JP2006044978A - アルミニウム製造工程において排出される含水アルミニウムスラッジを用いたゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明によれば、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理することで発生する含水アルミニウムスラッジを原料とするゼオライトの製造方法であるにも拘らず、主結晶の含有率を高水準に維持しつつ歩留まりを向上させて高品質のゼオライトを効率よく且つ確実に、しかも簡便な方法で得ることが可能なゼオライトの製造方法を提供すること。
【解決手段】 アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、アルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム含有スラリを得る前処理工程と、
前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、アルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム含有スラリを得る前処理工程と、
前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジとケイ素含有物質とを用いたゼオライトの製造方法に関する。
アルミニウム製造工程において日々排出される排水を中和、凝集及び脱水処理することで発生する含水アルミニウムスラッジ等のアルミニウム含有廃棄物は主にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド、セメント原料として引き取られ再利用されてきた。しかしながら、このような用途に対する含水アルミニウムスラッジの需要は年々減少傾向にあり、含水アルミニウムスラッジの新たな用途開発がアルミニウム業界の責務となってきている。そして、このような状況の下、含水アルミニウムスラッジの新たな用途の一つとしてゼオライトの製造方法が研究されてきている。
例えば、特開２００３−１２３２２号公報（特許文献１）においては、アルミニウム工場から排出される廃棄物をアルミニウム源とし、光ファイバ製造工場から排出される廃棄物をケイ素源として利用してゼオライトを製造するゼロエミッション型有効利用法が開示されており、具体的なゼオライトの製造方法としては使用原料の全てを混合し加熱してダイレクトにゼオライト化反応を行う製造方法が開示されている。しかしながら、このような製造方法においては、アルミニウム含有廃棄物の反応性が低く歩留まりが低いという問題があった。また、かかる製造方法においては、生成物に未反応アルミニウム含有廃棄物が発生してしまうこと、並びに目的とするゼオライト種の結晶（以下、「主結晶」という）の他に大粒径のゼオライト結晶が生成してしまうことから、主結晶の含有率が低下してゼオライト品質が低下するという問題があった。
また、特開２００１−２４０４０９号公報（特許文献２）においては、アルミン酸ナトリウムを製造することを出発点として、その後に合成ゼオライトの製造と同一手法を採ってゼオライトを製造する白色人工ゼオライトの製造方法が開示されている。しかしながら、このよな製造方法においては、生成されるゼオライト種は幅広いバリエーションを考えることが可能であるが、アルミン酸ナトリウム生成過程において追加設備として加熱装置が必要となること、並びにアルミン酸ナトリウムを使用するために固液分離工程が必要となることから、製造工程が煩雑になってしまうという問題があった。また、かかる製造方法では、ゼオライト生成過程における反応溶液中に過度のアルカリが存在するため、結晶化阻害の問題や目的と著しく異なった結晶種が生成されてしまう問題が生じることから、反応の際に反応液を水で希釈する必要が生じて単位容積あたりのゼオライトの生産量が低下し、結果としてアルミニウム含有廃棄物の消費量が少量となって歩留まりが低くなるという問題があった。
特開２００３−１２３２２号公報
特開２００１−２４０４０９号公報
本来、このようなゼオライトの製造方法に求められる点としては、原料をアルミニウム含有廃棄物に求めて安価でありながら品質が良好なゼオライトが得られることと、日々大量に発生するアルミニウム含有廃棄物を歩留まり良くゼオライトに転換可能であることとの２点が挙げられる。しかしながら、前記特許文献１及び２に記載されているような従来のゼオライトの製造方法ではこの両者を十分に達成できるものではなく、結果として含水アルミニウムスラッジを用いたゼオライトの製造方法を実用化することは困難であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理することで発生する含水アルミニウムスラッジを原料とするゼオライトの製造方法であるにも拘らず、主結晶の含有率を高水準に維持しつつ歩留まりを向上させて高品質のゼオライトを効率よく且つ確実に、しかも簡便な方法で得ることが可能なゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記ゼオライトの製造に際し、前処理としてスラリ化を行なうことにより前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１のゼオライトの製造方法は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、アルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム含有スラリを得る前処理工程と、
前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
上記本発明にかかる本発明の第１のゼオライトの製造方法としては、前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。
上記本発明にかかる本発明の第１のゼオライトの製造方法としては、前記前処理工程において、前記含水アルミニウムスラッジに前記アルカリ水溶液を添加し、スラリ中の粒子の平均粒子径が０．００５〜０．１ｍｍとなるように剪断力を与えながらスラリ化してアルミニウム含有スラリを得ることが好ましい。
上記本発明にかかる本発明の第１のゼオライトの製造方法としては、前記前処理工程において、前記含水アルミニウムスラッジに前記アルカリ水溶液を添加し、６０〜２００℃に加熱した状態でスラリ化してアルミニウム含有スラリを得ることが好ましい。
上記本発明にかかる本発明の第１のゼオライトの製造方法としては、前記アルミニウム含有スラリにおけるアルカリ濃度が２〜６Ｎであることが好ましい。
また、本発明の第２のゼオライトの製造方法は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理工程と、
前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
上記本発明にかかる本発明の第２のゼオライトの製造方法としては、前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液が、ケイ酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。
上記本発明にかかる本発明の第２のゼオライトの製造方法としては、前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液が、ケイ素含有物質と、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液とを用いて製造されるケイ酸ナトリウム含有スラリであることが好ましい。
上記本発明にかかる本発明の第２のゼオライトの製造方法としては、前記前処理工程において、前記含水アルミニウムスラッジに前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加し、スラリ中の粒子の平均粒子径が０．００５〜０．１ｍｍとなるように剪断力を与えながらスラリ化してアルミニウム及びケイ素含有スラリを得ることが好ましい。
上記本発明にかかる本発明の第２のゼオライトの製造方法としては、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリにおけるアルカリ濃度が２〜６Ｎであることが好ましい。
なお、本発明のゼオライトの製造方法によって主結晶の含有率を高水準に維持しつつ歩留まりを向上させることが可能となって高品質のゼオライトを効率よく且つ確実に、しかも簡便な方法で得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の第１のゼオライトの製造方法においては、アルミニウム含有スラリを得る前処理を行うことでゼオライト反応中に含水アルミニウムスラッジが凝集することを抑止することが可能となるため、ゼオライト生成工程における含水アルミニウムスラッジの反応性が高くなって主結晶の生成が促進されるとともに未反応物の発生を抑えることが可能となることからゼオライトの品質及び歩留まりが向上する。更に、スラリ化に際して添加するアルカリ量を減少させることが可能となるため、後工程においてゼオライト生成に適した状態に調整する際の希釈水の投入量が減少し歩留まりが向上するものと推察する。
また、本発明の第２のゼオライトの製造方法においては、アルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理を行うことで、前記第１のゼオライトの製造方法と同様に含水アルミニウムスラッジ反応性を向上させることが可能となるため品質及び歩留まりの向上が可能となる。また、スラリ化する段階において非結晶性アルミノケイ酸塩化合物を生成させてゼオライトを製造することが可能となるため、本来は別個の工程として考えられるアルミン酸ナトリウムを得る前処理工程と、ケイ素含有物質やアルカリ水溶液等の混合する工程とを同時に行なうことが可能となって製造方法の合理化が図られる。更に、通常ゼオライトの生成段階において投入されるケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液に含有されるアルカリ成分に含水アルミニウムスラッジの前処理用のアルカリを求めることが可能となるため、含水アルミニウムスラッジの分散前処理に特化したアルカリ溶液の投入を抑制でき、ゼオライト生成に必要となる溶液の量を減少させて歩留まりを向上させることができるものと推察する。
本発明によれば、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理することで発生する含水アルミニウムスラッジを原料とするゼオライトの製造方法であるにも拘らず、主結晶の含有率を高水準に維持しつつ歩留まりを向上させて高品質のゼオライトを効率よく且つ確実に、しかも簡便な方法で得ることが可能なゼオライトの製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
（１）第１のゼオライトの製造方法
先ず、本発明の第１のゼオライトの製造方法について説明する。すなわち、本発明の第１のゼオライトの製造方法は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、アルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム含有スラリを得る前処理工程と、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
先ず、本発明の第１のゼオライトの製造方法について説明する。すなわち、本発明の第１のゼオライトの製造方法は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、アルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム含有スラリを得る前処理工程と、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
［前処理工程］
本発明の第１のゼオライトの製造方法におけるアルミニウム含有スラリを得る前処理工程は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジにアルカリ水溶液を添加してスラリ化する工程である。すなわち、本発明にかかる前処理工程は、含水アルミニウムスラッジにアルカリ溶液を加えることで、溶液中に含水アルミニウムスラッジを溶解、分散させてアルミニウム含有スラリを得るというものである。このような前処理は、アルミン酸ナトリウムを生成することを目的とせず、含水アルミニウムスラッジをアルカリ溶液中に分散させてスラリ状にすることを目的としたものである。そして、このスラリ化により含水アルミニウムスラッジに含まれるアルミニウム成分の一部乃至全部がアルミン酸として液中に溶存し、条件によっては一部が水酸化アルミニウム粒子としてスラリ内に分散されるため、ゼオライト生成反応の際に含水アルミニウムスラッジの凝集が抑止されて反応性が向上し、得られるゼオライトの品質及び歩留まりの向上を図ることができる。
本発明の第１のゼオライトの製造方法におけるアルミニウム含有スラリを得る前処理工程は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジにアルカリ水溶液を添加してスラリ化する工程である。すなわち、本発明にかかる前処理工程は、含水アルミニウムスラッジにアルカリ溶液を加えることで、溶液中に含水アルミニウムスラッジを溶解、分散させてアルミニウム含有スラリを得るというものである。このような前処理は、アルミン酸ナトリウムを生成することを目的とせず、含水アルミニウムスラッジをアルカリ溶液中に分散させてスラリ状にすることを目的としたものである。そして、このスラリ化により含水アルミニウムスラッジに含まれるアルミニウム成分の一部乃至全部がアルミン酸として液中に溶存し、条件によっては一部が水酸化アルミニウム粒子としてスラリ内に分散されるため、ゼオライト生成反応の際に含水アルミニウムスラッジの凝集が抑止されて反応性が向上し、得られるゼオライトの品質及び歩留まりの向上を図ることができる。
このような本発明に用いられる含水アルミニウムスラッジは、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理したものである。
このようなアルミニウム製造工程において排出される排水は、アルミニウム製造工程の仕上げとして製品表面に酸化被膜を形成する陽極酸化被膜処理の段階において排出されるものであり、Ａｌ（約３質量％）Ｃ(約１．５質量％）Ｓｉ(約０．４質量％）Ｎｉ(約０．２５質量％）等の成分を含有するものである。
また、このようなアルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理する方法としては常法を用いればよく特に制限されないが、具体的には、硫酸を用い排水を中和した後、発生する中和ゲルをフィルタープレス等のろ過機を用い含水率７０〜９０％まで脱水する方法が挙げられる。
さらに、このようなアルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理した含水アルミニウムスラッジは、一般的にＨ２Ｏ（約８０質量％）、Ａｌ(約８質量％）、Ｃ(約４質量％）等を含有するもので、通常はブロック状態で排出されるものであり、ゼオライト生成反応においてアルミニウム源として用いられるものである。
また、このような含水アルミニウムスラッジを用いる際には、その前処理として乾燥及び粉末化させることが好ましい。このような乾燥及び粉末化に用いられる装置としては特に制限されず、従来より使用されている乾燥機（例えばキルン（回転式ドラム）式乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等）、粉砕機（例えば、メディアを用いたボールミルやビーズミル、衝撃粉砕を行うジェットミル等）を用いることができる。更に、このような装置に含水アルミニウムスラッジを投入する方法としては、適宜の方法を用いることが可能である。
また、本発明に用いられるアルカリ水溶液としては、ナトリウム塩のアルカリ溶液が好適に用いられ、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。ゼオライト化反応に際しナトリウムイオン以外の陽イオンが存在すると、かかる陽イオンがゼオライト化反応の阻害因子になるため、ゼオライト化反応に用いる鉱化剤としてはナトリウムイオンのアルカリ溶液が好ましいためである。
このような前処理工程において、含水アルミニウムスラッジに添加するアルカリ溶液の濃度と添加量は特に制限されないが、得られるアルミニウム含有スラリにおけるアルカリ濃度が２〜６Ｎとなるようにアルカリ溶液を添加することが好ましく、４〜６Ｎとなるようにアルカリ溶液を添加することがより好ましい。アルミニウム含有スラリにおけるアルカリ濃度が前記下限未満では、アルミニウム含有スラリ中に含水アルミニウムスラッジを十分に溶解及び拡散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、スラリ中に存在する過度のアルカリによってゼオライト生成工程においてゼオライト化反応が阻害されて品質が低下してしまい、また、ゼオライト化反応に際してアルカリ濃度を調整する場合には、アルカリ濃度を希釈するために多量の水を配合する必要が生じ、単位容積あたりの歩留まりが減少してしまう傾向にある。
また、前記前処理工程におけるアルミニウム含有スラリを調製する方法（スラリ化の方法）としては特に制限されず、具体的には、大気圧下、常温で含水アルミニウムスラッジにアルカリ溶液を添加し、得られた溶液を混合し攪拌する方法を挙げることができる。このような混合、攪拌する過程において用いる装置としては特に制限されず、既存の撹拌機、分散装置、乳化装置、混練機等の装置を用いることができる。
このような前処理工程におけるスラリ化に際しては、剪断力を与えながらスラリ化することが好ましい。このように添加されたアルカリ溶液中に溶解して分散された含水アルミニウムスラッジに剪断力を与えて粉砕、磨砕を行なうことで、得られるスラリ中の粒子を更に細粒化することが可能となって、より反応性が向上する傾向にあるためである。また、このように細粒化して反応性を向上させたスラリを用いることで、ゼオライト生成反応において含水アルミニウムスラッジに含まれるアルミニウム成分を高効率で使用することが可能となり、歩留まりがより高くなると共に、主結晶の生成反応が促進されて得られるゼオライトの品質がより向上する傾向にある。更に、このように剪断力を与えて含水アルミニウムスラッジを更に細粒化することで生成されるゼオライト結晶の大きさが均一となる傾向にある。
また、このように剪断力を与えながらスラリ化する際においては、スラリ中の粒子の平均粒子径が０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとなるように剪断力を与えることが好ましく、０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍとなるように剪断力を与えることがより好ましい。前記平均粒子径が前記上限を超えるとスラッジ固形中心部に反応溶媒が届かず、未反応の凝集固体が増加して得られるゼオライトの品質が低下する傾向にある。
さらに、このような剪断力を与えるために用いる装置としては、従来より使用されているような装置を用いればよく特に制限されないが、具体的にはメディアを使用したボールミルや、ホモジナイザーのような高速回転攪拌機が挙げられる。なお、このようなスラリ化における剪断力は、ローターの回転数、刃の形状及び圧力等を適宜選択して達成することができる。
また、前記前処理工程におけるスラリ化に際しては、６０〜２００℃に加熱した状態でスラリ化することが好ましい。このような加熱温度が前記下限未満では、スラリ中の粒子を十分に細粒化できない傾向にある。なお、このような加熱に際して、圧力及び雰囲気は特に制限されないが、一般的には、圧力を大気圧以上とすることが好ましい。また、このような加熱に際して、加熱時間は特に制限されないが、スラリ中の粒子を十分に細粒化させるという観点から、加熱時間を２〜５時間程度とすることが好ましい。
このように、スラリ化に際して前記のような加熱をすることによって、アルカリ溶液に対する含水アルミニウムスラッジの溶解及び分散が促進され、得られるスラリ中の粒子を更に細粒化することが可能となってゼオライト化反応の際の反応性が向上する。また、このように反応性の向上した含水アルミニウムスラッジを用いてゼオライト生成反応を行なうことで含水アルミニウムスラッジに含まれるアルミニウム成分をより高効率で使用することが可能となるため、歩留まりが向上するとともに得られるゼオライトの品質が向上する傾向にある。
［ゼオライト生成工程］
本発明の第１のゼオライトの製造方法におけるゼオライト生成工程は、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得る工程である。
本発明の第１のゼオライトの製造方法におけるゼオライト生成工程は、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得る工程である。
このような本発明に用いられるケイ素含有物質は、ゼオライト生成反応のケイ素源として用いられるものであり、具体的には、ケイ酸ソーダ（水ガラス）、廃珪藻土、廃ガラス等のケイ素含有廃棄物、ドロマイト、ケイ砂、粉砕したケイ石、パーライト等が挙げられる。このようなケイ素含有物質の中でも、ケイ素含有廃棄物を用いた場合には、廃棄物削減の一環としての効果も期待できることとなる。そして、このようなケイ素含有物質は、ゼオライト製造に適した形状にするという観点から、粉砕機を用いて粉末にして用いることが好ましい。
また、ケイ素含有物質としては、前記ケイ素含有物質にアルカリ水溶液を添加してスラリ化したものを用いることが好ましい。このようなスラリ化に用いられるアルカリ溶液としては、前述の前処理工程で用いるアルカリ水溶液と同様のものであり、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。このようにケイ素含有物質として、前記ケイ素含有物質にアルカリ水溶液を添加してスラリ化したものを用いることで、ゼオライト生成反応がより促進される傾向にある。
さらに、このようなケイ素含有物質のスラリ化の方法としては、一般的なスラリ化の方法を用いることができ特に制限されないが、加熱してスラリ化することが好ましい。このような加熱に際しては、加熱温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。加熱温度が前記下限未満では、充分な前処理効果が得られない上に、Ｓｉ／Ａｌが高めのゼオライト生成に際してはＳｉ不足によって生成物の変異が生じる傾向にある。また、このような加熱に際して、圧力及び雰囲気は特に制限されないが、より高温で加熱する場合には、圧力を大気圧以上とすることが好ましい。更に、このような加熱に際して、加熱時間は特に制限されるものではないが、より反応性を高くするという観点から、加熱時間を２〜５時間程度とすることが好ましい。
また、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加する際において、アルミニウム含有スラリに由来するＡｌとケイ素含有物質に由来するＳｉの含有モル比は、目的とするゼオライト種、設備の規模等によって異なるものではあるが、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜１０であることが好ましくＳｉ／Ａｌ＝１〜５であることがより好ましい。前記モル比が前記下限未満では、アルミニウム過多により種結晶がＳｉ／Ａｌ＝１の結晶物のみに限定されると共に反応液中に多量のＡｌが残留する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応液中に余剰のＳｉが残留する傾向にあることに加えて、ゼオライト種の中でも特に極端にＳｉリッチなゼオライト種を目的とした場合は廃液中に残留するＳｉは抑えられるが、Ａｌの消費量が激減し本発明の目的から逸脱する傾向にある。
また、前記アルミニウム含有スラリに前記ケイ素含有物質を添加して得られる溶液におけるアルカリ濃度としては、２〜５Ｎとすることが好ましく、２．５〜３．５Ｎとすることがより好ましい。アルカリ濃度が前記下限未満では、アルミスラッジに対し充分な分散及び溶解力付与することができず、反応凝集物が増加する他、ゼオライト結晶化に必要なアルカリが得られず低結晶物となる傾向にあり、他方、前記上限以上では、過剰なアルカリ成分が存在することにより、却ってゼオライトの生成反応が阻害される傾向にある。なお、アルカリ濃度の調整方法としては、水による希釈等の方法が挙げられる。
さらに、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライト生成反応を行う際には、前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加した溶液を攪拌することが好ましい。このような攪拌を行うことで、反応をより効率的なものとすることができるためである。このような攪拌を行なう方法としては、攪拌羽を用いて攪拌する方法や、超音波やマイクロ波振動を用いて攪拌する方法等が挙げられる。
また、ゼオライト生成反応を行う際の反応容器としては特に制限されず、従来から使用されている反応容器（例えばモーレイ型反応容器、オートクレーブ等）を用いることが挙げられる。なお、反応中に前記のような攪拌を行って反応効率を挙げるという観点からは、内容物を均一に攪拌できる攪拌羽を有する反応容器を用いることが好ましい。
また、ゼオライト生成反応を行う際の加熱における加熱温度としては、ゼオライトの生成に必要な加熱温度の範囲内であれば特に制限されず、一般的には６０〜２００℃とすることが好ましい。加熱温度が前記下限未満では、ゼオライト生成反応が十分に促進されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的とするゼオライト種の結晶生成に対する反応状態のコントロールが難しくなる傾向にある。また、このような加熱に際して、圧力及び雰囲気は特に制限されないが、より高温で加熱する場合には、圧力を大気圧〜１．６ＭＰａとすることが好ましい。更に、このような加熱に際して、加熱時間は特に制限されるものではないが、ゼオライトの生成を十分に促進するという観点から、加熱時間を３〜８０時間程度とすることが好ましい。
（２）第２のゼオライトの製造方法
次に、本発明の第２のゼオライトの製造方法について説明する。すなわち、本発明の第２のゼオライトの製造方法は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加してスラリ化することでアルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理工程と、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
次に、本発明の第２のゼオライトの製造方法について説明する。すなわち、本発明の第２のゼオライトの製造方法は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加してスラリ化することでアルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理工程と、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするものである。
［前処理工程］
本発明の第２のゼオライトの製造方法において、アルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理工程はアルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加してスラリ化する工程である。すなわち、前記前処理工程は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理し発生する含水アルミニウムスラッジをアルミニウム含有資材として通常ブロック状態で排出される含水アルミニウムスラッジに対し、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加してスラリ化するというものである。このような前処理によって通常はゼオライト生成過程において投入されるケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液に含水アルミニウムスラッジ前処理用のアルカリを求めることが可能となるため、アルカリ溶液の増加を避けることが可能となってゼオライト生成に必要とされるアルカリ溶液の量を減少させることができ、しかも前処理工程において非結晶性アルミノケイ酸塩化合物が生成されることから通常は別個の工程として考えられる各資材の前処理と各資材の混合を同時に行なうことが可能となって合理化が図られる。
本発明の第２のゼオライトの製造方法において、アルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理工程はアルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加してスラリ化する工程である。すなわち、前記前処理工程は、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理し発生する含水アルミニウムスラッジをアルミニウム含有資材として通常ブロック状態で排出される含水アルミニウムスラッジに対し、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加してスラリ化するというものである。このような前処理によって通常はゼオライト生成過程において投入されるケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液に含水アルミニウムスラッジ前処理用のアルカリを求めることが可能となるため、アルカリ溶液の増加を避けることが可能となってゼオライト生成に必要とされるアルカリ溶液の量を減少させることができ、しかも前処理工程において非結晶性アルミノケイ酸塩化合物が生成されることから通常は別個の工程として考えられる各資材の前処理と各資材の混合を同時に行なうことが可能となって合理化が図られる。
このような本発明の第２の製造方法において用いられる含水アルミニウムスラッジ、ケイ素含有物質及びアルカリ水溶液としては、前述の第１のゼオライトの製造方法において用いられるものと同様なものである。
また、本発明の第２の製造方法において用いられるケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液としては、ケイ素とアルカリ成分を含有する水溶液であればよく特に制限されず、市販されているケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液（例えば、珪酸ナトリウム）であっても、前記ケイ素含有物質と前記アルカリ水溶液を混合して得られるスラリ状のケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液であっても良い。
このようなケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液の中でも、ケイ酸ナトリウム水溶液が好ましい。このようなケイ素イオンを含有する水溶液を用いることで、前処理工程において非結晶性アルミノケイ酸化合物を生成することが可能となり、ゼオライト生成時に副資材の投入及び混合手法等を考慮する必要がなくなるため、より簡便な方法でゼオライト生成が可能となる傾向にある。
また、このようなケイ酸含有物質を含むアルカリ水溶液の中でも、ケイ酸含有物質と、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液とを用いて製造されるケイ酸ナトリウム含有スラリが好ましい。このようなケイ酸ナトリウム含有スラリを製造する際に前記水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液の濃度を調整することで、その後のゼオライト反応に有利と思われる濃度条件を自在に作り出すことが可能となる傾向にあるためである。また、このようなケイ酸ナトリウム含有スラリを製造して用いることで、市販されているようなケイ酸ナトリウムを用いた場合よりも、コストを抑えることが可能となる傾向にあり、特にケイ素含有物質を廃棄物に求めた場合には、コストが抑えられることに加え、廃棄物の削減の一環としての効果も期待できる。なお、ケイ酸ナトリウムスラリを製造し用いる場合に使用される装置としては特に制限されず、従来より一般に使用されている反応容器を用いることができる。また、このような装置への材料投入については適宜の方法を用いることができる。
また、このようなケイ酸ナトリウム含有スラリを製造する際におけるアルカリ水溶液を水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液とすることで、他のアルカリ水溶液を用いた場合よりもゼオライト化反応における反応性が向上し易く、生成されるゼオライトの品質がより向上する傾向にある。また、このようなケイ酸ナトリウム含有スラリを製造する際においては、前記ケイ酸ナトリウム含有スラリにおけるアルカリ濃度が５〜６Ｎとなるように調製することが好ましい。このようなアルカリ濃度が前記下限未満では、十分な前処理効果が得られず、ゼオライトの生成速度が低下し、或いは目的とする種結晶と異なった結晶物が生成され易くなる傾向にあり、前記上限を超えるとゼオライトの生成工程において、アルカリ濃度を希釈する必要があり、単位容量あたりのゼオライトの収量が低下し、歩留まりが低下する傾向にある。
また、前記含水アルミニウムスラッジに前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム及びケイ素含有スラリを得る工程において、含水アルミニウムスラッジとケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液との配合比は、目的とするゼオライト種、設備の規模によって異なるものではあるが、含水アルミニウムスラッジ中のＡｌとケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液中のＳｉとがモル比でＳｉ／Ａｌ＝１〜１０となるように配合することが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜５となるように配合することがより好ましい。前記モル比が前記下限未満では、アルミニウム過多により種結晶がＳｉ／Ａｌ＝１の結晶物のみに限定されると共に反応液中に多量のＡｌが残留する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応液中に余剰のＳｉが残留する傾向にあることに加えて、ゼオライト種の中でも特に極端にＳｉリッチなゼオライト種を目的とした場合は廃液中に残留するＳｉは抑えられるが、Ａｌの消費量が激減し本発明の目的から逸脱する傾向にある。
また、アルミニウム及びケイ素含有スラリとしては、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリにおけるアルカリ濃度が２〜６Ｎとなるようにすることが好ましく、４〜６Ｎとなるようにすることがより好ましい。スラリ中のアルカリ濃度が前記下限未満では、スラリ化に際して含水アルミニウムスラッジをスラリ中に十分に溶解及び拡散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライト化反応に際し、アルカリ濃度を希釈する必要が生じ単位容積あたりの歩留まりが減少する傾向にある。すなわち、前記アルカリ濃度とすることで、使用するアルカリ水溶液の削減が図れるためアルカリ濃度を希釈するために用いる水を減少させることが可能となり、これによってゼオライト化反応における液相が減少して効率よくゼオライト生成反応を行わせることが可能となるため、生成されるゼオライトの割合が増加して歩留まりをより向上させることが可能となる。
また、前記前処理工程におけるスラリ化の方法としては、一般的な方法を用いることができ特に制限されないが、具体的には、前記含水アルミニウムスラッジに前記ケイ素含有物質を含むアルカリ溶液を添加し、加熱した状態で混合し攪拌してスラリ化する方法が挙げられる。このような加熱に際しては、加熱温度を１５〜４０℃とすることが好ましい。加熱温度が前記下限未満では、スラリ中に含有されている粒子を十分に細粒化できず反応性があまり向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前処理工程の段階でゼオライト反応が起こってしまい、目的とするゼオライト種以外のゼオライトが生成されて、ゼオライトの品質が低下してしまう傾向にある。また、このような加熱に際して、圧力及び雰囲気は特に制限されないが、一般的には圧力を大気圧以上とすることが好ましい。更に、このような加熱に際して、加熱時間は特に制限されないが、一般的には２〜５時間程度とすることが好ましい。なお、このようなスラリ化に際して、混合、攪拌に用いる装置としては特に制限されず、既存の撹拌機、分散装置、乳化装置、混練機等の装置を用いることができる。
また、前記前処理工程におけるスラリ化に際しては、剪断力を与えてスラリ化することが好ましい。このように剪断力を与えて粉砕、磨砕を行なうことで、得られるスラリ中の粒子を細粒化することが可能となってスラリ化に伴って発生した非結晶性アルミノケイ酸塩化合物の反応性が向上しゼオライトの品質及び歩留まりを向上することができるためである。更に、このように剪断力を与えて細粒化することで生成されるゼオライト結晶の大きさが均一となるためである。
このようなスラリ化に際しては、スラリ中の粒子の平均粒子径が０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとなるように剪断力を与えながらスラリ化することが好ましく、０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍとなるように剪断力を与えながらスラリ化することがより好ましい。前記平均粒子径が前記上限を超えるとスラッジの中心部に反応溶媒が届かず、未反応の凝集固体が増加し、得られるゼオライトの品質が低下する傾向にある。なお、このような剪断力を与えるために用いる装置としては、前記第１のゼオライトの製造方法で用いられる装置と同様である。また、このようなスラリ化における剪断力は、ローターの回転数、刃の形状及び圧力等を適宜選択することで達成することができる。
［ゼオライト生成工程］
本発明の第２のゼオライトの製造方法において、ゼオライト生成工程は前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得る工程である。
本発明の第２のゼオライトの製造方法において、ゼオライト生成工程は前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得る工程である。
このようなゼオライト生成工程においては、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリのアルカリ濃度を２〜５Ｎとすることが好ましく、２．５〜３．５Ｎとすることがより好ましい。アルカリ濃度が前記下限未満では、アルミスラッジに対し充分な分散及び溶解力付与することができず、反応凝集物が増加する他、ゼオライト結晶化に必要なアルカリが得られず低結晶物となる傾向にあり、他方、前記上限以上では、過剰なアルカリ成分が存在することにより、却ってゼオライトの生成反応が阻害される傾向にある。
さらに、ゼオライト生成反応を行う際には、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを攪拌することが好ましい。このような攪拌を行うことで、反応をより効率的なものとすることができるためである。このような攪拌を行なう方法としては、攪拌羽を用いて攪拌する方法や、超音波やマイクロ波振動を用いて攪拌する方法等が挙げられる。
また、ゼオライト生成反応を行う際の反応容器については、前述の本発明の第１のゼオライトの製造方法で用いられるものと同様である。更に、ゼオライト生成反応を行なう際の加熱温度、圧力及び時間等の加熱の条件についても、前述の本発明の第１のゼオライトの製造方法で用いられる条件と同様である。
（３）本発明の製造方法で得られるゼオライト
本発明のゼオライトの製造方法によって製造されるゼオライトとしては、反応条件を選択することでＧＩＳ、ＡＮＡ、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＣＡＮ、ＰＨＩ等のゼオライトを製造することが可能である。また、製造されたゼオライトは各分野に利用可能であり、例えばコンクリートの添加剤、吸着剤、土壌改良剤等として利用できる。
本発明のゼオライトの製造方法によって製造されるゼオライトとしては、反応条件を選択することでＧＩＳ、ＡＮＡ、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＣＡＮ、ＰＨＩ等のゼオライトを製造することが可能である。また、製造されたゼオライトは各分野に利用可能であり、例えばコンクリートの添加剤、吸着剤、土壌改良剤等として利用できる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜７及び比較例１〜２においては、製造の目的とするゼオライト種をＧＩＳとした。
（実施例１）
前処理工程として、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８NのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器（市販のポリ容器）に投入し、混合、撹拌してアルミニウム含有スラリを得た。これとは別に、飲料ビン破砕ガラスパウダー３ｋｇと６ＮのＮａＯＨ４Ｌとを混合し圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応容器）に投入して、圧力０．３５Ｐａ、設定温度１５０℃で約２．５時間加熱を行ってケイ酸ナトリウムスラリを生成した。
前処理工程として、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８NのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器（市販のポリ容器）に投入し、混合、撹拌してアルミニウム含有スラリを得た。これとは別に、飲料ビン破砕ガラスパウダー３ｋｇと６ＮのＮａＯＨ４Ｌとを混合し圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応容器）に投入して、圧力０．３５Ｐａ、設定温度１５０℃で約２．５時間加熱を行ってケイ酸ナトリウムスラリを生成した。
次に、ゼオライト生成工程として、圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応容器）に前記ケイ酸ナトリウムスラリ、前記アルミニウム含有スラリ及びアルカリ濃度調整のための水８ｋｇを投入して、圧力０．１１Ｐａ、設定温度１２５℃で約２．５時間加熱を行い、加熱終了後に得られたスラリを遠心分離機を用いて脱水し、洗浄した後、約１００℃で乾燥させて粉末サンプルを得た。
また、Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所社製ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ、ゼオライト・ＳＯＤ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約６０％であった。ここでのゼオライト含有率は、アルミニウム源、ケイ素源共に試薬を用いて実行塩基置換容量５４５ｃｍｏｌ（＋）／ｋｇのゼオライト・ＧＩＳを生成し、これを標準サンプルとしてＸ線回折分析を行ない、ゼオライト・ＧＩＳ固有ピーク強度を比較して算出した。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して固体２０２ｇであった。
（実施例２）
前処理工程において、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器に投入して混合し、高速回転撹拌機（日本電産シバウラ（株）社製、ＢＭＰ−１５０Ｂ１）を用いて７５０ｍｉｎ−１の剪断力を与えて撹拌して、実施例１で生成したアルミニウム含有スラリよりもスラリに含まれる凝集物をより細かく破砕して得られたアルミニウム含有スラリ（平均粒子径０．０５ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして粉末サンプルを得た。
前処理工程において、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器に投入して混合し、高速回転撹拌機（日本電産シバウラ（株）社製、ＢＭＰ−１５０Ｂ１）を用いて７５０ｍｉｎ−１の剪断力を与えて撹拌して、実施例１で生成したアルミニウム含有スラリよりもスラリに含まれる凝集物をより細かく破砕して得られたアルミニウム含有スラリ（平均粒子径０．０５ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約７０％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して固体２１０ｇであった。
（実施例３）
前処理工程において、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器に投入し、大気圧下、設定温度１０２℃で２時間加熱しながら混合し撹拌して得られたアルミニウム含有スラリを用いた以外は、実施例１と同様にして粉末サンプルを得た。
前処理工程において、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器に投入し、大気圧下、設定温度１０２℃で２時間加熱しながら混合し撹拌して得られたアルミニウム含有スラリを用いた以外は、実施例１と同様にして粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ、ゼオライト・ＳＯＤ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約７０％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して２０２ｇであった。
（実施例４）
前処理工程において、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器に投入し、大気圧下、設定温度１０２℃で２時間加熱しながら混合し撹拌して得られたアルミニウム含有スラリを用い、更に、ゼオライト生成工程において加熱時間を２．０時間とした以外は実施例１と同様にして粉末サンプルを得た。
前処理工程において、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ１ｋｇを反応容器に投入し、大気圧下、設定温度１０２℃で２時間加熱しながら混合し撹拌して得られたアルミニウム含有スラリを用い、更に、ゼオライト生成工程において加熱時間を２．０時間とした以外は実施例１と同様にして粉末サンプルを得た。
また、Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約７０％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して２０２ｇであった。
（実施例５）
前処理工程として、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと三号珪酸ナトリウム２４．４ｋｇ（北陸化成工業所社製）を反応容器（市販のポリ容器）に投入し、混合して撹拌機（日本電産シバウラ（株）社製、ＢＭＰ−１５０Ｂ１）を用い撹拌を行った。約３０分後に前記混合スラリが高粘性のスラリとなり撹拌が行なえなくなった為、更に水３．４ｋｇを投入し１０分間撹拌を行なってアルミニウム及びケイ素含有スラリを得た。
前処理工程として、含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと三号珪酸ナトリウム２４．４ｋｇ（北陸化成工業所社製）を反応容器（市販のポリ容器）に投入し、混合して撹拌機（日本電産シバウラ（株）社製、ＢＭＰ−１５０Ｂ１）を用い撹拌を行った。約３０分後に前記混合スラリが高粘性のスラリとなり撹拌が行なえなくなった為、更に水３．４ｋｇを投入し１０分間撹拌を行なってアルミニウム及びケイ素含有スラリを得た。
次に、ゼオライト生成工程として、前記アルミニウム及びケイ素含有スラリと水４．５ｋｇとを圧力容器に投入し、圧力０．１１Ｐａ、設定温度１２５℃で約２．５時間加熱を行い、加熱終了後のスラリを遠心分離機を用いて脱水し、洗浄した後、約１００℃で乾燥させて粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約９０％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して１３８ｇであった。
（実施例６）
三号珪酸ナトリウム（北陸化成工業所製）の代わりに、飲料ビン破砕ガラスパウダー３ｋｇと６ＮのＮａＯＨ４Ｌを混合して圧力容器に投入し、圧力０．３５Ｐａ、設定温度１５０℃で約２．５時間加熱を行なって生成したケイ酸ナトリウムスラリを用い、更に、ゼオライト生成工程において水を投入しなかった以外は実施例５と同様にして粉末サンプルを得た。
三号珪酸ナトリウム（北陸化成工業所製）の代わりに、飲料ビン破砕ガラスパウダー３ｋｇと６ＮのＮａＯＨ４Ｌを混合して圧力容器に投入し、圧力０．３５Ｐａ、設定温度１５０℃で約２．５時間加熱を行なって生成したケイ酸ナトリウムスラリを用い、更に、ゼオライト生成工程において水を投入しなかった以外は実施例５と同様にして粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約８０％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して２６０ｇであった。
（実施例７）
飲料ビン破砕ガラスパウダー３ｋｇと６ＮのＮａＯＨ４Ｌを混合して圧力容器に投入し、圧力０．３５Ｐａ、設定温度１５０℃で約２．５時間加熱を行なってケイ酸ナトリウムスラリを生成した。次に、前記ケイ酸ナトリウムスラリに含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇを混合して高速回転撹拌機（日本電産シバウラ（株）社製、ＢＭＰ−１５０Ｂ１）を用いて７５０ｍｉｎ−１の剪断力を与えて攪拌した。約５分後に混合スラリが高粘性スラリとなり撹拌が行なえなくなった為、水３．４ｋｇを投入して１０分間、更に撹拌を行なってアルミニウム及びケイ素含有スラリ（平均粒子径０．０５ｍｍ）を製造した。
飲料ビン破砕ガラスパウダー３ｋｇと６ＮのＮａＯＨ４Ｌを混合して圧力容器に投入し、圧力０．３５Ｐａ、設定温度１５０℃で約２．５時間加熱を行なってケイ酸ナトリウムスラリを生成した。次に、前記ケイ酸ナトリウムスラリに含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇを混合して高速回転撹拌機（日本電産シバウラ（株）社製、ＢＭＰ−１５０Ｂ１）を用いて７５０ｍｉｎ−１の剪断力を与えて攪拌した。約５分後に混合スラリが高粘性スラリとなり撹拌が行なえなくなった為、水３．４ｋｇを投入して１０分間、更に撹拌を行なってアルミニウム及びケイ素含有スラリ（平均粒子径０．０５ｍｍ）を製造した。
このようにして製造された前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを用い、更に、ゼオライト生成工程において水を投入しなかった以外は実施例５と同様にして粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳであることが確認され、その他の結晶物の存在は確認できなかった。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約８０％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して２６０ｇであった。
（比較例１）
含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと三号珪酸ナトリウム（北陸化成工業所製）２４．４ｋｇと、水７．９ｋｇとを圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応器）に投入して、圧力０．１１Ｐａ、設定温度１２５℃で約２．５時間加熱を行い、加熱終了後のスラリを遠心分離機を用いて脱水し、洗浄した後、約１００℃で乾燥させて粉末サンプルを得た。
含水アルミニウムスラッジ６．４ｋｇと三号珪酸ナトリウム（北陸化成工業所製）２４．４ｋｇと、水７．９ｋｇとを圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応器）に投入して、圧力０．１１Ｐａ、設定温度１２５℃で約２．５時間加熱を行い、加熱終了後のスラリを遠心分離機を用いて脱水し、洗浄した後、約１００℃で乾燥させて粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳ、ゼオライト・ＳＯＤ及びゼオライト・ＡＮＡであることが確認できた。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約４０％であった。粉末サンプル中の固体は２次凝集物が多く、その約５０％が３００μメッシュを通過しない大粒径固体（礫）であった。この礫の中心は非結晶物及び含水アルミニウムスラッジそのものであり、また、廃液中には多量のＳｉが残留（６８００ｐｐｍ）していたことから、凝集物の中心部にはゼオライト反応が及ばなかったことが確認できた。なお、得られた固体の収量はスラリ１Ｌに対して１０４ｇであった。
（比較例２）
前処理工程として、含水アルミニウムスラッジ７．３ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ４．１７Ｌを圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応器）に投入して、圧力０．１Ｐａ、設定温度１２０℃で約２．０時間加熱を行ってアルミン酸ナトリウムスラリを生成した後、前記アルミン酸ナトリウムスラリを加圧脱水機（ゼオンノース社製、加圧ろ過機）を用いて脱水し固液分離を行い、アルミン酸ナトリウム溶液を得た。前記アルミン酸ナトリウム溶液は、総量１１．２８ｋｇ、比重約１．２６、Ａｌ濃度６１０００ｐｐｍ、塩基濃度約５．９Ｎであった。
前処理工程として、含水アルミニウムスラッジ７．３ｋｇと１８ＮのＮａＯＨ４．１７Ｌを圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応器）に投入して、圧力０．１Ｐａ、設定温度１２０℃で約２．０時間加熱を行ってアルミン酸ナトリウムスラリを生成した後、前記アルミン酸ナトリウムスラリを加圧脱水機（ゼオンノース社製、加圧ろ過機）を用いて脱水し固液分離を行い、アルミン酸ナトリウム溶液を得た。前記アルミン酸ナトリウム溶液は、総量１１．２８ｋｇ、比重約１．２６、Ａｌ濃度６１０００ｐｐｍ、塩基濃度約５．９Ｎであった。
次に、ゼオライト化工程として、前記アルミン酸ナトリウム溶液１１．２８ｋｇと、三号珪酸ナトリウム（北陸化成工業所製）５．６ｋｇと、水１３．０ｋｇとを混合し、圧力容器（ゼオンノース社製、耐圧反応器）に投入して、圧力０．１１Ｐａ、設定温度１２５℃で約２．５時間加熱を行い、加熱終了後のスラリを遠心分離機を用いて脱水し、洗浄した後、約１００℃で乾燥させて粉末サンプルを得た。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折装置（株式会社島津製作所社製等ＸＲＤ６１００）を用いて前記粉末サンプルのＸ線回折分析を行い、生成された結晶種の定性を評価した。測定の結果、結晶種はゼオライト・ＧＩＳであることが確認され、他の結晶種は確認されなかった。また、前記粉末サンプル中のゼオライト・ＧＩＳの含有率は約９５％であった。なお、得られたゼオライトの収量はスラリ１Ｌに対して１０８．４ｇであった。また、排出された廃棄物は１４．５ｇであった。前記廃棄物は、アルミン酸ナトリウム溶液を得る工程における固液分離の際に発生したものでありその含有成分は以下の表の通りであった。
廃棄物は表中の大部分の元素の酸化物及びＳｉ：Ａｌ＝１：１組成ゼオライト・ＳＯＤで構成されている。
（実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたゼオライトの評価）
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたゼオライトについて、前記のようにして測定されたゼオライト・ＧＩＳの含有率、収量及び得られた副結晶としての他のゼオライト種等の結果を表２に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたゼオライトについて、前記のようにして測定されたゼオライト・ＧＩＳの含有率、収量及び得られた副結晶としての他のゼオライト種等の結果を表２に示す。
実施例１〜７及び比較例２で得られたゼオライトは、主結晶であるゼオライトＧＩＳの含有率がいずれも高く、品質が良好なゼオライトが製造されたことが確認された。これに対して、比較例１で得られたゼオライトは、主結晶の含有率が４０％と低いばかりか、大粒径のものが混在し品質が劣ったものであることが確認された。
実施例１〜７で実施されたゼオライトの製造方法は、いずれも歩留まりが高かったのに対し、比較例１〜２で実施されたゼオライトの製造方法は、歩留まりが低かった。特に、比較例２で実施された方法では、工程が煩雑であるにもかかわらず前処理段階で廃棄物が発生していた。
実施例４の製造方法は実施例３の製造方法よりもゼオライト生成反応の時間を短縮させた方法であるにもかかわらず、実施例３と実施例４とで得られたゼオライト・ＧＩＳの含有率及び歩留まりは同じであった。このような事実から、前処理工程において含水アルミニウムスラッジを加熱してスラリ化することでゼオライト生成反応の時間をより短縮できることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理することで発生する含水アルミニウムスラッジを原料とするゼオライトの製造方法であるにも拘らず、主結晶の含有率を高水準に維持しつつ歩留まりを向上させて高品質のゼオライトを効率よく且つ確実に、しかも簡便な方法で得ることが可能なゼオライトの製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のゼオライトの製造方法は、生産性及び利便性に優れるため、アルミニウム廃棄物を有効資源として利用する方法として有用である。
Claims (10)
- アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、アルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム含有スラリを得る前処理工程と、
前記アルミニウム含有スラリにケイ素含有物質を添加し加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。 - 前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記前処理工程において、前記含水アルミニウムスラッジに前記アルカリ水溶液を添加し、スラリ中の粒子の平均粒子径が０．００５〜０．１ｍｍとなるように剪断力を与えながらスラリ化してアルミニウム含有スラリを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記前処理工程において、前記含水アルミニウムスラッジに前記アルカリ水溶液を添加し、６０〜２００℃に加熱した状態でスラリ化してアルミニウム含有スラリを得ることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記アルミニウム含有スラリにおけるアルカリ濃度が２〜６Ｎであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
- アルミニウム製造工程において排出される排水を中和、凝集及び脱水処理して発生する含水アルミニウムスラッジに、ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加しスラリ化してアルミニウム及びケイ素含有スラリを得る前処理工程と、
前記アルミニウム及びケイ素含有スラリを加熱してゼオライトを得るゼオライト生成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。 - 前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液が、ケイ酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項６に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液が、ケイ素含有物質と、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液とを用いて製造されるケイ酸ナトリウム含有スラリであることを特徴とする請求項６に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記前処理工程において、前記含水アルミニウムスラッジに前記ケイ素含有物質を含むアルカリ水溶液を添加し、スラリ中の粒子の平均粒子径が０．００５〜０．１ｍｍとなるように剪断力を与えながらスラリ化してアルミニウム及びケイ素含有スラリを得ることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記アルミニウム及びケイ素含有スラリにおけるアルカリ濃度が２〜６Ｎであることを特徴とする請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
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