CN101212060B - 一种燃料电池发电系统 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池发电系统包括制氢单元和燃料电池电堆，燃料电池电堆包括阳极室、阴极室以及位于阳极室和阴极室之间的膜电极，制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口通过管道连通，其中，制氢单元的进口管道、燃料电池电堆的阳极室的出口管道、燃料电池电堆的阴极室的进口管道和出口管道、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道中的至少一个管道中包括亲水性物质。本发明的燃料电池发电系统中亲水性物质能够降低冷凝水对质子交换膜的影响，因此多次停开机之后，燃料电池发电系统的发电性能保持稳定。

Description

一种燃料电池发电系统

技术领域

本发明是关于一种燃料电池发电系统。

背景技术

随着用电设施深入人们日常生活的每个角落，人们对电力稳定性的要求越来越高。集中式电网供电的工作模式下，当各种自然、人为原因引起线路故障时，会引起大片区域停止供电，故障排出、修复所需时间也较长，所以稳定、清洁的分布式发电越来越受到重视。

燃料电池是一种高效、环保的发电系统。它利用氧化还原反应，将蕴藏于燃料中的化学能直接转化为电能。应用范围最广泛的是以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池。但氢气主要来自于大型化工厂的天然气、甲醇、煤等石化燃料的重整制氢，将氢气从制氢工厂输送到应用终端需要庞大的运输、储存、加氢等基础设施。同时各种储氢方式如常见的高压储罐储氢、合金储氢存在能量体积密度或质量密度低的缺点，而且氢气具有易燃易爆的特性，所以集中制氢的利用模式需要巨额的投入。

克服上述困难的一个解决办法就是开发利用碳水化合物制氢的燃料处理系统，将其与燃料电池电堆整合在一起。所以一个实际应用于分布式发电或用作移动电源的燃料电池发电系统，需要包含两部分：一部分是制氢单元，通过化学反应从含碳原料如甲醇、天然气、液化气、乙醇、甲醚、乙醚、柴油、汽油中制备分离出符合燃料电池需要的氢气；另一部则是燃料电池电堆，由膜电极、双极板、端板构成，膜电极由质子交换膜和阴极、阳极的气体扩散电极热压合在一起形成，燃料电池电堆利用由制氢单元得到的氢气进行发电。

目前的膜电极一般使用全氟磺酸基的质子交换膜，如杜邦公司的Nafion膜，全氟磺酸基的质子交换膜必须保持一定的湿度，因此所述膜电极用于燃料电池电堆时，工作温度须低于100℃。在较低的工作温度下，如果氢气中混有CO，CO很容易就会吸附在电极催化剂上阻止氢气在电极催化剂上的反应，即CO引起阳极催化剂中毒，使得电池性能短时间内急剧下降，所以在用全氟磺酸基的质子交换膜的燃料电池中，富氢混合气中CO的浓度必须降低到50ppm以下。这就使得制氢单元需要增加一个复杂的CO除净系统，常见的有CO水转化反应结合CO选择性氧化反应的两段反应器模式，或者采用Pd等合金膜选择性透过氢气，使得燃料电池发电系统变得更为复杂，不易控制，而且造价高昂。

解决上述问题的一种途径是利用耐高温的质子交换膜，使燃料电池电堆在高于100℃的温度下工作，这样不仅可以提高膜电极上的阳极催化剂对CO的耐受性，简化对制氢单元中CO除净部分的要求，降低制氢成本；而且阴极电极催化剂可选用Pt/C，不是一定需要更贵的Pt-Ru/C催化剂；不用考虑质子交换膜上需要达到一定湿度的问题，也就是不再需要常见的外部加湿系统，简化水管理。

目前常见的耐高温的质子交换膜为掺杂磷酸的聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)质子交换膜，通过在PBI膜内嵌入掺杂高沸点的磷酸来传递质子。商业化产品如PEMEAS公司的Celtec PBI高温质子交换膜，可在100-200℃下工作，CO耐受性得到提高，可以耐受1-3体积％的CO。

但是由上述耐高温的质子交换膜制得的膜电极组成的燃料电池发电系统经过多次开机、停机后，发电性能会明显下降。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的燃料电池发电系统经过多次开机、停机后发电性能明显下降的缺点，提供一种发电性能稳定的燃料电池发电系统。

本发明的发明人发现，现有的燃料电池发电系统经过多次开机、停机后发电性能明显下降的原因在于：制氢单元和燃料电池电堆以及联结管路中含有大量的水蒸气，燃料电池发电系统停机后，系统的温度降低，水蒸气冷凝下来；耐高温的质子交换膜如PBI膜内掺杂的磷酸随冷凝水渗出，使PBI膜的导电性和质子传导能力下降，膜电极的活性下降，经过多次停开机之后，越来越多的磷酸随水渗出，因此燃料电池发电系统的发电性能明显下降。本发明的发明人还发现，如果制氢单元的进口管道和出口管道以及燃料电池电堆的进口管道以及出口管道中的至少一处放置亲水性物质如亲水性沸石，则当燃料电池发电系统停机时，所述亲水性物质能够吸附水蒸气，降低冷凝水对质子交换膜的影响；当燃料电池发电系统重新启动时，亲水性物质被通过的高温混合气加热，使得亲水性物质所吸附的水份脱附，沸石得以再生，停机后可以继续吸附水蒸气。

本发明提供了一种燃料电池发电系统，该发电系统包括制氢单元和燃料电池电堆，燃料电池电堆包括阳极室、阴极室以及位于阳极室和阴极室之间的膜电极，制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口通过管道连通，其中，制氢单元的进口管道、燃料电池电堆的阳极室的出口管道、燃料电池电堆的阴极室的进口管道和出口管道、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道中的至少一个管道中包括亲水性物质。

根据本发明提供的燃料电池发电系统，当燃料电池发电系统停机时，所述亲水性物质能够吸附水蒸气，降低冷凝水对质子交换膜的影响；当燃料电池发电系统重新启动时，亲水性物质被通过的高温混合气加热，使得亲水性物质所吸附的水份脱附，沸石得以再生，停机后可以继续吸附水蒸气，因此多次停开机之后，燃料电池发电系统的发电性能保持稳定。

附图说明

图1为本发明的燃料电池发电系统的示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的燃料电池发电系统包括制氢单元1和燃料电池电堆2，燃料电池电堆2包括阳极室21、阴极室23以及位于阳极室和阴极室之间的膜电极22，制氢单元1的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室21的入口通过管道连通，其中，制氢单元的进口管道13、燃料电池电堆的阳极室的出口管道25、燃料电池电堆的阴极室的进口管道24和出口管道25、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道3中的至少一个管道中包括亲水性物质。

为了充分降低水蒸气冷凝对燃料电池发电系统的发电性能的影响，优选在制氢单元的进口管道13、燃料电池电堆的阳极室的出口管道25、燃料电池电堆的阴极室的进口管道24和出口管道25、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道3中均包括亲水性物质。更优选在制氢单元的进口管道13、燃料电池电堆的阳极室的出口管道25、燃料电池电堆的阴极室的进口管道24和出口管道25、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道3中均包括亲水性物质。

此外，优选在制氢单元的进口管道13、燃料电池电堆的阳极室的出口管道25、燃料电池电堆的阴极室的进口管道24和出口管道25中设置阀门，所述阀门的位置比所述亲水性物质远离制氢单元、燃料电池电堆的阳极室、燃料电池电堆的阴极室。停机后可以关闭阀门，让阀门之间的水蒸汽充分被亲水性物质吸收而减少冷凝水对燃料电池发电系统的影响。所述阀门优选为电磁阀，停机时电磁阀可以自动关闭阀门，开机时电磁阀可以自动开启阀门。

其中，所述亲水性物质可以为任何能够在低温条件下(低于100℃)吸收并保持水分(包括水蒸气在内)、并且在高温条件下(100℃或100℃以上)脱附水分的物质，例如，可以为分子筛、氧化铝和粘土中的一种或几种。

所述分子筛可以为沸石或非沸石分子筛，分子筛的例子包括但不限于Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

所述氧化铝可以为各种形式，如α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝。

所述粘土的例子包括但不限于高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土。

由于亲水性沸石的水吸附容量大(＞30％)、吸水速率快，因此所述亲水性物质优选为亲水性沸石。

所述亲水性物质可以以任何形式放置在所述管道中，例如，可以将亲水性物质直接填充放置在所述通道中，或者将亲水性物质装在透气容器中，然后将装有亲水性物质的透气容器放置在所述管道中。优选情况下，为了方便放置并防止亲水性物质在气流的作用下发生移动，将亲水性物质装在透气容器中，然后将装有亲水性物质的透气容器放置在所述管道中。所述透气容器可以为不锈钢细网或铝制容器。

所述亲水性物质的用量可以由本领域技术人员根据实际需要来确定，例如，可以根据系统内水蒸气的量和亲水性物质的水吸附容量来确定亲水性物质的用量。

所述制氢单元可以为常规的现场制氢装置，优选情况下，如图1所示，制氢单元1包括制氢反应器11和水转化反应器12，制氢反应器11的出口和水转化反应器12的入口连通。

将制氢原料送入制氢反应器11中，并在其中进行重整反应，得到富氢混合气。由于富氢混合气中的一氧化碳浓度较高(3-6体积％)，因此需要将富氢混合气送入到水转化反应器12中，使一氧化碳与水蒸气反应，将供应给燃料电池电堆的氢气中的一氧化碳浓度降低到1体积％以下。所述制氢原料包括含碳原料、水和含氧气体。

所述制氢反应器11和水转化反应器12可以为常规的现场制氢装置中使用的制氢反应器和水转化反应器，例如，分别独立地为管式反应器、板翅式反应器、微通道反应器中的一种或几种，优选制氢反应器11和水转化反应器12均为管式反应器。各反应器的大小视实际生产需要而定，可以为0.001-20立方米。

制氢反应器11可以为常规的具有内通道和外通道结构的管式反应器，内通道中包括常规的重整制氢催化剂，外通道中包括常规的燃烧催化剂，在制氢过程中，将含碳原料和水供应到内通道中，将燃料和含氧气体供应到外通道中进行燃烧为含碳原料和水在内通道中的重整反应提供热量。所述燃料一般为重整制氢所用的含碳原料。

制氢反应器中的反应条件已为本领域技术人员所公知，例如温度为250-400℃，优选为300-350℃；气体空速(GHSV)为10000-30000小时^-1；含碳原料与水的摩尔比为1∶0.8至1∶1.5，优选为1∶0.9至1∶1.2。

所述含碳原料可以为现有的各种用于重整制氢反应的含碳原料，由于液态含碳原料便于运输储存，因此优选为液态含碳原料。由于醇类燃料来源广泛，成本较低，因此所述含碳原料优选为液态醇，更优选为甲醇和/乙醇，进一步优选为甲醇。所述含氧气体优选为空气或氧气。为降低生产成本，本发明优选所述含氧气体为空气。

按照本发明的一个优选实施方式，含碳原料和水在制氢反应器11中接触时，该方法还包括将含氧气体通入制氢反应器11，含碳原料与含氧气体中氧气的摩尔比为1∶2至1∶6，制氢反应器11中包括重整制氢催化剂，该重整制氢催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，M为稀土金属中的一种或几种。该重整制氢催化剂既可以催化含碳原料与水的重整制氢反应，又可以催化含碳原料与含氧气体的燃烧反应。按照本发明的该优选实施方式，含碳原料与含氧气体的燃烧反应可以为含碳原料与水的重整制氢反应提供热量，不需要设置额外的加热器，而且制氢反应器也可以不用设计为常规的具有内通道和外通道结构的管式反应器，可以为具有单通道的管式反应器，从而减小制氢反应器所占用的体积，使整个现场制氢装置的结构更加紧凑；而且，使用上述催化剂还可以在保证氢气转化率的前提下使水的用量减少至现有的常规用量的5-10％，从而可以提高单位体积的制氢反应器在单位时间内所能提供的氢气的量，换句话说，在要求提供的氢气的量一定的情况下，可以减小制氢反应器的体积，使整个现场制氢装置的结构更加紧凑。

重整制氢催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，其中，M为稀土金属中的一种或几种；其中，重整制氢催化剂Cu-Zn-M合金中，Cu、Zn与M的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)，优选为1∶(0.25-4)∶(0.25-4)，M为La和/或Ce；重整制氢催化剂Pd-Zn合金中，Pd与Zn的摩尔比为1∶(0.1-1)，优选为1∶(0.25-0.8)；重整制氢催化剂Pd-Ce合金中，Pd与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)，优选为1∶(0.25-0.6)；重整制氢催化剂Cr-Mo合金中，Cr与Mo的摩尔比为1∶(0.2-5)，优选为1∶(0.3-3)。

尽管上述重整制氢催化剂颗粒即可有效催化重整反应和氧化反应，但由于将上述催化剂负载到规整载体上能够大大降低催化反应的床层压降，而且安装、更换更方便，因此本发明优选所述催化剂负载在载体上，所述载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述催化剂负载在基质涂层上。所述基质涂层起粘合剂的作用，用于将催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米，催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。

富氢混合气与水接触的条件即所述水转化反应器中的反应条件包括：温度为150-350℃，优选为200-300℃；气体空速(GHSV)为3000-6000小时^-1；富氢混合气G1与水的体积比为1∶0.05至1∶0.3，优选为1∶0.05至1∶0.1。

水转化反应器12中包括水转化催化剂，该水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种。水转化催化剂Cu-Zn合金中，Cu与Zn的摩尔比为1∶(0.2-5)，优选为1∶(0.5-2)；水转化催化剂Pd-Cu合金中，Pd与Cu的摩尔比为1∶(0.1-1)，优选为1∶(0.25-0.8)；水转化催化剂Pd-Cu-Cr合金中，Pd、Cu与Cr的摩尔比为1∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)，优选为1∶(0.25-0.8)∶(0.04-0.08)；水转化催化剂Pt-Ce合金中，Pt与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)，优选为1∶(0.25-0.6)。

尽管上述水转化催化剂颗粒即可有效催化水转化反应，但由于将上述催化剂负载到规整载体上能够大大降低催化反应的床层压降，而且安装、更换更方便，因此本发明优选所述水转化催化剂负载在载体上，所述载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述水转化催化剂负载在基质涂层上。所述基质涂层起粘合剂的作用，用于将水转化催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米，水转化催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。

在水转化催化剂和重整制氢催化剂中，所述规整载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种，优选为200-500目的上述堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种。

所述基质可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。所述基质涂层起粘合剂的作用，用于将催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米。

可以通过各种方法将所述催化剂负载到载体上，例如可以通过下述方法制备得到：首先将规整载体浸渍在含有基质的溶液中，使规整载体的表面负载上一层基质涂层，然后再利用本领域技术人员所公知的溶胶-凝胶涂覆法将催化剂涂覆在基质涂层上。采用这种方法制得的催化剂，催化剂组合物全部附着在基质涂层的外表面，从而可以进一步提高催化剂中催化活性成分的利用率。

所述的水转化催化剂和重整制氢催化剂可以通过现有技术的各种方法制备得到，例如可以商购得到，例如可以为购自英格化工的Selectra系列催化剂，也可以通过将组成本发明所述各种催化剂的金属单质按照合金的组成配比进行混合熔融得到，熔融的温度优选为500-800℃。熔融制备合金的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

所述燃料电池电堆可以与常规的燃料电池电堆相同。所述膜电极的结构已为本领域技术人员所公知，例如，所述膜电极包括依次层合的阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层。所述质子交换膜优选为至少耐100℃温度的质子交换膜，更优选为掺杂磷酸的聚苯并咪唑质子交换膜。掺杂磷酸的聚苯并咪唑质子交换膜可以商购得到，例如，PEMEAS的Celtec产品。

阳极气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层和阴极气体扩散层已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。燃料电池电堆的阳极室和阴极室的结构已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

所述燃料电池电堆的工作温度优选为160-180℃，可以通过公知的循环水冷却方法将燃料电池电堆的温度控制在上述范围之内。

所述燃料电池电堆有多个单电池电堆组堆而成，可以根据设定功率的需要确定单电池的数量。

从上述描述可以看出，本发明提供的燃料电池发电系统在制氢单元的进口管道、燃料电池电堆的阳极室的出口管道、燃料电池电堆的阴极室的进口管道和出口管道、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道中的至少一个管道中包括亲水性物质，当燃料电池发电系统停机时，所述亲水性物质能够吸附水蒸气，降低冷凝水对质子交换膜的影响；当燃料电池发电系统重新启动时，亲水性物质被通过的高温混合气加热，使得亲水性物质所吸附的水份脱附，沸石得以再生，停机后可以继续吸附水蒸气，因此多次停开机之后，燃料电池发电系统的发电性能保持稳定。

Claims (9)

1.一种燃料电池发电系统，该发电系统包括制氢单元和燃料电池电堆，燃料电池电堆包括阳极室、阴极室以及位于阳极室和阴极室之间的膜电极，制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口通过管道连通，其特征在于，制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道中包括亲水性物质，所述亲水性物质为亲水性沸石，并能够在低温条件下吸收并保持水分、并且在高温条件下脱附水分。

2.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其中，燃料电池电堆的阳极室的出口管道、燃料电池电堆的阴极室的进口管道和出口管道、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道中均包括亲水性物质。

3.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其中，制氢单元的进口管道、燃料电池电堆的阳极室的出口管道、燃料电池电堆的阴极室的进口管道和出口管道、制氢单元的氢气出口与燃料电池电堆的阳极室的入口之间的管道中均包括亲水性物质。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的燃料电池发电系统，其中，所述亲水性物质装在透气容器中，装有亲水性物质的透气容器放置在所述管道中。

5.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其中，制氢单元的进口管道、燃料电池电堆的阳极室的出口管道、燃料电池电堆的阴极室的进口管道和出口管道中设置有阀门。

6.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其中，所述制氢单元包括制氢反应器和水转化反应器，制氢反应器的出口和水转化反应器的入口连通。

7.根据权利要求6所述的燃料电池发电系统，其中，所述制氢反应器中包括重整制氢催化剂，该重整制氢催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，M为稀土金属中的一种或几种；所述水转化反应器中包括水转化催化剂，该水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的燃料电池发电系统，其中，所述重整制氢催化剂和/或水转化催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，催化剂负载在基质涂层上，基质涂层的厚度为10-30微米，催化剂在基质涂层上的涂覆密度为15-35克/平方米。

9.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其中，所述膜电极包括依次层合的阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层，所述质子交换膜为掺杂磷酸的聚苯并咪唑质子交换膜。