CN110114301A - 在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器 - Google Patents

在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器 Download PDF

Info

Publication number
CN110114301A
CN110114301A CN201780068015.3A CN201780068015A CN110114301A CN 110114301 A CN110114301 A CN 110114301A CN 201780068015 A CN201780068015 A CN 201780068015A CN 110114301 A CN110114301 A CN 110114301A
Authority
CN
China
Prior art keywords
area
hydrogen
film
membrane
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780068015.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110114301B (zh
Inventor
克里斯蒂安·基奥尔塞特
哈拉尔德·马莱罗德-菲耶尔德
佩尔·克里斯蒂安·韦斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kustek Membrane Technology Co Ltd
Original Assignee
Kustek Membrane Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kustek Membrane Technology Co Ltd filed Critical Kustek Membrane Technology Co Ltd
Publication of CN110114301A publication Critical patent/CN110114301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110114301B publication Critical patent/CN110114301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/067—Inorganic compound e.g. ITO, silica or titania
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C25B11/0773—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the perovskite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05—Pressure cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/812—Electrons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0875—Gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本文描述了一种用于直接压缩从烃源分离的氢的方法。该方法包括其中发生产生氢的烃反应的第一区域、在所施加的电场下将氢从所述第一区域输送至所述第二区域的陶瓷质子传导器和其中产生压缩氢的第二区域。由膜中的欧姆电阻产生的热能被部分回收，作为烃重整过程中的化学能从而产生氢。

Description

在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器
技术领域
本发明涉及从烃源(烃来源，hydrocarbon source)获得氢和压缩氢的方法。具体地，本发明使用氢输送膜(hydrogen transport membrane)将氢与其源(来源，source)分离并在膜的渗透物侧(渗透侧，permeate side)产生氢压力。将电场施加于膜以促使质子输送，并且在电场施加期间，焦耳加热可以用于为脱氢过程、例如甲烷的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整，steam reforming of methane)提供热量。
背景技术
可以按照以下方程式，通过蒸汽甲烷重整(SMR)来生产氢：
该反应是吸热的(ΔH298＝206kJ mol-1)，并且商业上在高温(>900℃)下运行。在使用(例如)压力回转吸收(PSA)分离氢之前，通过迁移反应(shift reaction)进一步提高下游侧的氢浓度：
最终，使用可用的压缩机技术，如活塞或隔膜机械压缩机或者使用电化学/化学压缩机压缩氢。
作为另外一种选择，使用氢选择性膜，可以将氢分离包括在蒸汽重整反应中。绝大多数用于SMR的膜反应器使用金属氢选择性渗透Pd或与Ag、Cu结合的Pd(Pd-SMR)。这使得能够在较低的温度运行，同时仍保持高转化率，因为氢渗透使蒸汽重整反应移动。较低的温度和氢提取还促进反应移动并且允许H2的进一步渗透和进料排气对CO2的高选择性。
Pd-SMR的缺点在于跨膜需要显著的H2分压差，pH2(保留物(retanate))>pH2(渗透物)。氢输送的驱动力为氢的跨膜化学势梯度。当保留物中的氢分压较低时，高氢回收率将是困难的。
结果是渗透物中氢的最终压力将始终较低，并且氢的进一步增压根据体积需要大型压缩机。这是要求并且这会增加整个过程的复杂性，并且抑制高能效。
对于Pd-SMR，存在两个其它问题。
1)Pd-SMR受温度限制。如果在高于500-600℃运行时，则由于脆化和焦炭中毒，已观察到破坏；
2)对于吸热重整反应，需要外部热管控(管理，management)。
类似于Pd基膜(基于Pd的膜，Pd类膜，Pd-based membranes)的是混合陶瓷传导器(陶瓷导体，ceramic conductors)。该膜的实例为PCT/EP2014/060708中的LaWO12-LaCrO3基(基于LaWO12-LaCrO3的)复合材料。尽管这种复合材料具有较低的渗透性，但是与Pd-SMR相比，它可以在较高的温度下运行；机械和化学稳定性也较高。
对于合成气的生产，如果通过含氧吹扫气体运行，则这种膜可以原位产热；渗透氢将与氧反应并产生蒸汽和热。通过调节吹扫气体中的氧含量，可以自热式运行SMR工艺。含氧吹扫气体还将提供渗透所必需的驱动力。然而，通过使用含氧吹扫气体，在反应中一部分渗透的氢将被氧气消耗，并由此降低氢回收。此外，尽管可以使用逆流反应器构造，但是氢回收将受吹扫气体中氢内含物的分压的限制。
因此，使用这类膜的两个缺点为：
1)需要额外的将氢与蒸汽分离的步骤，和
2)氢分压不可以超过进料侧的分压。
一些化学过程是热力学受限的和/或吸热的，并且仅可以在低/中温下以低转化率操作。这些反应的实例为：
6CH4＝C6H6+9H2 (2)。
基于碳和能量两者，这限制了系统效率。在本文中，氢作为反应产物的一部分，所需产物的得率是受产物混合物中氢分压的热力学限制的。
类似地，由于它们的吸热性质，一些化学过程需要外部加热。这些反应的实例为：
基于能量，这也限制了系统效率。反应的吸热性质使得必需需要为系统提供外部加热。外部热量的产生降低系统的总能效。
普遍接受的是：氢压缩机技术不能够以成本有效的方式满足未来基础设施要求。目前，由于活动部件的技术使用，当前所使用的氢压缩机面临大量磨损。研究已显示对于活塞泵，由于不均匀压力分布，活塞密封圈破损，并且活塞的破损是由于严重的冲击作用。
由于H2气中的污染/碎片(残渣，debris)以及停止后重新启动压缩机时的不正确灌泵程序，隔膜式压缩机易于具有较短的寿命。操作压力足够高以导致在截留的硬颗粒周围造成局部塑性变形，从而产生降低隔膜疲劳寿命的残余应力。
本发明人理解相对于机械压缩机，电化学氢压缩机将提高可靠性/可用性，因为它们的运行未使用任何活动部件。设计这些电化学压缩机时仍存在挑战，如它们的能效。
通过引入电流驱动的质子隔膜式压缩机，本发明同时解决了阻碍一定范围的化学过程的商业开展的三个单独挑战。具体地，本发明的质子膜：
1.从反应室除去氢并将热力学限制过程朝向期望产物的更高转化率的方向移动；
2.为吸热反应过程提供热量；和
3.同时在膜的渗透物侧将氢压缩至期望压力。
此外，膜的高选择性仅允许氢通过。因此，所产生的氢具有高纯度；因此，不需要最终纯化阶段。
这四个效果在单一阶段(一段，single stage)中的组合致使高能效。更具体地，这获得了明显的优势。化学过程的转化率和得率可以升高至具有商业吸引力的程度，并且对于进一步使用，副产物氢具有有吸引力的分压和纯度。最终，所产生的焦耳热使得整个过程能够以自热状态运行。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了用于在膜反应器中压缩氢的方法；所述膜反应器包括通过氢输送膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；
所述方法包括：
a.将包括烃的气体进料至所述第一区域，并使反应在所述第一区域中发生，从而形成氢；
b.在所述氢输送膜上施加电场；
c.使氢在所述第一区域中解离成电子和质子，并使质子选择性通过氢输送膜至所述第二区域，在此质子重新结合，从而在第二区域中形成氢；
其中膜反应器在来自所述第二区域的所述产物出口处包括压力调节器，从而在运行中，第二区域中的氢分压高于第一区域中的氢分压。
从另一个方面来看，本发明提供了用于在膜反应器中压缩氢的方法；所述膜反应器包括通过氢输送膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；
所述方法包括：
a.将包括烃的气体进料至所述第一区域，并使反应在所述第一区域中发生，从而形成氢；
b.在所述氢输送膜上施加电场；
c.使氢在所述第一区域中解离成电子和质子，并使质子选择性通过氢输送膜至所述第二区域，在此质子重新结合，从而在第二区域中形成氢；
其中膜反应器在来自所述第二区域的所述产物出口处包括压力调节器，从而在运行中，第二区域中的氢分压高于第一区域中的氢分压；并且其中在电场施加期间在所述氢输送膜上发生的焦耳加热用于加热第一区域。
在优选的实施方式中，将第一区域加热至反应温度所需的能量仅来源于焦耳加热。加入第一区域的气体理想地为烃和水。
从另一个方面来看，本发明提供了膜反应器，其包括：
通过膜电极组件(membrane electrode assembly)与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口，其中所述产物出口设置有压力调节器；
适合于在膜电极组件上传递电场的电源；
并且其中所述膜电极组件以下列层顺序包括：
(I)包括式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料的载体电极材料(supportingelectrode material)；
(II)包括AZra-b-cCebAcccO3-y的膜层材料；
(III)包括式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料的第二电极材料；
其中，独立地对于每层，
A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；
a+b+c之和等于1：
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；
Acc为Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In，或它们的混合物；并且
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y是2.75≤y≤2.95。
优选地，MEA是
(I)包括式Ni-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的Ni复合材料的载体电极材料；
(II)包括BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的膜层材料；
(III)包括式Ni-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的Ni复合材料的第二电极材料。
具体实施方式
本发明涉及用于使烃反应物、如甲烷脱氢的方法。具体地，本发明使用氢输送膜同时从反应混合物中除去氢(例如，在蒸汽重整过程中)，以及然后使得能够压缩所除去的氢。对于通过蒸汽甲烷重整反应的氢生产，我们的方法在单一步骤中解决了分离、压缩和热管控(管理，management)的问题。
本发明的方法在膜反应器中发生，其中膜分隔第一区域和第二区域。第一区域可以设置有催化剂以促进脱氢过程。第二区域包括针对通过膜的气体的出口。出口包括使得能够在第二区域内压缩氢的压力调节器。将反应物引入第一区域，并跨膜施加电场。这促使所形成的氢解离成质子以通过膜。
通过传递电流所产生的热用于促进吸热重整反应。
反应物
在本发明方法的第一步中，将气体加入至膜反应器。术语反应物在本文中用于表示烃气源，其在反应器的第一区域中脱氢。优选用于脱氢的反应物是烃，特别是饱和烃，如烷烃或环烷烃。特别优选地，烷烃是C1-4烷烃，最特别地，甲烷(例如，天然气)、乙烷、丙烷或丁烷。
根据以下方程式，使甲烷脱氢：
2CH4→C2H6+H2→C2H4+H2→C
将理解脱氢反应需要在焦炭形成之前终止。这通过使用诸如膜的理想电导率和适合的催化剂的因素组合得到实现。温度和压力也可以用于调节上述反应的平衡。
还将理解任何所形成的烯烃可以在反应器中的条件下二聚化或三聚化以形成(例如)苯。
在这类脱氢过程中实现的反应物的转化率优选地为至少15wt％，优选地至少20wt％，例如，25wt％或更高。
此外，优选的是，选择性优选地为至少70wt％，优选地至少85wt％，例如，接近于100wt％。这意味着所形成的脱氢产物为至少95wt％纯，即除了未转化的反应物和氢之外，几乎不存在杂质。
更优选的是，脱氢的气体是烷烃和水的混合物，即如在通过随后的水-气体-移动(water-gas-shift)反应的蒸汽重整中的一样。根据以下方程式，使甲烷重组：
CH4+2H2O→CO2+4H2。
当本发明的方法包括这样的重整反应时，较低的转化率是可接受的，特别是对于甲烷而言。至少95wt％、优选地至少97wt％、例如99wt％或更高的转化率是可以的。这意味着几乎所有进料至反应器的物质(通常是烷烃)都得到转化。质子膜从反应区除去氢并且在低至800℃的温度下促进达到近100％的转化率。
整个重整反应(蒸汽重整+水-气体-移动)是吸热的，并且通常可以通过热传递，从渗透的氢和吹扫空气之间的放热反应通过膜来提供热量。在本发明中，优选地通过欧姆损耗提供热，并因此提供焦耳能，如以下进一步所讨论的。我们不需要将所期望的氢与氧反应以产生用于重整反应的热量。膜使得能够在系统内进行热管控。
此外，与使用现有技术的复合金属膜或不稳定钙钛矿相比，本发明的质子传导膜即使在高温下在苛刻的化学条件下也是稳定的。
因此，优选的是除烃底物之外，膜反应器的第一区域含有水(蒸汽)。第一区域出口处的反应产物包括CO和/或CO2。这些不通过膜并且可以从第一区域提取。
在优选的实施方式中，原料气是甲烷和蒸汽以1:2至1:3的摩尔比的混合物。如我们所注意的，跨膜施加电流以促进跨膜传递氢。在膜操作过程中，从欧姆损耗所发出的热可以用作烃重整反应的反应热。因此，膜提供了产生热的欧姆电阻。这种热可以通过加热烃转化为化学能，并因此产生氢。
因此，本发明的重要方面为这种蒸汽重整是高度吸热的。还注意到氢的电化学压缩本身将产生热。因此，重要的是蒸汽重整是吸热的，因而第一区域中的反应充当在跨膜和压缩期间由电阻产生的热量的散热器。
使用外加偏置电压(bias)，从膜的保留物侧提取氢，从而使得能够直接压缩氢。该过程不依赖于跨膜ΔpH2。另外，可以获得高氢回收率，因为从膜的保留物侧除去氢使得迁移反应朝CO2方向移动。
在328mA/cm2的电流密度下运行的具有0.8Ωcm2的面积比电阻(ASR)的18.9cm2的膜电极组件将发出2.7W。在24h运行期间，215根管的管束将产生14kWh。该热量将平衡以98％的转化率重整6Nm3CH4所需的热量。
氢输送膜
本发明的重要特征在于反应器设置有氢输送膜，该氢输送膜选择性允许氢以质子形式通过膜而离开反应器的第一区域，但是不允许起始材料烃、水或任何产物通过。在本文中，膜可以称为质子膜。膜将第二区域与第一反应区隔开，在第一反应区中发生脱氢过程(即其中进料和脱氢催化剂(如果存在)聚集在一起)，第二区域将容纳通过膜的氢以及除去氢所需的任何器件(方式，means)。
在一个实施方式中，氢输送膜也具有一些氧离子输送性质。如果渗透物吹扫包括含氧气体，则将存在允许氧从渗透物侧输送至反应器室(第一区域)、即跨膜的梯度。反应器室中的少量氧气有利于减少焦炭形成。这种含氧材料可以是水(蒸汽)。
氢输送膜必须具有可以选择性输送作为质子的处于离子形式的氢的材料。优选膜材料是化学惰性的并且在500℃至1000℃的温度在含有诸如烷烃、水、氢和CO2的气体的气氛中稳定。膜材料不应促进碳在反应器中的沉积，这通常表示材料应具有极低的碳吸收的趋势，应具有碱性性质并且还应具有不催化促进烷烃、具体地甲烷的活化的表面。
可以满足这些要求的一组材料为一些混合的金属氧化物，并且优选在氢输送膜中使用的膜材料包括混合的金属氧化物。理想地，输送膜将具有至少1×10-3S/cm的质子电导率。本发明的膜的质子电导率优选地为至少1.5×10-3S/cm，特别是至少5×10-3S/cm。此外，理想地，本发明的膜的氧转移数应为0.001至0.5，如0.01至0.2，优选地0.05至0.1。
一定范围的混合的金属氧化物可以是适合的，包括受体掺杂的钙钛矿(如Y-掺杂的BaZrO3和Y-BaCeO3)。
因此，优选的膜材料包括根据通式(IV)的钙钛矿：
AB1-qB′qO3-z(IV)
其中A＝La、Ba、Sr或Ca或它们的混合物；B＝Ce、Zr、Ti、In、Tb、Th或Cr或它们的混合物，并且B'＝Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm或它们的混合物：z为足以中和电荷的数值；且0.01≤q≤0.5。将理解B和B'是不同的金属。
在一个实施方式中，元素B可以表示不止一种元素，如Zr和Ce。
因此，优选的式为
AZr1-p-qCepB′qO3-z(IV)
其中A＝La、Ba、Sr或Ca；并且B'＝Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm或它们的混合物：z为足以中和电荷的数值；且0.01≤q≤0.5。
在一个实施方式中，元素B'为Y。
在一个实施方式中，元素B'可以表示不止一种元素，如Y和Yb。
因此，优选的式为
AB1-q(Y1-wYbw)qO3-z
其中0.01≤w≤0.99及其它变量为如以上所定义的。
理想的混合的金属氧化物包括以下组分：
A、Zr、Acc和O，更优选地以下的离子：
A、Zr、Ce、Acc和O；
其中A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；并且Acc是三价过渡金属或三价镧系金属，如Y、Yb、Pr、Eu、Pr、In或Sc或它们的混合物。
更具体地，优选的氧化物包括混合的式(I)所示的金属氧化物
AZra-b-cCebAcccO3-y(I)
其中A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；
a+b+c之和等于1：
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；
Acc是三价过渡金属或镧系金属，如Y、Yb、Pr、Eu、Pr、In或Sc或它们的混合物；和
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
具体地，优选A为Ba。优选Acc为Y或Yb或它们的混合物，特别是Y。
因此，在其它优选实施方式中，膜包括混合的式(II')或(II”)所示的金属氧化物
BaZra-b-cCebYcO3-y(II’)或者SrZra-b-cCebYcO3-y(II”)
其中a+b+c之和等于1：
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；和
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
其中b为0，不存在Ce离子并且式简化为：
BaZra-cYcO3-y(III’)或者SrZra-cYcO3-y(III”)
其中a+c之和等于1：
c为0.1-0.5；和
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
优选的陶瓷包括Ba、Ce、Zr、Y和O的离子。高度优选的陶瓷混合金属氧化物具有式BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ。
优选b+c之和为0.1至0.5，如0.2至0.4。
优选b为0.1至0.4，如0.15至0.3，例如，0.2。
优选c为0.05至0.2。
优选膜的陶瓷材料采用钙钛矿晶体结构。
可以作为所讨论的离子的任何适合的盐提供形成膜层的陶瓷混合金属氧化物的形成所需的金属离子。为了形成膜，需要烧结过程。在烧结过程期间，盐转化为氧化物，从而可以使用任何盐。根据最终目标混合金属氧化物，小心控制每种组分的量。
适合的盐包括硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和离子的氧化物。对于碱土金属组分，硫酸盐的使用是优选的，特别是BaSO4。对于铈离子源，CeO2的使用是优选的。作为Zr源，ZrO2的使用是优选的。对于Acc离子源，氧化物的使用是优选的。作为Y离子源，Y2O3是优选的。
可以将反应物前体材料颗粒碾磨以形成粉末混合物。
膜层可以具有1至500微米、如10至150微米的厚度。厚度在范围下端(下限，lowerend)的膜将需要结构支持，而厚度处于所指明的厚度范围的上端(上限，higher end)的膜可以是“自支持的”。
优选制备膜层所需的反应物作为水性或非水溶剂(如醇)中的浆料制备。水的使用是优选的。可以小心测量反应物的相对量以确保所期望的混合金属氧化物的化学计量。基本上所存在的所有金属氧化物都成为烧结膜体的部分，并且所有其它组分都被除去，因此技术人员可以容易地计算进行所期望的化学计量所需的每种组分的量。
除了制备混合金属氧化物所需的金属盐，用于制备膜的浆料可以包括存在以确保膜形成的其它组分。这些组分在本领域中是熟知的并且包括粘结剂、流变改性剂、分散剂和/或乳化剂或者其它添加剂以确保载体形成并保持固体且完整直至烧结过程。因此，添加剂起到一类粘合剂的作用，其将金属盐颗粒粘合在一起以形成层。
适合的添加剂化合物包括聚丙烯酸铵分散剂和丙烯酸乳剂(丙烯酸类乳液，acrylic emulsions)。添加剂如乳化剂/分散剂的含量总共可以为混合物的0至10wt％，如1至5wt％。适合的粘结剂将为甲基纤维素、丙烯酸乳剂和淀粉。这些粘结剂的含量总共可以为混合物的0至10wt％，如1至5wt％。
水是优选的溶剂，并且可以形成用于形成膜的5至20wt％的浆料。形成复合材料所需的金属组分可以形成50至80wt％的浆料。
可以将这种浆料挤出，施加于模具等以形成膜，并随后干燥以获得作为膜层前体的固体而未烧结的生胚料(green body)。将理解所存在的任何添加剂优选地是有机的，因为这些将在烧结过程期间分解。将理解本文的生胚层(green layers)是实际膜的前体。在烧结之后形成膜，如以下详细描述的。
在输送膜运行期间，将电场施加于膜。将理解可以添加电极以使膜运行。暴露于反应器的第一区域的优选电极应具有以下特征：
-电子渗透性(渗滤性，percolation)
-朝向氢解离的催化活性
-允许H2气体在三相边界之间往返扩散并且避免由于较大烃分子或蒸汽的积累所造成的浓差极化(concentration polarization)的多孔微结构
-在反应器运行下，与催化剂(如果应用)的化学相容性。
电极可以是单相的或者是具有多相的复合材料。一些潜在的候选材料包括以下组：
-金属/金属合金(如Ni、Fe、Pt和Pd合金)
-混合金属氧化物，如La1-xSrxCr1-yMnyO3。
优选电极对于蒸汽甲烷重整反应具有催化性质。这些材料为：
-Ni
-Fe。
在膜反应器中未暴露于第一区域的第二电极可以选自本领域技术人员已知的较大范围的材料。
在优选的实施方式中，电极需要形成包括双电极层和膜层(或者电解质层)的膜电极组件(MEA)的一部分。
在该实施方式中，电极可以具有相同组成，特别是使用对于蒸汽重整和氢解离/结合两者均显示出活性的材料。这些材料可以是Ni。以下更详细地描述了该实施方式。
可以通过燃料电池和无机气体分离膜领域技术人员通常已知的这些技术来制备氢输送膜组件。
载体
可以必需使用载体来承载以下更详细描述的膜或催化剂。在一些实施方式中，本发明的膜是自支持的，然而，使用载体也在本发明的范围内。载体应为惰性、多孔且能够耐受反应器内的条件。在一个实施方式中，载体还形成电极。
以下是载体的重要性质：
-多孔性
-与膜化学相容—不反应形成次级绝缘相(隔离相，insulating phase)；
-与膜机械相容—热膨胀系数应优选地与膜的相匹配。
在一个实施方式中，载体将为惰性金属氧化物，如碱金属氧化物或二氧化硅或氧化铝。这些载体在该领域中是熟知的。一般地，载体中的粒径应大于膜中的粒径，例如，大至少200nm。载体厚度可以为2-300μm至1mm或更高。
载体材料的设计取决于整个反应器的设计。通常，膜以及因此任何载体将为平面或管状的。术语管状的可以在本文中用于表示两端开口的中空圆柱体膜，或者作为另外一种选择，它可以是形成“蜂窝结构”的多个较小的通道，或者它可以具有“试管”形状，即具有半球形端部部分，但另一端开口的圆柱体。
在管状的实施方式中，可以将多孔载体管挤出。可以使用热塑性和水基挤出(water based extrusion)工艺两者。然后，将载体热处理以获得所期望的机械强度。在平面实施方式中，载体材料可以是带铸的(tape cast)，同样然后进行热处理以获得所期望的机械强度。在带铸工艺中，通常通过刮刀将材料浆料均匀涂布在扁平面上。在干燥之后，可以除去所形成的薄膜，将其切割成所期望的形状并点火。
为了作为平面载体或者作为管生产载体结构，可以使用水作为溶剂或者有机溶剂、以及任选地稳定剂来生产所期望的载体材料的油墨(ink)。为了具有可控孔隙率，通常使用孔填充材料，例如，炭黑。然后，可以将油墨带铸或挤出。随后，将载体点火(火烧，fired)至所期望的点火温度(烧成温度，firing temperature)、如600至1500℃以获得具有所期望的孔隙率的机械稳健的载体。
在复杂设计实施方式中，可以通过凝胶注模成型(凝胶灌制，gel casting)来制备多孔载体管。将模具制备成所期望的结构。然后，制备所期望的材料的溶液并倾注到模具中。在溶液凝胶化后，除去模具。随后，将载体点火至所期望的点火温度、如600至1500℃以烧掉有机残余物并获得具有所期望的孔隙率的机械稳健的载体。
在最简单的实施方式中，膜是自支持的。然而，在一个实施方式中，本发明是多层的并且由氢输送材料层和起到电极作用的双层组成。之一或两者还起载体层的作用。
在这方面，载体膜可以称为膜电极组件(MEA)并且包括阳极/电解质/阴极构造，其中一个电极层起到结构元件的作用以支持机械负载。电极层是多孔的并且电解质层是致密的(无孔的)。致密层是如以上所定义的氢输送膜。因此，MEA具有以下结构：第一电极：膜；第二电极。
第一电极
由于负载(支撑，支持，supports)MEA，因此第一电极层往往比电解质或第二电极层更厚。因此，优选MEA不含单独的载体层。应通过第一电极层负载MEA。
第一电极层可以具有250微米至2.0mm、如500微米至1.5mm、优选地500微米至1.2mm的厚度。
优选地，以生坯状态产生第一电极层，即在向其施加电解质层之前，它不烧结/致密化。
MEA可以处于圆柱形式或平面形式(或者根据需要，处于任何其它层状结构)。然而，理想地，MEA是平面或圆柱形，特别是圆柱形。阳极或阴极中的任一个可以存在于圆柱形的中心，并且第一电极层可以是阳极或阴极。
制备第一电极层的方法是相当灵活的。为了制备第一电极层，可以使用模具或载体。因此，第一电极层可以沉积在圆柱形或平面载体模具上。在形成层之后，可以除去模具，从而获得第一电极层。作为另外一种选择，可以将第一电极层挤出以形成圆柱形或平面载体。
可以通过以下方法制备第一电极层，其包括：挤出、滑移浇铸、注塑成型、带铸、干袋和湿袋等静压制和增材制造。
第一电极层的长度/宽度不是至关重要的，但是可以为10至50cm。在管状形式中，内管直径可以为2.0mm至50mm，如2.0至15.0mm。内管直径表示从层的内部开始测量并且不包括实际管厚的直径。
为了使得能够进行形成过程，用于生产载体电极材料的混合物包括陶瓷粉末和任选的添加剂，如乳化剂、成孔剂、粘结剂、流变改性剂等。第一电极优选地由包括陶瓷组分、粘结剂和流变改性剂的浆料产生。
在烧结之后，第一电极将包括混合金属氧化物，从而用于制备它的混合物应包括所期望的混合金属氧化物的前体。优选的混合金属氧化物基于碱土金属，如Ba或Sr与Zr和镧系如Y的组合。Ba、Zr和Y的使用是优选的(因此，形成BZY型混合金属氧化物)。因此，在优选的实施方式中，在烧结之后，载体电极是BZY型材料。混合金属氧化物还可以优选地含有Ce离子。
理想地，第一电极包括以下的离子：
A、Zr、Acc和O，更优选地以下的离子：
A、Zr、Ce、Acc和O；
其中A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；并且Acc是三价过渡金属或三价镧系金属，如Y、Yb、Pr、Eu、Pr、In或Sc或它们的混合物。
更具体地，优选的最终(即烧结)第一电极层包括式(I)所示的混合金属氧化物
AZra-b-cCebAcccO3-y(I)
其中A为Ba、Sr或Ca；
a+b+c之和等于1：
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；
Acc是三价过渡金属或镧系金属，如Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In或它们的混合物；和
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
具体地，优选A为Ba。优选Acc为Y或Yb或它们的混合物，特别是Y。
因此，在其它优选实施方式中，第一电极包括式(II)所示的混合金属氧化物
BaZra-b-cCebYcO3-y(II’)或者SrZra-b-cCebYcO3-y(II”)
其中a+b+c之和等于1：
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；和
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
在b为0的情况下，不存在Ce离子并且式简化为：
BaZra-cYcO3-y(III’)或者SrZra-cYcO3-y(III”)
其中a+b+c之和等于1：
c为0.1-0.5；和
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
优选的陶瓷包括Ba、Ce、Zr、Y和O的离子。高度优选的陶瓷混合金属氧化物为式BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ。
优选b+c之和为0.1至0.5，如0.2至0.4。
优选b为0.1至0.4，如0.15至0.3，例如，0.2。
优选c为0.05至0.2。
优选第一电极的陶瓷材料采用钙钛矿晶体结构。
第一电极材料是复合材料，其中陶瓷混合金属氧化物(理想地如上所述的BZY混合金属氧化物)与NiO结合。通过烧结并且在流过还原气以将NiO在500至1000℃的温度下还原为Ni之后，这产生了多孔结构，通过多孔结构，像氢一样的物质可以通过。因此，在优选的实施方式中，第一电极材料是BZY金属氧化物与氧化镍的混合物。通过烧结，它产生了氧化镍与BZY的复合材料。在烧结以后，复合材料可以暴露于还原气，这将氧化镍还原为镍，从而获得多孔结构。
因此，制备第一电极的目标混合金属氧化物所需的化合物可以与镍化合物组合以形成复合结构。优选地，以其氧化物的形式添加Ni。
在烧结之后，复合材料中Ni化合物:混合金属氧化物的比例可以为基于体积的0.2至0.8。理想地，镍化合物形成至少50wt％的生坯电极层。理想地，Ni组分形成至少50wt％的烧结电极。
可以作为所讨论的离子的任何适合的盐提供形成电极层的陶瓷混合金属氧化物的形成所需的金属离子。在烧结过程期间，盐转化为氧化物，从而可以使用任何盐。根据最终目标混合金属氧化物，小心控制每种组分的量。Ni氧化物用作烧结助剂。技术人员还可以容易地计算所添加的Ni材料的量。
适合的盐包括硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和离子的氧化物。对于碱土金属组分，硫酸盐的使用是优选的，特别是BaSO4。对于铈离子源，CeO2的使用是优选的。作为Zr源，ZrO2的使用是优选的。对于Acc离子源，氧化物的使用是优选的。作为Y离子源，Y2O3是优选的。
可以将反应物前体材料颗粒碾磨以形成粉末混合物。在形成之后，该粉末混合物可以与氧化镍合并以形成粉末混合物。
优选将制备第一电极层所需的反应物和Ni氧化物作为水性或非水溶剂(如醇)中的浆料制备。水的使用是优选的。可以小心测量反应物的相对量以确保烧结之后最终产品中所期望的混合金属氧化物的化学计量和所期望的Ni的含量。基本上所存在的所有金属氧化物/NiO都成为烧结电极体的部分，并且所有其它组分都被除去，因此技术人员可以容易地计算得到所期望的化学计量所需的每种组分的量。
除了制备混合金属氧化物和氧化镍复合材料所需的金属盐，用于制备第一电极层的浆料可以包括存在以确保电极层形成的其它组分。这些组分在本领域中是熟知的并且包括粘结剂、流变改性剂、分散剂和/或乳化剂或者其它添加剂，以确保电极载体形成并保持固体且完整直至烧结过程。因此，添加剂起到一类粘合剂的作用，其将金属盐颗粒粘合在一起以形成层。
适合的添加剂化合物包括聚丙烯酸铵分散剂和丙烯酸乳剂。添加剂如乳化剂/分散剂的含量总共可以为混合物的0至10wt％，如1至5wt％。适合的粘结剂将为甲基纤维素、丙烯酸乳剂和淀粉。这些粘结剂的含量总共可以为混合物的0至10wt％，如1至5wt％。
水是优选的溶剂，并且可以形成用于形成载体电极层的5至20wt％的浆料。形成复合材料所需的金属组分可以形成50至80wt％的浆料。
如以上所讨论的，可以将这种浆料挤出，施加于模具等以形成第一电极，并随后干燥以获得作为复合第一电极层前体的固体而未烧结的生胚料。将理解所存在的任何添加剂优选地是有机的，因为这些将在烧结过程期间分解。将理解本文的生胚层(green layers)是实际电极的前体。在烧结之后形成电极。
第二电极
第二电极通常具有与第一电极类似的结构。因此，理想地，它是混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料。任何方法都可以用于将第二电极层施加于电解质层。将理解这些双层应相邻而无任何中间层。方法包括浸涂、喷涂、手洗、脉冲激光沉积、物理气相沉积和丝网印刷。
第二电极层可以具有20至400微米、如30至100微米的厚度。
将理解第二电极层不需要覆盖整个电解质层。本领域技术人员可以控制第二电极层的尺寸。
优选地，作为陶瓷生胚浆料提供第二电极层。对于第二电极浆料，金属粉末比喷涂介质(载体，媒介物，vehicle)的重量分数优选地为按重量计30至85％，优选地40至76％。第二电极浆料的溶剂可以是有机或水性的，但优选水性的，从而最小化电解质层的再溶解和/或电解质层的膨胀，两者均将在进一步处理之前导致膜的严重损坏。
此外，用于形成第二电极层的陶瓷化合物理想地与添加剂混合，添加剂包括乳化剂、流变改性剂、粘结剂等，以确保对电解质层的良好层涂覆。控制浆料粘度以促进沉积。所需的粘度是涂覆技术性质的函数。对于喷涂，浆料可以具有10至30cP的粘度，如使用LV2转子以60rpm在布氏粘度计上所测量的。作为水性体系，可以通过使用聚离子分散剂容易地调节粘度。这些分散剂可以是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯盐和木素磺化盐(木质素磺酸盐)，其中聚丙烯酸铵(例如，Duramax D-3005或者Darvan 821A)是优选的。可以制备浸涂浆料，其含有约
a)50wt％的混合物，其包括75至95wt％的电极粉末、2至3％的甲基纤维素粘结剂、至多达2％的淀粉、至多达2％的增塑剂、至多达2％的分散剂；和
b)50wt％的水。
优选在烧结之后，第二电极是式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的复合材料，其中基于体积，Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的比例为0.2至0.8，并且变量如本文之前对于第一电极层所定义的。
换个角度来看，优选在烧结之后，第二电极是式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的复合材料，其中Ni:AZra-b-cCebAcccO3-y的重量比为0.2至0.8，并且变量如本文之前对于第一电极层所定义的。
可以通过与第一电极类似的方式达到Ni-金属陶瓷的孔隙度。通过在还原条件下在500-1000℃将NiO还原为Ni来达到孔隙度。
在一个实施方式中，用于沉积外电极(outer electrode)的溶剂不同于用于沉积膜层的溶剂。这是重要的，因为我们不希望后续电极沉积步骤溶解在膜形成步骤中使用的任何粘结剂。
例如，如果在膜涂层中使用的粘结剂可溶于水，则层会在我们使用水性溶剂浸涂外电极的情况下溶于水。因此，可以选择在相邻层中使用的粘结剂以溶于不同的溶剂，例如，极性和非极性溶剂。
即使当溶解不是问题时，膜层也可以吸收溶剂并膨胀。因此，即使膜生胚层不溶解，它也可以膨胀，从而导致破裂和分层。
在优选的实施方式中，将水用作外电极沉积的溶剂，并且将酯用作膜喷涂的溶剂。可以将添加剂加入涂覆过程中所使用的浆料中以调节膜层/电极层在有机/水性溶剂中的溶解度。
烧结
在形成三层之后，可以烧结整个组件。在烧结过程中，整个组件经受热处理以首先除去有机组分和任何水，然后使组件致密化。可以将热处理过程以多阶段进行。
较低的初始热处理步骤可以用于除去所存在的有机物。该步骤之后可以是高温烧结步骤以完成致密化过程。
初始热处理烧结可以在200至500℃、如250至400℃的温度下进行。该过程将在环境温度下开始并且升温速率可以为1至5℃每分钟。烧结可以在上述范围内的温度下停留一段时间。
确保MEA致密化的烧结温度可以在至少1000℃、如1100至2000℃、例如1200至1900℃的温度下进行。理想地，使用至高达1800℃、例如800至1700℃、优选地1000至1650℃、例如1200℃至1600℃的温度。此外，升温速率可以为1至5℃每分钟。
可以在几种不同气氛中进行烧结，例如，氧、氢、惰性气体，如氢、蒸汽或者混合物，如空气或加湿氧气。理想地，使用如空气的气氛。如果在NiO-金属陶瓷上所负载的膜的烧结期间存在NiO并且烧结在其中NiO保留在材料中的气氛下进行，则需要第二还原步骤。建议在还原条件，如氢或稀释的氢下进行该步骤。还建议在500至1200℃、更优选地在700至1100℃、最优选地在800至1000℃的温度下进行该步骤。在烧结以后，优选MEA的每个层都基本不含任何有机材料。理想地，电极层由Ni-BZY的复合材料组成，且膜层由BZY材料组成。氢输送膜的混合金属氧化物理想地为陶瓷。
电极层理想地为多孔的，从而使化合物如氢无阻碍地渗透。理想地，电解质层是致密的。
作为另外一种选择，膜可以简单地由混合金属氧化物和任选的具有脱氢催化剂的载体形成，从而在进料通过的反应器内形成(例如)基质。因此，可以作为颗粒床提供催化剂。
在本发明的任何方法中，烧结可以在上述温度下进行。
一些薄膜技术可以用于在载体上沉积膜。这些包括，例如：
-丝网印刷；
-化学气相沉积技术(CVD)；
-喷雾沉积方法—例如，超声喷雾沉积(USD)；
-电泳沉积；
-旋涂和浸涂；
-浆料涂覆；和
-浸渍。
丝网印刷、喷雾沉积和旋涂/浸涂是优选的技术。丝网印刷易于放大并且可以容易地实现下至10μm的厚度。
优选地，作为平面膜或管状膜、特别是管状膜形成膜。
在平面实施方式中，优选地使用丝网印刷技术将膜沉积在多孔载体上。
反应器工艺条件
本发明的方法要求将起始材料进料在反应器中。进料温度使得材料作为气体进料，但是通常进料将被加热以具有与反应器相同的温度。
反应器内的过程通常在300℃至1000℃、优选地400℃至800℃的高温下进行。反应器内的压力可以在0.5至50巴、优选地5巴至25巴的范围内。
需要在反应器内从进料入口至产物出口的流体流动。作为GHSV(气时空速)测量的进料气流通常在500-30,000mL/gh的范围内，更优选地在1000-10,000mL/gh的范围内。
在脱氢反应期间产生氢，并且可以根据用户希望过程如何进行来控制通过输送膜从反应器除去的氢的量。
跨氢膜的氢输送的电化学驱动力是施加于膜的外加电压的作用结果。
因此，膜设置有电极以使电场施加于膜上。这使得氢解离成电子和质子，于是质子选择性通过氢输送膜至所述第二区域，在此质子与通过外电路所提供的电子重新结合，致使在膜的第二侧上形成氢。
由于氢通过膜，因此第二区域中的压力升高。因此，在该过程开始之后，第二区域中的氢分压高于第一区域中的氢分压。具体地，第二区域中的压力为第一区域中压力的至少2倍，如至少5倍，如至少15倍。高达20倍或更低的压力是可以的。第一区域中的氢分压可以为1-70巴，或者更优选地5-30巴，或者最优选地10-20巴。
反应器在第二区域内的气体出口处设置有压力调节器。通过防止已跨过膜的氢从第二区域逃逸，该压力调节器使得能够对第二区域的压力进行控制。在过程运行之后，第二区域中氢的压力高于第一区域中氢的压力并且可以通过压力调节器进行控制。这在图1中清楚地得到显示。
压力调节器可以用于确保在第二区域内实现特定压力。第二区域内的适合的压力为2至700巴，如10至350巴，例如20至100巴。
焦耳加热也称为欧姆加热或电阻加热，其是电流通过导体释放热量的过程。在本发明中，膜操作期间的欧姆损耗将导致焦耳加热。在该过程中所产生的热可以用于提供重整过程所需的热量。
在328mA/cm2的电流密度下运行的具有0.8Ωcm2的面积比电阻(ASR)的18.9cm2的膜电极组件将发出2.7W。在24h运行期间，215根管的管束将产生14kWh。该热量将平衡以98％的转化率蒸汽重整6Nm3CH4所需的热量。
因此，可以根据膜电阻容易地确定跨膜施加的电流。
膜可以具有0.8Ωcm2的0.2至1.5、如0.8Ωcm2的0.5至1.2的电阻。所施加的电流密度可以为200至600mA/cm2，如250至500mA/cm2。
脱氢催化剂
在本发明方法中使用的反应器可以使用脱氢催化剂以促进脱氢反应。可以使用能够实现所期望的方法的任何脱氢催化剂。
可以作为填充固定床、作为流化床，通过在膜壁上沉积，通过作为电极的一部分或与电极相同，或者以其它方式将脱氢催化剂整合至催化膜反应器中。
脱氢催化剂优选地为多孔催化剂，但是其应理想地具有一定电子电导率和质子电导率，因为这些物质可以需要被输送通过膜上的催化剂。
对于甲烷脱氢，一种适合的催化剂为H-ZSM5或MCM-22沸石，其具有报道的活性顺序为Mo>W>Ga>Fe>V>Cr的活性金属，以形成芳香族产物。
作为催化剂，一些钙钛矿化合物可以是适合的，如式AB1-qB'qO3-z所示的那些，其中A＝Ca、Sr或Ba；B＝Ce、Tb或Pr；B'＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu或它们的组合；和0.02<q<0.5。
然而，优选地，最适合的催化剂包括过渡金属第一排的金属，如Ni、Fe、Pt、Ag、Pd和它们的合金。这些可以负载在碱金属氧化物上，其适合的实例为CrO2、MoO3和V2O5，或者作为电极的一部分。
对于乙烷脱氢，任何上述用于甲烷的催化剂均适用，但是优选的催化剂包括氧化铝负载的Ga2O3、CrO2、MoO3和V2O5，如CrO2、MoO3和V2O5。
金属的选择取决于设计、所期望的活性和与膜反应器的相容性。
在一个实施方式中，催化剂是电极的一部分。催化剂材料起到电极的电子导体和脱氢反应的催化剂两者的作用。沉积将如对于电极制备所描述的。
在一个实施方式中，催化剂将沉积在膜上。这将通过如浸涂或浸渍的技术实现，其中催化剂分散在溶液中。然后，对膜热处理，从而催化剂粘附至膜表面。还可以通过晶体生长技术，使催化剂直接在膜上生长来实现沉积。
第二实施方式包括其中催化剂自由落在膜顶部或前方的反应器。催化剂可以处于具有调节粒径的粉末形式。催化剂不粘附至膜。因此，在该实施方式中，如果需要再生，则可以容易地更换催化剂。
在一些实施方式中，完全不使用催化剂。在一些实施方式中，在膜中使用的材料具有足够的催化活性，从而不再需要催化剂。
催化膜反应器
在原理上，可以使用任何反应器设计，然而，优选的反应器设计为流式固定床、流化床和洗涂设计。因此，重要的是在反应器的第一区域中存在从入口至出口的流体流动。一个有利的设计使用其中存在管状输送膜的反应器。在反应器壁和管状膜之间是任选的脱氢催化剂床。这在反应器中形成第一区域。该床不需要扩大反应器的整体长度，但是它可以扩大。作为另外一种选择，反应器的第一区域处于其中催化剂优选地所位于的管内。
对于蒸汽重整反应，将水和烷烃气体进料至第一区域。任选地，将气体进料至管的内部，如果它是优选的。通过反应物和任何催化剂之间的接触发生脱氢，从而形成氢。所产生的氢通过膜并进入膜的第二区域，这取决于发生催化反应的位置。
如以上所解释的，还可以施加电流以促进氢的跨膜输送。
可以在第一区域中的出口处收集通过催化剂床并且未通过膜的气体。
优选地，催化剂至膜的距离尽可能短，优选地不超过5cm并且更优选地小于5mm。
最优选地，催化剂是电极的一部分或者是第一区域中电极的电极材料。
优选以反应气体流动的逆流方向除去氢。
现将参考以下非限制性实施例和附图定义本发明。
附图说明
图1显示了蒸汽重整期间膜反应器内的压力升高。
图2为膜电极组件(MEA)的一般示意图，其显示了发生产生电子的反应的阳极，发生消耗电子的反应的阴极，以及传导离子但是对电子绝缘的电解质。在这种情况下，总反应为氢氧化以产生水。
图3为断裂表面的显微照片，其显示了由使用单一共烧结步骤来产生MEA结构所产生的结构。注意到，电极的电子活性组分(深灰色相)经历了进一步的还原步骤。
图4显示了电极载体结构。第一层包括电极载体。第二层包括膜。第三层包括第二电极。在其它实施方式中，催化剂层可以粘附至MEA的表面或者可以自由落在顶部(未显示)。
图5显示了管状膜-载体结构/设计。两种一般的设计是可以的。一种是催化剂层位于电极层3的表面上，一种是催化剂层在管的内部。如果脱氢反应缓慢，则催化剂层位于管表面上的布置是有利的。如果O2的还原反应和/或水形成反应和/或水/O2向膜的扩散是最缓慢的，则催化剂层位于管内部的布置将是有利的。图5显示载体层(1)以及膜层(2)和外电极层3。
图6显示了平面反应器设计的实施方式。催化剂-膜-载体组件模块水平堆叠布置，从而载体面向第二组件的载体，并且催化剂面向第三组件的催化剂等等。这种堆叠分别形成了反应气体和吹扫气体的通道。用适合的密封材料，如对焦炭形成无催化活性的玻璃在端部密封每个组件。
所示的实施方式具有逆流气流。这种构造在两个端部节段中具有类似的氢压力梯度ΔP。第一节段位于反应气体的入口。氢浓度在该点将为最高，而吹扫气体中的氧含量将为最低。在另一端为空气入口，氢压力将处于最低点，而氧压力将处于最高。两端的气压梯度将近似相等，对于两端之间的部分也是如此。这将确保沿膜的均匀脱氢，此外，这将使向碳形成的转化稳定。以这种方式，可以在整个反应器中使用膜的恒定厚度。
图7显示了运行中的膜反应器。膜将第一区域与第二区域分隔。第一区域含有甲烷和蒸汽。通过甲烷脱氢，处于质子形式的氢通过膜至第二区域。通过膜施加电流以促进输送。
实施例1
膜制备
使用活性烧结法(Coors等人.Journal of Membrane Science 376(2011)50-55)合成了负载有30μm致密膜的60wt％Ni-BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ(BZCY72)的管状不对称膜。在罐式转辊(jar roller)上，在Nalgene瓶中，将BaSO4、ZrO2、Y2O3和CeO2的前体以化学计量的量(基于金属)混合在一起24h。将材料在空气中干燥并通过40目筛过筛。这形成了前体混合物。
将两部分混合物另外与64wt％的NiO混合。然后，将那些部分之一与水溶性丙烯酸和纤维素醚增塑剂共混以制备挤出批料。
使用Loomis挤出机挤出生胚管。然后，将所挤出的管干燥并在干燥之后用前体混合物喷涂。在第二干燥步骤之后，将管在上述第二部分(含有NiO)的溶液中浸涂。通过在空气中在1600℃悬挂点火(hang-firing)4h使管共点火(共烧，co-fired)。该过程产生了具有致密膜层和外NiO-BZY层的内NiO-BZY载体层。然后，将烧结管在氢混合物(安全气体)中在1000℃处理以将NiO还原为Ni，并在阳极载体结构和外阴极中提供必需的孔隙度。
电池管的尺寸为约25cm长，外径约10mm，内径约9.8mm，并且膜厚约30μm。
催化剂
由60wt％Ni-BZCY72所组成的阳极载体结构提供了足够的催化活性。
反应器
反应器由1”金属外管(800HT)组成。将以上的陶瓷管安装在配备有o-型圈(Kalrez)密封的膜管上并置于外管内部。气体内管和集电器由Ni-管(O.D.4.6mm)组成。为了确保与载体接触，将Ni丝线(纤维，wool)插入管的端部。用3个热电偶监测温度，两个在反应器外部，位于对应于电极顶部和底部的高度，且一个位于陶瓷管内部，位于对应于电极顶部的高度。对于阴极集电器，用Cu丝卷绕电极。使用测量产物和吹扫出口气体管线中的He、H2、CH4、CO和CO2的浓度的微型GC(490型，Varian)进行气体分析。
实施例2：
膜制备
如实施例1所述，制备了2个分别为6cm的管状膜，A和B。两个节段(部分，segment)均具有14.1cm2的外电极区域。节段A与节段B串联连接。使用玻璃陶瓷类互联接头将两个节段串联连接在一起。使用玻璃陶瓷密封，将节段A进一步密封至25cm长的氧化铝立管(riser)。使用玻璃陶瓷密封对节段B封端。
催化剂
由60wt％Ni-BZCY72所组成的阳极载体结构提供了足够的催化活性。
反应器和装置
反应器由1”金属外管(800HT)组成。使用Swagelok接头密封安装立管上的分段陶瓷管，并将其置于外管内部。气体内管和集电器由Ni管(O.D.4.6mm)组成。为了确保与载体接触，将Ni丝线插入节段A。用3个热电偶监测温度，两个在反应器外部，位于对应于电极顶部和底部的高度，且一个位于陶瓷管内部，位于对应于电极顶部的高度。对于阴极集电器，用Cu丝卷绕阴极。电线取自节段B的阴极。使用测量产物和吹扫出口气体管线中的He、H2、CH4、CO和CO2的浓度的微型GC(490型，Varian)进行气体分析。对于氢去除、压缩和热量产生，以静电模式使用具有4个端子的Hameg 4040电源。
过程
使用如上所述的反应器和膜电极组件，在800℃下运行反应器。将由28％CH4、17％H2和55％H2O组成的气体混合物进料至第一区域，在此发生重整反应以将甲烷和蒸汽转化为氢达到热力学平衡。将5A的外部电场施加于膜。调节第二区域出口处的反压调节器，从而以分步方式升高压力。氢持续输送通过膜使得压力持续升高，如图1所示。获得了11巴的总压差。
在328mA/cm2的电流密度下运行的具有0.8Ωcm2的面积比电阻(ASR)的18.9cm2的膜电极组件将发出2.7W。在24h运行期间，215根管的管束将产生14kWh。该热量将平衡以98％的转化率蒸汽重整6Nm3CH4所需的热量。

Claims (15)

1.一种用于在膜反应器中压缩氢的方法，所述膜反应器包括通过氢输送膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；
所述方法包括：
a.将包含烃的气体进料至所述第一区域，并且使反应在所述第一区域中发生从而形成氢；
b.在所述氢输送膜上施加电场；
c.使氢在所述第一区域中解离成电子和质子，并使质子选择性通过所述氢输送膜到达所述第二区域，在所述第二区域中质子重新结合从而在所述第二区域中形成氢；
其中所述膜反应器包括在来自所述第二区域的所述产物出口处的压力调节器，从而在运行中，所述第二区域中的氢分压高于所述第一区域中的氢分压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中加入所述第一区域的所述气体含有水和烃，并且其中在所述第一区域的产物出口处的反应产物包括CO和/或CO2。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的方法，其中在高于400℃的温度下操作所述膜反应器。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从区域1提取氢使反应平衡向产物侧移动。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由所述膜中的欧姆损耗所发出的热用于加热所述第一区域。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜是自支持的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜催化脱氢反应。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器不含外部催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第二区域中的压缩氢处于2巴或更高、如20至100巴的压力。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料气体是甲烷和蒸汽以1:2至1:3的摩尔比的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输送膜包括至少一种以下式(I)的混合金属氧化物：
AZra-b-cCebAcccO3-y (I)
其中A为Ba、Sr或Ca；
a+b+c之和等于1；
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；
Acc是三价过渡金属或镧系金属，如Y、Yb、Pr、Eu、Pr、In或Sc或它们的混合物；以及
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输送膜包括至少一种以下式(I)的混合金属氧化物：
BaZra-b-cCebYcO3-y (I)
其中a+b+c之和等于1；
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输送膜负载于Ni-AZra-b- cCebAcccO3-y上。
14.一种膜反应器，包括：
通过膜电极组件与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口，其中所述产物出口设置有压力调节器；
适合于在所述膜电极组件上传递电场的电源；
并且其中所述膜电极组件以下列层顺序包括：
(I)包括式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料的载体电极材料；
(II)包括AZra-b-cCebAcccO3-y的膜层材料；
(III)包括式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料的第二电极材料；
其中，独立地对于每层，
A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；
a+b+c之和等于1；
b为0-0.45；
c为0.1-0.5；
Acc为Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In，或它们的混合物；以及
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
15.根据权利要求14所述的膜反应器，其中MEA为：
(I)包括式Ni-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的Ni复合材料的载体电极材料；
(II)包括BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的膜层材料；
(III)包括式Ni-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的Ni复合材料的第二电极材料；
y是使得式(I)不带电的数值，例如，y为2.75≤y≤2.95。
CN201780068015.3A 2016-10-14 2017-10-16 在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器 Active CN110114301B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1617500.2 2016-10-14
GBGB1617500.2A GB201617500D0 (en) 2016-10-14 2016-10-14 Process
PCT/EP2017/076340 WO2018069546A1 (en) 2016-10-14 2017-10-16 Process for producing compressed hydrogen in a membrane reactor and reactor therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110114301A true CN110114301A (zh) 2019-08-09
CN110114301B CN110114301B (zh) 2023-04-14

Family

ID=57680798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780068015.3A Active CN110114301B (zh) 2016-10-14 2017-10-16 在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10981786B2 (zh)
EP (1) EP3526161A1 (zh)
CN (1) CN110114301B (zh)
GB (1) GB201617500D0 (zh)
WO (1) WO2018069546A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11661660B2 (en) * 2017-03-16 2023-05-30 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for producing hydrocarbon products and protonation products through electrochemical activation of ethane
WO2018170243A1 (en) * 2017-03-16 2018-09-20 Battelle Energy Alliance, Llc Methods and systems for carbon dioxide hydrogenation
US11668012B2 (en) * 2017-12-11 2023-06-06 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for producing hydrocarbon products and hydrogen gas through electrochemical activation of methane
US11731920B2 (en) * 2018-08-06 2023-08-22 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for co-producing hydrocarbon products and ammonia
GB202103454D0 (en) 2021-03-12 2021-04-28 Coorstek Membrane Sciences As Ammonia dehydrogenation
WO2023277964A1 (en) * 2021-06-30 2023-01-05 Coors W Grover Porous nibzy supports for hydrogen separation membranes
WO2023227313A2 (en) * 2022-05-23 2023-11-30 Metharc Aps New electrochemical reactor design
JP2024009392A (ja) * 2022-07-11 2024-01-23 ヤンマーホールディングス株式会社 アンモニア分解システム、内燃機関システム及びアンモニア分解方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010001379A1 (en) * 1999-04-30 2001-05-24 Eric D. Wachsman Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials
US20080023322A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Sinuc Robert A Fuel processor
WO2009152255A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 University Of Florida Research Foundation, Inc. Proton conducting membranes for hydrogen production and separation
US20120012471A1 (en) * 2009-04-06 2012-01-19 Basf Se Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5900031A (en) * 1997-07-15 1999-05-04 Niagara Mohawk Power Corporation Electrochemical hydrogen compressor with electrochemical autothermal reformer
US5908713A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Siemens Westinghouse Power Corporation Sintered electrode for solid oxide fuel cells
US6168705B1 (en) 1998-09-08 2001-01-02 Proton Energy Systems Electrochemical gas purifier
NL1014284C2 (nl) 2000-02-04 2001-08-13 Stichting Energie Werkwijze voor het vervaardigen van een samenstel omvattende een anodegedragen elektrolyt alsmede keramische cel omvattende een dergelijk samenstel.
CA2447855C (en) 2000-05-22 2011-04-12 Acumentrics Corporation Electrode-supported solid state electrochemical cell
US20070246363A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 H2 Pump Llc Integrated electrochemical hydrogen compression systems
JP5071720B2 (ja) 2008-02-19 2012-11-14 学校法人玉川学園 水素供給装置
WO2009157454A1 (ja) 2008-06-27 2009-12-30 国立大学法人 鹿児島大学 電気化学反応器及びそれを使用した燃料ガスの製造方法
WO2012036057A1 (ja) 2010-09-13 2012-03-22 住友電気工業株式会社 ガス分解素子、電気化学反応素子およびこれらの製造方法
GB201309336D0 (en) 2013-05-23 2013-07-10 Protia As Proton conducing ceramic membrage
US10305116B2 (en) 2014-02-12 2019-05-28 Colorado School Of Mines Cost-effective solid state reactive sintering method for protonic ceramic fuel cells
DE102014214781A1 (de) 2014-07-28 2016-01-28 Robert Bosch Gmbh Brennstoffzellenvorrichtung
US10505196B2 (en) * 2015-07-17 2019-12-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Solid oxide fuel cell and method for producing electrolyte layer-anode assembly
US10145016B2 (en) * 2016-06-28 2018-12-04 W. Grover Coors Reactor-separator elements

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010001379A1 (en) * 1999-04-30 2001-05-24 Eric D. Wachsman Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials
US20080023322A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Sinuc Robert A Fuel processor
WO2009152255A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 University Of Florida Research Foundation, Inc. Proton conducting membranes for hydrogen production and separation
US20120012471A1 (en) * 2009-04-06 2012-01-19 Basf Se Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture

Also Published As

Publication number Publication date
US20190284048A1 (en) 2019-09-19
WO2018069546A1 (en) 2018-04-19
GB201617500D0 (en) 2016-11-30
US10981786B2 (en) 2021-04-20
EP3526161A1 (en) 2019-08-21
CN110114301B (zh) 2023-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110114301A (zh) 在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器
US6235417B1 (en) Two-phase hydrogen permeation membrane
US5639437A (en) Oxygen ion-conducting dense ceramic
CA2307005C (en) Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials
US8834604B2 (en) High temperature gas processing system and method for making the same
CA2466484C (en) Ceramic member with oxygen ion conductivity and use thereof
CN101733048B (zh) 用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备和应用
EP0896566A1 (en) Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
EP3055051B1 (en) Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal
JPH11253769A (ja) 混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置
WO2006041854A2 (en) Conducting ceramics for electrochemical systems
US20240183040A1 (en) Ammonia dehydrogenation
Cassidy Trends in the processing and manufacture of solid oxide fuel cells
CN112770837A (zh) 电化学催化剂、集成体、电化学反应器、烃生成系统以及烃的生成方法
US11677088B2 (en) Process for the manufacture of a solid oxide membrane electrode assembly
Smart et al. Perovskite membrane reactors: fundamentals and applications for oxygen production, syngas production and hydrogen processing
JP2016016389A (ja) 酸素透過膜および改質器
JP6951140B2 (ja) 改質方法、改質装置および改質構造体
JP2005270895A (ja) 酸化反応装置およびその利用
Tan et al. Dense ceramic membranes for membrane reactors
JP6845102B2 (ja) 改質構造体および改質装置
WO2004074175A1 (ja) 水素ガス分離装置
Wu Dual-layer functional ceramic hollow fibre membranes for partial oxidation of methane
CN117500774A (zh) 乙烯制造装置和乙烯制造方法
Zhu et al. Catalytic Reactions in MIEC Membrane Reactors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant