JP2606720B2

JP2606720B2 - イミダゾール系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤

Info

Publication number: JP2606720B2
Application number: JP63057920A
Authority: JP
Inventors: 陸男那須; 輝正光明寺; 俊雄中島; 一実鈴木; 圭一朗伊藤; 武大嶋; 秀司吉村
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH01131163A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本願の発明は、新規なイミダゾール系化合物、それら
の製造方法、それらの中間体及びそれらを有効成分とし
て含有する有害生物防除剤に関する。

〔発明の開示〕

本発明者達は種々の置換イミダゾール系化合物につい
て、その化学構造と有害生物に対する活性とを詳細に検
討し、イミダゾール環の１位又は３位の窒素原子がスル
ホニル基で結合し、更に２位の炭素原子がシアノ基、２
−チアゾリン−２−イル基又はチオカルバモイル基で結
合しているイミダゾール系化合物が有害生物防除剤とし
て有用であるとの知見を得て、本発明を完成した。

すなわち、本願の発明は下記一般式（Ｉ）で表わされ
る新規なイミダゾール系化合物である。

一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ₁はシアノ基であり、Ｒ₂はフェニル基、４
−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−
エチルフェニル基であり、Ｒ₃は塩素原子であり、Ｒ₄は
ジメチルアミノ基である）。

前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なイミダゾール系
化合物は、本願の別の発明である次の〔Ａ〕のような方
法によって製造することができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は前述の通りであり、
Ｙはハロゲン原子である。）上記本発明の製法は、通常、反応温度10〜150℃及び
反応時間１〜48時間で行なわれる。

上記反応〔Ａ〕は必要に応じて、溶媒及び酸受容体の
存在下で行なわれる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素類：クロロホルム、四
塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの環状又は
非環状脂肪族炭化水素類：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類：アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類：アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニト
リル類：ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロト
ン性極性溶媒などが挙げられる。

酸受容体としては、無機塩基、有機塩基のいずれでも
よく、無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；無水炭
酸カリウム、無水炭酸カルシウムのようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の炭酸塩；水素化ナトリウムのよ
うなアルカリ金属水素化物；金属ナトリウムのようなア
ルカリ金属などが挙げられ、また有機塩基としてはトリ
エチルアミンなどが挙げられる。前記反応は適当な触媒
の存在下でも行うことが出来る。

この触媒として、例えば４級アンモニウム塩誘導体の
ような相間移動触媒が挙げられる。

前記一般式（III）におけるＹで表わされるハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原
子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

前記反応式において、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の中間体として有用な、一般式（II）で表わされる新
規な化合物も本願の発明である。

前記一般式（II）で表わされる、本願の発明化合物で
ある中間体を第１表に挙げる。

前記一般式（II）で表わされる化合物には、下記一般
式（II−ａ）及び（II−ｂ）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前述の通りである。）で
表される互変異性体が存在する。従って、一般式（II）
で表される化合物を出発原料として用いて一般式（Ｉ）
で表される本発明化合物を製造した場合、が得られる。（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）は互いに異性体
である。

前記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合
物は、具体的には、例えば下記〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕
で示される方法により得ることができる。

〔Ｂ−１〕クロマトグラフィーによる方法；シリカゲルカラムクロマトグラフィー、分取高速液体
クロマトグラフィー、フラッシュクロマトグラフィーな
どにより前記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）からなる
異性体混合物から各々を分離することが出来る。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーの場合、例えば、展開溶
媒としてｎ−ヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチル又はこれらの混合溶媒を用いる
ことができる。

〔Ｂ−２〕再結晶による方法；再結晶溶媒として、例えば四塩化炭素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン
又はこれらの混合溶媒を用いることにより前記一般式
（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）からなる異性体混合物から各
々を分離することができる。

〔Ｂ−３〕分解による方法；０〜80℃（好ましくは室温〜50℃）及び１〜48時間
（好ましくは５〜24時間）の条件で選択的加水分解反応
を行ない、前記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）からな
る異性体混合物から一方を分離することができる。

なお上記〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で使用する異性体混
合物としては、あらかじめ前記反応〔Ａ〕において反応
条件例えば溶媒及び酸受容体の種類並びに使用量、さら
には反応温度及び反応時間などを適宜選択し、その結果
両異性体の混合割合の差をできるだけ大きくしたものを
使用する方が好ましい。

次に本願の発明である製法の具体的態様を含め、本願
の発明化合物（Ｉ）及び／又は（II）の具体的合成例を
記載する。

参考例２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−４
（５）−フェニルイミダゾールの合成〔１〕４（５）−フェニルイミダゾール23.04gをアセ
トン320mlに溶解し、無水炭酸カリウム12.14gを加え、
２時間加熱還流した。次いで冷却した後、ジメチルスル
ファモイルクロライド25.25gを含むアセトン溶液45mlを
滴下し、滴下終了後4.5時間加熱還流して反応を終了し
た。

反応終了後、反応物を冷却し固体をろ過によって除去
し、溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製して融
点96〜100℃の１−ジメチルスルファモイル−４（５）
−フェニルイミダゾール−４（５）−フェニルイミダゾ
ール17.8gを得た。

〔２〕前記工程〔１〕で得た１−ジメチルスルファモ
イル−４（５）−フェニルイミダゾール17gをテトラヒ
ドロフラン290mlに溶解し、窒素雰囲気下で−70℃に冷
却し、1.6Nn−ブチルリチウムヘキサン溶液51mlを30分
を要して滴下した。滴下終了後−70℃で30分攪拌した
後、N,N−ジメチルホルムアミド6gを含むテトラヒドロ
フラン溶液12mlを滴下し、滴下終了後室温までゆっくり
温度を上げながら15時間攪拌下反応させた。

反応終了後、反応物を氷水中に投入し、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝1/
2）で精製して融点86〜89℃の１−ジメチルスルファモ
イル−２−ホルミル−４（５）−フェニルイミダゾール
12.8gを得た。

〔３〕前記工程〔２〕で得た１−ジメチルスルファモ
イル−２−ホルミル−４（５）−フェニルイミダゾール
11.16gとヒドロキシルアミン塩酸塩5.56gとをピリジン1
20mlに溶解し、室温で無水酢酸24mlを滴下した。滴下終
了後徐々に温度を上げて100℃で12時間反応させた。

反応終了後、反応物中の溶媒を減圧下留去した後、残
留物に水125mlを加え、析出した固体をろ別した。この
粗生成物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製して、
融点203〜205℃の２−シアノ−４（５）−フェニルイミ
ダゾール5.55gを得た。

〔４〕前記工程〔３〕で得た２−シアノ−４（５）−
フェニルイミダゾール1.7gをアセトン88mlに溶解し、無
水炭酸カリウム1.7gを加え、２時間加熱還流した。

冷却した後ジメチルスルファモイルクロライド1.7gを
含むアセトン溶液6mlを滴下し、滴下終了後２時間加熱
還流して反応を終了した。

反応終了後、反応物を冷却し固体をろ過によって除去
し、溶媒を減圧下留去した後、残留物を酢酸エチルで抽
出した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下留去して、目的物である、融点101〜1
02℃の２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−４
（５）−フェニルイミダゾール2gを得た。

合成例１４（５）−クロロ−２−シアノ−１−ジメチ
ルスルファモイル−５（４）−フェニルイミダゾール
（化合物No.1）及び４−クロロ−２−シアノ−１−ジメ
チルスルファモイル−５−フェニルイミダゾール（化合
物No.1−ｂ）の合成〔１〕２−シアノ−４（５）−フェニルイミダゾール
1.352gをクロロホルム100mlに溶解し、Ｎ−クロロコハ
ク酸イミド1.175gを加え、４時間加熱還流下で反応させ
た。

反応終了後、反応物を水中に投入し、クロロホルムで
抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製して、
融点149〜151℃の４（５）−クロロ−２−シアノ−５
（４）−フェニルイミダゾール（中間体No.1）1.28gを
得た。

〔２〕前記工程〔１〕で得た４（５）−クロロ−２−
シアノ−５（４）−フェニルイミダゾール0.43gをアセ
トン6mlに溶解し、無水炭酸カリウム0.29g及びジメチル
スルファモイルクロライド0.36gを加え、30分間加熱還
流下反応させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、酢酸エチルで抽
出した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製して目的
物である融点106〜109℃の４（５）−クロロ−２−シア
ノ−１−ジメチルスルファモイル−５（４）−フェニル
イミダゾール（化合物No.1）0.5gを得た。

NMRスペクトルにより分析した結果、上記の化合物は
ほぼ等割合の４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルス
ルファモイル−５−フェニルイミダゾールと５−クロロ
−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−４−フェ
ニルイミダゾールとの異性体混合物であった。

〔３〕前記工程〔２〕と同様な方法で得たこれらの異
性体混合物2.9gを室温で24時間放置した後、塩化メチレ
ンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して融点109〜112℃の４−クロロ−２−シアノ
−１−ジメチルスルファモイル−５−フェニルイミダゾ
ール（化合物No.1−ｂ）1.15gを得た。またこの精製分
離により４（５）−クロロ−２−シアノ−５（４）−フ
ェニル−イミダゾール0.7gも得られた。

合成例２４（５）−クロロ−２−シアノ−１−ジメチ
ルスルファモイル−５（４）−（４−メチルフェニル）
イミダゾール（化合物No.2）及び４−クロロ−２−シア
ノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（４−メチルフ
ェニル）イミダゾール（化合物No.2−ｂ）の合成参考例〔１〕〜〔４〕及び合成例１〔１〕〜〔２〕に
記載の方法に準じて、４（５）−（４−メチルフェニ
ル）イミダゾールより４−クロロ−２−シアノ−１−ジ
メチルスルファモイル−５−（４−メチルフェニル）イ
ミダゾールと５−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルス
ルファモイル−４−（４−メチルフェニル）イミダゾー
ルとの割合が6:4の異性体混合物（融点101〜108℃、化
合物No.2）を得た。この異性体混合物0.75gを40℃で８
時間反応させた後、塩化メチレンを展開溶媒としてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して融点133〜1
34℃の４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファ
モイル−５−（４−メチルフェニル）イミダゾール（化
合物No.2−ｂ）0.45gを得た。またこの精製分離によ
り、４（５）−クロロ−２−シアノ−５（４）−（４−
メチルフェニル）イミダゾール（中間体No.2、融点124
〜129℃）0.15gも得られた。

本願の発明化合物（Ｉ）を第２表に挙げる。

上記第２表に記載されている本発明化合物のうち、化
合物No.の後にａが付記されている化合物は前記一般式
（Ｉ）中、前記一般式（Ｉ−ａ）で示される化合物であ
り、ｂが付記されている化合物は、前記一般式（Ｉ）
中、前記一般式（Ｉ−ｂ）で示される化合物である。

前記一般式（Ｉ）で表わされる本願の発明化合物は、
本願のさらに別の発明である有害生物防除剤の有効成分
として、特に農園芸用有害生物防除剤及び医薬用抗菌剤
として有用である。農園芸用殺菌剤としては、稲いもち
病、稲紋枯病、キュウリ炭そ病、キュウリうどんこ病、
キュウリべと病、トマト疫病、トマト輪紋病、柑橘類の
黒点病、柑橘類のみどりかび病、ナシ黒星病、リンゴ斑
点落葉病、ブトウべと病、各種の灰色かび病、菌核病、
さび病などの病害及びフザリウム菌、ピシウム菌、リゾ
クトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホー
ラ菌などの植物病原菌によって引き起こされる土壌病害
に対し優れた防除効果を示す。特にジャガイモやトマト
の疫病、キュウリやブドウのべと病、プラズモディオホ
ーラ属菌、アファノマイセス属菌及びピシウム属菌など
による各種土壌病害など、藻菌類による病害に対して優
れた防除効果を示す。本発明化合物は残効性が長く優れ
た予防効果を示すのみならず、優れた治療効果を有する
ことから感染後の処理による病害防除が可能である。ま
た浸透移行性を有することから、土壌処理による茎葉部
の病害防除も可能である。本願の発明化合物（Ｉ）は、
更に農園芸上有害な昆虫類、ダニ類、線虫類、例えばウ
ンカ、コナガ、ツマグロヨコバイ、アズキゾウムシ、ハ
スモンヨトウ、モモアカアブラムシなどの昆虫類、ナミ
ハダニ、ニセナミハダニ、ミカンハダニなどのダニ類、
サツマイモネコブ線虫などの線虫類に対して優れた防除
効果を示す。使用に際しては、従来の農薬製剤の場合と
同様に、補助剤と共に、乳剤、粉剤、水和剤、液剤、粒
剤、懸濁製剤などの種々の形態に製剤することができ
る。これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使
用するか、または水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使
用することができる。ここに言う補助剤としては、担
体、乳化剤、懸濁剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤
剤、増粘剤、安定剤などが挙げられ、必要により適宜添
加すればよい。担体としては、固体担体と液体担体に分
けられ、固体担体としては、澱粉、砂糖、セルロース
粉、シクロデキストリン、活性炭、大豆粉、小麦粉、も
みがら粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末、タル
ク、カオリン、ベントナイト、有機ベントナイト、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、ゼオ
ライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミ
ナ、シリカ、硫黄粉末などの鉱物性粉末などが挙げら
れ、液体担体としては、水、大豆油、棉実油などの動植
物油、エチルアルコール、エチレングリコールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、ケロシン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化
水素類、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、シクロヘキサン、ソルベントナフサなどの芳
香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸ア
ミド類、酢酸エチルエステル、脂肪酸のグリセリンエス
テルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジメチルスルホキシドなどの含硫化合物類、Ｎ−メ
チルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

本発明化合物と補助剤との適当な配合重量比は、一般
に0.05:99.95〜90:10、望ましくは0.2:99.8〜80:20であ
る。

本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製
剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定
できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり普通0.1
〜10,000ppm、望ましくは、１〜2,000ppmである。土壌
処理の場合には、普通10〜100,000g/ha、望ましくは、2
00〜20,000g/haである。

本願の発明化合物（Ｉ）は必要に応じて他の農薬、例
えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイル
ス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと、混用、
併用することができ、この場合には一層優れた効果を示
すこともある。

例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤として
は、Ｏ−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）Ｏ−エチ
ルＳ−プロピルホスホロチオエート、2,2−ジクロ
ロビニルジメチルホスフェート、エチル３−メチ
ル−４−（メチルチオ）フェニルイソプロピルホスホ
ロアミデート、O,O−ジメチルＯ−４−ニトロ−ｍ−
トリルホスホロチオエート、Ｏ−エチルＯ−４−ニト
ロフェニルフェニルホスホノチオエート、O,O−ジエチ
ルＯ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４
−イルホスホロチオエート、O,O−ジメチルＯ−
（3,5,6−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエ
ート、O,S−ジメチルアセチルホスホロアミドチオエ
ート、Ｏ−（2,4−ジクロロフェニル）Ｏ−エチルＳ
−プロピルホスホロジチオエートのような有機リン酸
エステル系化合物;1−ナフチルメチルカーバメート、２
−イソプロポキシフェニルメチルカーバメート、２−メ
チル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＯ−
メチルカルバモイルオキシム、2,3−ジヒドロ−2,2−ジ
メチルベンゾフラン−７−イメチルカーバメート、ジメ
チル N,N′−｛チオビス〔（メチルイミノ）カルホニ
ルオキシ〕｝ビスエタンイミドチオエート、Ｓ−メチル
Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデ
ート、N,N−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシ
イミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド、２−（エチ
ルチオメチル）フェニルメチルカーバメイト、２−ジ
メチルアミノ−5,6−ジメチルピリミジン−４−イル
ジメチルカーバメイト、S,S′−２−ジメチルアミノト
リメチレンビス（チオカーバメート）のようなカーバメ
ート系化合物;2,2,2−トリクロロ−1,1−ビス（４−ク
ロロフェニル）エタノール、４−クロロフェニル 2,4,
5−トリクロロフェニルスルホンのような有機塩素系
化合物；トリシクロヘキシルチンヒドロキシドのよう
な有機金属化合物；（RS）−α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル（RS）−２−（４−クロロフェニル）−３−
メチルブチレート、３−フェノキシベンジル（1RS）−
シス，トランス−３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（RS）−α
−シアノ−３−フェノキシベンジル（1RS）−シス，ト
ランス−３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート、（RS）−α−シアノ
−３−フェノキシベンジル（1RS）−シス−３−（2,2−
ジブロモビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート、（RS）−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル（1RS）−シス，トランス−３−（２−クロロ−
3,3,3−トリフルオロプロペニル）−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートのようなピレスロイド系化
合物;1−（４−クロロフェニル）−３−（2,6−ジフル
オロベンゾイル）ウレア、１−〔3,5−ジクロロ−４−
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）フェニル〕−３−（2,6−ジフルオロベンゾイ
ル）ウレア、１−（3,5−ジクロロ−2,4−ジフルオロフ
ェニル）−３−（2,6−ジフルオロベンゾイル）ウレア
のようなベンゾイルウレア系化合物;2−tert−ブチルイ
ミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−3,4,5,6−テ
トラヒドロ−2H−1,3,5−チアジアジン−４−オン、ト
ランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキ
シル−４−メチル−２−オキソチアゾリジノン−３−カ
ルボキサミド、Ｎ−メチルビス（2,4−キシリルイミノ
メチル）アミンのような化合物；イソプロピル（2E,4
E）−11−メトキシ−3,7,11−トリメチル−2,4−ドデカ
ジノエートのような幼若ホルモン様化合物；また、その
他の化合物として、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合
物、尿素系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられ
る。更に、BT剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生
物農薬などと、混用、併用することもできる。

例えば、殺菌剤としては、Ｓ−ベンジル O,O−ジイ
ソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル S,S−ジ
フェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチ
ルハイドロゲンホスホネート、Ｏ−2,6−ジクロロ−
ｐ−トリル O,O−ジメチルホスホロチオエートのよ
うな有機リン系化合物;4,5,6,7−テトラクロロフタリ
ド、テトラクロロイソフタロニトリルのような有機塩素
系化合物；マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバ
メート）の重合物、ジンクエチレンビス（ジチオカー
バメート）の重合物、ジンクとマンネブの錯化合物、ジ
ジンクビス（ジメチルジチオカーバメート）エチレン
ビス（ジチオカーバメート）、ジンクプロピレンビス
（ジチオカーバメート）の重合物のようなジチオカーバ
メート系化合物;3a,4,7,7a−テトラヒドロ−Ｎ−（トリ
クロロメタンスルフェニル）フタルイミド、3a,4,7,7a
−テトラヒドロ−Ｎ−（1,1,2,2−テトラクロロエタン
スルフェニル）フタルイミド、Ｎ−（トリクロロメチル
スルフェニル）フタルイミドのようなＮ−ハロゲノチオ
アルキル系化合物;3−（3,5−ジクロロフェニル）−Ｎ
−イソプロピル−2,4−ジオキソイミダゾリジン−１−
カルボキサミド、（RS）−３−（3,5−ジクロロフェニ
ル）−５−メチル−５−ビニル−1,3−オキサゾリジン
−2,4−ジオン、Ｎ−（3,5−ジクロロフェニル）−1,2
−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボキシミドの
ようなジカルボキシミド系化合物；メチル１−（ブチ
ルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカー
バメート、ジメチル 4,4′−（ｏ−フェニレン）ビス
（３−チオアロファネート）のようなベンズイミダゾー
ル系化合物;1−（４−クロロフェノキシ）−3,3−ジメ
チル−１−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）ブ
タノン、１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−3,3−
ジメチル−１−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イ
ル）ブタン−２−オール、１−〔Ｎ−（４−クロロ−２
−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロポキシアセ
トイミドイル〕イミダゾール、１−〔２−（2,4−ジク
ロロフェニル）−４−エチル−1,3−ジオキソラン−２
−イルメチル〕−1H−1,2,4−トリアゾール、１−〔２
−（2,4−ジクロロフェニル）−４−プロピル−1,3−ジ
オキソラン−２−イルメチル〕−1H−1,2,4−トリアゾ
ール、１−〔２−（2,4−ジクロロフェニル）ペンチ
ル〕−1H−1,2,4−トリアゾールのようなアゾール系化
合物;2,4′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）
ベンズヒドリルアルコール、（±）−2,4′−ジフルオ
ロ−α−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イルメチ
ル）ベンズヒドリルアルコールのようなカルビノール系
化合物;3′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド、α，
α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−ト
ルアニリドのようなベンズアニリド系化合物；メチル
Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（2,6−キシリ
ル）−DL−アラニネートのようなアシルアラニン系化合
物;3−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−2,6−ジニトロ−４
−α，α，α−トリフルオロトリル）−５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジナミンのようなピリジナミン系化
合物；またその他の化合物として、ピペラジン系化合
物、モルフォリン系化合物、アントラキノン系化合物、
６−メチル−1,3−ジチオロ〔4,5−ｂ〕キノキサリン−
２−オンなどのようなキノキサリン系化合物、クロトン
酸系化合物、スルフェン酸系化合物、イソプロピル−3,
4−ジエトキシフェニルカーバメートなどのようなフェ
ニルカーバメート系化合物、尿素系化合物、１−（２−
シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿
素などのようなシアノアセトアミド系化合物、抗生物質
などが挙げられる。

また本願の発明化合物（Ｉ）は医薬用抗菌剤として
は、スタフィロコッカス属菌やトリコフィトン属菌に対
して有効である。使用に際しては、従来の医薬製剤の場
合と同様に経口又は非経口的に投与できる。経口の場合
は錠剤、顆粒剤、カプセル、シロップ及び水性又は油性
の懸濁剤など胃腸管からの吸収に適した種々の形態に製
剤することができ、また非経口の場合、注射剤、或いは
クリーム、軟膏など経皮吸収に適した種々の形態に製剤
することができる。投与量は病原性細菌又は真菌に感染
した人及び動物の症状、年令などにより適宜変化する。

以下に、本発明に係わる農園芸用有害生物防除剤、医
薬用抗菌剤の試験例を記載する。農園芸用殺菌剤の評価
基準は、特記した場合を除き、下記の評価基準に従っ
た。

評価基準防除効果は、調査時の供試植物の発病程度を肉眼観察
し、防除指数を下記の５段階で求めた。

〔防除指数〕〔発病程度〕５：病斑が全く認められない４：病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の10％未満３：病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の40％未満２：病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の70％未満１：病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の70％以上試験例１キュウリ炭そ病予防効果試験直径7.5cmのポリ針でキュウリ（品種：四葉）を栽培
し、２葉期に達した時に、各供試化合物を所定濃度に調
整した薬液10mlをスプレーガンを用いて散布した。22〜
24℃の恒温室内に１昼夜保った後、炭そ病菌の胞子懸濁
液を噴霧接種した。接種７日後に第１葉の病斑面積を調
査し、前記評価基準に従って防除指数を求め、第３表の
結果を得た。

試験例２キュウリべと病予防効果試験直径7.5cmのポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培
し、２葉期に達した時に、各供試化合物を所定濃度に調
整した薬液10mlをスプレーガンを用いて散布した。22〜
24℃の恒温室内に１昼夜保った後、べと病菌の胞子懸濁
液を噴霧接種した。接種６日後に第１葉の病斑面積を調
査し、前記評価基準に従って防除指数を求め、第４表の
結果を得た。

試験例３キュウリべと病治療効果試験直径7.5cmのポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培
し、２葉期に達した時に、べと病菌の胞子懸濁液を噴霧
接種した。６時間後に各供試化合物を所定濃度に調整し
た薬液10mlをスプレーガンを用いて散布した。22〜24℃
の恒温室内に６日間保った後、第１葉の病斑面積を調査
し、前記評価基準に従って防除指数を求め、第５表の結
果を得た。

試験例４キュウリべと病浸透移行性試験直径7.5cmのポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培
し、２葉期に達した時に、各供試化合物を所定濃度に調
整した薬液15mlをピペットを用いて土壌表面に灌注し
た。22〜24℃の恒温室内に２日間保った後、べと病菌の
胞子懸濁液を噴霧接種した。接種６日後に第１葉の病斑
面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求め、
第６表の結果を得た。

試験例５トマト疫病予防効果試験直径7.5cmのポリ鉢でトマト（品種：ポンテローザ）
を栽培し、４葉期に達した時に、各供試化合物を所定濃
度に調整した薬液10mlをスプレーガンを用いて散布し
た。22〜24℃の恒温室内に１昼夜保った後、疫病菌の遊
走子嚢懸濁液を噴霧接種した。接種５日後に病斑面積を
調査し、前記評価基準に従って防除指数を求め、第７表
の結果を得た。

試験例６トマト疫病混剤試験（１）直径7.5cmのポリ鉢でトマト（品種：ポンテロ
ーザ）を栽培し、４葉期に達した時に、各供試化合物を
所定濃度に調整した薬液10mlをスプレーガンを用いて散
布した。22〜24℃の恒温室内に１昼夜保った後、疫病菌
の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種した。接種５日後に病斑面
積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求め、第
８−１表の結果を得た。

（２）前記（１）と同様の方法で試験を行ない第８−
２表の結果を得た。

（３）前記（１）と同様の方法で試験を行ない第８−
３表の結果を得た。

（４）前記（１）と同様の方法で試験を行ない第８−
４表の結果を得た。

試験例７トマト疫病浸透移行性試験直径7.5cmのポリ針でトマト（品種：ポテンローザ）
を栽培し、４葉期に達した時に、各供試化合物を所定濃
度に調整した薬液15mlをピペットを用いて土壌表面に灌
注した。22〜24℃の恒温室内に２日間保った後、病斑菌
の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種した。接種５日後に病斑面
積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求め、第
９表の結果を得た。

試験例８カブ根こぶ病防除試験アブラナ科野菜根こぶ病菌（Plasmodiophora brassic
ae）汚染土壌を1/14000aポットに詰め、各供試化合物を
有効成分で、4kg/10a及び1kg/10aとなるように調整した
薬液20mlをピペットを用いて土壌表面に灌注した。処理
１日後に土壌を全層混和し、カブ（品種：金町小カブ）
を播種した。これを温室内で生育させ、播種30日後に根
こぶ着生程度を調査し、下記評価基準に従って防除指数
を求め第10表の結果を得た。

評価基準〔防除指数〕〔発病程度〕５：根こぶ着生無４：〃少３：〃中２：〃多１：〃甚試験例９抗菌性試験（植物病原菌） 100ppmのストレプトマイシン及び100ppmの各供試化合
物を含むバレイショ・ブドウ糖寒天培地（PDA培地）上
に、前培養したキュウリ綿腐病菌（Pythium aphanider
matum）のディスク（寒天打抜）を移植した。22℃で48
時間培養した後菌叢直径を調査し、下記式によって菌糸
生育阻害率（％）を求め、第11表の結果を得た。

試験例10 抗菌性試験（細菌） 10ppmの各供試化合物を含むブイヨン寒天培地上に、
スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus au
reus）を接種し、37℃で16時間培養した後、試験菌生育
の有無を調査した。有効なものは化合物No.1及び３であ
った。

次に本発明の製剤例を記載するが、本発明における化
合物、製剤量、剤型等は記載例のみに限定されるもので
はない。

製剤例１（イ）本発明化合物（Ｉ） 50重量部（ロ）カオリン 40重量部（ハ）リグニンスルホン酸ソーダ７重量部（ニ）ジアルキルスルホサクシネート３重量部以上のものを均一に混合て水和剤が得られる。

製剤例２（イ）化合物No.1−ｂ 20重量部（ロ）カオリン 72重量部（ハ）リグニンスルホン酸ソーダ４重量部（ニ）ポリオキシエチレンアルキルアリール（aryl）
エーテル４重量部以上のものを均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例３（イ）化合物No2−ｂ６重量部（ロ）ケイ藻土 88重量部（ハ）ジアルキルスルホサクシネート２重量部（ニ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
サルフェート４重量部以上のものを均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例４（イ）カオリン 78重量部（ロ） β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮
合物２重量部（ハ）ポリオキシエチレンアルキルアリール（aryl）
サルフェート５重量部（ニ）含水無晶形二酸化ケイ素 15重量部以上の各成分の混合物と、化合物No.3とを4:1の重量
割合で混合し、水和剤が得られる。

製剤例５（イ）本発明化合物（Ｉ）５重量部（ロ）タルク 94.5重量部（ハ）低級アルコールリン酸エステル 0.5重量部以上のものを均一に混合して粉剤が得られる。

製剤例６（イ）本発明化合物（Ｉ） 20重量部（ロ）キシレン 60重量部（ハ）ポリオキシエチレンアルキルアリール（aryl）
エーテル 20重量部以上の各成分を混合、溶解して乳剤が得られる。

製剤例７（イ）本発明化合物（Ｉ）１重量部（ロ）ベントナイト 61重量部（ハ）カオリン 33重量部（ニ）リグニンスルホン酸ソーダ５重量部以上の各成分に適量の造粒所要水を加え、混合、造粒
して粒剤が得られる。

製剤例８（イ）本発明化合物（Ｉ） 0.2重量部（ロ）炭酸カルシウム粉 98.8重量部（ハ）低級アルコールリン酸エステル 1.0重量部以上のものを均一に混合して粉剤が得られる。

製剤例９（イ）化合物No.1−ｂ 10重量部（ロ）ケイ藻土 69重量部（ハ）炭酸カルシウム粉末 15重量部（ニ）ジアルキルスルホサクシネート１重量部（ホ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
サルフェート３重量部（ヘ） β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮
合物２重量部以上のものを均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例10 （イ）本発明化合物（Ｉ） 10重量部（ロ）トウモロコシ油 77重量部（ハ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 12重量部（ニ）有機ベントナイト１重量部以上のものを均一に混合、粉砕して懸濁製剤が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤圭一朗滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号石原産業株式会社中央研究所内 (72)発明者大嶋武滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号石原産業株式会社中央研究所内 (72)発明者吉村秀司滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号石原産業株式会社中央研究所内審査官佐野整博

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（式中、Ｒ₁はシアノ基であり、Ｒ₂はフェニル基、４−
メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−エ
チルフェニル基であり、Ｒ₃は塩素原子であり、Ｒ₄はジ
メチルアミノ基である）で表わされるイミダゾール系化
合物。
【請求項２】請求項１に記載の化合物を有効成分として
含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
【請求項３】一般式：（式中、Ｒ₁はシアノ基であり、Ｒ₂はフェニル基、４−
メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−エ
チルフェニル基であり、Ｒ₃は塩素原子であり、Ｒ₄はジ
メチルアミノ基である）で表わされるイミダゾール系化
合物を製造する方法において、一般式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前述の通りである）で表わ
される化合物と一般式:Y−SO₂Ｒ₄（式中、Ｒ₄は前述の
通りであり、Ｙはハロゲン原子である）で表わされる化
合物とを反応させることを特徴とするイミダゾール系化
合物の製造方法。
【請求項４】一般式：（式中、Ｒ₁はシアノ基であり、Ｒ₂はフェニル基、４−
メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−エ
チルフェニル基であり、Ｒ₃は塩素原子である）で表わ
される中間体としての化合物。