],
  • 1-[2-(2,4-Dichlorophenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazol[Penconazol],
  • 6-Methyl-1,3-Dithiolo[4,5-b]-chinoxalin-2-on[Chinomethionat],
  • Mangan-ethylenbis(dithio-carbamat)-polymer[Maneb],
  • Zink-ethylenbis(dithio-carbamat)-polymer[Zineb],
  • Komplex von Zink und Manganethylenbis(dithiocarbamat)(Maneb)[Mancozeb],
  • Dizinkbis(dimethyldithiocarbamat)-ethylenbis-(dithiocarbamat)[Polycarbamat],
  • Zink-propylenbis(dithiocarbamat)-polymer[Propineb],
  • 4,5,6,7-Tetrachlorophthalid[Fthalid],
  • Tetrachloroisophthalonitril[Chlorothalonil],
  • 2,2,2-Trichloro-1,1-bis(4-chlorophenyl)-ethanol[Dicofol],
  • Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-yl-carbamat[Benomyl],
  • Dimethyl 4,4'-(o-phenylen)-bis-(3-thioallophanat)[Thiophanatmethyl],
  • 3-Chloro-N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-α,α,α-trifluorotolyl)-5-trifluoromethyl-2-pyridinamin[Fluazinam],
  • 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl-3-ethylharnstoff[Cymoxanil],
  • Methyl-N-(2-methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat[Metalaxyl],
  • 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxa-zolidin-3-yl)-acet-2',6'-xylidid[Oxadixyl],
  • (±)-α-2-chloro-N-(2,6-xylylacet-amid)-γ-butyrolacton[Ofurace],
  • Methyl-N-phenylacetyl-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat[Benalaxyl],
  • Methyl-N-(2-furoyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat[Furalaxyl],
  • (±)-α-[N-(3-chlorophenyl)cyclopropancarbocamid]-γ-butyrolacton[Cyprofuram],
  • Aluminium-tris(ethyl-phosphonat)[Fosetyl-Al],
  • O-2,6-Dichloro-p-tolyl-O,O-dimethyl-phosphorothionat[Tolclofosmethyl],
  • O,S-Dimethyl-acetylphosphoramidothioat[Acephat],
  • 2,2-Dichlorovinyl-dimethylphosphat[Dichlorvos],
  • O-2,4-Dichlorophenyl-O-ethyl-S-propylphosporodithionat[Prothiofos]
  • N-(Trichloromethylthio)Phthalimid[Folpet],
  • N-(3,5-Dichlorophenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid[Procymidon],
  • 3-(3,5-Dichlorophenyl)-N-Isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid[Iprodion],
  • (RS)-3-(3,5-Dichlorophenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion[Vinclozolin],
  • α,α,α-Trifluoro-3'-isopropoxyo-toluanilid[Flutolanil],
  • 3'-Isopropoxy-o-toluanilid[Mepronil],
  • (±)-2,4'-Dichloro-α-(pyrimidin-5-yl)-benzhydrylalkohol[Fenarimol],
  • 1-Naphthyl-methylcarbamat[Carbaryl],
  • S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat[Methomyl],
  • 2-Ethylthiomethylphenyl-methylcarbamat[Ethiofencarb],
  • (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(Z)-(1RS, 3RS)-(2-chloro-3,3,3- trifluoropropenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat[Cyhalothrin],
  • (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1RS, 3RS; 1RS, 3SR)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo-Propancarboxylat[Cypermethrin],
  • 1-(4-Chlorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)-harnstoff[Diflubenzuron],
  • 1-(3,5-Dichloro-2,4-difluorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)-harnstoff[Teflubenzuron],
  • 1-[3,5-Dichloro-4-(3-chloro-5-trifluoromethyl-2-Pyridyloxy)-Phenyl]-3- (2,6-difluorobenzoyl)-harnstoff[Chlorfluazuron],
  • (4RS, 5RS)-5-(4-Chlorophenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidin-3-carboxamid[Hexythiazox],
  • N-Dichlorofluoromethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenylsulphamid[Dichlofluanid], und
  • (RS)-4-Chloro-N-[cyano-(ethoxy)-methyl]benzamid.
  • 2. Biozide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazol-Verbindung dargestellt ist durch die Formel (I'):
  • worin R1'eine Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe und R2' ein Chloratom bedeutet.
  • 3. Verwendung einer bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2 als landwirtschaftliches Fungizid.
  • 4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Kontrolle von Erkrankungen von Feldfrüchten.
  • 5. Verwendung nach Anspruch 3 zur Kontrolle von Bodenkrankheiten.
  • 6. Verwendung einer biozidischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zur Kontrolle landwirtschaftlicher und für den Gartenbau schädlicher Insekten.
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