JP4878657B1 - 白色顔料の製造方法、その製造方法により製造された白色顔料およびその白色顔料を使用する高級紙 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、ＰＳおよびＡＳを原料として用いて、生産コストが低くでき、高級紙に必要な８０％以上の白色度を有する白色顔料が得られ、ＰＳの廃棄処理に掛かる経費をなくすことのできる白色顔料を製造する製造方法、その製造方法により製造された製紙用填料や塗工用白色顔料である白色顔料、およびその白色顔料を使用した高級紙を提供することである。
【解決手段】製紙スラッジを原料とし白色顔料を製造する方法であって、前記スラッジを600〜800℃で焼成し、製紙スラッジ灰とする第一の工程と、前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加、又はアルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加した後に、水を加えて混合攪拌し水熱反応させてスラリー状物とする、又は水を加えて混合攪拌し水熱反応させずにスラリー状物とする第二の工程と、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料とする第三の工程とからなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】製紙スラッジを原料とし白色顔料を製造する方法であって、前記スラッジを600〜800℃で焼成し、製紙スラッジ灰とする第一の工程と、前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加、又はアルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加した後に、水を加えて混合攪拌し水熱反応させてスラリー状物とする、又は水を加えて混合攪拌し水熱反応させずにスラリー状物とする第二の工程と、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料とする第三の工程とからなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、２種類の産業廃棄物を原料とする白色顔料の製造方法、その製造方法により製造された白色顔料およびその白色顔料を使用する高級紙に関し、詳細には、２種類の産業廃棄物である製紙スラッジおよびアルミスラッジを原料とする白色顔料の製造方法、その製造方法により製造された製紙用填料や塗工用顔料である白色顔料、そして、その製紙用填料や塗工用顔料である白色顔料を使用する高級紙に関する。
近年、環境保護の観点から資源循環型産業構造への移行が望まれてきており、製紙業界においても製紙スラッジ（以下、「ＰＳ」という。）を再利用する対策が望まれている。製紙スラッジとは、製紙工程の排水中に含まれる、パルプの繊維分、白色顔料などの無機粒子で利用されずに排出されたものの余剰汚泥物である。このＰＳは燃焼後、製鉄用フォーミング剤、セメント増量剤として再利用されることもあるが、いまだ大部分が埋め立て処理によって廃棄されている。この廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものである。また、最終処分場の逼迫も課題となっており、ＰＳの再利用が早急に望まれている。
一方、製紙業界と同様に、アルミ加工業界でもアルミニウム製品の表面処理の廃棄液であるアルミ加工スラッジ（以下、「ＡＳ」という。）を再利用する対策が望まれている。ＡＳとは、アルミニウム表面処理工程より生ずるアルミニウム含有の廃液の沈殿凝集させた汚泥物である。このＡＳの処分方法としては、ＡＳを焼却し、焼却灰として廃棄処分するか、ＡＳを焼却せず、他の焼却灰と混合して廃棄処分している。このＡＳを廃棄処理する問題が深刻化する状況となっており、この廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものである。そこで、ＡＳを脱水乾燥し溶解等を行い、アルミニウムの原料や、排水処理薬品等へ再利用し、廃棄量を少なくする試みがなされており、ＡＳの再利用が早急に望まれている。
そのために、ＰＳに関しては、ＰＳを抄紙用白色填料や塗工用顔料の白色顔料として再利用することで、また、ＡＳに関しては、ＡＳをゼオライトとして再利用することで、産業廃棄物の削減および原材料の使用量低減を図る研究が多く提案されている。
一方、製紙業界と同様に、アルミ加工業界でもアルミニウム製品の表面処理の廃棄液であるアルミ加工スラッジ（以下、「ＡＳ」という。）を再利用する対策が望まれている。ＡＳとは、アルミニウム表面処理工程より生ずるアルミニウム含有の廃液の沈殿凝集させた汚泥物である。このＡＳの処分方法としては、ＡＳを焼却し、焼却灰として廃棄処分するか、ＡＳを焼却せず、他の焼却灰と混合して廃棄処分している。このＡＳを廃棄処理する問題が深刻化する状況となっており、この廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものである。そこで、ＡＳを脱水乾燥し溶解等を行い、アルミニウムの原料や、排水処理薬品等へ再利用し、廃棄量を少なくする試みがなされており、ＡＳの再利用が早急に望まれている。
そのために、ＰＳに関しては、ＰＳを抄紙用白色填料や塗工用顔料の白色顔料として再利用することで、また、ＡＳに関しては、ＡＳをゼオライトとして再利用することで、産業廃棄物の削減および原材料の使用量低減を図る研究が多く提案されている。
ＰＳの白色顔料の製造方法に関する特許文献を以下に述べる。
ＰＳを焼成する際に生成される未燃焼有機物残渣が製紙スラッジ灰（以下、「ＰＳ灰」という。）の白色度を著しく下げるために、酸化工程を多段階実施し高白色度を達成する製造方法が提案されている（特許文献1参照）。また、上記未燃焼有機物残渣をファンにより強制的に排除しながら、製紙スラッジを焼成する製造方法が提案されている（特許文献２参照）。そして、ＰＳを焼成する際に高温になりすぎると、生成する白色顔料の硬度が高くなり、粉砕工程や抄紙工程におけるワイヤー摩耗度への悪影響が指摘されており、これに対して、ＰＳ灰を水酸化カルシウム水溶液の懸濁液に加えて混合し、二酸化炭素を吹き混み軽質炭酸カルシウムをＰＳ灰の表面に析出させる製造方法が提案されている（特許文献３参照）。更に、ＰＳ灰を硫酸アルミニウム水溶液に加えて混合した後、二酸化炭素と接触させトリスルホアルミン酸カルシウムを生成し無機粒子を製造する製造方法（特許文献4参照）が、そして、ＰＳ灰にリン酸化合物を配合添加し熱処理して白色度を高める高白色度ＰＳ灰の製造方法（特許文献5参照）が提案されている。
ＰＳを焼成する際に生成される未燃焼有機物残渣が製紙スラッジ灰（以下、「ＰＳ灰」という。）の白色度を著しく下げるために、酸化工程を多段階実施し高白色度を達成する製造方法が提案されている（特許文献1参照）。また、上記未燃焼有機物残渣をファンにより強制的に排除しながら、製紙スラッジを焼成する製造方法が提案されている（特許文献２参照）。そして、ＰＳを焼成する際に高温になりすぎると、生成する白色顔料の硬度が高くなり、粉砕工程や抄紙工程におけるワイヤー摩耗度への悪影響が指摘されており、これに対して、ＰＳ灰を水酸化カルシウム水溶液の懸濁液に加えて混合し、二酸化炭素を吹き混み軽質炭酸カルシウムをＰＳ灰の表面に析出させる製造方法が提案されている（特許文献３参照）。更に、ＰＳ灰を硫酸アルミニウム水溶液に加えて混合した後、二酸化炭素と接触させトリスルホアルミン酸カルシウムを生成し無機粒子を製造する製造方法（特許文献4参照）が、そして、ＰＳ灰にリン酸化合物を配合添加し熱処理して白色度を高める高白色度ＰＳ灰の製造方法（特許文献5参照）が提案されている。
ＡＳのゼオライトの製造方法に関する特許文献として、陽極酸化処理に伴い発生したＡＳからゼオライトを製造する製造方法が、そして、製造されたゼオライトは洗剤ビルダーや各種フィラーなどの用途に用いることができることが報告され（特許文献６参照）、また、ＡＳにアルカリ水溶液を添加しスラリー化してゼオライトを製造する製造方法が、そして、製造されたゼオライトは、例えばコンクリートの添加剤、吸着剤、土壌改良剤等として利用できることが報告されている（特許文献７参照）。更に、廃棄物である石炭灰を主原料、ＳｉＯ2源又はＡl2Ｏ3源を副原料としてゼオライトを製造する製造方法が報告され、上記副原料として、ＡＳ等のようなＡl2Ｏ3を含む産業廃棄物が挙げられること、そして製造されたゼオライトは、例えば農業土壌改良、排水水質浄化等の大規模分野に大量に使用できることが報告されている（特許文献８参照）。
しかしながら、製紙業界においては、ＰＳを再利用することが喫緊の課題であったために、アルミ加工業界のＡＳを用いて白色顔料を製造しようとする試みは全くなされておらず、ＰＳとＡＳを用いた白色顔料の製造方法についての報告は、今日までなされていない。
しかしながら、製紙業界においては、ＰＳを再利用することが喫緊の課題であったために、アルミ加工業界のＡＳを用いて白色顔料を製造しようとする試みは全くなされておらず、ＰＳとＡＳを用いた白色顔料の製造方法についての報告は、今日までなされていない。
上記した従来の製造方法で得られた白色顔料は、多くのコストとエネルギーを必要とするために生産コストが高くつき、また、高級紙に製紙用填料や塗工紙用顔料として使用するには、上記白色顔料の白色度が低いために、必要とする配合割合をかなり抑えなければならず、高級紙に必要とする白色度が得られないという問題がある。高級紙に使用する白色顔料の白色度は８０％以上のものを必要とする。
さらにＰＳの焼成時に、ＰＳ中の無機顔料が高温で溶融し、硬度が非常に高くなり、そのために粉砕工程やワイヤー摩耗性に悪影響を与え、製紙材料としての品質に達していないものも少なくない。
そして、上述したように、現在のＰＳを廃棄する処理方法としては、減容効果を期待して脱水・焼成し、排出されるＰＳ灰のほとんどを埋め立て処理しており、その廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものである。その廃棄物の一部を製鉄用フォーミング剤やセメント増量剤、土壌改良剤に配合することで再利用しているのみで、１００％のＰＳを再利用できる技術は開発されていない。また、現在のＡＳを廃棄する処理方法も、焼却し、焼却灰として廃棄処分するか、ＡＳを焼却せず、他の焼却灰と混合して廃棄処分しており、その廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものであり、また、ＡＳを原料として用いて製造する白色顔料の製造方法は今日まで知られていない。
さらにＰＳの焼成時に、ＰＳ中の無機顔料が高温で溶融し、硬度が非常に高くなり、そのために粉砕工程やワイヤー摩耗性に悪影響を与え、製紙材料としての品質に達していないものも少なくない。
そして、上述したように、現在のＰＳを廃棄する処理方法としては、減容効果を期待して脱水・焼成し、排出されるＰＳ灰のほとんどを埋め立て処理しており、その廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものである。その廃棄物の一部を製鉄用フォーミング剤やセメント増量剤、土壌改良剤に配合することで再利用しているのみで、１００％のＰＳを再利用できる技術は開発されていない。また、現在のＡＳを廃棄する処理方法も、焼却し、焼却灰として廃棄処分するか、ＡＳを焼却せず、他の焼却灰と混合して廃棄処分しており、その廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なものであり、また、ＡＳを原料として用いて製造する白色顔料の製造方法は今日まで知られていない。
それ故に、本発明は、上記従来技術の問題点、ＰＳから製造された白色顔料の生産コストが高いこと、その白色顔料が高級紙の白色度としては低いこと、ＰＳの廃棄処理に掛かる経費の負担は多大なことに鑑み、ＰＳおよびＡＳを原料として用いて、生産コストが低くでき、高級紙に必要な８０％以上の白色度を有する白色顔料が得られ、ＰＳの廃棄処理に掛かる経費をなくすことのできる白色顔料を製造する製造方法、その製造方法により製造された製紙用填料や塗工用白色顔料である白色顔料、およびその白色顔料を使用した高級紙を提供することを課題とする。
本発明者は、ＰＳを再利用して得られる白色顔料の白色度を高めるために、ＰＳを焼成した後、水酸化アルミニウム、苛性ソーダが主成分のＡＳを添加してそこに水を加えて混合攪拌して水熱反応させてスラリー状物とする、又は水を加えて混合攪拌し水熱反応させずにスラリー状物とし、そのスラリー状物を湿式粉砕して得られた白色顔料が、白色度８０％以上であることを見出して本発明を完成するに至った。
請求項１に係る発明の白色顔料の製造方法は、製紙スラッジを原料とし白色顔料を製造する方法であって、前記スラッジを600〜800℃で焼成し、製紙スラッジ灰とする第一の工程と、前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加、又はアルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加した後に、水を加えて混合攪拌し水熱反応させてスラリー状物とする、又は水を加えて混合攪拌し水熱反応させずにスラリー状物とする第二の工程と、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料とする第三の工程と、からなることを特徴とする。
請求項２に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加する割合、又は前記アルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加する割合は、スラッジ総重量固形分に対し上記アルミニウム加工スラッジが20〜80％であることを特徴とする。
請求項３に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記水を加えて攪拌してスラリー状物とする水熱反応が、85〜95℃の温度で1〜4時間混合攪拌することを特徴とする。
請求項４に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記スラリー状物の一部がゼオライト化による多孔質粒子であるゼオライト化成分からなることを特徴とする。
請求項５に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記第二の行程の後に、前記スラリー状物の未反応のアルカリ分を水洗により除去する工程を設けることを特徴とする。
請求項６に係る発明の白色顔料は、前記請求項１乃至６の何れか1項に記載の白色顔料の製造方法で製造されることを特徴とする。
請求項７に係る発明の白色顔料は、請求項４に記載の白色顔料の製造方法で製造される前記ゼオライト化成分が、その成分中にナトリウム又はカリウムを担持していることを特徴とする。
請求項８に係る発明の高級紙は、請求項６に記載の白色顔料が製紙用の填料として使用されることを特徴とする。
請求項１に係る発明の白色顔料の製造方法は、製紙スラッジを原料とし白色顔料を製造する方法であって、前記スラッジを600〜800℃で焼成し、製紙スラッジ灰とする第一の工程と、前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加、又はアルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加した後に、水を加えて混合攪拌し水熱反応させてスラリー状物とする、又は水を加えて混合攪拌し水熱反応させずにスラリー状物とする第二の工程と、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料とする第三の工程と、からなることを特徴とする。
請求項２に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加する割合、又は前記アルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加する割合は、スラッジ総重量固形分に対し上記アルミニウム加工スラッジが20〜80％であることを特徴とする。
請求項３に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記水を加えて攪拌してスラリー状物とする水熱反応が、85〜95℃の温度で1〜4時間混合攪拌することを特徴とする。
請求項４に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記スラリー状物の一部がゼオライト化による多孔質粒子であるゼオライト化成分からなることを特徴とする。
請求項５に係る発明の白色顔料の製造方法は、前記第二の行程の後に、前記スラリー状物の未反応のアルカリ分を水洗により除去する工程を設けることを特徴とする。
請求項６に係る発明の白色顔料は、前記請求項１乃至６の何れか1項に記載の白色顔料の製造方法で製造されることを特徴とする。
請求項７に係る発明の白色顔料は、請求項４に記載の白色顔料の製造方法で製造される前記ゼオライト化成分が、その成分中にナトリウム又はカリウムを担持していることを特徴とする。
請求項８に係る発明の高級紙は、請求項６に記載の白色顔料が製紙用の填料として使用されることを特徴とする。
本発明の白色顔料の製造方法は、より安価で安定的なＰＳおよびＡＳを白色顔料として再資源化が可能であり、そのために生産コストを低くでき、高級紙に必要な８０％以上の白色度を有する白色顔料が得られ、ＰＳの廃棄処理に掛かる経費をなくすことができ、また、埋め立てされる処理汚泥量を一層低減することができる。
本発明の白色顔料の製造方法により製造された白色顔料は、高級紙に必要な白色度80％以上を維持し、紙の填料として使用した場合は、従来から使われている高級高価な填料のタルクの代替になり得る。また、アルカリ水熱反応による一部ゼオライト化により、反応前の白色顔料より白色度が上がり紙の密度が下がり嵩高となり、不透明度もアップした。更に、紙の塗工用顔料として使用した場合は、従来から使用されている白色顔料である炭酸カルシウムの代替が可能であり、また、インキセット性の良い顔料は、その一部がゼオライト化されることで、印刷光沢を維持しながら、インキセット性を向上することができる。
本発明の白色顔料は、高級紙に必要な８０％以上の白色度を有するので、高級紙の顔料として利用が可能である。
本発明の白色顔料の製造方法により製造された白色顔料は、高級紙に必要な白色度80％以上を維持し、紙の填料として使用した場合は、従来から使われている高級高価な填料のタルクの代替になり得る。また、アルカリ水熱反応による一部ゼオライト化により、反応前の白色顔料より白色度が上がり紙の密度が下がり嵩高となり、不透明度もアップした。更に、紙の塗工用顔料として使用した場合は、従来から使用されている白色顔料である炭酸カルシウムの代替が可能であり、また、インキセット性の良い顔料は、その一部がゼオライト化されることで、印刷光沢を維持しながら、インキセット性を向上することができる。
本発明の白色顔料は、高級紙に必要な８０％以上の白色度を有するので、高級紙の顔料として利用が可能である。
ＰＳはパルプ化工程、抄紙工程、塗工工程、古紙再生工程などの各工程から排出される排水に対して、既知の凝集沈殿や活性汚泥法などの方法により沈殿処理されたものを原材料として使用することができる。
回収されたＰＳの乾燥、焼成方法は特に限定するものではないが、流動床、ストーカ炉、ロータリーキルンなどを用いることができる。中でも、加熱炉内のスラッジの焼成温度を均一にすることができ、未燃焼有機物残渣を極力生じさせず、設備維持の面でも極力単純であり駆動エネルギーが少なくコストパフォーマンスの高い、電気式外熱式ロータリーキルンを用いることが好ましい。
回収されたＰＳの乾燥、焼成方法は特に限定するものではないが、流動床、ストーカ炉、ロータリーキルンなどを用いることができる。中でも、加熱炉内のスラッジの焼成温度を均一にすることができ、未燃焼有機物残渣を極力生じさせず、設備維持の面でも極力単純であり駆動エネルギーが少なくコストパフォーマンスの高い、電気式外熱式ロータリーキルンを用いることが好ましい。
ＰＳの焼成温度は、低ければ未燃焼有機残渣を生じ白色度を低下させ、高ければ焼成物の硬度が高まり、その後の粉砕工程に支障をきたすばかりか、ワイヤー摩耗度に影響し、製紙用填料としての品質が低くなる。また燃焼温度を維持するためのエネルギーコストが余計にかかり、好ましくない。すなわち、500℃以下の温度では未燃焼有機物残渣が生じ、生成する焼成物の白色度は低くなる。一方、900℃以上の温度では顔料の表面が一部溶融し、硬い焼成物が生成する。従って、本発明の焼成温度は、600℃以上800℃以下が好ましく、650℃以上750℃以下がより好ましい。
本発明の白色顔料の製造方法は、PS灰を原料とする製紙用顔料の白色度を高めるため、PS灰にＡＳを添加する工程を持つ。ＡＳは、スラッジ発生工程を特に限定するものではないが、アルミニウム加工工場から排出される、アルミニウム表面のアルカリ洗浄時に発生する廃液やアルミニウム押出し工場のダイス表面のアルカリ洗浄の廃液の沈殿汚泥物の大部分が再利用されること無く廃棄物処分されており、廃棄物の有効利用といった観点から上記廃液や上記沈殿汚泥物が好ましい。また、この沈殿汚泥物は、水酸化アルミニウムが主成分で、洗浄する際に使用された苛性ソーダも含有している。この苛性ソーダは、後に述べるアルカリ水熱反応に必要な成分でもある。PS灰とＡＳの添加割合は、スラッジ総重量固形分に対しＡＳが20〜80％となるよう添加し、水に分散させる。その際、ＡＳが多いほど白色顔料の白色度はアップするが、PS灰の有効利用とならないので、好ましくは、25〜75％、より好ましくは、45〜55％が良い。
上記PS灰・ＡＳ添加物は、このまま湿式粉砕工程へ進んでも良いが、水熱工程を経ることでその一部をゼオライト化させることもできる。ゼオライト水熱工程の条件としては、一般的に知られているアルカリ条件化、85℃〜95℃の温度で1時間から4時間反応させるのが好ましく、ゼオライト化による多孔質粒子の生成が期待される。
また、ゼオライト化の反応促進剤として、塩化カリウムを加えても良い。これらにより、紙の填料として使用する場合は、白色度だけでなく、不透明度アップと嵩高が期待でき、塗工用顔料として使用する場合は、印刷インキセットの向上が期待できる。PS灰のシリカ分が少なく、ゼオライト化が全く期待できない場合には、シリカ分の補給として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）や、シリカ廃棄物である石炭灰や微ケイ砂（ガラス製造工程から排出される廃棄物）、もみ殻焼却灰等をPSの焼成時に加えても良い。
また、ゼオライト化の反応促進剤として、塩化カリウムを加えても良い。これらにより、紙の填料として使用する場合は、白色度だけでなく、不透明度アップと嵩高が期待でき、塗工用顔料として使用する場合は、印刷インキセットの向上が期待できる。PS灰のシリカ分が少なく、ゼオライト化が全く期待できない場合には、シリカ分の補給として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）や、シリカ廃棄物である石炭灰や微ケイ砂（ガラス製造工程から排出される廃棄物）、もみ殻焼却灰等をPSの焼成時に加えても良い。
本発明の湿式粉砕工程については、特に粉砕方法を限定するものではないが、湿式ボールミル、振動ミル、撹拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミル、ホモジナイザーなどを用いることができ、最終的に紙の填料に使用する場合は、平均粒子径1.0から20.0μｍになるよう粉砕し、塗工用顔料として使用する場合は、平均粒子径0.1から2.0μｍになるよう微粉砕する。ちなみに填料に使用する場合、1.0μｍより小さい粒子径を得ようとすれば、抄紙時の歩留りが悪く、また20μｍ以上の粒子径であれば、密着不良や外観不良を引き起こす可能性がある。塗工用顔料として使用する場合は、0.1μｍより小さい粒子径を得ようとすれば、処理時間が長くかかり多くのエネルギーが必要となる。また2.0μｍ以上の粒子径であれば、平滑性不良等の外観不良を引き起こす可能性がある。
なお、湿式粉砕工程の前に、未反応のアルカリ分の除去のために、必要に応じ水洗工程を加えても良い。
なお、湿式粉砕工程の前に、未反応のアルカリ分の除去のために、必要に応じ水洗工程を加えても良い。
以下に実施例を例示するが、該実施例は本発明の一例を示すもので本発明が以下に示す実施例により何等限定されるものではない。
（比較例）
（製紙スラッジ燃焼温度）
従来からＰＳをロータリーキルンにて温度500〜900℃で３０分程度焼成したＰＳ灰を原料として、普通紙用の白色顔料を製造しているので、以下に示す３種類の焼成温度で白色顔料を製造した例を比較例とした。
（比較例１）
ＰＳは、五條製紙(株)本社製紙工場から排出される排水を凝集沈殿法により沈降濃縮および脱水させたものを使用した。このＰＳを電気式外熱式ロータリーキルンにて、焼成温度700℃で30分焼成した。
（比較例２）
ＰＳは、比較例１と同じものを使用し、このＰＳを電気式外熱式ロータリーキルンにて、焼成温度500℃で30分焼成した。焼成後のPS灰は、一見して、未燃焼残渣が有り、白色度の低い状況であった。
（比較例３）
ＰＳは、比較例１と同じものを使用し、このＰＳを電気式外熱式ロータリーキルンにて、焼成温度900℃で30分焼成した。
（比較例）
（製紙スラッジ燃焼温度）
従来からＰＳをロータリーキルンにて温度500〜900℃で３０分程度焼成したＰＳ灰を原料として、普通紙用の白色顔料を製造しているので、以下に示す３種類の焼成温度で白色顔料を製造した例を比較例とした。
（比較例１）
ＰＳは、五條製紙(株)本社製紙工場から排出される排水を凝集沈殿法により沈降濃縮および脱水させたものを使用した。このＰＳを電気式外熱式ロータリーキルンにて、焼成温度700℃で30分焼成した。
（比較例２）
ＰＳは、比較例１と同じものを使用し、このＰＳを電気式外熱式ロータリーキルンにて、焼成温度500℃で30分焼成した。焼成後のPS灰は、一見して、未燃焼残渣が有り、白色度の低い状況であった。
（比較例３）
ＰＳは、比較例１と同じものを使用し、このＰＳを電気式外熱式ロータリーキルンにて、焼成温度900℃で30分焼成した。
（実施例）
実施例１−１〜３−２は比較例１〜３のPS灰をホモジナイザー（IKAワークス社マジックラボ）で、30％濃度にて平均粒子径が50μｍ程度になるよう粗粉砕を行った。実施例１−１、実施例２−１および実施例３−１は、水熱反応をさせる実施例であり、実施例１−２、実施例２−２および実施例３−２は、水熱反応をさせない実施例である。
（実施例１−１）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し25％となるようにＡＳ（古河スカイ(株)より排出のアルミニウムスラッジ）を添加し固形分が30％となるよう水に分散させた。その時のSi/Al比は0.87であった。その後、アルカリ水熱反応のために、撹拌させながら90℃にて3時間保持し、スラリー状物の一部がゼオライト化成分となるように処理した後に、該スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
なお、使用したＡＳは分析の結果、水酸化アルミニウム47.2％、水酸化ナトリウム10.2％、白色度86.5％、平均粒子径1.5μｍであった。
実施例１−１〜３−２は比較例１〜３のPS灰をホモジナイザー（IKAワークス社マジックラボ）で、30％濃度にて平均粒子径が50μｍ程度になるよう粗粉砕を行った。実施例１−１、実施例２−１および実施例３−１は、水熱反応をさせる実施例であり、実施例１−２、実施例２−２および実施例３−２は、水熱反応をさせない実施例である。
（実施例１−１）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し25％となるようにＡＳ（古河スカイ(株)より排出のアルミニウムスラッジ）を添加し固形分が30％となるよう水に分散させた。その時のSi/Al比は0.87であった。その後、アルカリ水熱反応のために、撹拌させながら90℃にて3時間保持し、スラリー状物の一部がゼオライト化成分となるように処理した後に、該スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
なお、使用したＡＳは分析の結果、水酸化アルミニウム47.2％、水酸化ナトリウム10.2％、白色度86.5％、平均粒子径1.5μｍであった。
（実施例２−１）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し50％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水に分散させた。その時のSi/Al比は、0.5であった。その後、アルカリ水熱反応のために、撹拌させながら90℃にて3時間保持し、スラリー状物の一部がゼオライト化成分となるように処理した後に、該スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
（実施例３−１）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し75％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水に分散させた。その時のSi/Al比は、0.2であった。その後、アルカリ水熱反応のために、撹拌させながら90℃にて3時間保持し、スラリー状物の一部がゼオライト化成分となるように処理した後に、該スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し50％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水に分散させた。その時のSi/Al比は、0.5であった。その後、アルカリ水熱反応のために、撹拌させながら90℃にて3時間保持し、スラリー状物の一部がゼオライト化成分となるように処理した後に、該スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
（実施例３−１）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し75％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水に分散させた。その時のSi/Al比は、0.2であった。その後、アルカリ水熱反応のために、撹拌させながら90℃にて3時間保持し、スラリー状物の一部がゼオライト化成分となるように処理した後に、該スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
（実施例１−２）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し25％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水を加えて分散させてスラリー状物を生成した後に、水熱反応させず、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
（実施例２−２）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し50％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水を加えて分散させてスラリー状物を生成した後に、水熱反応させず、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。（実施例３−２）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し７５％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水を加えて分散させてスラリー状物を生成した後に、水熱反応させず、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し25％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水を加えて分散させてスラリー状物を生成した後に、水熱反応させず、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
（実施例２−２）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し50％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水を加えて分散させてスラリー状物を生成した後に、水熱反応させず、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。（実施例３−２）
比較例1の粗粉砕を行ったPS灰を使用し、スラッジ総重量固形分に対し７５％となるように実施例1のＡＳを添加し固形分が30％となるよう水を加えて分散させてスラリー状物を生成した後に、水熱反応させず、上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
上記した比較例と実施例の製造条件を表１に纏めて示す。
比較例１のPS灰のシリカアルミナ比（Si/Al比）は、分析の結果2.10であった（(株)富士検査センター測定）。
比較例２の焼成後のPS灰は、一見して、未燃焼残渣が有り、白色度の低い状況であった。
比較例３は、比較例1に比較し白色度の改善は見られたものの、燃焼粒子が粗大で黄色味を帯びていた。
比較例２の焼成後のPS灰は、一見して、未燃焼残渣が有り、白色度の低い状況であった。
比較例３は、比較例1に比較し白色度の改善は見られたものの、燃焼粒子が粗大で黄色味を帯びていた。
（ゼオライト成分の確認）
水熱反応させて得られたスラリー状物は、その一部がゼオライト成分を含んでおり、シリカ/アルミナ比が1より小さいことから、ナトリウムが担持されたＡ型ゼオライトの生成が期待される。
ゼオライト成分の確認のために、アルカリ水熱反応後の白色顔料を純水にて水洗を繰り返しナトリウム分が検出されなくなった後、硝酸を加えゼオライトを壊し担持されたナトリウムの分析を行ったところ、実施例１−１〜３−１のいずれもナトリウム分が検出された（(株)富士検査センター）。なお、アルミニウム加工工程の洗浄液に水酸化カリウムを使用し、ゼオライト化の反応促進剤として塩化カリウムを使用した場合は、ナトリウムよりイオン化傾向の大きいカリウムが担持されたゼオライトが生成される。
水熱反応させて得られたスラリー状物は、その一部がゼオライト成分を含んでおり、シリカ/アルミナ比が1より小さいことから、ナトリウムが担持されたＡ型ゼオライトの生成が期待される。
ゼオライト成分の確認のために、アルカリ水熱反応後の白色顔料を純水にて水洗を繰り返しナトリウム分が検出されなくなった後、硝酸を加えゼオライトを壊し担持されたナトリウムの分析を行ったところ、実施例１−１〜３−１のいずれもナトリウム分が検出された（(株)富士検査センター）。なお、アルミニウム加工工程の洗浄液に水酸化カリウムを使用し、ゼオライト化の反応促進剤として塩化カリウムを使用した場合は、ナトリウムよりイオン化傾向の大きいカリウムが担持されたゼオライトが生成される。
（白色顔料の白色度）
上記した比較例１〜３の白色顔料および実施例１−１〜３−１、実施例１−２〜３−２のスラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
湿式粉砕にはジルコニアビーズをメディアに用いた湿式ボールミル（WAB社ダイノー
ミルKDL）を使用し、平均粒子径が10μｍ程度になるように行った。その後、それぞれの白色顔料の白色度を測定した。
（白色度の測定）
白色度は、分光色彩白度計（日本電色工業(株)製PF10）、JIS P 8148の「ISO白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。
粒子径は、レーザー回折式粒子測定器（(株)堀場製作所製LA-500）で測定した。
上記した比較例１〜３の白色顔料および実施例１−１〜３−１、実施例１−２〜３−２のスラリー状物を湿式粉砕して白色顔料を製造した。
湿式粉砕にはジルコニアビーズをメディアに用いた湿式ボールミル（WAB社ダイノー
ミルKDL）を使用し、平均粒子径が10μｍ程度になるように行った。その後、それぞれの白色顔料の白色度を測定した。
（白色度の測定）
白色度は、分光色彩白度計（日本電色工業(株)製PF10）、JIS P 8148の「ISO白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。
粒子径は、レーザー回折式粒子測定器（(株)堀場製作所製LA-500）で測定した。
本発明の白色顔料を製紙用填料として以下のように非塗工紙を作製した。
まず、原料パルプとしてフリーネス300CC（カナダ標準型ろ水度）に調整したLBKPを使用し、パルプ100質量部あたり、ロジンサイズ剤0.5質量部、カチオン化澱粉1.0質量部、および硫酸バンドを1.0質量部添加してパルプスラリーを得た。
上記、比較例1〜3の白色顔料および実施例1-1〜3-1、実施例1-2〜3-2の白色顔料、更に比較として、二酸化チタン（富士チタン工業(株)製TA100）、タルク（東洋化成(株)製TY）をそれぞれ10質量部を加え、丸型シートマシン（テスター産業(株)製）を使って、坪量100ｇ/ｍ2となるよう手抄きシートを作成した。
まず、原料パルプとしてフリーネス300CC（カナダ標準型ろ水度）に調整したLBKPを使用し、パルプ100質量部あたり、ロジンサイズ剤0.5質量部、カチオン化澱粉1.0質量部、および硫酸バンドを1.0質量部添加してパルプスラリーを得た。
上記、比較例1〜3の白色顔料および実施例1-1〜3-1、実施例1-2〜3-2の白色顔料、更に比較として、二酸化チタン（富士チタン工業(株)製TA100）、タルク（東洋化成(株)製TY）をそれぞれ10質量部を加え、丸型シートマシン（テスター産業(株)製）を使って、坪量100ｇ/ｍ2となるよう手抄きシートを作成した。
（非塗工紙の測定と評価）
白色度は、上記した分光色彩白度計（日本電色工業(株)製PF10）、JIS P 8148の「ISO白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。評価は、80以上を○印とし、70以上80未満を△印とし、70未満を×印とした。
不透明度は、ハンター白色度計（東京電色(株)製 TR-600）、JapanTappiNo.69「紙-ハンター不透明度試験方法」に準拠して測定した。
密度は、紙の米坪（ｇ/ｍ2）と紙の厚さ（μｍ）を測定して、紙の米坪（ｇ/ｍ2）÷紙の厚さ（μｍ）＝密度（ｇ/cm3）として計算した。評価は、填料として一般的に使用されているタルクや二酸化チタンより密度が低いもの（嵩高）を○印とした。
白色度は、上記した分光色彩白度計（日本電色工業(株)製PF10）、JIS P 8148の「ISO白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。評価は、80以上を○印とし、70以上80未満を△印とし、70未満を×印とした。
不透明度は、ハンター白色度計（東京電色(株)製 TR-600）、JapanTappiNo.69「紙-ハンター不透明度試験方法」に準拠して測定した。
密度は、紙の米坪（ｇ/ｍ2）と紙の厚さ（μｍ）を測定して、紙の米坪（ｇ/ｍ2）÷紙の厚さ（μｍ）＝密度（ｇ/cm3）として計算した。評価は、填料として一般的に使用されているタルクや二酸化チタンより密度が低いもの（嵩高）を○印とした。
非塗工紙を測定して得られた結果と評価結果を表２に示す。
なお、以下の表に示す値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めたものである。
なお、以下の表に示す値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めたものである。
表２は、実施例１−１〜３−１の密度がタルクや二酸化チタンより低く、嵩高であることを示している。また、実施例１−１〜３−２の不透明度がタルクや二酸化チタンと同程度であることを示している。特に実施例の白色顔料の白色度は、比較例と比べて８０％以上と高いことを示している。実施例１−１〜３−２の非塗工紙の白色度は、比較例と比べて８０％以上と高く、実施例３−１および３−２は、タルクと同程度の白色度を示している。
（塗工紙の作製）
上記した比較例１〜３の白色顔料および実施例１−１〜３−１、実施例１−２〜３−２のスラリー状物を湿式粉砕して得た白色顔料を高級紙用の塗工顔料として塗工紙を作製した。
湿式微粉砕にはジルコニアビーズをメディアに用いた湿式ボールミル（WAB社ダイノー
ミルKDL）を使用し、平均粒子径が1μｍ程度になるように行った。
比較例３に関しては、硬度が高いためか、1μｍ程度に微粉砕できず、塗工顔料の評価は、中止した。
比較として、一般的な塗工顔料である炭酸Ca（カービタル90、(株)イメリス製）も行った。
上質紙81.4ｇ/ｍ2（王子製紙(株)製）に以下の配合の塗料を作成し、バーコーターで塗布量20ｇ/ｍ2となるように塗工し、線圧130Kg/cmでスーパーカレンダーにて通紙した。
上記した比較例１〜３の白色顔料および実施例１−１〜３−１、実施例１−２〜３−２のスラリー状物を湿式粉砕して得た白色顔料を高級紙用の塗工顔料として塗工紙を作製した。
湿式微粉砕にはジルコニアビーズをメディアに用いた湿式ボールミル（WAB社ダイノー
ミルKDL）を使用し、平均粒子径が1μｍ程度になるように行った。
比較例３に関しては、硬度が高いためか、1μｍ程度に微粉砕できず、塗工顔料の評価は、中止した。
比較として、一般的な塗工顔料である炭酸Ca（カービタル90、(株)イメリス製）も行った。
上質紙81.4ｇ/ｍ2（王子製紙(株)製）に以下の配合の塗料を作成し、バーコーターで塗布量20ｇ/ｍ2となるように塗工し、線圧130Kg/cmでスーパーカレンダーにて通紙した。
塗工液配合
炭酸Ca（カービタル90、(株)イメリス製） 20部
炭酸Ca（NS2300,日東粉化工業(株)製） 20部
炭酸Ca（TP123、奥多摩工業(株)製） 10部
カオリン（アストラコート、(株)イメリス製） 25部
白色顔料（実施例、比較例） 25部
ラテックス（スマーテックス、日本A&L(株)製） 12部
スターチ （MS4600、日本食品化工(株)製） 2部
潤滑剤（SNコート204、サンノプコ(株)製） 0.5部
印刷適性剤（PA646NF,星光PMC(株)製） 0.5部
分散剤（アロンT-50、東亜合成(株)製） 微量
消泡剤（SNデフォーマー、サンノプコ(株)製） 微量
炭酸Ca（カービタル90、(株)イメリス製） 20部
炭酸Ca（NS2300,日東粉化工業(株)製） 20部
炭酸Ca（TP123、奥多摩工業(株)製） 10部
カオリン（アストラコート、(株)イメリス製） 25部
白色顔料（実施例、比較例） 25部
ラテックス（スマーテックス、日本A&L(株)製） 12部
スターチ （MS4600、日本食品化工(株)製） 2部
潤滑剤（SNコート204、サンノプコ(株)製） 0.5部
印刷適性剤（PA646NF,星光PMC(株)製） 0.5部
分散剤（アロンT-50、東亜合成(株)製） 微量
消泡剤（SNデフォーマー、サンノプコ(株)製） 微量
（塗工紙の測定と評価）
白色度は、分光色彩白度計（日本電色工業(株)製PF10）、JIS P 8148の「ISO白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。評価は、80以上を○印とし、70以上80未満を△印とし、70未満を×印とした。
白紙光沢度は、光沢度計（日本電色工業(株)製VGP5000）、JIS P 8142の「紙および板紙‐75度鏡面光沢度の測定方法」に準拠して測定した。
白色度は、分光色彩白度計（日本電色工業(株)製PF10）、JIS P 8148の「ISO白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。評価は、80以上を○印とし、70以上80未満を△印とし、70未満を×印とした。
白紙光沢度は、光沢度計（日本電色工業(株)製VGP5000）、JIS P 8142の「紙および板紙‐75度鏡面光沢度の測定方法」に準拠して測定した。
（RI印刷テスター評価方法）
油性オフセット印刷用インキ「TKハイユニティSOY 藍（東洋インキ製造(株)製）」0.4ccを全面ゴムロールで1分間練り、回転数40rpmで印刷する。一部は24時間乾燥後の印刷光沢を前記白紙光沢度と同様の要領で測定し、一部は乾燥前に印刷面を白紙に転写し、転移したインキのシアン濃度をマクベス式反射濃度計（日本平版機材(株)X-Rite404）で測定し、インキセット性の評価を実施した。インキセット性は、濃度（光学濃度：OD値）の低い方が良好で、0.2未満を○印とした。
油性オフセット印刷用インキ「TKハイユニティSOY 藍（東洋インキ製造(株)製）」0.4ccを全面ゴムロールで1分間練り、回転数40rpmで印刷する。一部は24時間乾燥後の印刷光沢を前記白紙光沢度と同様の要領で測定し、一部は乾燥前に印刷面を白紙に転写し、転移したインキのシアン濃度をマクベス式反射濃度計（日本平版機材(株)X-Rite404）で測定し、インキセット性の評価を実施した。インキセット性は、濃度（光学濃度：OD値）の低い方が良好で、0.2未満を○印とした。
塗工紙を測定して得られた結果と評価結果を表３に示す。
なお、以下の表に示す値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めたものである。
表３より、実施例１−１〜３−２の塗工紙の白色度は、比較例１の80.2と比べてそれ以上に高く、実施例３−１は、炭酸Caと同程度の白色度を示している。実施例１−１〜３−１のインキセットのＯＤ値は、炭酸CaのＯＤ値より低い値を示し優れていることを示している。
なお、以下の表に示す値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めたものである。
Claims (9)
- 製紙スラッジを原料とし白色顔料を製造する方法であって、
前記スラッジを600〜800℃で焼成し、製紙スラッジ灰とする第一の工程と、
前記製紙スラッジ灰に水酸化アルミニウムと苛性ソーダ又は苛性カリを主成分とするアルミニウム加工スラッジを添加、又は該アルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加した後に、水を加えて混合攪拌し水熱反応させてスラリー状物とする、又は水を加えて混合攪拌し水熱反応させずにスラリー状物とする第二の工程と、
上記スラリー状物を湿式粉砕して白色顔料とする第三の工程と、
からなることを特徴とする白色顔料の製造方法。 - 前記製紙スラッジ灰にアルミニウム加工スラッジを添加する割合、又は前記アルミニウム加工スラッジに前記製紙スラッジ灰を添加する割合は、スラッジ総重量固形分に対し上記アルミニウム加工スラッジが20〜80％であることを特徴とする請求項１に記載の白色顔料の製造方法。
- 前記水を加えて攪拌してスラリー状物とする水熱反応が、85〜95℃の温度で1〜4時間混合攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の白色顔料の製造方法。
- 前記スラリー状物の一部がゼオライト化による多孔質粒子であるゼオライト化成分からなることを特徴とする請求項３に記載の白色顔料の製造方法。
- 前記第二の工程の後に、前記スラリー状物の未反応のアルカリ分を水洗により除去する工程を設けることを特徴とする請求項４に記載の白色顔料の製造方法。
- 前記請求項１乃至５の何れか1項に記載の白色顔料の製造方法で製造されることを特徴とする白色顔料。
- 請求項４に記載の白色顔料の製造方法で製造される前記ゼオライト化成分が、その成分中にナトリウム又はカリウムを担持していることを特徴とする白色顔料。
- 請求項６に記載の白色顔料が製紙用の填料として使用されることを特徴とする高級紙。
- 請求項６に記載の白色顔料が紙表面の塗工用顔料として使用されることを特徴とする高級紙。
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2012
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