CN101560413A - 一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置 - Google Patents
一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101560413A CN101560413A CNA2009100395024A CN200910039502A CN101560413A CN 101560413 A CN101560413 A CN 101560413A CN A2009100395024 A CNA2009100395024 A CN A2009100395024A CN 200910039502 A CN200910039502 A CN 200910039502A CN 101560413 A CN101560413 A CN 101560413A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reforming
- gas
- biomass
- fuel gas
- biomass fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
本发明提供了一种生物质粗燃气自热催化重整的方法及使用该方法的装置。方法步骤为：1)在重整炉内催化剂床层上填装蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂；2)惯性沉降后的生物质高温粗燃气，在进入重整装置前添加O2；3)生物质粗燃气在催化剂床层上发生催化重整反应。装置结构为：重整炉为立式结构，在炉的中下部位置设置炉排格栅，炉排格栅上面填装蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂；炉排格栅下部为灰斗，灰斗下部设置出灰口；灰斗上部侧面开一进气口，并跟氧气入口、生物质粗燃气入口相连通；在重整炉顶部设净化气出口。本发明可制备高品位燃气，延长催化剂的再生周期和使用寿命，显著节能降耗减排，实现了生物质资源－能源－环境的一体化可持续性利用。
Description
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置。
技术背景：
我国是油气资源相对贫乏的国家，近年来国际能源资产价格的大幅度波动对我国经济发展产生了负面影响，对我国的能源安全与国家安全也带来了相当大的压力。生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的碳资源，通过开发低成本的生物质高品位合成气制备技术，以废弃的生物质资源为原料合成洁净液体燃料，对于实现我国能源结构多元化、增强能源安全具有重要的意义。
以化石燃料为主的能源开发利用排放的大量温室气体、有毒有害气体和废渣、废水、废油等，是引起环境污染和气候变化的主要原因。随着中国正式履行加入《京都议定书》CO2减排义务，中国的CO2减排压力将越来越大。生物质合成液体燃料生产过程环境友好，因此，大规模发展生物质合成燃料产业，能大幅度减少CO2的排放，是从根本上解决矿物质能源消费导致大气污染及温室效应的最有效途径之一，有利于生态环境的保护，实现社会可持续发展。
洁净的高品位生物质合成气制备技术是生物质合成液体燃料工艺中的核心技术，是技术上已经成熟的生物质气化工程技术与F-T合成技术的连接点。目前，世界各国正借鉴天然气造气工业的成果和经验，广泛开展生物质气重整净化制备高品位合成气的研究开发，以满足下游液体燃料合成系统的要求。由于生物质气化粗燃气中的焦油主要为组成十分复杂的稠环化合物，重整过程容易造成镍基催化剂积炭失活。
反应体系中添加一定氧量的自热反应技术已在许多易积炭的高温反应中，被证实是消除催化剂表面积炭十分有效的方法，近年来逐渐在工业生产技术中被广泛采用。将自热反应技术应用于生物质粗燃气的重整净化过程，生物质气中的焦油及CH4、C2、C3等选择性地转化为H2和CO而被除去，并可显著调变H2/CO比，大大延长重整催化剂的再生周期和使用寿命，降低催化剂单耗，将成为先进重整工艺研究开发的重要方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质粗燃气自热催化重整的方法，解决生物质粗燃气重整净化过程中催化剂表面易结焦而导致催化活性迅速下降等问题，以达到净化生物质粗燃气、制备高品位合成气的目的。
本发明的另一个目的是提供使用上述生物质粗燃气自热催化重整方法的装置。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法，包括如下步骤：
1)在重整炉内催化剂床层上填装蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂；
2)经惯性沉降除去大颗粒后的生物质高温粗燃气，在进入重整装置前添加O2，其中加入O2的量为生物质粗燃气的体积百分比3％～15％；
3)部分粗燃气氧化产生的热量使重整炉升温至750～850℃，并在反应体系中产生了水蒸气；生物质粗燃气中的焦油及CH4、C2、C3烃类化合物与CO2、H2O在催化剂床层上发生催化重整反应，定向转化为以H2、CO为主要成分的不凝性可燃气体；不凝性可燃气体从重整炉顶部的净化气出口排出；
4)重整净化过程中产生的灰分收集于灰斗，定时从出灰口排出。
所述蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂是由以下方法制备得到的：
(1)选用开放式孔道结构的堇青石作为催化剂载体，先采用30wt％的草酸溶液煮沸30min后用蒸馏水冲洗干净、干燥。然后重复操作如下工序3次：用超细γ-Al2O3的乙醇悬溶液浸渍载体，将浸渍处理后的载体抽真空1h，陈化24h，干燥、煅烧；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·2H2O晶体溶于蒸馏水中配制成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的混合溶液，混合溶液中Ni(NO3)2质量浓度在20.8wt％～22.3wt％之间，Mg(NO3)2的质量浓度在16.5wt％～18.2wt％之间；
(3)将经过γ-Al2O3扩容后的蜂窝整体式堇青石浸渍于按步骤(2)配制好的溶液中1h，然后陈化24h，干燥、煅烧。
本发明装置的技术方案如下：重整炉为立式结构，在炉的中下部位置设置炉排格栅作为填装催化剂的承重支撑物，炉排格栅上面填装蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂；炉排格栅下部为灰斗，并在灰斗下部设置一出灰口；灰斗上部侧面开一进气口，进气口跟氧气入口、生物质粗燃气入口相连通；在重整炉顶部设净化气出口。
蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂的直径d等于重整炉的内径。
在重整炉填装催化剂时，催化剂层与层之间可以用陶瓷条间隔。
本发明将自热催化重整反应技术应用于生物质气的重整净化过程，生物质气中的焦油及CH4、C2、C3…选择性地转化为H2和CO，并可显著调变H2/CO比，有效抑制催化剂表面积碳的形成，大大延长催化剂的再生周期和使用寿命，减少重整催化剂单耗量，降低生物质粗燃气重整净化的成本。
本发明将自热催化重整反应技术应用于生物质粗燃气的重整净化过程制备高品位燃气，延长催化剂的再生周期和使用寿命，可显著节能降耗减排，实现了生物质资源-能源-环境的一体化可持续性利用。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图；
图2为整体蜂窝式镍镁固溶体催化剂载体外观结构示意图。
附图标志说明：1、氧气入口；2、生物质粗燃气入口；3、灰斗；4、灰出口；5、重整炉主体；6、保温层；7、炉排格栅；8、蜂窝整体式催化剂；9、陶瓷条；10、净化合成气出口；11、进气口
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明，但对本发明不构成限制。
(一)催化剂的制备
按如下方法制备蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂：
(1)选用开放式孔道结构的堇青石作为催化剂载体，载体外观示意图如附图2所示，蜂窝式载体高度h为200mm、直径d为100mm、孔道a为5×5mm；先利用30wt％的草酸溶液煮沸30min后用蒸馏水冲洗干净、干燥。然后重复如下工序3次：用超细γ-Al2O3的乙醇悬溶液(γ-Al203与乙醇质量比为17∶100)浸渍载体，将浸渍处理后的载体抽真空1h，然后陈化24h、110℃干燥6h、550℃煅烧6h。
(2)优先地，将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·2H2O晶体溶于蒸馏水中配制成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的混合溶液。混合溶液中Ni(NO3)2质量浓度为21.85wt％，Mg(NO3)2的质量浓度为17.77wt％。
(3)将经过γ-Al2O3扩容后的蜂窝整体式堇青石浸渍于按步骤(2)配制好的溶液中1h，然后陈化24h、110℃干燥6h、750℃煅烧6h。
(二)重整反应装置
如图1所示，本实施例的生物质粗燃气自热催化重整净化的装置主要构造如下：
立式结构的重整炉5中下部位置设置炉排格栅7，炉排格栅下面灰斗3，并通过出灰口4与外界相通；灰斗上部侧面开一进气口11，进气口11跟氧气入口1、生物质粗燃气入口2相连通；炉排格栅上部填装整体蜂窝式催化剂8，催化剂层与层之间以陶瓷条9间隔开；在重整炉顶部设净化气出口10。
(三)生物质粗燃气的自热催化重整净化
实施例1
自热重整炉中填装5层按步骤(一)制备的蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂。
经惯性沉降除去大颗粒后生物质高温粗燃气(500～600℃，CH4含量体积百分比4％，焦油含量约10g/Nm3)，经生物质粗燃气入口(2)进入，在进气口(11)与经氧气入口(1)添加进来的O2混合后(O2添加量为生物质粗燃气的体积百分比10.％)，进入重整炉，经炉排格栅(7)达到蜂窝整体式催化剂床层(8)，部分粗燃气氧化产生热量是重整炉温度上升至780℃，并产生H2O；在催化剂床层上，生物质粗燃气中的焦油与CO2、H2O发生催化重整反应，定向转化为以H2、CO为主要成分的不凝性可燃气体。不凝性可燃气体从重整炉顶部的净化气出口(10)排出。自热重整反应炉运行过程中产生的灰分收集于灰斗(3)，定时从出灰口(4)清除。
在上述条件下自热催化重整反应进行500小时，催化剂未检测到积碳失活，对重整反应后合成气成分的分析表明，H2/CO比为1.3，合成气中的CH4含量降低到0.2mol％以下，生物质粗燃气中的焦油转化率达到99％以上，焦油含量低于1mg/Nm3。自热催化重整前后生物质燃气中焦油组分如表1所示。
表1生物质粗燃气自热重整前后焦油组分变化
实施例2
所用自热催化重整装置与实施例1相同；所用催化剂、实施方法和实施例1相同；重整净化的生物质粗燃气与实施例1相同。不同是的是加入的O2的量为生物质粗燃气的15％，高温粗燃气在重整反应器中的催化剂作用下反应温度为850℃。
在上述条件下催化重整反应系统连续运行500小时，催化剂未检测到积碳失活，对自热催化重整反应后出口处气体成分的分析表明，H2/CO比为1.07，合成气中的CH4含量降低到0.2mol％以下，生物质粗燃气中的焦油转化率达到99％以上，焦油含量低于1mg/m3。
实施例3
所用自热催化重整装置与实施例1相同。所用催化剂、实施方法和实施例1相同；重整净化的生物质粗燃气与实施例1相同。不同是的是加入的O2的量为生物质粗燃气的3％，高温粗燃气在重整反应器中的催化剂作用下反应温度为750℃。
在上述条件下催化重整反应系统连续运行500小时，催化剂未检测到积碳失活，对自热催化重整反应后出口气体成分的分析表明，H2/CO比为0.93，合成气中的CH4含量降低到0.3mol％以下，生物质粗燃气中的焦油转化率达到99％以上，焦油含量低于20mg/m3。
Claims (5)
1、一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在重整炉内催化剂床层上填装蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂；
2)经惯性沉降除去大颗粒后的生物质高温粗燃气，在进入重整装置前添加O2，其中加入O2的量为生物质粗燃气的体积百分比3％～15％；
3)部分粗燃气氧化产生的热量使重整炉升温至750～850℃，并在反应体系中产生了水蒸气；生物质粗燃气中的焦油及CH4、C2、C3烃类化合物与CO2、H2O在催化剂床层上发生催化重整反应，定向转化为以H2、CO为主要成分的不凝性可燃气体；不凝性可燃气体从重整炉顶部的净化气出口排出；
4)重整净化过程中产生的灰分收集于灰斗，定时从出灰口排出。
2、如权利要求1所述的生物质粗燃气自热催化重整净化的方法，其特征在于：所述蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂是由如下方法制备的：
(1)选用开放式孔道结构的堇青石作为催化剂载体，先采用30wt％的草酸溶液煮沸30min后用蒸馏水冲洗干净、干燥；然后重复如下工序3次：用超细γ-Al2O3的乙醇悬溶液浸渍载体，将浸渍处理后的载体抽真空1h，陈化24h，干燥、煅烧；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·2H2O晶体溶于蒸馏水中配制成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的混合溶液，混合溶液中Ni(NO3)2质量浓度在20.8wt％～22.3wt％之间，Mg(NO3)2的质量浓度在16.5wt％～18.2wt％之间；
(3)将经过γ-Al2O3扩容后的蜂窝整体式堇青石于按步骤(2)配制好的溶液中浸渍1h，然后陈化24h，干燥、煅烧。
3、一种生物质粗燃气自热催化重整净化的装置，重整炉主体(5)为立式结构，其特征在于：在重整炉主体(5)的中下部位置设置炉排格栅(7)作为填装催化剂的承重支撑物，炉排格栅(7)下部为灰斗(3)，并设置有出灰口(4)，灰斗上端侧面开一进气口(11)，所述进气口(11)和氧气入口(1)与生物质粗燃气入口(2)相连通，在重整炉顶部开净化气出口(10)。
4、如权利要求3所述的生物质粗燃气自热催化重整净化的装置，其特征在于：所述催化剂的直径d等于重整炉主体(5)的内径。
5、如权利要求3所述的生物质粗燃气自热催化重整净化的装置，其特征在于：在重整炉填装催化剂时，催化剂层与层之间以陶瓷条间隔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100395024A CN101560413A (zh) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | 一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100395024A CN101560413A (zh) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | 一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101560413A true CN101560413A (zh) | 2009-10-21 |
Family
ID=41219398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2009100395024A Pending CN101560413A (zh) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | 一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101560413A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102527394A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 西南化工研究设计院 | 一种镍系催化剂及其制备方法 |
| CN102816608A (zh) * | 2012-09-05 | 2012-12-12 | 大连理工大学 | 一种磁稳定催化重整装置与方法 |
| CN102816613A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-12-12 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种均温的生物质粗燃气电催化辅助重整净化装置 |
| CN103756735A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-04-30 | 淄博太沣环保工程有限公司 | 生物质燃气催化重整器 |
| CN107557082A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-09 | 江门绿润环保科技有限公司 | 一种合成气重整炉 |
| CN109745925A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-14 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 正丁烯直接水合反应器的填装方法 |
-
2009
- 2009-05-15 CN CNA2009100395024A patent/CN101560413A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102527394A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 西南化工研究设计院 | 一种镍系催化剂及其制备方法 |
| CN102527394B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-06-25 | 西南化工研究设计院 | 一种镍系催化剂及其制备方法 |
| CN102816613A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-12-12 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种均温的生物质粗燃气电催化辅助重整净化装置 |
| CN102816608A (zh) * | 2012-09-05 | 2012-12-12 | 大连理工大学 | 一种磁稳定催化重整装置与方法 |
| CN103756735A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-04-30 | 淄博太沣环保工程有限公司 | 生物质燃气催化重整器 |
| CN107557082A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-09 | 江门绿润环保科技有限公司 | 一种合成气重整炉 |
| CN109745925A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-14 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 正丁烯直接水合反应器的填装方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Álvarez et al. | Challenges in the greener production of formates/formic acid, methanol, and DME by heterogeneously catalyzed CO2 hydrogenation processes | |
| Yentekakis et al. | Biogas management: advanced utilization for production of renewable energy and added-value chemicals | |
| Guan et al. | Catalytic steam reforming of biomass tar: Prospects and challenges | |
| Lau et al. | Biogas upgrade to syn-gas (H2–CO) via dry and oxidative reforming | |
| Goeppert et al. | Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products–closing the loop | |
| JP6006324B2 (ja) | 燃料への搭載型二酸化炭素変換による移動汚染源からの排出低減 | |
| CN103272604B (zh) | 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法 | |
| CN101560413A (zh) | 一种生物质粗燃气自热催化重整净化的方法与装置 | |
| CN101230296A (zh) | 生物质粗燃气制备合成气的重整反应器和方法 | |
| Aresta et al. | An economy based on carbon dioxide and water | |
| Liu et al. | Energy-saving pathway exploration of CCS integrated with solar energy: A review of innovative concepts | |
| WO2012119958A1 (en) | Catalytic process for converting carbon dioxide to a liquid fuel or platform chemical | |
| Wang et al. | Thermocatalytic hydrogenation of CO2 into aromatics by tailor‐made catalysts: Recent advancements and perspectives | |
| CN101757943B (zh) | 二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| AU2013200891A1 (en) | Method of gas purification, coal gasification plant, and shift catalyst | |
| CN109847759B (zh) | 一种钴-铈/海泡石催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Influences of water vapor and fly ash on elemental mercury removal over cerium-oxide-modified semi-coke | |
| CN101164864B (zh) | 一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法 | |
| Xu et al. | Non-natural catalysts for catalytic tar conversion in biomass gasification technology | |
| CN102909024B (zh) | 两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂 | |
| Eleutério et al. | Alkali-activated materials for catalytic applications: a state-of-the-art review | |
| CN113426450A (zh) | 生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法 | |
| CN102464544A (zh) | 利用多孔镍催化剂水热还原co2或co为甲烷的方法 | |
| RU2010127226A (ru) | Устройство подготовки попутных нефтяных газов для использования в энергоустановках и способ его работы | |
| CN103055882A (zh) | 一种多金属整体式焦油裂解催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091021 |