JPH11253769A - 混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置 - Google Patents

混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置

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JPH11253769A
JPH11253769A JP11013729A JP1372999A JPH11253769A JP H11253769 A JPH11253769 A JP H11253769A JP 11013729 A JP11013729 A JP 11013729A JP 1372999 A JP1372999 A JP 1372999A JP H11253769 A JPH11253769 A JP H11253769A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合伝導性多成分金属酸化物固体膜を含む流
体分離装置の提供。 【解決手段】 本発明は、式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂ
y Ｂ' y'Ｏ3-z で表わせる、混合伝導性多成分金属酸化
物から成形された、高密度の混合伝導性多成分金属酸化
物層を含有する少なくとも一つの固体膜を用いる、酸素
含有ガス混合物から酸素を分離可能の流体分離装置であ
り、ここで、Ｌｎはｆブロックのランタノイドから選択
される元素であり、Ａ' は２族から選択され、Ａ" は１
族、２族、３族、及びｆブロックのランタノイドから選
択され、Ｂ及びＢ' は独立に、チタン及びクロムを除く
ｄブロックの遷移金属から選択され、ここで、０≦ｘ＜
１、０＜ｘ' ≦１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1 、０
≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＋
ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性にする
数とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】イオン伝導物質から成形した
固体膜は、酸素含ガス混合物から酸素を分離、回収する
と共に、そこで得られた酸素と、メタン、天然ガス、エ
タン、又は利用可能な全ての軽い炭化水素混合物のごと
き、軽い炭化水素を含む供給原料とを反応させる商業的
方法に使用できる見込みを依然として示している。代表
的な固体膜は、典型的には高温（例えば、６００℃又は
それ以上）で操作する、混合伝導性多成分金属酸化物か
ら成形したものであり、この膜は、酸素イオンと電子の
双方を伝導する。多成分金属酸化物膜の相対する側面間
に酸素分圧の差があり、条件を適性に規制すると、酸素
は、酸素イオンの形で、膜の酸素分圧の高い側から酸素
分圧の低い側に移動するが、一方電子フラックスは、電
荷を維持するために、酸素イオンの移動とは逆の方向に
発生して、膜の透過面上に純粋酸素が生成する。
【０００２】固体膜を用いた流体分離装置は、所望の操
業仕様に応じて実施するために、又、十分な操作耐用期
間を提供するために、様々な機械的及び物理的性質を有
していなければならない。二酸化炭素、水、及び二酸化
硫黄を生成する流体の供給流を直接燃焼することによ
り、液体分離装置が加熱される場合などにおいても、そ
の装置は、酸素移動特性を目立って損うことなく、増加
した二酸化炭素及び水分圧にさらすことができなければ
ならない。残念なことに公知技術の典型的な多成分金属
酸化物は、これら必須の性質の程度が様々に相違してい
る。
【０００３】
【従来の技術】流体分離装置を用いる典型的方法では、
固体膜の横断面において圧力差が存在する。数多くの多
成分金属酸化物は、上昇した温度で過度のクリープ性を
示し、それは、適用された圧力差において、固体膜を変
形させ、又終には破壊する原因となる。いくつかの多成
分金属酸化物は、上昇した温度で二酸化硫黄の存在下に
劣化する。従って、窯業家は、特定された機械的及び物
理的性質の各々が許容できるレベルを確保できるよう
に、材料の組成を最適化する努力を払わなければならな
い。
【０００４】タバタとその共同研究者（Ｊ．Ｍａｔ．Ｓ
ｃｉ．，２２（１９８７）１８８２−１８８６）は、Ｘ
線光電子分光法を用いて、 ペロブスカイト型の化合物、
ストロンチウムをドープしたランタンコバルト酸化物
（Ｌa1-xＳr x Ｃo Ｏ3 ）の表面の化学的状態を調べ
た。又、メタンと一酸化炭素の双方の触媒的酸化を様々
なフロー法（flow methods ）を用いて研究した。
【０００５】Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，に譲渡された米国特許第
５，２６１，９３２号明細書には、水分、二酸化炭素又
は揮発性炭化水素から選ばれた1 又は２以上の成分を含
む酸素含有ガス混合物から酸素を回収する方法が記載さ
れている。この方法は、ストロンチウム、カルシウム、
又はマグネシウムを含む、化学量論的多成分金属酸化物
を含有するイオン移送膜を利用する。 この方法は、二酸
化炭素によって起こるストロンチウム、カルシウム、又
は、マグネシウムを含有する多成分酸化物の劣化に伴っ
て生ずる問題を克服する温度領域を利用する。好ましい
化学量論的多成分金属酸化物は、Ａx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy
Ｂ' y'Ｂ" y"Ｏ3-z で表すことができ、ここで、Ａ、
Ａ' 、Ａ" は、１、２、及び３族、並びにｆブロックの
ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕを含む）を含む群から選ばれ、又、Ｂ、Ｂ' 、Ｂ"
は、ＩＵＰＡＣの採用する元素周期律表によるｄブロッ
クの遷移金属から選ばれ、ここで、０≦ｘ≦１、０≦
ｘ' ≦1 、０≦x"≦1 、０＜ｙ≦１、０≦ｙ' ≦1 、０
≦ｙ" ≦1 、x ＋x'＋x"＝1 、ｙ＋ｙ'+ｙ" ＝1 であ
り、ｚは、化合物の電荷を中性にする数とする。列挙し
た構造のＡ、Ａ' 、又はＡ" は、カルシウム、ストロン
チウム、及びマグネシウムからなる群から選択する２族
の金属である。
【０００６】又、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第
５，２６９，８２２号明細書には、水分、二酸化炭素又
は揮発性炭化水素から選ばれた1 又は２以上の成分を含
む酸素含有ガス混合物から酸素を回収する方法が記載さ
れている。この方法は、バリウムを含む、化学量論的多
成分金属酸化物を含有するイオン移送膜を利用し、又二
酸化炭素によって起こるバリウム含有多成分酸化物の劣
化に関して生ずる問題を克服する温度領域を利用する。
好ましい化学量論的多成分金属酸化物は、Ａx Ｂa x'Ｂ
y Ｂ' y'Ｂ" y"Ｏ3-z で表すことができ、ここで、Ａ
は、１、２、及び３族、並びにイットリウムでない、ｆ
ブロックのランタノイドを含む群から選ばれ、又、Ｂ、
Ｂ' 、及びＢ" は、ＩＵＰＡＣの採用する元素周期律表
によるｄブロックの遷移金属から選ばれ、ここで、０≦
ｘ≦１、０＜ｘ' ≦1 、０＜ｙ≦１、０≦ｙ' ≦1 、０
≦ｙ" ≦1 、x ＋x'＝1 、ｙ＋ｙ'+ｙ" ＝1 であり、ｚ
は、化合物の電荷を中性にする数とする。
【０００７】米国特許第５，３５６，７２８号明細書、
米国特許第５，５８０，４９７号明細書、及びヨーロッ
パ特許ＷＯ９４／２４，０６５号は、昇温時に電子伝導
性と酸素イオン伝導性とを示す、ペロブスカイト構造の
多成分金属酸化物で成形された、クロスフロー（ｃｒｏ
ｓｓ−ｆｌｏｗ）の電気化学的反応セルを開示してい
る。そのようなセルは、有機化合物の部分的酸化反応を
行い、付加価値のある製品を生成するのに有用であり、
又、酸素含有ガス混合物から酸素を分離するのに有用で
ある。適した多成分金属酸化物は、下記の式で示され
る。 （Ｓｒ1-y Ｍy ）α（Ｆe1-xＣo x ）α+ βＯδ ここで、Ｍは、原子番号５６から７１を有する元素、カ
ルシウム、及びイットリウムからなる群から選択される
金属であり、ｘは約０．０１〜約０．９５の範囲の数で
あり、ｙは約０．０１〜約０．９５の範囲の数であり、
αは約１〜約４の範囲の数であり、又βは０より上で約
２０までの範囲にあって、式１．１＜（α＋β）／α≦
６を満たし、δは化合物の電荷を中性にする数であり、
しかも化合物は、非ペロブスカイト構造を有する。
【０００８】米国特許第５，３０６，４１１号明細書に
は、下記の（１）及び（２）を特徴とする、電気化学反
応器に使用するための固体多成分膜が開示されている。 （１）密接した、ガス不透過性の、電子伝導相と酸素イ
オン伝導相の多相混合物であり、前記相のうち少なくと
も１つが、式Ａs Ａ' t Ｂu Ｂ' v Ｂ" w Ｏx で表わせ
るペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物であり、
ここで、Ａはランタノイド、イットリウム及びそれらの
混合物を表し、Ａ' はアルカリ土類金属、及びそれらの
混合物を表し、ＢはＦe を表し、Ｂ' はＣｒ、Ｔｉ、若
しくはそれらの混合物を表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及び
ｘは、下記の数字を表す。ｓ／ｔは、約０．０１〜約１
００に等しく、ｕは、約０．０１〜約１に等しく、ｖ
は、約０．０１〜１に等しく、ｗは、０〜約１に等し
く、ｘは、式中でＡ、Ａ' 、Ｂ、Ｂ' 及びＢ" の価を満
たす数であり、又、 ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１ である。；又は、（２）式Ａs Ａ' t Ｂu Ｂ' v Ｂ" w
Ｏx で表わせるペロブスカイト構造を有する混合金属酸
化物材料であり、ここで、Ａはランタノイド、イットリ
ウム及びそれらの混合物を表し、Ａ' はアルカリ土類金
属及びそれらの混合物を表し、ＢはＦe を表し、Ｂ' は
Ｃｒ、Ｔｉ、若しくはそれらの混合物を表し、Ｂ" はＭ
ｎ、Ｃo 、V 、Ｎｉ、Ｃｕ、又はそれらの混合物を表
し、又ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは下記の数字を表す。
ｓ／ｔは、約０．０１〜約１００に等しく、ｕは、約
０．０１〜約１に等しく、ｖは、約０．０１〜１に等し
く、ｗは、０〜約１に等しく、ｘは、式中でＡ、Ａ' 、
Ｂ、Ｂ' 及びＢ" の価を満たす数であり、又、 ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１ である。
【０００９】Ｆ．Ｍｏｒｉｎ及びその共同研究者（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ９６（１９９７）１
２９−１３９）は、Ｌa0.5Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3-δ（ストロ
ンチウム置換ランタンコバルタイト）の相安定性を研究
した。 ＡはＬa 及びＳｒで、ＢはＣｏ又はＭｎである、
様々なＡＢＯ3 化合物を調整する際に、研究者は、スト
ロンチウム置換ランタノイドコバルタイトが、それに対
応するマンガナイト（ｍａｎｇａｎｉｔｅ）に比べて、
Ａ／Ｂ比の変化の許容範囲がより少ないことを発見し
た。これは、特にＬa0.5Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3-δについて明
らかにされ、ここでは、Ａ／Ｂの比が、１からどちらの
側にでも僅かでも離れると、直ちに異なった相が現れ
る。これらの二次相は、電子顕微鏡法及びＸ線回折走査
により直ちに明確に証明される。同じ観察結果が、０．
４≦ｘ≦０．６の間でストロンチウムの様々な置換度に
渡って認められる。研究者は、１４２５℃に上る複数の
温度で酸素分圧の関数として、主相の安定性に関するそ
の他のデータも提供している。
【００１０】Ｄ．Ｗａｌｌｅｒ及びその共同研究者（Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ２７（１９９６）２
２５−２２８）は、Ａサイトの不足したぺロブスカイト
の構造と反応を議論している。ぺロブスカイト構造を持
つランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を、クエン
酸塩及びグリシン錯体法を用いて合成した。前駆体相の
低温か焼により、立方晶系のぺロブスカイトを形成する
ことが記載されており、その前駆体は、高温か焼では、
菱面体晶系の歪んだぺロブスカイトを形成するといわれ
ている。立方晶系相は、ストロンチウム回折の程度の大
きな（Ｘ＝０．２０〜０．２５）ぺロブスカイトＬa0.6
Ｓｒ0.4-x Ｃｏ0.2 Ｆｅ0.8 Ｏ3-δと同定される。
【００１１】日本特開平８−１３００１８号公報には、
式Ａ1-αＢＯ3-δで表わせるＡサイトの不足したぺロブ
スカイトが記載されている。その物質は、固体電解質用
の電極として使用するに適しており、事実上の特徴は、
式中のＡは２つの構造成分Ａ' 及びＡ" からなり、Ｂ
は、２つの構造成分Ｂ' 及びＢ" からなり、一般式が
（Ａ'1-xＡ" x ）1-α（Ｂ'1-yＢ" y ）Ｏ3-δで表すこ
とができること、及び、式中のＡ' は、Ｌａ、Ｎｄ、及
びＹの群から選択された少なくとも１つからなり、Ａ"
は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの群から選択された少なくと
も１つからなり、Ｂ' は、Ｃｏであり、又Ｂ" は、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕの群から選択された少なくと
も１つからなり、α、δ、ｘ及びｙの許容範囲は、０＜
α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、及び０＜ｙ＜１
である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】当業者は、酸素フラッ
クス中で許容できない程の損耗を蒙ることなく、又は受
け入れ難い程のクリープを示すことなく、操業中に高い
二酸化炭素、水分圧にされされても耐えることができ、
二酸化硫黄の存在にさらされても耐えることのできる、
流体分離装置に使用するための混合伝導性多成分金属酸
化物を探し求めている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】出願人は、酸素含有ガス
混合物から酸素を分離する装置のごとき、流体分離装置
に使用する、固体の、高密度の混合伝導性多成分金属酸
化物層の製造に使用するのに特に適した、一群の混合伝
導性多成分金属酸化物を発見した。これらの化合物は、
高い二酸化炭素と水分圧の工程条件下に操業される間、
二酸化炭素及び二酸化硫黄による劣化に対して、特に優
れた抵抗性を提供することにより、従来物質に関して生
ずる問題点を克服する。更に、ここに挙げられた混合伝
導性多成分金属酸化物は、操業条件におけるクリープの
減少化を示す。
【００１４】これらの酸素含有ガス混合物から酸素を分
離する流体分離装置は、式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy Ｂ'
y'Ｏ3-z で表わせる混合伝導性多成分金属酸化物から成
形した、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層を含有
する少なくとも一つの固体膜を用いており、ここで、Ｌ
ｎはｆブロックのランタノイドから選択される元素であ
り、Ａ' は２族から選択され、Ａ" は１族、２族、３
族、及びｆブロックのランタノイドから選択され、Ｂ及
びＢ' は独立に、チタン及びクロムを除くｄブロックの
遷移金属から選択され、ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｘ'
≦１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1 、０≦ｙ' ＜1 ．
１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＋ｙ' ＞１．０
であり、ｚは、化合物の電荷を中性にする数とする。
【００１５】最も一般的な実施形態において、「流体分
離装置」の用語は、本発明の固体膜によって第１区画と
第２区画に分離された反応器のごとき、従来の装置を意
味する。 この装置は、典型的には、酸素含有ガス混合物
を固体膜と接触させる第１区画に導入する入口と、固体
膜を通って第２区画に透過した酸素を集めるための出口
とを有する。選択肢として、ヘリウムのごとき不活性掃
流ガスを第２区画近傍に導入して、酸素を固体膜から取
り除き、第２区画から外へ一掃することもできる。流体
分離装置には、従来の加熱手段を具備させて、装置温度
を流体分離装置の固体膜が酸素含有ガス混合物から酸素
を分離することができるに十分な温度に上げてもよい
し、又、装置を、間接的熱交換により、若しくは公知技
術のように、分離されるべき流体混合物を直接加熱する
ことにより、加熱することができる。
【００１６】最も一般的な実施形態において、適した固
体膜は、式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"ＢyＢ' y'Ｏ3-z で表わ
せる、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物を含み、こ
こで、Ｌｎはｆブロックのランタノイドから選択される
元素であり、Ａ' は２族から選択され、Ａ" は１族、２
族、３族、及びｆブロックのランタノイドから選択さ
れ、Ｂ及びＢ' は独立に、チタン及びクロムを除くｄブ
ロックの遷移金属から選択され、ここで、０≦ｘ＜１、
０＜ｘ' ≦１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1 、０≦
ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＋
ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性にする
数とする。
【００１７】本発明の詳細な説明に記載するとおり、固
体膜は、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物相の機械
的支持部となる多孔質支持層を含む、追加層から成形す
る。更に、追加層は、固層膜の操業を助けるために所望
により採用できる。
【００１８】本発明の流体分離装置を用いて分離するの
に適した流体は、二酸化炭素、二酸化硫黄、水分、及び
揮発性炭化水素を含む１又は２以上の成分をも含有する
空気のごとき、酸素含有ガス混合物を含む。酸素含有ガ
ス混合物は、典型的には、約１０容量％〜５０容量％の
酸素を含む。好ましい酸素含有ガス混合物は、大気であ
る。代表的な炭化水素は、１〜６の炭素原子を有する線
状及び分枝状のアルカン、アルケン及びアルキン、並び
に６〜８の炭素原子を有する芳香族化合物を含む。その
ような炭化水素は、流体分離装置の有効性に何ら悪い影
響を与えることなく、操業条件のもとに、二酸化炭素と
水に転化することができると考える。
【００１９】出願人は、ＩＵＰＡＣ周期律表のｆブロッ
クの、個別の高純度のランタノイドに代えて、上記式に
より表したとおりの、Ｌｎで示すランタノイド混合物を
用いることにより、かなりの費用節約ができることを見
出した。例えば、高純度のランタノイドは、実質的に、
ロスアンゼルスの、Ｕｎｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎの支部のＭｏｌｙｃｏｒｐから商取引で入手可能
の、ランタン酸化物、セリウム酸化物、プラセオジム酸
化物、及びネオジム酸化物の混合物に比べて、より高価
である。このように、上記式中のＬｎは、ランタンとＩ
ＵＰＡＣの元素周期律表で表されるｆブロックのランタ
ノイドから選択するランタン以外の少なくとも１つの元
素との混合物を含むことができる。
【００２０】流体分離装置の固体膜の、高密度の混合伝
導性多成分金属酸化物層に採用されるべき、より好まし
い高密度の混合伝導性多成分金属酸化物は、式Ｌａ
x Ａ' x'Ａ" x"Ｃｏy Ｆe y'Ｏ3-z で表され、Ａ' は、
ストロンチウム、バリウム、カルシウム、又はマグネシ
ウムから選択され、Ａ" は、１族、２族、及び３族、並
びにｆブロックランタノイドから選択され、ここで、０
≦ｘ＜１、０＜ｘ' ＜１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．
1 、０≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１
＞ｙ＋ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性
にする数とする。代表的な金属酸化物は、Ｌａ0.6 Ｓｒ
0.4 Ｃｏ0.51Ｆｅ0.51Ｏ3-z である。
【００２１】最も好ましい高密度の混合伝導性多成分金
属酸化物は、式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy Ｏ3-z で表さ
れ、Ｌｎは、ｆブロックランタノイドから選択される元
素であり、Ａ' は、２族から選択され、Ａ" は、１族、
２族、及び３族、並びにｆブロックランタノイドから選
択され、又、Ｂは、チタン及びクロムを除くｄブロック
の遷移金属から選択され、ここで、０≦ｘ＜１、０＜
ｘ' ≦１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．１、ｘ＋ｘ' ＋
ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＞１．０であり、ｚは、化合物
の電荷を中性にする数とする。代表的な金属酸化物は、
Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｃｏ1.02Ｏ3-z 、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃ
ｏ1.02Ｏ3-z 及びＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z を含
む。
【００２２】本発明の流体分離装置は、操業する間、酸
素フラックスにおいて許容できない程の損耗を蒙ること
なく、又、受け入れ難い程のクリープを示すことなく、
高い二酸化炭素、二酸化硫黄、水分圧にさらされても耐
え得る、本明細書に列挙した混合伝導性多成分金属酸化
物から成形した高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層
を有する、少なくとも１つの固体膜を含む固体膜を用い
る。本出願人の発明は、本発明の詳細な説明及び本明細
書に添付した図面を参照することにより、より容易に理
解できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】１９９６年２月２９日に出願され
た、同時継続出願のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ
Ｃｈｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許出
願整理番号第０８／６００，６６８号（「６６８出
願」）には、固体の酸素製造装置の製造に使用するのに
特に適した、新規の混合伝導性多成分金属酸化物が記載
されている。この混合伝導性多成分金属酸化物は、チタ
ン及びクロムを除く少なくとも３つの遷移金属を含み、
ここで、他の金属成分に対する遷移金属の比が、１より
大きく１．１より少ない範囲にある。
【００２４】「６６８出願」中に記載された化合物は、
式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy Ｂ' y'Ｂ" y"Ｏ3-z で表すこ
とができ、ここで、Ｌｎはｆブロックのランタノイドか
ら選択される元素であり、Ａ' は２族から選択され、
Ａ" は１族、２族、３族、及びｆブロックのランタノイ
ドから選択され、Ｂ、Ｂ' 及びＢ" は独立に、チタン及
びクロムを除くｄブロックの遷移金属から選択され、こ
こで、０≦ｘ＜１、０＜ｘ' ＜１、０≦ｘ" ＜１、０＜
ｙ＜１．1 、０＜ｙ' ＜1 ．１、０＜ｙ" ＜1 ．１、ｘ
＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＋ｙ' ＋ｙ" ＞１．０
であり、ｚは、化合物の電荷を中性にする数であり、前
記元素は、ＩＵＰＡＣの採用する周期律表の元素によっ
て表わされる。
【００２５】本出願人は、ここで、直ぐ前の式のＢ" 元
素を削除することによって、従って１つ又は２つのＢカ
チオン（直ぐ前に式のＢ及び／又はＢ' で表されてい
る）のみを有することによって、優れた性質を有する化
合物が得られることを発見した。更に特に、本明細書に
記載した出願人の化合物で成形した、高密度の混合伝導
性多成分金属酸化物層を有する固体膜から製作した流体
分離装置は、「 ６６８出願」 に記載された化合物に比べ
て、より高い酸素フラックスと、より低いクリープ割合
とを示し、又、二酸化硫黄による劣化に対する抵抗性の
改善を提供する。
【００２６】酸素含有ガス混合物から酸素を分離する流
体分離装置は、式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy Ｂ' y'Ｏ3-z
で表すことができる、高密度の混合伝導性多成分金属酸
化物層を有する少なくとも１つの固体膜を利用してお
り、ここで、Ｌｎはｆブロックのランタノイドから選択
される元素であり、Ａ' は２族から選択され、Ａ" は１
族、２族、３族、及びｆブロックのランタノイドから選
択され、Ｂ及びＢ' は独立に、チタン及びクロムを除く
ｄブロックの遷移金属から選択され、ここで、０≦ｘ＜
１、０＜ｘ' ≦１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1 、０
≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＋
ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性にする
数である。
【００２７】「流体分離装置」の用語は、最も一般的な
実施形態において、本発明の固体膜によって第１区画と
第２区画に分離された反応器のごとき、どのような従来
の装置をも意味する。この装置は、典型的には、酸素含
有ガス混合物を前記固体膜と接触させる第１区画に導入
する入口、固体膜を通って第２区画に透過した酸素を収
集するための出口、及び第１区画から、酸素が殆ど除去
され、僅かに残った酸素を含むガス混合物を除去するそ
の他の出口を有する。選択肢として、ヘリウムのごとき
不活性掃流ガスを第２区画近傍に導入して、酸素を固体
膜から取り除き、第２区画から外へ一掃することもでき
る。必要に応じて、固体膜を通り第２区画に透過した酸
素と反応するガス流体を供給する第２区画への入口を設
けることもできる。
【００２８】流体分離装置には、従来の加熱手段を設け
て、流体分離装置の固体膜が酸素含有ガス混合物から酸
素を分離することができるに十分な温度に、装置温度を
上げることもできるし、又、前記装置を公知技術として
知られた間接的熱交換により加熱することもできる。選
択肢として、前記流体を燃料と組合せた後、燃焼させ
て、分離処理されるべき前記流体を操業温度に加熱する
こともできる。
【００２９】適した流体分離装置には、Ａｉｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．に
譲渡された米国特許第５，５９９，３８３号明細書に記
載された、筒状固体膜モジュールが含まれ、その明細書
には、機密性及び構造的保全性を改善でき、又分岐管に
よる回収を容易にできる、酸素含有ガス混合物から酸素
を分離する円筒状固体分離膜が記載されている。前記モ
ジュールは、複数の円筒状膜単位で構成され、各膜単位
は、連通（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ) 多孔
部（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）のない隣接する高密度の混合伝
導性酸化物層と接する、連通多孔部を有する管路のない
多孔質支持体（ｃｈａｎｎｅｌ−ｆｒｅｅ ｐｏｒｏｕ
ｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）を含む。高密度の混合伝導性多成
分金属酸化物層は、分離されるべき酸素含有ガス混合物
と接するように流れの中に配置され、又、各膜ユニット
の管路のない多孔質支持体は、酸素を排出するための１
つ又は２つ以上の多岐管又は導管と接続して、流れの中
に配置され、各膜ユニットの高密度の混合伝導性酸化物
層を通って透過することによって酸素含有ガス混合物か
ら分離された酸素は、各膜ユニットの前記管路のない多
孔質支持体を経由して多岐管又は導管に流れ込む。
【００３０】又、適した流体分離装置は、ＡＩＲ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．
に譲渡された米国特許第５，６８１，３７３号明細書に
記載された板状固体膜を含み、その明細書には、気密性
が改善され、構造的保全性が得られ、又収集のし易い、
酸素含有ガス混合物から酸素を分離する板状固体膜モジ
ュールが記載されている。そのモジュールは、複数の板
状膜ユニットから形成し、各膜ユニットは、連通多孔部
のない隣接する高密度の混合伝導性酸化物層と接触す
る、連通多孔部を有する管路のない多孔質支持体を有す
る。高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層は、分離さ
れるべき酸素含有ガス混合物と接触するように流れの中
( ｉｎ ｆｌｏｗ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ) に配
置し、又、各膜の管路のない多孔質支持体は、１本又は
２本以上の多岐管又は導管と連通させて、流れの中に配
置しており、各膜に設けた高密度の混合伝導性酸化物層
を透過することにより、酸素含有ガス混合物から分離し
た酸素を、各膜ユニットの管路のない多孔質支持体を経
由して前記多岐管又は導管に流入して、排出するように
構成する。
【００３１】本発明の流体分離装置を用いて分離するの
に適した流体は、二酸化炭素、二酸化硫黄、水分及び揮
発性炭化水素を含む１又は２成分以上の成分を含有する
空気のごとき、酸素含有ガス混合物を含む。酸素含有ガ
ス混合物は、典型的には、約１０容量％〜５０容量％の
酸素を含む。好ましい酸素含有ガス混合物は、大気であ
る。分離されるべき流体中に存在する代表的な炭化水素
は、１〜約６の炭素数を有する、直鎖若しくは分枝のア
ルカン、アルケン又はアルキン、及び６〜８の炭素数を
有する芳香族を含む。そのような炭化水素は、流体分離
装置の有効性に悪影響を生ずることのない操作条件で、
二酸化炭素と水に転化できると考えらる。
【００３２】特許請求対象の流体分離装置を操作する
間、酸素含有ガス混合物から酸素を分離するための駆動
力は、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層を含有す
る固体膜の対抗面上に酸素分圧の差を作ることによって
生まれる。固層膜の対抗面上における酸素分圧の差は、
流体分離装置の第１区画に供給される酸素含有ガス混合
物を、１気圧又はそれ以上の圧力の、第２区画中の酸素
透過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによ
り、作り出すことができる。
【００３３】典型的な酸素含有ガス混合物の圧力は、約
１５ｐｓｉａから約２５０ｐｓｉａの範囲にあり、最適
圧は、酸素含有ガス混合物の酸素含有量に基づいて変わ
る。必要とする圧縮力を得るために、従来の圧縮器を用
いることができる。選択肢として、固体膜の相対する面
に正の酸素分圧をかけるには、装置の第２区画を透過し
た酸素を回収するのに必要とする程度に部分的に真空に
することにより成就できる。酸素含有ガス混合物から分
離された酸素は、適当な容器に貯蔵できる。透過した酸
素は、典型的には、純粋酸素、又は、一般的にはＯ2 が
少なくとも約９０容量％、好ましくはＯ2 が約９５容量
％より多く、特に好ましくはＯ2 が約９９容量％より多
く含有するガスとして定義される高純度の酸素を含む。
選択肢として、透過した酸素は、流体分離装置の第２区
画に導入される、酸素と反応性のある供給材料と、その
場で反応させることができる。
【００３４】固体膜で生ずるイオン化／脱イオン化工程
に電子を供給するのに必要な回路は、固体膜の高密度混
合伝導性多成分金属酸化物層の電子伝導性によって内部
的に維持される。酸素イオン伝導性と電子伝導性とを示
す、混合伝導性多成分金属酸化物は、典型的には、０．
００１ｏｈｍ-1ｃｍ-1〜１００ｏｈｍ-1ｃｍ-1の範囲の
酸素イオン伝導性と、約１ｏｈｍ-1ｃｍ-1〜１０００ｏ
ｈｍ-1ｃｍ-1の範囲の電子伝導性を示す。
【００３５】次に、本発明の流体分離装置に配備される
固層膜に関して言えば、最も一般的な形態は、式Ｌｎx
Ａ' x'Ａ" x"Ｂy Ｂ' y'Ｏ3-z で表わせる、混合伝導性
多成分金属酸化物を有する、少なくとも１つの固体膜を
含み、ここで、Ｌｎはｆブロックのランタノイドから選
択される元素であり、Ａ' は２族から選択され、Ａ"は
１族、２族、３族、及びｆブロックのランタノイドから
選択され、Ｂ及びＢ'は独立に、チタン及びクロムを除
くｄブロックの遷移金属から選択され、ここで、０≦ｘ
＜１、０＜ｘ' ≦１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1 、
０≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ
＋ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性にす
る数とする。
【００３６】本出願人は、更に、ＩＵＰＡＣ元素周期律
表のｆブロックの、個々の、高純度のランタイノイドの
代わりに、上記式で表わされれるように、Ｌｎとしてラ
ンタノイドの混合物を持ちいることにより、かなりの経
費節約ができることを発見した。例えば、高純度のラン
タノイドは、カリフォルニア州、ロスアンジェルスの、
Ｕｎｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの支部のＭｏｌ
ｙｃｏｒｐから商取引で入手可能の、ランタン酸化物、
セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、及びネオジム酸
化物の混合物に比べて、実質的により高価である。従っ
て、上記式中のＬｎは、ランタンとＩＵＰＡＣ元素周期
律表で表されるｆブロックのランタノイドから選択され
る、ランタン外の少なくとも１つの元素との混合物を含
む。
【００３７】流体分離装置の固体膜の、高密度の混合伝
導性多成分金属酸化物層に採用されるべき、より好まし
い高密度の混合伝導性多成分金属酸化物は、式Ｌａ
x Ａ' x'Ａ" x"Ｃｏy Ｆe y'O3-zで表され、Ａ' は、ス
トロンチウム、バリウム、カルシウム、又はマグネシウ
ムから選択され、Ａ" は、１族、２族、及び３族、並び
にｆブロックランタノイドから選択され、ここで、０≦
ｘ＜１、０＜ｘ' ＜１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1
、０≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１
＞ｙ＋ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性
にする数とする。代表的な金属酸化物は、Ｌａ0.6 Ｓｒ
0.4 Ｃｏ0.51Ｆｅ0.51Ｏ3-z である。
【００３８】最も好ましい高密度の混合伝導性多成分金
属酸化物は、式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy O3-zで表わさ
れ、Ｌｎはｆブロックランタノイドから選択される元素
であり、Ａ' は２族から選択され、Ａ" は１族、２族、
及び３族、並びにｆブロックランタノイドから選択さ
れ、又、Ｂはチタン及びクロムを除く、ｄブロックの遷
移金属から選択され、ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｘ' ≦
１、０≦ｘ" ＜１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ
＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性にする数と
する。代表的な金属酸化物は、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｃｏ
1.02Ｏ3-z 、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4 Ｃｏ1.02Ｏ3-z 及びＬａ
0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z を含む。
【００３９】列挙された混合伝導性多成分金属酸化物
は、混合伝導性多成分金属酸化物の製作するための、所
望の化学量論的な割合の各金属酸化物を混合燃焼するこ
と、熱により硝酸塩及び酢酸塩を分解すること、又、ク
エン酸製造法を利用することを含む、従来法によって製
造することができる。各方法は、公知技術としてよく知
られ、特許請求した発明の多成分金属酸化物の製造に適
している。
【００４０】本発明に配備する固体膜の高密度の混合伝
導性多成分金属酸化物層は、多成分金属酸化物が昇温時
に酸素イオン伝導性と同時に電子伝導性も示すような、
特定の金属酸化物の混合物によって形成する。本発明を
実施するに適した多成分金属酸化物は、多成分金属酸化
物が昇温時に酸素イオンと同時に電子も伝導するので、
「 混合」(ｍｉｘｅｄ) 伝導性酸化物と称する。
【００４１】固体膜の高密度混合伝導性多成分金属酸化
物層の厚さは、固体膜の十分な機械的強度を確保できる
ように変えることができる。膜厚が薄ければそれだけ、
所与の固体膜に対する相対的容量拡散速度が増大する。
この現象を利用するために、より薄い固体膜を１つ又は
２つ以上の多孔質層によって支持する。本発明に使用す
るのに適した対象の固体膜における、支持された高密度
層の最少厚は、約０．００５ｍｍ、好ましくは約０．０
１ｍｍ、より好ましくは約０．００２ｍｍである。本発
明に使用するのに適した対象の固体膜における、支持さ
れた高密度層の最大厚は、適用される特定の用途と、使
用する特定の膜の形態とに拠る。１つ又は２つ以上の多
孔質層により支持されてない高密度層の最小厚は、固体
膜を横断して適用する全圧力差と使用する固体膜形態と
に基づくものであり、約０．１ｍｍ〜２ｍｍである。
【００４２】自立性固体膜は、列挙された混合伝導性多
成分金属酸化物をか焼し、粉砕した粉を、従来公知の手
順に従って所望の形状に圧縮して、次いで、理論密度の
９５％より大きい密度に燒結することにより製造でき
る。流体分離装置により得られる選択性を大きく損ない
又は喪失する原因となる、固体膜の割れ目及び連通多孔
部が絶対にないように留意しなければならない。又、適
した固体膜は、公知技術の手順に従って、泥漿若しくは
テープ注形、又は射出成形法により製造することができ
る。
【００４３】特許請求した流体分離装置に用いる固体膜
は、好ましくは、高密度混合伝導性多成分金属酸化物層
の機械的支持体となる、多孔質支持層のごとき付加層を
含む。更に、付加層は、所望により、固体膜の操業を助
けるために用いることができる。１又は２以上の多孔質
支持層を含む、様々な適した固体膜の形態が、ＡｉｒＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．に譲渡された米国特許第５，２４０，４８０号（い
わゆる「 ４８０特許」 ）に記載されている。
【００４４】前記４８０特許の膜は、従来技術の固体膜
に比較して、高い酸素フラックスを得られるように配列
した、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層、及び特
定の混合伝導性酸化物からなる１又は２以上の多孔質
層、を含む複合構造を有する。
【００４５】本発明の好ましい固体膜は、平均孔径約１
０マイクロメーターを有する１又は２以上の多成分金属
酸化物の多孔質層、及び連通多孔部のない混合伝導性多
成分金属酸化物の高密度層を含んでおり、ここで多孔質
で高密度の層は隣接しており、又その層は操業温度で電
子と酸素イオンを伝導する。好ましくは、最大平均孔半
径の制限はないが、固体膜の高密度混合伝導性多成分金
属酸化物層から離れるにつれて、各それぞれの層の平均
孔径が次第に増加するように、多くの多孔質層が使用さ
れる。高密度多成分金属酸化物層と隣接していない多孔
質層は、操業温度で電子及び酸素イオンを伝導しない不
活性材料で形成する。
【００４６】選択肢として、固体複合膜は、複数の多孔
質多成分金属酸化物層の間に挟まれた高密度混合伝導性
多成分金属酸化物層を含むことができる。好ましくは、
高密度混合伝導性多成分金属酸化物層の両側に接する多
孔質層は、約１０マイクロメーターより小さい平均孔径
を有する。固体膜の多孔質で高密度の層は、少なくとも
２つの異なった金属の酸化物、又は、少なくとも２つの
異なった金属酸化物の混合物を含有する多成分金属酸化
物の１つ、又は、その多成分酸化物の１つ若しくは２つ
以上の混合物により形成され、ここでその多成分金属酸
化物は、約５００℃より上の温度で、酸素イオン伝導性
及び電子伝導性を示す。
【００４７】固体膜の多孔質層は、各それぞれの層が次
第に大きくなる粒子を含む複数の層から構成される未焼
結の状態のものを出発原料として製造することができ
る。多孔質層で支持した、高密度の混合伝導性多成分金
属酸化物層を含む固体膜は、次第に粒子サイズが大きく
なるように未焼結テープを積層して、その層と最も小さ
い粒子サイズの層とを共焼結して高密度化することによ
り製造することができる。ごく薄い固体膜を製造するの
に好ましい技術は、１９９２年３月１１日に発行され
た、ペンシルベニア州アーリンタウンのＡｉｒ P ｒｏ
ｄｕｃｔｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に譲
渡された米国特許第５，１６０，６１８号明細書に記載
されている。
【００４８】多孔質層は、その物質が、工程操作条件に
おいて酸素イオン及び／又は電子を伝導しないという意
味で不活性である材料、又は、固体膜の高密度混合伝導
性多成分金属酸化物層と同じ又は異なる組成の混合伝導
性多成分金属酸化物材料から製造できる。好ましくは、
高密度層は、混合伝導性多成分金属酸化物を含んでお
り、又、多孔質層は、混合伝導性多成分金属酸化物を含
む。
【００４９】固体膜の不活性多孔質層を製造するのに適
した材料の代表例は、アルミナ、酸化セリウム、シリ
カ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、高温酸素置換金
属アロイ、金属酸化物安定化酸化ジルコニウム、並びに
それらの組成物及び混合物を含む。そのような多孔質層
は、典型的には、固体膜の高密度混合伝導性多成分金属
酸化物層の熱膨張性と調和の取れる材料から製造する。
【００５０】本発明の流体分離装置は、供給流体からど
のようなイオン化化合物をも分離することを含む様々な
方法に使用することができ、ここでそのイオン化化合物
は、固体膜の高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層を
通して移送することができる。例えば、イオン化化合物
は、空気中の酸素であってもよいが、ここで酸素イオン
は、流体分離装置の列挙された高密度層を通り抜ける。
又、水素種( ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ) を移
送できるセラミックから高密度混合伝導性多成分金属酸
化物を作ることによって、供給流から水素を分離するこ
ともできる。
【００５１】本発明の流体分離装置を配備する、空気か
ら酸素を分離する好ましい方法は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に譲渡
された米国特許第５，５１６，３５９号に記載されてお
り、ここでは、膜非透過流からエネルギーを回収するた
めにガスタービンシステムとして組込まれた高温イオン
移送膜により、酸素を空気から分離する。空気は、圧縮
し、第１加熱段階で加熱して、混合伝導膜域の供給側か
ら通過させ、膜域の透過側に高純度の酸素製品が製造で
きる。膜域から得た非透過ガスは、第２加熱段階で加熱
して、パワー回収のため、高温ガスタービンを通す。膜
域及び膨張タービンの操業温度は、第１加熱段階と第２
加熱段階における加熱速度を調節することにより、独立
して維持するが、ここで膜域及び膨張タービンは、最大
酸素回収効率には熱的に関係( ｄｅｌｉｎｋ) してな
い。
【００５２】本発明の流体分離装置を配備する、空気か
ら酸素を分離するその他の好ましい方法は、Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．に譲渡された米国特許第５，５６５，０１７号明細
書に記載されており、ここで、酸素は、膜非透過流から
エネルギー回収をするためのガスタービンシステムに組
み込まれた高温イオン移送膜により、空気から分離され
る。空気は、圧縮し、第１加熱段階で加熱して、混合伝
導膜域の供給側面に通して、膜域の透過側面上に高純度
の酸素を得る。膜域から得た非透過ガスは、第２加熱段
階で加熱して、電力回収のために高温ガスタービンに通
す。ガスタービンへの物質流を増すために高温ガスター
ビンに至る前に非透過ガスに水を加え、この様にして空
気供給圧縮機と膨張タービンとの物質流をバランスさせ
る。膜域及び膨張タービンの操業温度は、第１加熱段階
と第２加熱段階における加熱速度を調節することによ
り、又、加える水の速度を調節することにより、独立し
て維持するが、ここで膜域及び膨張タービンは、最大酸
素回収効率には熱的に関係してない。
【００５３】本発明の流体分離装置を配備する、空気か
ら酸素を分離するその他の好ましい方法は、Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．に譲渡された米国特許第５，６５７，６２４号明細
書に記載されており、ここで、高温イオン移送膜システ
ムには、燃焼タービンを組み込む。酸素及び電力の共同
生産は、その他の実施形態において、複合サイクル発電
システムにイオン伝導膜システムを組合わせることによ
り実施できる。複合サイクルシステムにおけるガスター
ビンの設計性能は、膜非透過流へ射出する水を調節する
ことにより維持し、その流れの全部又は一部を選択して
ガスタービン燃焼機に導入する。水は、燃焼機の空気供
給口に直接供給できる。必要により、ガスタービンの性
能を維持するために膜供給原料に追加の空気を加える。
ＮＯX の生成は、ガスタービン燃焼機へ膜システムか
ら、酸素を取り除いた透過物を入れることにより減少で
きる。
【００５４】本発明の流体分離装置は、流体分離装置を
直接又は間接に、７００〜１０００℃、好ましくは、８
００〜１０００℃の温度に加熱して、合成ガスを製造す
るのに使用できる。メタン、天然ガス、エタン、又は全
ゆる利用可能の軽量炭化水素混合物のごとき、軽量炭化
水素を含む供給原料を、前記装置の第１区画に供給し、
酸素含有ガス混合物は、前記装置の第２区画に供給す
る。前記装置の第１区画にある供給原料は、流体分離装
置の固相膜の表面で形成される酸素種(oxygen specie
s) と接触して、合成ガスを生成する。
【００５５】合成ガスの製造を行うのに利用される供給
原料は、好ましくは天然ガスであり、源泉から直接に利
用できるもの、又は、約７０重量％のメタン、約１０重
量％のエタン、１０〜１５重量％の二酸化炭素、及び、
少量のプロパン、ブタン、及び窒素を含む残量を有する
組成物を作ることによって工業的に製造したものであ
る。供給原料は、所望により、窒素、ヘリウム、及びそ
の類似物のごとき不活性稀釈剤により稀釈できる。合成
ガスを製造するための公知技術の触媒を、前記装置の第
１室に組み入れることができる。
【００５６】本発明の流体分離装置は、不飽和炭化水素
の製造に利用することもできる。流体分離装置は、合成
ガスに関して記載したのと類似の方法で操業でき、流体
分離装置は、直接又は間接的に５００℃を越す温度、好
ましくは、８００℃〜１１００℃に加熱する。不飽和炭
化水素を製造するための供給原料は、脱水素反応を受け
やすい、又、飽和状態でも不飽和状態でも操業温度で安
定である完全飽和又は部分飽和の炭化水素を含む。代表
的な供給原料は、１〜６の炭素原子を含む脂肪族炭化水
素、５又は６の炭素原子を含む脂環式炭化水素、２〜６
の炭素原子の脂肪族部分有する芳香族化合物を含む。好
ましい供給原料は、エタン、プロパン、エチルベンゼ
ン、及びそれらの混合物を含む。供給原料は、必要に応
じて、窒素、ヘリウム、及びその類似物のごとき不活性
稀釈剤により稀釈することができる。不飽和炭化水素を
製造するために公知技術の触媒を前記装置の第１区画に
組み入れることもできる。
【００５７】
【実施例】下記の実施例は、本発明の実施形態を更に説
明するために示すものであり、本発明の特許請求の範囲
を限定するものではない。
【００５８】［実施例１］ ［Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形した高密度
混合伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜の製造］少
なくとも１つの固体膜を有する流体分離装置は、固体膜
の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層をＬａ0.6 Ｓｒ
0.4 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形することにより製造でき
る。この化合物は、いわゆるＢサイトリッチ化合物を表
し、（ｙ＋ｙ'）／（x ＋ｘ' ）が１．０より大きいこ
とを意味する。この化合物は、粒子製造技術によって製
造することができ、ここで１．２７８９重量部のＬａ2
Ｏ3 、０．７７２６重量部のＳｒＣＯ3 及び１重量部の
ＣｏＯを一緒にしてボールミルで２４時間粉砕した。そ
の後、混合物を１１００℃で２４時間焼き、次いで室温
に冷却した。次いで、その混合物は、ボールミルで２４
時間粉砕して、空気中１１００℃で、２４時間再燃焼し
た後、室温に冷却した。その物質は、Ｘ線回折によって
決定したところ、ぺロブスカイト結晶構造を有してい
た。このぺロブスカイトは、ボールミルにより約１〜５
マイクロメーターの粒子サイズに粉砕し、可塑剤、結合
剤、及びトルエン溶剤と一緒にして、テープ注形に適し
た泥漿にした。その泥漿は、テープに注形して、従来法
により乾燥した。標準法をによりテープから円板を切り
出して、空気中で規制しつつ焼き、可塑剤、粘結剤、及
び溶剤を除去し、その円板は、か焼して、約３５０マイ
クロメーターの厚さを有する、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃｏ
1.02Ｏ3-z の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を含
む固体膜とした。
【００５９】［実施例２］ ［Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形した高密度
混合伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜の製造］少
なくとも１つの固体膜を有する流体分離装置は、固体膜
の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層をＬａ0.8 Ｓｒ
0.2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形することにより製造でき
る。この化合物は、Ｂサイトリッチ化合物の別の実施例
であり、（ｙ＋ｙ' ）／（x ＋ｘ' ）が１．０より大き
い。この化合物は、粒子製造技術によって製造すること
ができ、ここで１．７０５２重量部のＬａ2 Ｏ3 、０．
３８６３重量部のＳｒＣＯ3 、及び１重量部のＣｏＯを
一緒にしてボールミルで２４時間粉砕した。その後、混
合物は、空気中１１００℃で２４時間燃焼し、次いで室
温に冷却した。その後、混合物は、ボールミルで２４時
間粉砕し、空気中１１００℃で２４時間再燃焼し、次い
で室温に冷却した。その物質は、Ｘ線回折によって決定
したところ、ぺロブスカイト結晶構造を有していた。こ
のぺロブスカイトは、ボールミルにより約１〜５マイク
ロメーターの粒子サイズに粉砕し、可塑剤、結合剤、及
びトルエン溶剤と一緒にして、テープ注形に適した泥漿
にした。その泥漿は、テープに注形して、実施例１に記
載した手順により、固体膜に成形した。得られた固体膜
は、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z の高密度混合伝導
性多成分金属酸化物層を含み、約５００マイクロメータ
ーの厚さを有した。
【００６０】［実施例３］ ［Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃｏ0.51Ｆｅ0.51Ｏ3-z から成形し
た高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜の
製造］少なくとも１つの固体膜を有する流体分離装置
は、固体膜の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層をＬ
ａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃｏ0.51Ｆｅ0.51Ｏ3-z から成形するこ
とにより製造できる。この化合物は、Ｂサイトリッチ化
合物の別の実施例であり、（ｙ＋ｙ' ）／（x ＋ｘ' ）
が１．０より大きい。この化合物は、粒子製造技術によ
って製造することができ、ここで２．５５７８重量部の
Ｌａ2 Ｏ3 、１．５４５３重量部のＳｒＣＯ3 、１．０
６５６重量部のＦｅ2 Ｏ3 、及び１重量部のＣｏＯを一
緒にしてボールミルで２４時間粉砕した。その後、混合
物は１１００℃で２４時間焼き、次いで室温に冷却し
た。その後、その混合物は、ボールミルにより２４時間
粉砕して、空気中１１００℃で２４時間再燃焼した後、
室温に冷却した。 その物質は、Ｘ線回折によって決定し
たところ、ぺロブスカイト結晶構造を有していた。この
ぺロブスカイトは、ボールミルにより約１〜５マイクロ
メーターの粒子サイズに粉砕し、可塑剤、結合剤、及び
トルエン溶剤と一緒にして、テープ注形に適した泥漿に
した。その泥漿は、テープに注形して、実施例１に記載
した手順により、固体膜に成形した。得られた固体膜
は、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃｏ0.51Ｆｅ0.51Ｏ3-z の高密度
混合伝導性多成分金属酸化物層を含み、約５００マイク
ロメーターの厚さを有した。
【００６１】［実施例４］（比較例） ［（Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ）1.02ＣｏＯ3-z から成形した高
密度混合伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜の製
造］少なくとも１つの固体膜を有する流体分離装置は、
固体膜の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を（Ｌａ
0.6 Ｓｒ0.4 ）1.02ＣｏＯ3-z から成形することにより
製造した。この化合物は、Ａサイトリッチ化合物の１例
であり、（ｙ＋ｙ'）／（x ＋ｘ' ）が１．０より小さ
い。この化合物は、粒子製造技術によって製造すること
ができ、ここで１．３３１重量部のＬａ2 Ｏ3 、０．８
０３９重量部のＳｒＣＯ3 、及び１重量部のＣｏＯを一
緒にしてボールミルで２４時間粉砕した。その後、混合
物は、１１００℃で２４時間焼き、次いで室温に冷却し
た。その後、その混合物は、ボールミルにより２４時間
粉砕して、空気中１１００℃で２４時間再燃焼した後、
室温に冷却した。 その物質は、Ｘ線回折によって決定し
たところ、ぺロブスカイト結晶構造を有していた。この
ぺロブスカイトは、ボールミルにより約１〜５マイクロ
メーターの粒子サイズに粉砕し、可塑剤、結合剤、及び
トルエン溶剤と一緒にして、テープ注形に適した泥漿に
した。その泥漿は、テープに注形して、従来法により乾
燥した。円板をテープから切出して、実施例１に記載し
た手順により、固体膜に成形した。得られた固体膜は、
（Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ）1.02ＣｏＯ3-z の高密度混合伝導
性多成分金属酸化物層を含み、約３００マイクロメータ
ーの厚さを有した。
【００６２】［実施例５］ ［Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形した高密度
混合伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜の製造］少
なくとも１つの固体膜を有する流体分離装置は、固体膜
の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を、Ｌａ0.5 Ｓ
ｒ0.5 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形することにより製造でき
る。この化合物は、いわゆるＢサイトリッチ化合物の１
実施例であり、（ｙ＋ｙ' ）／（x ＋ｘ' ）が１．０よ
り大きい。この化合物は、粒子製造技術によって製造す
ることができ、ここで１．０６５８重量部のＬａ
2 Ｏ3 、０．９６５８重量部のＳｒＣＯ3 、及び１重量
部のＣｏＯを一緒にしてボールミルで２４時間粉砕し
た。その後、混合物は、１１００℃で２４時間焼き、次
いで室温に冷却した。その後、その混合物は、ボールミ
ルにより２４時間粉砕して、空気中１１００℃で２４時
間再燃焼した後、室温に冷却した。 その物質は、Ｘ線回
折によって決定したところ、ぺロブスカイト結晶構造を
有していた。このぺロブスカイトは、ボールミルにより
約１〜５マイクロメーターの粒子サイズに粉砕し、可塑
剤、結合剤、及びトルエン溶剤と一緒にして、テープ注
形に適した泥漿にした。その泥漿は、テープに注形し
て、従来法により乾燥した。ディスクをテープから切出
して、実施例１に記載した手順により、固体膜に成形し
た。得られた固体膜は、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｃｏ1.02Ｏ
3-z の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を含み、約
５００マイクロメーターの厚さを有した。
【００６３】［実施例６］ ［Ｌａ0.2 Ｓｒ0.8 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形した高密度
混合伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜の製造］少
なくとも１つの固体膜を有する流体分離装置は、固体膜
の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を、Ｌａ0.2 Ｓ
ｒ0.8 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から成形することにより製造でき
る。この化合物は、いわゆるＢサイトリッチ化合物の１
実施例であり、（ｙ＋ｙ' ）／（x ＋ｘ' ）が１．０よ
り大きい。この化合物は、粒子製造技術によって製造す
ることができ、０．４２６３重量部のＬａ2 Ｏ3 、１．
５４５３重量部のＳｒＣＯ3 、及び１重量部のＣｏＯを
一緒にしてボールミルで２４時間粉砕した。その後、混
合物は、１１００℃で２４時間焼き、次いで室温に冷却
した。その後、その混合物は、ボールミルにより２４時
間粉砕して、空気中１１００℃で２４時間再燃焼した
後、室温に冷却した。 その物質は、Ｘ線回折によって決
定したところ、ぺロブスカイト結晶構造を有していた。
このぺロブスカイトは、ボールミルにより約１〜５マイ
クロメーターの粒子サイズに粉砕し、可塑剤、結合剤、
及びトルエン溶剤と一緒にして、テープ注形に適した泥
漿にした。その泥漿は、テープに注形して、従来法によ
り乾燥した。矩形切片を、従来法により切出した。いく
つかの矩形の切片を一緒に積層して、厚い矩形の棒状体
を形成した。その棒状体は、空気中で規制しつつ燃焼し
て、可塑剤、粘結剤、及び溶剤を除去して、前記テープ
を、約１ミリメーターの厚さを有するＬａ0.2 Ｓｒ0.8
Ｃｏ 1.02Ｏ3-z の高密度混合伝導性多成分金属酸化物層
を含む固体膜に焼結した。
【００６４】［実施例７（比較例）］ ［Ｌａ0.2 Ｓｒ0.8 （Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.4 Ｃu0.2）1.02Ｏ
3dから成形した高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を
含む固体膜の製造］少なくとも１つの固体膜を有する流
体分離装置は、固体膜の高密度混合伝導性多成分金属酸
化物層を、Ｌａ0.2 Ｓｒ0.8 （Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.4 Ｃ
u0.2）1.02Ｏ3dから成形することにより製造できる。こ
の化合物は、いわゆるＢサイトリッチ化合物の１例であ
り、（ｙ＋ｙ' ＋ｙ" ）／（x ＋ｘ' ）が１．０より大
きい。この化合物は、粒子製造技術によって製造するこ
とができ、１．９５重量部のＬａ 2 Ｏ3 、７．０７重量
部のＳｒＣＯ3 、及び１．８４重量部のＣｏＯ、１．９
６重量部のＦe2Ｏ3 、１．００重量部のＣｕＯを一緒に
してボールミルで２４時間粉砕した。その後、混合物
は、１０００℃で２４時間焼き、次いで室温に冷却し
た。その後、その混合物は、ボールミルにより２４時間
粉砕して、空気中１０００℃で２４時間再燃焼した、次
いで、室温に冷却した。 その物質は、Ｘ線回折によって
決定したところ、ぺロブスカイト結晶構造を有してい
た。このぺロブスカイトは、ボールミルにより約１〜５
マイクロメーターの粒子サイズに粉砕し、可塑剤、結合
剤、及びトルエン溶剤と一緒にして、テープ注形に適し
た泥漿にした。その泥漿は、テープに注形して、従来法
により乾燥した。矩形切片を従来法により切出した。い
くつかの矩形の切片を一緒に積層して、厚い矩形の棒状
体を形成した。その棒状体は、空気中で規制しつつ燃焼
して、可塑剤、粘結剤、及び溶剤を除去して、前記テー
プを、約１ミリメーターの厚さを有するＬａ0.2 Ｓｒ
0.8 （Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.4 Ｃu0.2）1.02Ｏ3dの高密度混合
伝導性多成分金属酸化物層を含む固体膜に焼結した。
【００６５】［実施例８］ ［高められた二酸化炭素と水分圧の条件下にＡサイトリ
ッチ、及びＢサイトリッチの多成分金属酸化物から成形
した固体膜により得られた酸素移送速度］実施例１及び
４で調製された高密度混合伝導性多成分金属酸化物で成
形した固体膜を有する流体分離装置の酸素移送性を、高
められた二酸化炭素と水分圧を有する供給流の存在下に
試験した。 各それぞれの固体膜を高密度アルミナ管に封
入して、前記膜によって第２区画と分離された第１区画
を形成し、その流体分離装置を８５０℃に加熱すること
により製作した。
【００６６】空気流を各それぞれの流体分離装置の第１
区画に導入し、空気を各流体分離装置の固体膜の第１表
面に接触させた。ヘリウム流体を各それぞれの流体分離
装置の第２区画に導入し、ヘリウムを各固体膜の第２表
面に接触させて一掃した。 各それぞれの膜の両側、即ち
第１区画と第２区画は、大気圧に維持した。酸素は、空
気にさらされている表面からヘリウムにさらされている
表面に、各それぞれの固体膜を通過した。酸素／へリウ
ム混合物は、酸素移送速度を決めるために酸素分析器を
使用して分析した。
【００６７】同様の実験を実施する間、二酸化炭素、酸
素及び水蒸気を各それぞれの固体膜の第１表面に接触す
るように酸素含有供給流に加えた。酸素含有供給流に加
えられた前記ガスは、水分に対する酸素の比を２．４に
維持し、水分に対する二酸化炭素の比を０．５に維持す
るように混合した。水蒸気圧は、二酸化炭素と酸素分圧
において結果的に比例しつつ増加するように、段階的に
０．０９気圧から０．２６気圧に増加した。各それぞれ
の流体分離装置の固体膜を通過した酸素フラックスは、
酸素分析器によりガス組成物の関数として監視した。
【００６８】図によると、実施例１によって調製したＢ
サイトリッチの多成分金属酸化物により成形した高密度
混合伝導性多成分金属酸化物層を有する、特許請求した
固体膜により得られる酸素フラックスは、供給流中の酸
素、水分、及び二酸化炭素の分圧が増加するに連れて増
加したことが分かる。これに反して、実施例４（比較
例）のＡサイトリッチの多成分金属酸化物により成形し
た高密度混合伝導性多成分金属酸化物層を有する、特許
請求した固体膜を通過する酸素フラックスは、増加する
供給流中の酸素の増加に応じて変化しなかった。当業者
は、酸素分圧の増加は、固体膜を通過する酸素移送の駆
動力を増加させることが理解できる。
【００６９】以上のとおり、高密度混合伝導性多成分金
属酸化物層を有する固体膜により得られる酸素フラック
スは、もし、二酸化炭素、又は水分が、固体膜を通過す
る酸素の移送協力しないならば、供給流中の酸素分圧が
増加するに連れて増加するはずである。これらの実験に
拠れば、Ｂサイトリッチの高密度混合伝導性多成分金属
酸化物層を有する固体膜を用いた、特許請求した流体分
離装置は、二酸化炭素及び水分を含むガス混合物と接触
させた場合、いわゆるＡサイトリッチの多成分金属酸化
物から製作した固体膜を上回る優れたフラックス実績を
提供できる。
【００７０】［実施例９］ ［実施例６及び７の高密度混合伝導性多成分金属酸化物
から成形した固体膜のクリープ速度の測定］実施例６及
び７によって製作した固体膜を、別々に、クリープ速度
を測定するため、４点曲げ構造を用いた機器に配置し
た。固体膜を９００℃に加熱し、又、４０００ｐｓｉ圧
力を各固体膜の底部の外殻に加えた。各固体膜の曲げ変
形を時間の関数として測定し、そこから、歪み速度を計
算した。Ｌａ0.2 Ｓｒ0.8 （Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.4 Ｃu0.2）
1.02Ｏ3dから成形した高密度層を有する実施例７（比較
例）の固体膜は、９００℃で４０００ｐｓｉレベルの圧
力で、１．７８×１０-5ｉｎ/ ｉｎ/ ｍｉｎの平均クリ
ープ速度を有した。これに反して、Ｌａ0.2 Ｓｒ 0.8 Ｃ
ｏ1.02Ｏ3-z から成形した高密度層を有する実施例６の
固体膜（ここでＢは、Ｃｏである）は、９００℃で４０
００ｐｓｉレベルの圧力で、１．５４×１０-6ｉｎ/ ｉ
ｎ/ ｍｉｎの平均クリープ速度を有した。従って、実施
例６の固体膜は、３つの“Ｂ”カチオンを有する高密度
混合伝導性多成分金属酸化物から生成した固体膜より、
１オーダー低い曲げ速度を示す。
【００７１】当業者は、典型的な操業において、酸素含
有ガス混合物の膜への供給圧力が透過圧に比較して高い
ので、酸素分離用固体膜が機械的応力にさらされること
が分かる。低いクリープ速度の化合物は、与えられた応
力下で変形がより少なく、又、耐用期間がより長くな
る。
【００７２】［実施例１０］ ［実施例１及び４の高密度の混合伝導性多成分金属酸化
物から成形した固体膜のＳＯ2 抵抗性の測定］実施例１
及び４の混合伝導性多成分金属酸化物から成形した高密
度層を有する固体膜のＳＯ2 に関する反応性を下記の実
験により試験した。固体膜をレトルト中に隣接して配置
し、空気流中９５０℃で加熱した。二酸化硫黄の分圧
が、１０ -6ａｔｍとなるようにレトルトに供給される空
気に二酸化硫黄ガスを混合した。この雰囲気で７日後
に、固体膜を冷却し、レトルトから取出した。この固体
膜の表面を走査型電子顕微鏡、及び、エネルギー分散方
式分光測定法を用いて試験した。実施例４（比較例）に
従って得た、Ａサイトリッチの混合伝導性多成分金属酸
化物から成形した固体膜の表面は、エネルギー分散方式
分光測定法分析に基づいてＳｒ−Ｓ−Ｏからなる第２相
により覆われていることが分かった。実施例１のＢサイ
トリッチの混合伝導性多成分金属酸化物から成形された
高密度層を有する固体膜の表面は、第２相はなくて、出
発材料Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ＣｏＯ3-z のみからなることが
分かった。
【００７３】当業者は、典型的な操業において、酸素分
離用膜は、空気中のＳＯ2 の自然発生によって、１０-6
にまで至る二酸化硫黄分圧を受けざるをえないことを理
解できるであろう。又、分離すべき流体を予備加熱する
ために、供給流体中で硫黄含有燃料を燃焼させるとき、
追加的なＳＯ2 が導入されることがある。酸素フラック
ス性能及び膜の耐用期間は、これらの成分との反応によ
り悪影響を受ける。従って、列挙したＢサイトリッチの
多成分金属酸化物から成形された高密度混合伝導性多成
分金属酸化物層を有する固体膜は、ＳＯ2 への反応性が
低いので、耐用期間をより長くできる。
【００７４】
【発明の効果】本発明の流体分離装置は、従来技術の装
置において生ずる、増加した二酸化炭素、二酸化硫黄、
及び水分圧を有する処理供給流による劣化に対する抵抗
力が低い問題点を解決する。従って、本発明の化合物を
含む固体膜は、特に、高い二酸化炭素及び水分圧、及び
二酸化硫黄の存在下で用いられる酸素分離装置に使用す
るのに適している。出願人は、本発明をここに添付した
特許請求の範囲に記載した通りのものと宣言する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z から
成形した、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層を利
用した、特許請求した流体分離装置の固体膜によって示
される、改善された酸素フラックスを明かにしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル フランシス カロラン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，バーンサイド ロード 1041 (72)発明者 スティーブン アンドリュー モーティカ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19530, カッツタウン，ノーブル ストリート 817 (72)発明者 パトリック ベンジャミン アルバ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18014, バス，サウス チェスナット ストリート 137

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy Ｂ' y'Ｏ3-z
    で表わせる、混合伝導性多成分金属酸化物から成形し
    た、高密度の混合伝導性多成分金属酸化物層を含有する
    少なくとも一つの固体膜を用いる、酸素含有ガス混合物
    から酸素を分離可能の流体分離装置。ここで、Ｌｎはｆ
    ブロックのランタノイドから選択される元素であり、
    Ａ' は２族から選択され、Ａ" は１族、２族、３族、及
    びｆブロックのランタノイドから選択され、Ｂ及びＢ'
    は独立に、チタン及びクロムを除くｄブロックの遷移金
    属から選択され、ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｘ' ≦１、
    ０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．1 、０≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ
    ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＋ｙ' ＞１．０であ
    り、ｚは、化合物の電荷を中性にする数とする。
  2. 【請求項２】 Ｌｎが、ランタンとｆブロックランタノ
    イドから選択するランタン外の少なくとも１つの元素と
    の混合物である、請求項１に記載の流体分離装置。
  3. 【請求項３】 高密度の混合伝導性多成分金属酸化物
    が、式Ｌａx Ａ' x'Ａ" x"Ｃｏy Ｆe y'O3-zで表され
    る、請求項１に記載の流体分離装置。ここで、Ａ' は、
    ストロンチウム、バリウム、カルシウム、又はマグネシ
    ウムから選択され、Ａ" は、１族、２族、及び３族、並
    びにｆブロックランタノイドから選択され、ここで、０
    ≦ｘ＜１、０＜ｘ' ＜１、０≦ｘ" ＜１、０＜ｙ＜１．
    1 、０≦ｙ' ＜1 ．１、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１
    ＞ｙ＋ｙ' ＞１．０であり、ｚは、化合物の電荷を中性
    にする数とする。
  4. 【請求項４】 高密度の混合伝導性多成分金属酸化物
    が、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4Ｃｏ0.51Ｆｅ0.51Ｏ3-z である、
    請求項３に記載の流体分離装置。
  5. 【請求項５】 式Ｌｎx Ａ' x'Ａ" x"Ｂy O3-zで表され
    る、混合伝導性多成分金属酸化物から成形された、高密
    度の混合伝導性多成分金属酸化物層を含む少なくとも１
    つの膜を用いた流体分離装置。ここで、Ｌｎは、ｆブロ
    ックランタノイドから選択される元素であり、Ａ' は、
    ２族から選択され、Ａ" は、１族、２族、及び３族、並
    びにｆブロックランタノイドから選択され、又、Ｂは、
    チタン及びクロムを除くｄブロックの遷移金属から選択
    され、ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｘ' ≦１、０≦ｘ" ＜
    １、ｘ＋ｘ' ＋ｘ"=１．０、１．１＞ｙ＞１．０であ
    り、ｚは、化合物の電荷を中性にする数とする。
  6. 【請求項６】 高密度の混合伝導性多成分金属酸化物
    が、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5Ｃｏ1.02Ｏ3-z である、請求項５
    に記載の流体分離装置。
  7. 【請求項７】 高密度の混合伝導性多成分金属酸化物
    が、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4Ｃｏ1.02Ｏ3-z である、請求項５
    に記載の流体分離装置。
  8. 【請求項８】 高密度の混合伝導性多成分金属酸化物
    が、びＬａ0.8 Ｓｒ0. 2 Ｃｏ1.02Ｏ3-z である、請求項
    ５に記載の流体分離装置。
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