CN108602789A - 用氧气直接环氧化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了产生环氧丙烷的方法。一种方法可以包括向反应区提供丙烯进料流、氧气进料流和任选的氢气进料流，并通过在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入包含O2的进料流和/或在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入包含H2的进料流，在反应期间在反应区中保持至少50体积％的丙烯和1体积％至15体积％的O2。

Description

用氧气直接环氧化丙烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月1日提交的美国临时专利申请第62/289,626号的优先权的权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明总体上涉及用氧气和任选的氢气直接环氧化丙烯的方法。在特定的方面，该方法能够安全地向反应器系统提供氧气、丙烯和任选的氢气并产生环氧丙烷。反应条件包括(1)至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和任选的1体积％至15体积％的H2和(2)150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力，该反应条件由于反应器的配置而保持在爆炸范围之外。
B.相关领域的描述
环氧丙烷(PO)是用于生产许多商业材料的重要化学中间体。例如，PO可用于制备丙二醇和聚醚多元醇(例如聚乙二醇醚、丙二醇醚等)。这些化合物可用于许多商业应用，例如硬质泡沫绝缘材料、软质泡沫应用、阻燃剂、淀粉、合成润滑剂、油田钻井化学品、纺织品表面活性剂、食品添加剂、化妆品应用等。
一种制备PO的常规方法包括反应式I中所示的丙烯与氯代醇反应。
该方法存在环境问题并且具有高资本成本。这些工厂通常与氯碱工厂整合在一起以制造氯和苛性钠，这会消耗大量的电力。此外，可能需要大量的污水处理来处理大量的稀释氯化钙盐水废物流。
另一种制备PO的常规方法包括使用例如反应式(II)中所示的过氧化氢异丙苯或其类似物的氢过氧化枯烯方法。
该反应的缺点在于必须分离副产物苯甲醇(α,α-二甲基苯甲醇)，并通过一系列化学步骤将其转化成枯烯，然后异丙苯由氧气氧化成氢过氧化枯烯。
另一种制备PO的常规方法包括用反应式(III)中所示的过氧化氢来氧化丙烯。在商业上，可以使用用于产生过氧化氢的蒽醌来制备环氧丙烷。将烷基蒽醌前体溶解在有机溶剂的混合物中，然后进行液-液萃取以回收H2O2。AO工艺是一种多步骤方法，其需要大量的能量输入并产生废物，这对其可持续性和生产成本具有负面影响。过氧化氢与丙烯反应生成PO和水(HPPO工艺)。该方法的缺点在于其需要大量的能量输入并产生废物，这对其可持续性和生产成本具有负面影响。
为了克服前述常规方法的限制，已经研究了使用各种非均相和均相催化剂进行的反应式(IV)中所示的丙烯的直接环氧化。这些方法的缺点在于产生了不期望的副产物(式IV中未示出副产物)或大量的水，这两者均导致环氧丙烷的低收率。
另外，上述丙烯直接环氧化反应通常以稀释气体混合物进行，在该混合物中每种反应物(丙烯、氧气和氢气)以10体积％或更低的浓度存在并在相对低的压力(通常约1巴)和/或温度(通常低于150℃℃)下被操作。这些条件用于避免在反应物的爆炸范围内进行反应。虽然这可以安全地进行，但缺点是降低了反应效率。
曾至少一次尝试过在爆炸范围内进行丙烯的直接环氧化反应(参见Nijhuis等人,“The Direct Epoxidation of Propene in the Explosive Regime in aMicroreactor—A Study into the Reaction Kinetics”,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49,10479-85)。但是，Nijhuis等人使用的反应器是一种微型反应器，其阻止了环氧丙烷商业生产的可规模化。
发明内容
已经发现了解决丙烯的直接环氧化问题的方案。该方案的前提是能够安全地向反应器系统提供氧气、丙烯和任选的氢气并产生环氧丙烷。反应条件包括(1)至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和任选的1体积％至15体积％的H2和(2)150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力，该反应条件由于反应器配置而保持在爆炸范围之外。特别地，可以通过经由第一反应物进料流引入丙烯并在催化床的长度上或反应区的长度上经由单独的进料流操纵氧气(O2)和任选的氢气(H2)的引入而在这样的反应条件下安全地进行反应。举例而言，可以在催化床或反应区的长度上逐渐(增量地、间歇地或两者)引入O2进料流和任选的H2进料流，使得在整个反应区长度上的任何点不超过丙烯、O2和H2(如果存在)的爆炸浓度。不希望受理论束缚，认为这些反应参数和条件允许在给定反应器内使用总体爆炸范围，但降低了在反应区内任何点超过反应物爆炸浓度的可能性。该方案的优点在于能够在可以使反应效率最大化的条件下安全地操作丙烯直接环氧化反应(例如，减少水的产生、增加环氧丙烷收率、减少副产物的产生和增加催化剂稳定性)。值得注意的是，任何类型的环氧化催化剂可以与本发明的方法一起使用，因为本发明提供的改进集中在反应条件而非特定的催化剂上。
在本发明的一个方面，描述了丙烯的直接环氧化的方法。该方法可以包括在反应器(例如连续流动反应器，其选自固定床反应器、流化反应器、板式反应器、膜反应器或移动床反应器)的反应区中，在包含丙烯环氧化催化剂的催化床存在下，使丙烯、氧气(O2)和氢气(H2)反应，以产生包含环氧丙烷的产物流，该产物流在一些情况下还包含水。通过(i)经由第一反应物进料流引入丙烯和(ii)经由单独的反应物进料流在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2或H2或两者，可以在反应期间在反应区中保持至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和1体积％至15体积％的H2。反应可以在150℃至300℃、优选200℃至275℃的温度下和3巴至20巴、优选5巴至15巴的压力下进行。在特定的方面，可以在反应期间在反应区中保持82体积％至95体积％的丙烯，优选88体积％至92体积％的丙烯，3体积％至8体积％的O2，优选4体积％至6体积％的O2和2体积％至10体积％的H2，优选4体积％至6体积％的H2。虽然反应区中丙烯、O2和/或H2的总体积％可能在爆炸范围/区间内，但是由于O2和/或H2向反应区内的逐渐引入，使得在整个反应区长度上的任何点不超过这些反应物的爆炸浓度。逐渐引入可以通过在催化床的长度上或反应区的长度上增量引入或间歇引入或两者来进行。在一些情况下，通过位于邻近催化床的膜在第二反应物进料流中在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入H2，和/或通过位于邻近催化床的第二膜在第三进料流中在催化床的长度上或反应区的长度上引入O2。在一种情况下，O2或H2与丙烯在第一反应物进料流中一起引入。可以通过位于催化床上游的入口引入第一反应物进料流。在一些情况下，通过位于第一入口下游的第二入口，在催化床的长度上或反应区的长度上引入逐渐引入O2或H2或两者的单独的反应物进料流。通过可位于第一入口下游的第二入口，可以在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入H2，并且通过可位于第一入口下游的第三入口，在催化床的长度上或反应区的长度上引入O2。在特定的情况下，可以使用具有交替的板的反应器来实现O2或H2或两者的逐渐引入。这可以例如通过使用包括为氧气进料板、环氧化催化剂板、氢气进料板、第二环氧化催化剂板、第二氧气进料板、第三环氧化催化剂板、第二氢气进料板等的交替的板的反应器来实现。第一反应物进料流可以包含惰性气体(例如，氦气、氮气、氩气、水蒸气、二氧化碳或其任意组合)，该惰性气体不参与丙烯的环氧化反应/不在丙烯的环氧化反应中被消耗。反应条件可以包括每小时1至200的重时空速(WHSV)。丙烯环氧化催化剂可以是颗粒或粉末形式。在其他情况下，丙烯环氧化催化剂可以形成为具有选定的形状(例如，挤出的催化剂、球形催化剂、球粒或结构化催化剂如整料、泡沫等)。催化剂可以包括钛、金、钯、铂、银或其任意组合或其合金。此外，丙烯环氧化催化剂可以由载体材料(例如，金属氧化物载体如二氧化硅或二氧化钛，沸石载体如TS-1、Ti-β等)负载。通常，可以在本发明方法的上下文中使用任何已知的丙烯环氧化催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，公开了不使用氢气(H2)作为反应物的丙烯的直接环氧化的方法。该方法可以包括在反应器的反应区，在包含丙烯环氧化催化剂的催化床存在下，使丙烯和氧气(O2)反应以产生包含环氧丙烷的产物流，其中(1)通过(i)经由第一反应物进料流引入丙烯和(ii)经由单独的反应物进料流在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2，在反应期间在反应区中保持至少50体积％的丙烯和1体积％至15体积％的O2；(2)在反应期间，在反应区中保持150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力；以及(3)在不存在H2气体的情况下进行丙烯直接环氧化反应。除了反应中不存在氢气之外，反应可以在与上文和本发明全文中所讨论的相同的参数和加工条件下进行。此外，该反应可以在完全不存在H2或具有非反应量的H2的情况下进行，使得H2不以影响环氧丙烷总产量的量存在。
在本发明的上下文中，描述了43个实施方案。第一个实施方案描述了丙烯的直接环氧化的方法。该方法可以包括在反应器的反应区，在包含丙烯环氧化催化剂的催化床存在下，使丙烯、氧气(O2)和氢气(H2)反应以产生包含环氧丙烷的产物流，其中通过(i)经由第一反应物进料流引入丙烯和(ii)经由单独的反应物进料流在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2或H2或两者，在反应期间在反应区中保持至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和1体积％至15体积％的H2，以及在反应期间在反应区中保持150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力。实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持82体积％至95体积％的丙烯、3体积％至8体积％的O2和2体积％至10体积％的H2。实施方案3是根据实施方案2所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持88体积％至92体积％的丙烯、4体积％至6体积％的O2和4体积％至6体积％的H2。实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述反应区中丙烯、和O2或H2、或两者的体积％处于爆炸范围，并且其中在所述反应区中O2或H2或两者的逐渐引入使得在整个反应区长度上的任何点不超过丙烯、和O2或H2、或两者的爆炸浓度。实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持200℃至275℃的温度和5巴至15巴的压力。实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上增量地引入O2或H2或两者。实施方案7是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上间歇地引入O2或H2或两者。实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中通过位于邻近催化床的膜，在第二反应物进料流中在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入H2。实施方案9是根据实施方案8所述的方法，其中通过位于邻近催化床的第二膜在第三进料流中在催化床的长度上或反应区的长度上引入O2。实施方案10是根据实施方案8所述的方法，其中O2与丙烯在第一反应物进料流中一起引入。实施方案11是根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中通过位于邻近催化床的膜在第二反应物进料流中在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2。实施方案12是根据实施方案11所述的方法，其中H2与丙烯在第一进料流中一起引入。实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中第一反应物进料流还包含惰性气体。实施方案14是根据实施方案13所述的方法，其中惰性气体为氦气、氮气、氩气、水蒸气、二氧化碳或其任意组合。实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中反应条件包括每小时1至200的重时空速(WHSV)。实施方案16是根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中产物流还包含水。实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中丙烯环氧化催化剂包括钛、金、钯、铂或其任意组合或合金。实施方案18是根据实施方案17所述的方法，其中丙烯环氧化催化剂由金属氧化物或沸石负载。实施方案19是根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中丙烯环氧化催化剂为颗粒形式或形成为具有选定的形状。实施方案20是根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中通过位于催化床上游的入口引入第一反应物进料流。实施方案21是根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中通过位于第一入口下游的第二入口在催化床的长度上或反应区的长度上引入逐渐引入O2或H2或两者的单独的反应物进料流。实施方案22是根据实施方案21所述的方法，其中通过位于第一入口下游的第二入口在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入氢气。实施方案23是根据实施方案22所述的方法，其中通过位于第一入口下游的第三入口在催化床的长度上或反应区的长度上引入氧气。实施方案24是根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中反应器包括为氧气进料板或管、环氧化催化剂板或管以及氢气进料板或管的交替的板或管。实施方案25是根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中反应区是连续流动反应器，其选自固定床反应器、流化反应器、板式或管式反应器、膜反应器或移动床反应器。
实施方案26是不使用氢气(H2)作为反应物的丙烯的直接环氧化的方法，该方法包括在反应器的反应区，在包含丙烯环氧化催化剂的催化床存在下，使丙烯和氧气(O2)反应以产生包含环氧丙烷的产物流，其中通过(i)经由第一反应物进料流引入丙烯和(ii)经由单独的反应物进料流在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2，在反应期间在反应区中保持至少50体积％的丙烯和1体积％至15体积％的O2；在反应期间，在反应区中保持150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力；以及在不存在H2气体的情况下进行丙烯的直接环氧化反应。实施方案27是根据实施方案26所述的方法，其中在反应期间在反应区中保持82体积％至95体积％的丙烯和3体积％至8体积％的O2。实施方案28是根据实施方案26所述的方法，其中在反应期间在反应区中保持88体积％至92体积％的丙烯和4体积％至6体积％的O2。实施方案29是根据实施方案26至28中任一项所述的方法，其中反应区中丙烯和O2的体积％处于爆炸范围，并且其中在反应区中O2的逐渐引入使得在整个反应区长度上的任何点不超过丙烯和O2的爆炸浓度。实施方案30是根据实施方案26至29中任一项所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持200℃至275℃的温度和5巴至15巴的压力。实施方案31是根据实施方案26至30中任一项所述的方法，其中在催化床的长度上或反应区的长度上增量地或间歇地引入O2。实施方案32是根据实施方案26至30中任一项所述的方法，其中通过位于邻近催化床的膜在第二反应物进料流中在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2。实施方案33是根据实施方案26至32中任一项所述的方法，其中第一反应物进料流还包含惰性气体。实施方案34是根据实施方案33所述的方法，其中惰性气体为氦气、氮气、氩气、二氧化碳或其任意组合。实施方案35是根据实施方案26至34中任一项所述的方法，其中反应条件包括每小时1至200的重时空速(WHSV)。实施方案36是根据实施方案26至35中任一项所述的方法，其中产物流还包含水。实施方案37是根据实施方案26至36中任一项所述的方法，其中丙烯环氧化催化剂包括钛、金、钯、铂或其任意组合或合金。实施方案38是根据实施方案37所述的方法，其中丙烯环氧化催化剂由金属氧化物或沸石负载。实施方案39是根据实施方案26至38中任一项所述的方法，其中丙烯环氧化催化剂为颗粒形式或形成为具有选定的形状。实施方案40是根据实施方案26至39中任一项所述的方法，其中通过位于催化床上游的入口引入第一反应物进料流。实施方案41是根据实施方案26至40中任一项所述的方法，其中通过位于第一入口下游的第二入口引入在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入O2的单独的反应物进料流。实施方案42是根据实施方案26至41中任一项所述的方法，其中反应器包括为氧气进料板或管以及环氧化催化剂板或管的交替的板或管。实施方案43是根据实施方案26至42中任一项所述的方法，其中反应区是连续流动反应器，该连续流动反应器选自固定床反应器、流化反应器、板式或管式反应器、膜反应器或移动床反应器。
以下包括了该说明书全文中使用的各种术语和短语的定义。
术语“丙烯”指具有结构CH3CH＝CH2的化合物。
术语“惰性”定义为在反应条件下无化学活性或基本上无化学活性。在本发明的上下文中，惰性化合物的非限制性实例包括氦气、氮气、氩气和二氧化碳。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”和其变化形式定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变化形式在用于权利要求和/或说明书时，包括任何可测量的降低或完全抑制以实现所期望的结果。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”指适于实现希望的、期望的或预期的结果。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，该组分的重量百分数、体积百分数或摩尔百分数，除非另有说明。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任意一个一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的并且不排除其他未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”本说明书全文中所公开的特定成分、组分、组合物等，或者“基本上由”或“由”本说明书全文中所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于过渡短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明方法的基本特征和新颖特征是能够在反应条件下安全产生环氧丙烷，该反应条件包括(1)至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和任选的1体积％至15体积％的H2，以及(2)150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力。
本发明的其他目的、特性和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应当理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以向本文描述的特定实施方案添加附加特征。
附图说明
得益于以下详细描述并参照附图，本发明的优点对本领域技术人员可以变得明显。
图1A是使用本发明方法产生环氧丙烷的连续流动反应器系统的示意图，该系统包括丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流。
图1B是使用本发明方法产生环氧丙烷的连续流动反应器系统的示意图，该系统包括丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流以及错开的氢气和氧气出口。
图1C是使用本发明方法产生环氧丙烷的连续流动反应器系统的示意图，其中该系统具有丙烯进料流和氧气进料流。
图2A是使用本发明方法产生环氧丙烷的膜反应器系统的示意图。
图2B是图2A中所示系统的横截面图。
图3A是使用本发明方法产生环氧丙烷的流化反应器系统的示意图，该系统包括丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流。
图3B是使用本发明方法产生环氧丙烷的流化流动反应器系统的示意图，该系统包括丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流以及错开的氢气和氧气注入器。
图3C是使用本发明方法产生环氧丙烷的流化流动反应器系统的示意图，其中该系统具有丙烯进料流和氧气进料流。
图4A是使用本发明方法产生环氧丙烷的流化反应器系统的示意图，该系统包括丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流，其中氧气进料流和氢气进料流垂直于丙烯进料流流动。
图4B是使用本发明方法产生环氧丙烷的流化流动反应器系统的示意图，该系统包括丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流以及错开的氢气和氧气管道，其中氧气进料流和氢气进料流垂直于丙烯进料流流动。
图4C是使用本发明方法产生环氧丙烷的流化流动反应器系统的示意图，该系统具有丙烯进料流和氧气进料流，其中氧气进料流垂直于丙烯进料流流动。
图5是使用本发明方法产生环氧丙烷的连续流动反应器系统的示意图，该系统包括单独的催化床。
图6A是使用本发明方法产生环氧丙烷的流动反应器系统的示意图，该系统包括每个催化床之间的屏障材料、丙烯进料流、氧气进料流和氢气进料流。
图6B是使用本发明方法产生环氧丙烷的流动反应器系统的示意图，该系统包括每个催化床之间的屏障材料、丙烯进料流、氧气进料流。
本发明的具体实施方案通过附图中的实例的方式示出并在此详细描述，但本发明容易获得多种修改和替代形式。附图可以不按照比例画出。
具体实施方式
目前可用的由丙烯产生环氧丙烷的方法是低效的并且存在催化剂失活的缺点。已经发现允许增加量的丙烯、氧气和任选的氢气以安全的方式用于商业反应器装置而非实验反应器装置(例如微反应器)。该发现的前提是通过在催化床的长度上或反应区的长度上逐渐引入包含O2的进料流或分别包含O2和H2的多个进料流，在高温(例如，在150℃至300℃，优选200℃至275℃)和压力(3巴至20巴，优选5巴至15巴)下在反应期间在反应区中保持至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和任选的1体积％至15体积％的H2。不希望受理论束缚，认为增加催化剂表面的丙烯和氧气的浓度会产生更多的环氧丙烷和更少的副产物(例如水和/或丙烯醛)。通过控制反应物气体的位置和在催化床中的添加，反应可以在位于邻近催化床或催化床中的丙烯、氧气和氢气的混合物的爆炸范围内、爆炸范围外或爆炸范围附近进行，同时在整个反应区长度上的任何一点不超过爆炸浓度。
参照附图在以下部分更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.丙烯的直接环氧化的方法
描述了丙烯的直接环氧化的方法。该方法可以包括在反应区中的不同位置和时间引入反应物进料，使得反应区中反应物的总浓度超出反应气体的爆炸极限，同时在整个反应区长度上的任何点不超过反应物气体的爆炸浓度。反应区可以是连续流动反应器，该连续流动反应器选自固定床反应器、流化反应器、板式反应器、膜反应器或移动床反应器。连续流动反应器的非限制性实例描述于Adris等人的美国专利第6,977,064号、Adris等人的美国专利第7,445,758号和Dhingra等人的美国专利第8,288,311号中。在附图中提供了关于非限制性反应器的细节。
参照图1A至图1C，这些图描绘了用于丙烯的直接环氧化的反应器的反应区中的方法100的示意图。图1A和图1B示出了连续流动反应器102，其包括催化剂床104、丙烯进料流入口106、氧气进料入口108、氧气进料管道110、氧气进料注射出口112、氧气进料注射出口112'、氢气进料入口114、氢气进料管道116、氢气进料出口118、氢气进料出口118'和产物出口120。如图1A所示，氧气进料注射出口112和氢气进料注射出口118分别对齐以将氧气和/或氢气注入催化剂床的相同部分。如图1B所示，氧气进料注射出口和氢气进料注射出口是错开的。如图1C所示，未使用氢气进料管道。催化床104可以包括适用于促进丙烯环氧化反应的任何催化剂。在图1A至图1C中，包含丙烯的第一进料流可以经由丙烯入口106进入催化床。包含氧气的第二进料流可以经由氧气入口108进入氧气管道110。如图所示，氧气管道110位于催化床中，然而，氧气管道110可以位于催化床的上方或下方。第二进料流可以经由氧气出口112和氧气出口112'离开氧气管道。氧气出口112向催化床提供氧气，并且氧气出口112可以由一个或多于一个流量控制器(例如阀或计算机控制的阀，未示出)控制。未在反应中消耗的氧气可以经由氧气出口112'离开反应器102。第二流(氧气进料流)可以包含任意量的氧气。在一些实施方案中，使用至少20体积％至100体积％的氧气。控制氧气出口112'，使得期望量的氧气供入催化床的一部分，从而使得氧气的量沿着催化床的长度在爆炸范围之外(例如，小于20体积％)。例如，1体积％至15体积％、3体积％至8体积％、4体积％至6体积％，或1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％或其间的任意范围或值的氧气可以在催化床的长度上供应。在一些实施方案中，氧气可以包含一种或多于一种惰性气体。第二进料流的组分可以从其他工艺单元和/或商业来源获得。包含氢气的第三进料流可以经由氢气入口114进入氢气管道116。氢气管道116可以位于催化床104之中、上方或下方。如图所示，氢气管道116位于催化床中。第三进料流可以经由氢气出口118和氢气出口118'离开氢气管道。氢气出口118向催化床提供氢气，并且氢气出口118可以由一个或多于一个流量控制器(未示出)控制。反应中未消耗的氢气可以经由氢气出口118'离开反应器102。第三流(氢气进料流)可以包含任意量的氢气。在一些实施方案中，使用至少20体积％至100体积％的氢气。控制氢气出口118'，使得期望量的氢气供入催化床的一部分，从而使得氢气的量沿着催化床的长度在爆炸范围之外(例如，小于20体积％)。例如，1体积％至15体积％、3体积％至8体积％、4体积％至6体积％，或1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％或其间的任意范围或值的氢气可以供入催化床。在一些实施方案中，氢气流可以包含一种或多于一种惰性气体。第三进料流(氢气进料流)的组分可以从其他工艺单元和/或商业来源获得。在一些实施方案中，第二流和第三流可以在离开反应器时具有最小量的反应物气体或基本上不含反应物气体。
在反应区中，丙烯与氧气反应产生环氧丙烷。当催化剂包含金和二氧化钛时，氢气可以与金-二氧化钛物质反应形成过酸物质(例如，Ti-OOH物质)。然后过酸可以与烯烃反应形成环氧丙烷。在其他实施方案中，氢气可以将金属还原回其金属状态。在一些实施方案中，不使用氢气(例如，图1C)。包含环氧丙烷的产物流可以经由产物出口120离开反应器。可以收集和/或输送产物流。产物流可以包含丙烯、水和环氧丙烷。产物流可以包含至少1体积％至20体积％、或5体积％至10体积％、或1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％、17体积％、18体积％、19体积％、20体积％或更多，或其间的任意值或范围的环氧丙烷。可以使用已知的分离方法将环氧丙烷与水和丙烯分开。
参照图2A和图2B，使用膜反应器描述了丙烯的直接环氧化的方法。Oyama等人,Journal of Catalysis,2008,257,1至4页描述了膜反应器的非限制性实例，其通过引用并入本文。参照图2A，膜流动反应器202可以包括催化床104、第一进料流入口106、第二进料入口108、第二进料出口112、第三进料入口114和第三进料出口118、产物出口120和内管204。图2B是具有反应物的膜和催化剂的横截面图。在系统200中，第一进料流(丙烯进料流)和第二进料流(氧气进料流)可以经由第一进料入口106和第二进料入口108进入膜流动反应器202壳程的第一进料流入口。氢气可以经由氢气入口116进入膜流动反应器的内管204。膜流动反应器的内管(反应区)包括膜和催化床。第三进料流(氢气进料流)通过从管程穿过膜渗透而被供入催化床204，而第一和第二进料流(丙烯和氧气)从反应器的相对侧(壳程)被供入。在一些实施方案中，膜是在催化剂/反应区与进料管之间提供屏障的材料。屏障可以提供在反应器长度上进料气体的均匀可控添加。可以用于膜反应器的屏障材料的非限制性实例是烧结金属或多孔陶瓷，其可以作为管或板获得。反应物接触并在催化剂床中反应。如图所示，第三进料流(氢气)通过膜供入反应器，然而，应当理解，第二进料流和第三进料流二者可以通过两个膜分别供入催化床。
本发明的另一个实施方案涉及图3A至图3B中所示的连续流动化学反应流化床系统300。系统300包括反应器302和能够催化环氧丙烷反应的催化剂。反应器302包括流化催化床304，其具有高度并且在下端具有用于第一进料流(丙烯进料流)的第一进料入口306且在上端具有用于产物流(环氧丙烷进料流)的产物出口308。在一些实施方案中，第一进料流可以包含丙烯和氧气。流化催化床304可以包括在流化催化床内垂直延伸的内部管道310和312。管道310和管道312可以具有多个沿管道长度间隔开的注入器314和注入器316，并且注入器314、注入器316中的每一个能够将受控量的第二进料流和第三进料流引入流化催化床304中。管道310和管道312可以包括一个或多于一个压降装置318。图3A描绘了对齐的注入器314和注入器316，图3B描绘了错开的注入器314和注入器316。举例而言，第一进料流可以进入第一进料入口306并向上流过流化催化床304，如箭头320所示。丙烯进料流的速度可以足以使催化床304中的催化颗粒流化。在一些实施方案中，其他载体或惰性气体可用于使催化床304中的催化剂流化。受控量的第二进料流(氧气进料流)可以通过最靠近产物入口306的流体注入器314进入催化床304，并且受控量的第三进料流(氢气进料流)可以通过最靠近产物入口的流体注入器316进入催化床。当第一进料流向上流经催化床304时，受控量的第二进料流和/或第三进料流通过下一系列的注入器进入催化床。可以同时或依次注入第二进料流和第三进料流。在一些实施方案中，氢气不是必需的，并且第二进料流(氧气进料流)通过注入器314和注入器316提供，或者如图3C所示仅使用一条管道。丙烯与氧气在催化床中的接触产生环氧丙烷产物流，该产物流通过产物出口308离开反应器302。尽管示出了三个注入器，但是应当理解，可以使用多个间隔开的注入器。
在一些实施方案中，将氧气和氢气引入反应器中的管道垂直于丙烯进料流的流动。系统400包括反应器302和能够催化环氧丙烷反应的催化剂。反应器302包括流化催化床304，其具有高度并且在下端具有用于第一进料流(丙烯进料流)的第一进料(丙烯)入口306且在上端具有用于产物流(环氧丙烷流)的产物出口308。第一进料流(丙烯进料流)可以包含丙烯和氧气。流化催化床304可以包括在流化催化床内垂直延伸的内部管道402和管道404。图4A描绘了对齐的管道402和管道404。图4B描绘了错开的管道402和管道404。举例而言，第一进料流可以进入第一进料入口306并向上流过流化催化床304，如箭头320所示。第一进料(丙烯)流的速度可以足以使催化床304中的催化颗粒流化。在一些实施方案中，其他载体或惰性气体可用于使催化床304中的催化剂流化。受控量的第二进料流(氧气进料流)可以通过最靠近产品入口306的管道402进入催化床304，并且受控量的第三进料流(氢气进料流)可以通过最靠近产品入口306的管道404进入催化床。当第一进料流向上流经催化床304时，受控量的第二进料流和/或第三进料流可以通过下一系列的管道进入催化床。可以同时或依次注入第二进料流和第三进料流。在一些实施方案中，氢气不是必需的，并且第二进料流(氧气进料流)通过管道402和管道404提供，或者如图4C所示仅使用一条第二进料流管道402。丙烯与氧气在催化床中的接触产生环氧丙烷产物流，该产物流通过产物出口308离开反应器302。尽管示出了三个注入器，但是应当理解，可以使用多个间隔开的注入器。
在一些实施方案中，连续流动反应器中的催化床被分隔成数个催化床。图5描绘了系统500，其包括具有错开的催化床的流化反应器302，其中管道402和管道404位于单独的催化床中，第二流和第三流以与第一进料流垂直的流动方式提供。应当理解，第二进料流和/或第三进料流的流动可以与第一进料流的流动平行。在图5中，第一进料流可以进入第一进料入口306并向上流过流化催化床304a，如箭头320所示。第一进料(丙烯)流的速度可以足以使催化床中的催化颗粒流化。在一些实施方案中，其他载体或惰性气体可用于使催化床304a中的催化剂流化。受控量的第二进料流(氧气进料流)可以通过管道402a进入催化床304a，并且受控量的第三进料流(氢气进料流)可以通过管道404a进入催化床304a。随着第一进料流向上流经催化床304a，丙烯与氧气反应产生第一产物流502。第一产物流502可以包含丙烯、氧气、氢气、环氧丙烷和水。第一产物流502可以离开催化床304a并进入催化床304b。受控量的第二进料流和/或第三进料流可以分别通过管道402b和管道404b进入催化床304b。第一产物流502中的丙烯可以与氧气反应形成第二产物流504，第二产物流504包含丙烯、氧气、氢气、环氧丙烷和水。第二产物流504可以离开催化床304b并进入催化床304c。受控量的第二进料流和/或第三进料流可以分别通过管道402c和管道404c进入催化床304c。第二产物流504中的丙烯可以与氧气反应形成第三产物流506，第三产物流506包含丙烯、氧气、氢气、环氧丙烷和水。第三产物流506可以离开催化床304c并进入催化床304d。受控量的第二进料流和/或第三进料流可以分别通过管道402d和管道404d进入催化床。第三产物流506中的丙烯可以与氧气反应形成第四产物流508，第四产物流508包含丙烯、氧气、氢气、环氧丙烷和水。第四产物流508可以通过出口308离开反应器302。离开反应器302的第四产物流508中环氧丙烷的量大于第一产物流、第二产物流和第三产物流中环氧丙烷的量。反应器配置(例如，级间配置)可以允许将氧气和氢气的量调节到混合物的爆炸范围以下，同时增加丙烯到环氧丙烷的转化率。可以在任何催化床中同时或依次注入第二进料流和第三进料流。在一些实施方案中，不将氢气注入一个或多于一个催化床中。
在一些实施方案中，使用多孔屏障反应器向催化床提供氧气和/或氢气。多孔屏障反应器系统600在图6A和图6B中示出。系统600可以包括反应器602和催化剂床604(显示为604、604'、604”和604”')，催化剂床604包含能够催化环氧丙烷反应的催化剂。催化床604可以具有期望的高度和/或长度，并且可以通过多孔屏障彼此隔离。每个催化床可以容纳期望量的催化剂。在一些实施方案中，催化床604是催化剂塔盘。反应器602可以包括用于第一进料流(丙烯进料流)的第一进料(丙烯)入口606和与入口606相对的在反应器端部的用于产物流(环氧丙烷流)的产物出口608。在一些实施方案中，第一进料流可以包含丙烯和氧气。反应器602可以包括屏障材料610(显示为610a、610b、610c、610d和610e)。屏障材料610可以用作催化剂/反应区与氧气源和/或氢气源之间的屏障。屏障材料610可以是允许气体扩散到每个催化床中的多孔材料。如图所示，屏障材料610可以包括孔612。尽管图6A和图6B中示出了孔612，但是应当理解，孔的尺寸可以是微小的。氧气和/或氢气可以进入屏障材料(板或管)610，然后通过孔612扩散到催化床604中。屏障材料可以提供在反应器长度上进料的气体的均匀可控添加。可以用于反应器602的屏障材料的非限制性实例是烧结金属或多孔陶瓷，其可以作为管或板获得。随着丙烯流过屏障材料，受控量的氢气和氧气被输送至催化位置。催化剂和反应物的这种控制抑制了副产物形成和放热反应。受控量的第二进料流(氧气进料流)可以通过氧气入口614、氧气入口614'、氧气入口614”或其任意组合进入催化床604，氧气入口614、氧气入口614'、氧气入口614”分别与屏障材料610a、屏障材料610c和屏障材料610e流体连通。受控量的第三进料流(氢气进料流)可以经由入口616和/或入口616'进入催化床604，入口616和入口616'分别与屏障材料610b和屏障材料610d流体连通。图6B描绘了没有氢气进料流的反应器系统。氧气可以通过入口614输送到屏障材料610a至屏障材料610e。歧管618和歧管620可以包括一个或多于一个阀以控制向各个屏障材料的流动。例如，第二进料流可以在不同于提供至反应器604中其他屏障材料(例如，图6A中的610c或610e或者图6B中的610b至610e)的流动的时间提供至屏障材料610a，并且第三进料流可以同时被供入屏障材料610b(图6A)。在一些实施方案中，进料流同时和/或在错开的时间被供入所有屏障材料。可以通过监测由产物出口608产生的产物的量和种类来确定氧气和/或氢气的量。
在图1至图6中，反应器102、反应器202、反应器302、反应器502和反应器602可以包括控制反应温度和反应混合物压力所必需的一个或多于一个加热装置和/或冷却装置(例如，绝缘装置、电加热器、壁中的夹套热交换器)或控制器(例如，计算机、流量阀、自动阀等)。虽然仅示出了一个反应器，但是应当理解，多个反应器可以容纳在一个单元中或者多个反应器容纳在一个传热单元中。丙烯环氧化反应的条件包括150℃至300℃、或150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃或其间的任意值或范围的温度。反应区的压力可以为0.3MPa至2MPa(3巴至20巴)、或0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa或其间的任意范围或值。丙烯的重时空速(WHSV)可以为每小时1至200或每小时1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或其间的任意范围或值。可以调节氧气和/或氢气的WHSV以补偿反应期间消耗的氢气和氧气。氢气和氧气的WHSV可以小于或接近进入反应器的丙烯的WHSV。
B.材料
可以使用任何能够催化环氧丙烷反应的催化剂。当前实施方案的一种或多于一种催化剂可以包括负载型催化剂或本体金属催化剂，其含有金(Au)、银(Ag)、钛(Ti)、铂(Pt)、钯(Pd)的金属(例如还原形式的金属)、金属化合物(例如金属氧化物)或其混合物(统称为“金属”)或其组合。待使用的催化金属的量可以尤其是取决于催化剂的催化活性。在一些实施方案中，催化剂中存在的催化金属的量可以为每100重量份的催化剂含0.01至100重量份的催化金属、每100重量份的催化剂含0.01至5重量份的催化金属。如果使用多于一种催化金属，则一种金属的摩尔百分比可以是催化剂中催化金属总摩尔数的1摩尔％至99摩尔％。金属可以负载在二氧化硅(SiO2)或在结晶SiO2结构中包含Ti的载体上。这种载体的非限制性实例包括沸石TS-1或Ti-β，其可以商购或制造获得。
第一进料流、第二进料流和第三进料流的组分可以从其他工艺单元和/或商业来源获得。丙烯进料流(第一进料流)可以包含至少50体积％、或82体积％至95体积％、或88体积％至92体积％、或50体积％、51体积％、52体积％、53体积％、54体积％、55体积％、56体积％、57体积％、58体积％、59体积％、60体积％、61体积％、62体积％、63体积％、64体积％、65体积％、66体积％、67体积％、68体积％、69体积％、70体积％、71体积％、72体积％、73体积％、74体积％、75体积％、76体积％、77体积％、78体积％、79体积％、80体积％、81体积％、82体积％、83体积％、84体积％、85体积％、86体积％、87体积％、88体积％、89体积％、90体积％、91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％或其间的任意值或范围的丙烯，余量为惰性气体、氧气、氢气或其组合。在一些情况下，对环氧丙烷反应呈惰性的气体可以与丙烯混合。这类气体包括二氧化碳、氮气、氦气或氩气或其组合。氧气流(第二进料流)可以包含至少50体积％、或82体积％至95体积％、或88体积％至92体积％、或50体积％、51体积％、52体积％、53体积％、54体积％、55体积％、56体积％、57体积％、58体积％、59体积％、60体积％、61体积％、62体积％、63体积％、64体积％、65体积％、66体积％、67体积％、68体积％、69体积％、70体积％、71体积％、72体积％、73体积％、74体积％、75体积％、76体积％、77体积％、78体积％、79体积％、80体积％、81体积％、82体积％、83体积％、84体积％、85体积％、86体积％、87体积％、88体积％、89体积％、90体积％、91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％或其间的任意范围或值的氧气，余量为对系统呈惰性的气体(例如，二氧化碳、氮气、氦气或氩气)。第三流(氢气进料流)可以包含至少50体积％、或82体积％至95体积％、或88体积％至92体积％、或50体积％、51体积％、52体积％、53体积％、54体积％、55体积％、56体积％、57体积％、58体积％、59体积％、60体积％、61体积％、62体积％、63体积％、64体积％、65体积％、66体积％、67体积％、68体积％、69体积％、70体积％、71体积％、72体积％、73体积％、74体积％、75体积％、76体积％、77体积％、78体积％、79体积％、80体积％、81体积％、82体积％、83体积％、84体积％、85体积％、86体积％、87体积％、88体积％、89体积％、90体积％、91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％或其间的任意范围或值的氢气，余量为惰性气体(例如，二氧化碳、氮气、氦气或氩气)。在一些实施方案中，反应气体流包含水蒸气。在一些实施方案中，第二流和第三流可以在离开反应器时具有最小量的反应物气体或基本上不含反应物气体。在一些实施方案中，基于催化床或反应器中的丙烯、氢气和/或氧气的总量调节氢气和/或氧气的输送。氢气和/或氧气的输送可以是通过各注入器和/或管道依次和/或同时进行。可以调节这些流的流量以精确地补偿反应所消耗的氢气和氧气，使得气体浓度在整个反应器长度上处于爆炸范围之外，同时保持这些浓度尽可能高并使氢气或氧气不消耗过多。
产物流可以包含氢气、环氧丙烷、水、烯烃，并且在某些情况下，还包含环氧化物开环副产物。如上所述，可以使氢气和烯烃氧化物从产物流中分离。这些环氧丙烷可以分离、出售或用于各种化学应用中。例如，环氧丙烷可以用于制备聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚。环氧丙烷还可以用于制造阻燃剂、改性碳水化合物、合成润滑剂、油田钻井化学品、纺织品表面活性剂等。
实施例
将通过具体的实施例更详细的描述本发明。以下实施例仅出于说明目的提供，并非以任何方式限制发明。本领域技术人员将容易认识到可被改变和修改以得到基本相同的结果的各种非关键参数。
进行基于环氧化和水形成反应的反应动力学的计算机模拟计算，以对使用无级间进料添加的单级反应器由丙烯、氢气和氧气产生环氧丙烷的常规方法与使用具有级间进料添加的3级反应器的本发明方法进行比较。对于所有的计算，使用的动力学速率表达式是类似于Chen等人(Chem.Cat.Chem.2013,5,467-478)报道的催化剂的表达式，该催化剂是在沉积了0.2重量％Ti的无定形二氧化硅载体上的0.05重量％金催化剂。
实施例1
(使用本发明方法产生环氧丙烷的计算)
对3级反应器进行建模。在反应器的每级加载5克催化剂。操作条件包括：10巴的压力和483K(210℃)的反应温度。第一反应器的进料速率为丙烯1.12×10-4摩尔/秒(152N毫升/分钟)、氢气6.21×10-6摩尔/秒(8.5N毫升/分钟)和氧气6.21×10-6摩尔/秒(8.5N毫升/分钟)。离开该反应器的产物组成为：1.10×10-4摩尔/秒的丙烯、2.58×10-6摩尔/秒的氢气、3.42×10-6摩尔/秒的氧气、1.95×10-6摩尔/秒的环氧丙烷和3.63×10-6摩尔/秒的水。这相当于环氧丙烷的收率(基于丙烯)为1.75％，氢气利用效率为53.9％。
在第二级之前，补充氢气进料流和氧气进料流至原始摩尔流量为6.21×10-6摩尔/秒，即以1.10×10-4摩尔/秒供入丙烯，以6.21×10-6摩尔/秒供入氢气，以6.21×10-6摩尔/秒供入氧气，以1.95×10-6摩尔/秒供入环氧丙烷并以3.63×10-6摩尔/秒供入水。第二级的产物组成为：1.08×10-4摩尔/秒的丙烯、2.52×10-6摩尔/秒的氢气、3.37×10-6摩尔/秒的氧气、3.93×10-6摩尔/秒的环氧丙烷和7.32×10-6摩尔/秒的水。这相当于环氧丙烷的收率(基于丙烯)为3.51％，氢气利用效率为53.6％。
最后，在第三级之前，再次补充氢气进料流和氧气进料流至原始摩尔流速为6.21×10-6摩尔/秒，即以1.08×10-4摩尔/秒、6.21×10-6摩尔/秒、6.21×10-6摩尔/秒、3.93×10-6摩尔/秒和7.32×10-6摩尔/秒供入丙烯、氢气、氧气、环氧丙烷和水。第三级的产物组成为：1.06×10-4摩尔/秒的丙烯、2.45×10-6摩尔/秒的氢气、3.33×10-6摩尔/秒的氧气、5.93×10-6摩尔/秒的环氧丙烷和1.11×10-5摩尔/秒的水。这相当于最终的环氧丙烷收率(基于丙烯)为5.30％，氢气利用效率为53.4％。
对比实施例1
(使用常规方法产生环氧丙烷的计算)
在无任何级间进料添加的情况下对含有15克催化剂的单一反应器进行建模。使用上述第一反应器的原始进料并省略在后续反应器之前添加的氢气和氧气以防止爆炸性气体组合物的混合。反应器的进料速率为丙烯1.12×10-4摩尔/秒(152N毫升/分钟)、氢气6.21×10-6摩尔/秒(8.5N毫升/分钟)和氧气6.21×10-6摩尔/秒(8.5N毫升/分钟)。离开该反应器的产物组成为：1.08×10-4摩尔/秒的丙烯、8.58×10-8摩尔/秒的氢气、1.40×10-6摩尔/秒的氧气、3.49×10-6摩尔/秒的环氧丙烷和6.13×10-6摩尔/秒的水。这相当于环氧丙烷的收率(基于丙烯)为3.12％，氢气利用效率为57.0％。
由计算可以得出，在具有相同催化剂量的相同尺寸反应器中，分级反应器方法获得显著改善的产物收率(5.30％收率相比于3.12％收率)。此外，在对比的单一反应器中，在15克催化剂之后，所提供的氢气几乎完全消耗，因此提供更大量的催化剂不会增加环氧丙烷收率，而在本发明的方法中，可以通过添加后续的级来获得更高的转化率(即在含有另外5克催化剂的第4反应器之后，会获得7.11％的环氧丙烷收率，氢气效率为53.3％)。

Claims (20)

1.一种丙烯的直接环氧化的方法，所述方法包括在反应器的反应区，在包含丙烯环氧化催化剂的催化床的存在下，使丙烯、氧气(O2)和氢气(H2)反应以产生包含环氧丙烷的产物流，其中：
通过(i)经由第一反应物进料流引入丙烯和(ii)经由单独的反应物进料流在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入O2或H2或两者，在反应期间在所述反应区中保持至少50体积％的丙烯、1体积％至15体积％的O2和1体积％至15体积％的H2，以及
在反应期间，在所述反应区中保持150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持82体积％至95体积％的丙烯、3体积％至8体积％的O2和2体积％至10体积％的H2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持88体积％至92体积％的丙烯、4体积％至6体积％的O2和4体积％至6体积％的H2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区中丙烯、和O2或H2、或两者的体积％处于爆炸范围，并且其中在所述反应区中O2或H2或两者的逐渐引入使得在整个反应区长度上的任何点不超过丙烯、和O2或H2、或两者的爆炸浓度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在反应期间在所述反应区中保持200℃至275℃的温度和5巴至15巴的压力。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上增量地引入O2或H2或两者。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上间歇地引入O2或H2或两者。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过位于邻近所述催化床的膜、在第二反应物进料流中、在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入H2，和/或通过位于邻近所述催化床的第二膜、在第三进料流中、在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上引入O2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中O2与丙烯在所述第一反应物进料流中一起引入。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过位于邻近所述催化床的膜、在第二反应物进料流中、在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入O2，和/或在所述第一进料流中与丙烯一起引入H2。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过位于所述催化床上游的入口引入所述第一反应物进料流。
12.根据权利要求1所述的方法，其中通过位于第一入口下游的第二入口引入在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入O2或H2或两者的所述单独的反应物进料流。
13.根据权利要求13所述的方法，其中通过位于所述第一入口下游的第二入口在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入氢气，和/或通过位于所述第一入口下游的第三入口在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上引入氧气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括为氧气进料板或管、环氧化催化剂板或管、以及氢气进料板或管的交替的板或管。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区是连续流动反应器，其选自固定床反应器、流化反应器、板式或管式反应器、膜反应器或移动床反应器。
16.一种不使用氢气(H2)作为反应物的丙烯的直接环氧化的方法，所述方法包括在反应器的反应区，在包含丙烯环氧化催化剂的催化床的存在下，使丙烯和氧气(O2)反应以产生包含环氧丙烷的产物流，其中：
通过(i)经由第一反应物进料流引入丙烯和(ii)经由单独的反应物进料流在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入O2，在反应期间在所述反应区中保持至少50体积％的丙烯和1体积％至15体积％的O2；
在反应期间，在所述反应区中保持150℃至300℃的温度和3巴至20巴的压力；以及
在不存在H2气体的情况下进行丙烯的直接环氧化反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应区中丙烯和O2的体积％处于爆炸范围，并且其中在所述反应区中O2的逐渐引入使得在整个反应区长度上的任何点不超过丙烯和O2的爆炸浓度。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上增量地或间歇地引入O2，或其中通过位于邻近所述催化床的膜、在第二反应物进料流中在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入O2。
19.根据权利要求16所述的方法，其中通过位于所述催化床上游的入口引入所述第一反应物进料流，和/或通过位于所述第一入口下游的第二入口引入在所述催化床的长度上或所述反应区的长度上逐渐引入O2的所述单独的反应物进料流。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应器包括为氧气进料板或管、以及环氧化催化剂板或管的交替的板或管。
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