CN213924056U - 一种利用co2水煤气逆变换制备co的转化系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种利用CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统，主要包括：CO₂氧化反应单元、H₂还原反应单元、以及两者之间的氧载体催化剂循环输送单元，三者之间通过管线连接。所述转化系统以CO₂为氧化剂、H₂为还原剂，利用专属的氧载体催化剂在双反应器之间循环发生氧化还原反应，实现CO₂逆变制备CO的转化系统。该系统基于水煤气逆变换过程晶格氧催化反应机理，将传统的单反应装置拆分为氧化和还原两个反应器，从而打破了高H₂/CO₂比值的束缚，降低了H₂用量，简化了分离工艺，提高了整个装置的经济效益。

Description

一种利用CO2水煤气逆变换制备CO的转化系统

本申请要求于2020年10月23日提交的申请号为202022390905.8的中国实用新型专利的优先权权益，该申请的全部内容作为参考全部并入本文。

技术领域

本实用新型涉及合成气转化技术领域，尤其涉及一种以CO₂为碳源，通过水煤气逆变换法生产CO的转化系统。

背景技术

合成气(H₂和CO)是重要的有机合成原料之一。不同氢碳比的合成气被广泛用于生产合成氨、甲醇、乙二醇、FT合成等。但是，对于主要利用CO进行下游合成的产品(例如：碳酸酯类)，传统的合成气生产工艺存在氢气过剩、CO严重不足的问题。水煤气逆变换技术(RWGS)的发展，使此问题能够得到解决，即：以CO₂为主要反应原料，过剩的H₂与之逆变换从而实现CO增产。

目前，传统的水煤气逆变换单反应器催化工艺中，H₂和CO₂同时通入催化剂床层进行逆变换反应。为了提高CO₂的转化率，控制H₂和CO₂的比值不低于3(理论值为1)，且高氢碳比使得副产物CH₄增加；同时，由于CO₂的分子稳定性，其单程转化率不高于70％。这样就造成产品气后续分离过程十分复杂、分离负荷高且H₂的循环量很大。最终整个工艺步骤冗长、能耗偏高、经济性降低。

实用新型内容

本实用新型提供一种利用CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统，该系统以CO₂为氧化剂、H₂为还原剂，利用专属的氧载体催化剂在双反应器之间循环发生氧化还原反应，实现CO₂逆变制备CO的转化系统。该系统基于水煤气逆变换过程晶格氧催化反应机理，将传统的单反应装置拆分为氧化和还原两个反应器，从而打破了高H₂/CO₂比值的束缚，降低了H₂用量，简化了分离工艺，提高了整个装置的经济效益。

本实用新型的技术方案如下：

一种利用CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统，主要包括：CO₂氧化反应单元、H₂还原反应单元、以及两者之间的氧载体催化剂循环输送单元，三者之间通过管线连接。

所述CO₂氧化反应单元开设有CO₂入口，CO出口，还原态氧载体催化剂(Me)的入口，氧化态氧载体催化剂(MeO)的出口，所述CO₂氧化反应单元中，还原态氧载体催化剂与CO₂反应，CO₂被活化还原为CO，而氧载体催化剂被氧化获得晶格氧。

所述H₂还原反应单元开设有H₂入口，H₂O出口，氧化态氧载体催化剂 (MeO)的入口，还原态氧载体催化剂(Me)的出口，所述H₂还原反应单元中，氧化后的氧载体催化剂与H₂进行气固还原反应，氧载体的体相晶格氧不断迁移至催化剂表面，将H₂氧化为水蒸气，从而氧化态氧载体被还原。

所述氧载体催化剂循环输送单元通过管线一连接所述CO₂氧化反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的出口和所述H₂还原反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的入口，接收来自所述CO₂氧化反应单元的所述氧化态氧载体催化剂并通过所述H₂还原反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的入口将所述氧化态氧载体催化剂送入所述H₂还原反应单元中；所述氧载体催化剂循环输送单元通过管线二连接所述H₂还原反应单元的所述还原态氧载体催化剂的出口和所述CO₂氧化反应单元的所述还原态氧载体催化剂的入口，接收还原态氧载体催化剂并将其送入所述CO₂氧化反应单元的所述还原态氧载体催化剂的入口，所述氧载体催化剂循环输送单元主要用于在所述CO₂氧化反应单元和所述H₂还原反应单元之间将所述氧载体催化剂定向输送，即：将所述 H₂还原反应单元中完成还原的氧载体催化剂定向转运到所述CO₂氧化反应单元；同时，将所述CO₂氧化反应单元中恢复晶格氧的氧载体催化剂返送回所述H₂还原反应单元。

优选地，所述CO₂氧化反应单元和所述H₂还原反应单元可以采用但不限于连续式气固移动床反应器或者流化床反应器。

优选地，所述氧载体催化剂可以是但不限于过渡金属系氧载体或复合金属系氧载体。

优选地，所述催化剂循环输送单元可以采用但不限于气力输送或者机械输送，例如螺旋输送机。

优选地，所述催化剂循环输送单元的管线一和管线二上设置有阀门，用于控制所述管线一和管线二中氧载体催化剂的流量、压力等运行参数。

优选地，由于所述氧载体催化剂不同，其氧化还原的最佳温度区间亦有所不同，所以所述CO₂氧化反应单元和所述H₂还原反应单元中也可以分别包括用于调控反应温度的换热装置。

有益效果

本实用新型的转化系统针对水煤气逆变换单反应器装置H₂/CO₂比值过高、分离过程复杂等问题，提出了逆变换双反应器装置。通过双反应器中氧载体循环使用，晶格氧分别与CO₂和H₂发生氧化和还原反应，实现了CO连续生产。该系统双床耦合，不需另外进行氧载体催化剂再生；同时CO仅来自于氧化反应单元，与还原反应单元中的H₂、水蒸气等不发生混合，产气分离提纯大为简化，产率高且经济效益显著。该系统更为CO₂高效利用提供了一个全新的技术路线。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为利用CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统示意图。

附图标记

1-CO₂氧化反应单元，2-H₂还原反应单元，3-催化剂循环输送，11-CO₂入口，12-CO出口，31-氧化态氧载体催化剂的出口，32-还原态氧载体催化剂的入口，21-H₂入口，22-H₂O出口，33-氧化态氧载体催化剂的入口，34- 还原态氧载体催化剂的出口。

具体实施方式

下面，结合附图对本实用新型的具体实施例进行详细的描述，但不作为本实用新型的限定。

应理解的是，可以对此处公开的实施例做出各种修改。因此，下述说明书不应该视为限制，而仅是作为实施例的范例。本领域的技术人员将想到在本公开的范围和精神内的其他修改。

包含在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本公开的实施例，并且与上面给出的对本公开的大致描述以及下面给出的对实施例的详细描述一起用于解释本公开的原理。

通过下面参照附图对给定为非限制性实例的实施例的优选形式的描述，本实用新型的这些和其它特性将会变得显而易见。

还应当理解，尽管已经参照一些具体实例对本实用新型进行了描述，但本领域技术人员能够确定地实现本实用新型的很多其它等效形式，它们具有如权利要求所述的特征并因此都位于借此所限定的保护范围内。

当结合附图时，鉴于以下详细说明，本公开的上述和其他方面、特征和优势将变得更为显而易见。

本说明书可使用词组“在一种实施例中”、“在另一个实施例中”、“在又一实施例中”或“在其他实施例中”，其均可指代根据本公开的相同或不同实施例中的一个或多个。

本文所使用的术语“第一”、“第二”等是用来解释各种构成元件，并且它们仅用于将一种构成元件与另一种构成元件区分的目的。

参考图1，根据本实用新型的一个实施例提供了一种利用CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统，主要包括：CO₂氧化反应单元1、H₂还原反应单元2、以及两者之间的氧载体催化剂循环输送单元3，三者之间通过管线连接。

所述CO₂氧化反应单元1的开设有CO₂入口11，CO出口12，还原态氧载体催化剂(Me)的入口32，氧化态氧载体催化剂(MeO)的出口31，所述CO₂氧化反应单元1中，还原态氧载体催化剂(Me)与CO₂反应，CO₂被活化还原为CO，而氧载体催化剂被氧化获得晶格氧。

所述H₂还原反应单元2开设有H₂入口21，H₂O出口22，氧化态氧载体催化剂(MeO)的入口33，还原态氧载体催化剂(Me)的出口34，所述H₂还原反应单元1中，氧化后的氧载体催化剂与H₂进行气固还原反应，氧载体的体相晶格氧不断迁移至催化剂表面，将H₂氧化为水蒸气，从而氧化态氧载体被还原。

所述氧载体催化剂循环输送单元3通过管线一连接所述CO₂氧化反应单元1的所述氧化态氧载体催化剂的出口31和所述H₂还原反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的入口33，接收来自所述CO₂氧化反应单元1的所述还原态氧载体催化剂并将其通过所述H₂还原反应单元2的所述氧化态氧载体催化剂的入口33将所述氧化态氧载体催化剂送入所述H₂还原反应单元2中，所述氧载体催化剂循环输送单元3通过管线二连接所述H₂还原反应单元3的所述还原态氧载体催化剂的出口34和所述CO₂氧化反应单元的所述还原态氧载体催化剂的入口32，接收还原态氧载体催化剂并将其送入所述CO₂氧化反应单元1的所述还原态氧载体催化剂的入口32。

所述氧载体催化剂循环输送单元3主要用于在所述CO₂氧化反应单元1 和所述H₂还原反应单元之2间将所述氧载体催化剂定向输送，即：将所述 H₂还原反应单元2中完成还原的氧载体催化剂定向转运到所述CO₂氧化反应单元1；同时，将所述CO₂氧化反应单元1中恢复晶格氧的氧载体催化剂返送回所述H₂还原反应单元2。

优选地，所述CO₂氧化反应单元1和所述H₂还原反应单元2可以采用但不限于连续式气固移动床反应器或者流化床反应器。

优选地，所述氧载体催化剂可以是但不限于过渡金属系氧载体或复合金属系氧载体。

优选地，所述催化剂循环输送单元3可以采用但不限于气力输送或者机械输送，例如螺旋输送机。

根据需要，所述催化剂循环输送单元3的管线一和管线二上还可以设置阀门，用于控制所述管线一和管线二中氧载体催化剂的流量、压力等运行参数。

优选地，由于氧载体催化剂不同，其氧化还原的最佳温度区间亦有所不同，所以所述CO₂氧化反应单元1和所述H₂还原反应单元2中也分别包括用于调控反应温度的换热装置。

下面参考图1具体说明根据本实用新型的转化系统的具体运行方式。

1)首先将所述CO₂氧化反应单元1和H₂还原反应单元2中的双反应器分别进行预热，温度300-700℃，压力0.2-8MPa；

2)同时开启催化剂循环输送单元3，双反应器氧载体催化剂循环投用至稳定；

3)上述条件准备完毕后，所述CO₂氧化反应单元1和H₂还原反应单元 2分别切换通入预热好的CO₂和H₂，预热温度300-700℃；

4)所述CO₂氧化反应单元1中，由所述CO₂入口11通入步骤3)中预热好的CO₂，CO₂在反应器内与还原态氧载体催化剂(Me)反应，CO₂在还原态氧载体催化剂表面被活化失去氧原子从而被还原为CO，同时还原态氧载体催化剂获得晶格氧被氧化，最终生成的CO通过所述CO出口12逸出 CO₂氧化反应单元1的氧化反应器，而还原态氧载体催化剂获得晶格氧被氧化；

5)步骤4)中还原态氧载体催化剂被CO₂氧化的过程为放热反应，因此离开氧化反应器后氧化态氧载体催化剂经换热达到适宜温度，再经循环输送单元3定向转运至所述H₂还原反应单元2；

6)步骤5)中转运到所述H₂还原反应单元2的氧化态氧载体催化剂和由所述H₂入口21通入的H₂反应，氧化态氧载体催化剂的晶格氧不断迁移至催化剂表面，将H₂氧化为H₂O，从而氧化态氧载体催化剂回到还原态；

7)步骤6)中氧载体催化剂的还原过程往往为吸热反应，因此离开所述 H₂还原反应单元2的还原反应器后，根据下游氧化反应的需要对氧载体催化剂换热，并经循环输送单元3返回至所述CO₂氧化反应单元1；

8)重复步骤4)至步骤7)，氧载体催化剂在双反应器单元中不断循环往复、氧化还原，所述CO₂氧化反应单元1和所述H₂还原反应单元2的双反应器单元分别产出CO和H₂O，实现水煤气逆变换连续生产CO。

优选地，所述步骤2)中，所述催化剂循环输送单元3可以是气力输送装置或者机械输送(如：螺旋输送机)。

优选地，所述步骤3)中，所述CO₂氧化反应单元1和H₂还原反应单元 2中的反应器可以分别采用气固移动床或者流化床。

根据本实用新型的所述CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统，所述CO₂氧化反应单元1和所述H₂还原反应单元2的双反应器单元的总体化学反应方程式为：

CO₂+H₂＝CO+H₂O

实施例1

1)所述CO₂氧化反应单元1和H₂还原反应单元2中的双反应器采用气固流化床，氧载体催化剂为Cu/γ-Al₂O₃催化剂。分别对氧化还原双反应器进行预热，所述H₂还原反应单元2采用流化床反应器，温度600-650℃，所述 CO₂氧化反应单元1采用流化床反应器，温度500-550℃，压力都保持在 0.4-0.6MPa；

2)所述催化剂循环输送单元3选用固体浓相气力输送装置进行双流化床反应器之间的氧载体催化剂的定向转运，开启循环输送单元3，直至双流化床反应器之间氧载体催化剂稳定循环；

3)CO₂和H₂分别预热至500℃和600℃，切换通入所述CO₂氧化反应单元1和所述H₂还原反应单元2；

4)所述CO₂氧化反应单元1中，步骤3)中通入的CO₂在流化床反应器内与还原态氧载体催化剂反应，CO₂最终还原为CO，反应放热致使反应器的所述CO出口12温度升至600℃以上，同时氧载体催化剂被氧化重获晶格氧；

5)步骤4)所述氧载体催化剂经换热控制其进入所述H₂还原反应单元2 的温度位于550-700℃，同时通过循环输送单元3定向转运至所述H₂还原反应器2中；

6)步骤5)中获得晶格氧的氧载体催化剂在所述H₂还原反应单元2的流化床中和通入的H₂反应，氧载体催化剂的晶格氧不断将H₂氧化为H₂O，同时吸收热量，氧载体催化剂回到还原态，所述H₂还原反应单元2的还原单元反应器的所述H₂O出口22温度降至500-550℃左右；

7)根据下游氧化反应的需要对步骤6)中所述还原态氧载体催化剂进行换热，并经循环输送单元3再次返回至所述CO₂氧化反应单元1；

8)重复步骤4)至步骤7)，氧载体在所述CO₂氧化反应单元1和所述H₂还原反应单元2的双反应器单元中不断循环进行氧化还原。

经检测分析，稳定运行时，所述CO₂氧化反应单元1的所述CO出口12 处CO的体积浓度约为20-30％，选择性大于99％，经分离CO₂可以循环使用；所述H₂还原反应单元2的所述H₂O出口22处经冷凝分离水和H₂，H₂也可循环。经统计，双反应器转化系统H₂/CO₂接近水煤气逆变换反应理论比值1，实现CO的稳产高产。

以上实施例仅为本实用新型的示例性实施例，不用于限制本实用新型，本实用新型的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本实用新型的实质和保护范围内，对本实用新型做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本实用新型的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用CO₂水煤气逆变换制备CO的转化系统，其特征在于，主要包括：CO₂氧化反应单元、H₂还原反应单元、以及两者之间的氧载体催化剂循环输送单元，三者之间通过管线连接；

所述CO₂氧化反应单元开设有CO₂入口，CO出口，还原态氧载体催化剂的入口，氧化态氧载体催化剂的出口，所述CO₂氧化反应单元中，还原态氧载体催化剂与CO₂反应，CO₂被活化还原为CO，而氧载体催化剂被氧化获得晶格氧；

所述H₂还原反应单元中开设有H₂入口H₂O出口，氧化态氧载体催化剂的入口，还原态氧载体催化剂的出口，所述H₂还原反应单元中，氧化后的氧载体催化剂与H₂进行气固还原反应，氧载体的体相晶格氧不断迁移至催化剂表面，将H₂氧化为水蒸气，从而氧化态氧载体被还原；

所述氧载体催化剂循环输送单元通过管线一连接所述CO₂氧化反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的出口和所述H₂还原反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的入口，接收来自所述CO₂氧化反应单元的所述氧化态氧载体催化剂并通过所述H₂还原反应单元的所述氧化态氧载体催化剂的入口将所述氧化态氧载体催化剂送入所述H₂还原反应单元中，所述氧载体催化剂循环输送单元通过管线二连接所述H₂还原反应单元的所述还原态氧载体催化剂的出口和所述CO₂氧化反应单元的所述还原态氧载体催化剂的入口，接收还原态氧载体催化剂并将其送入所述CO₂氧化反应单元的所述还原态氧载体催化剂的入口，所述氧载体催化剂循环输送单元主要用于在所述CO₂氧化反应单元和所述H₂还原反应单元之间将所述氧载体催化剂定向输送，即：将所述H₂还原反应单元中完成还原的氧载体催化剂定向转运到所述CO₂氧化反应单元；同时，将所述CO₂氧化反应单元中恢复晶格氧的氧载体催化剂返送回所述H₂还原反应单元。

2.根据权利要求1所述的转化系统，其特征在于，所述CO₂氧化反应单元和所述H₂还原反应单元采用连续式气固移动床反应器或者流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的转化系统，其特征在于，所述氧载体催化剂是过渡金属系氧载体或复合金属系氧载体。

4.根据权利要求1所述的转化系统，其特征在于，所述催化剂循环输送单元采用气力输送或者机械输送。

5.根据权利要求1所述的转化系统，其特征在于，所述催化剂循环输送单元的管线一和管线二上设置有阀门，用于控制所述管线一和管线二中氧载体催化剂的流量、压力运行参数。

6.根据权利要求1所述的转化系统，其特征在于，所述CO₂氧化反应单元和所述H₂还原反应单元中分别包括用于调控反应温度的换热装置。

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