KR102282810B1 - 시딩제로 제올라이트 결정들을 합성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 시딩제(들)를 합성 겔에 첨가하는 적어도 하나의 단계 및 엄격하게는 120 ℃ 초과, 바람직하게는 130 ℃ 이상의 온도에서 제올라이트 X 결정들을 형성하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.

Description

시딩제로 제올라이트 결정들을 합성하는 방법
본 발명은 제올라이트들 분야, 보다 정확하게는 제올라이트 결정들의 산업적 합성 분야, 보다 특히 FAU X 유형의 제올라이트 결정들의 산업적 합성 분야에 관한 것이다.
FAU X 유형의 제올라이트 (또는 본 명세서의 나머지 부분에서 보다 간단하게 "제올라이트 X") 의 합성은 종래에 산업분야에서 증기 분사 및/또는 가열 자켓에 의해 반응 매체를 가열함으로써, 교반식 배치 반응기에서 수행된다.
제올라이트 결정들의 형성을 가능하게 하는 합성 겔의 제조는 통상적으로 나트륨 규산염 용액과 나트륨 알루민산염 용액을 혼합하는 것으로 이루어지고, 이러한 혼합은 결정화 반응기의 상류측 장비에서 또는 결정화 반응기에서 직접 수행될 수 있다.
준안정 결정상인 제올라이트 X 의 경우에, 결정화 단계가 고온에서 수행된 후 시드 결정의 성장에 의해 제올라이트 X 결정들을 부여하는 시드 결정들을 형성하도록, 일반적으로 40 ℃ 미만의 저온 숙성 단계 (maturing phase) 를 반드시 수행하는 것으로 알려져 있다.
다른 한편으로는, 더 높은 온도에서 제올라이트 X 의 제조는, 예를 들어, 뉴욕 John Wiley & Sons 에 의해 발행된 D.W. Breck 저자의 책 "Zeolite Molecular Sieves", (1974), 273 쪽에서 교시된 바와 같이, 제올라이트 P 및 제올라이트 A 와 같은 다른 결정질 형태의 형성을 초래할 수 있다.
하지만, 문헌 EP 0149929 에는, 혼합 시간이 겔화 시간보다 짧도록 교반되지 않은 관형 반응기안으로 수용성 나트륨 규산염 용액 및 수용성 나트륨 알루민산염 용액을 연속적으로 공급함으로써, 제올라이트, 특히 제올라이트 A 를 얻는 공정이 개시되어 있다.
특허 BE 869156 에는 제올라이트 A 의 연속적인 제조를 위한 산업적 공정이 개시되어 있고, 이 공정은, 먼저 40 ℃ ~ 90 ℃ 의 온도에서 나트륨 규산염 용액 및 나트륨 알루민산염 용액으로부터, 터보믹서로 그리고 연속적으로, 겔을 순간적으로 제조하는 것으로 이루어진다. 따라서 연속적으로 제조된 겔은, 그 후 배치 모드에서 결정화를 수행하기 위해 70 ℃ ~ 100 ℃ 로 가열하기 위해 결정화 탱크들로 운반된다.
합성 시간을 실질적으로 감소시키는 것을 목적으로, 제올라이트 X 결정들의 합성에 종래에 사용되는 통상적인 온도보다 더 높은 온도에서 작업하는 것이 특히 유리할 수 있고, 따라서 보다 더 수익성 있는 산업적인 합성, 보다 특히 제올라이트 X 결정들의 연속적인 산업적 합성을 상정할 수 있다.
하지만, 간행물 "Zeolite Molecular Sieves" 등에 교시되는 바와 같이, 제올라이트 X 는 더 짧은 가변 결정화 시간으로 25 ℃ ~ 120 ℃ 에서 결정화되고, 결정화 온도가 높아진다 (예를 들어, 뉴욕 John Wiley & Sons 에 의해 발행된 D.W. Breck 저자의 "Zeolite Molecular Sieves", (1974), 333-334 쪽 참조).
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 제올라이트 X 결정들의 합성, 보다 특히 제올라이트 X 결정들의 연속 합성을 제안하는 것으로 이루어진다. 다른 목적은 고순도 결정들이 형성된, 예를 들어 98 % 이상의 결정도 및 98 % 이상의 순도를 가진 제올라이트 X 결정들의 합성, 통상적으로 연속적인 합성을 제안하는 것으로 이루어진다. 또 다른 목적은, 고순도 결정들이 형성되고, 합성 지속기간이 감소되며, 특히 합성 지속기간이 선행 기술에 공지된 바와 비교하여 감소된, 제올라이트 X 결정들의 합성, 통상적으로 연속적인 합성을 제안하는 것으로 이루어진다.
출원인은, 예기치 않게, 합성 겔에 시딩제(들)를 첨가함으로써 시딩을 수행함으로써, 제올라이트 X 결정들에 대하여 합성 시간을 크게 줄이면서 120 ℃ 초과의 온도에서 제올라이트 X 결정들을 형성할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 조건들 하에서 수득된 제올라이트 X 결정들은, 일반적으로 98 % 초과, 보다 정확하게는 98 % ~ 100 % 의 완전히 만족스러운 정도의 결정도를 가진다.
이론에 구속되지 않으면서, 시딩제(들)를 합성 겔에 첨가하면 일반적으로 저온에서 수행되는 숙성 단계를 없앨 수 있는 것으로 관찰되었다. 이에 따라서, 이러한 조건들 하에서, 합성 반응기안으로, 통상적으로 최대 40 ℃ 인 숙성 단계에 일반적으로 필요한 온도보다 더 높은 온도로 되는 시약을 도입할 수 있음을 상정할 수 있다. 통상적으로 40 ℃ 초과의 온도에서 고온 시약을 도입하면 전체 합성 시간을 추가로 단축할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 과제는 제올라이트 X 결정들을 합성하는 공정으로서, 상기 공정은 시딩제(들)를 합성 겔에 첨가하는 적어도 하나의 단계 및 엄격하게는 120 ℃ 초과, 바람직하게는 130 ℃ 이상의 온도 (결정화 온도) 에서 제올라이트 X 결정들을 형성하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
보다 정확하게는, 제올라이트 X 결정들을 합성하기 위한 본 발명의 공정은 적어도 이하의 단계들을 포함한다:
a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원 및 선택적이지만 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액을 혼합함으로써 합성 겔을 제조하는 단계,
b) 상기 합성 겔을 적어도 하나의 시딩제와 혼합하여 반응 매체를 얻는 단계,
c) 반응 매체를 반응기에 도입하는 단계,
d) 120 ℃ 초과의 온도에서 결정화 반응을 수행하는 단계,
e) 반응 매체를 여과시켜 생성된 제올라이트 X 결정들을 회수하는 단계.
단계 b) 에서 적어도 하나의 시딩제와 혼합된 합성 겔은 통상적으로 본 발명의 공정의 단계 a) 에서 얻어진 합성 겔이다.
일 실시형태에 따라서, 본 발명의 공정의 결정화 온도는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 바람직한 양태에 따라서, 본 발명의 공정의 결정화 온도 (Tc) 는 120 ℃ < Tc ≤ 200 ℃, 바람직하게는 130 ℃ ≤ Tc ≤ 160 ℃ 가 되도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 결정화 반응기 안으로 도입된 시약들 (합성 겔 및 시딩제(들)) 의 온도 (Tr) 는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.
본 발명의 공정의 매우 특히 바람직한 실시형태에 따라서, 결정화 온도와 시약들의 온도 사이의 차이 (Tc - Tr) 는 한계값이 포함된 0 ℃ ~ 100 ℃, 바람직하게는 한계값이 포함된 0 ℃ ~ 75 ℃, 보다 바람직하게는 한계값이 포함된 0 ℃ ~ 50 ℃ 이다.
이러한 바람직한 실시형태에서, 시약들은 최대로 결정화 온도와 동일한 온도에서 도입되고, 이는 합성 시간을 저감시키는 즉각적인 장점을 가진다.
반응 매체는 반응기안으로 도입되기 전에 선택적으로 예열될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 경우에, 반응 매체는 최대로 결정화 온도와 동일한 온도까지 예열될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명의 공정의 단계 a) 는 실리카 공급원을 알루미나 공급원 및 선택적이지만 바람직하게는 수용성 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액과 혼합함으로써, 합성 겔의 제조에 관한 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명의 공정의 단계 b) 는 반응 매체를 수득하기 위해 단계 a) 에서 수득된 합성 겔을 시딩제와 혼합하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 공정은, 비교적 짧은 합성 지속기간, 즉 선행 기술에서 관례적으로 관찰되는 결정화 시간보다 더 짧은 합성 지속기간과 함께, 98 % 이상, 바람직하게는 98 % ~ 100 % 의 순도를 가진 제올라이트 X 결정들을 특히 합성할 수 있게 한다. 이러한 결정 형성 지속기간의 단축은, 전술한 바와 같이, 엄격하게는 120 ℃ 초과, 또는 심지어 130 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 결정화 단계에 의해 특히 얻어진다.
이러한 결정화 단계를 엄격하게는 120 ℃ 초과의 온도에서 수행할 수 있는 큰 장점은 제올라이트 X 결정들의 합성 속도이다.
본 발명의 공정에 의해 결정들이 제조될 수 있는 제올라이트들은, 제올라이트들 X, 즉 Si/Al 원자비가 한계값이 포함된 1.00 ~ 1.45, 바람직하게는 1.05 ~ 1.45, 보다 바람직하게는 1.10 ~ 1.45, 매우 바람직하게는 1.10 ~ 1.30 인 제올라이트들이다.
합성 겔은, 제올라이트 X 의 형성을 초래하고 그리고 통상적으로 적어도 하나의 실리카 공급원 및 적어도 하나의 알루미나 공급원 및 선택적이지만 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 용액, 통상적으로 나트륨 수산화물 용액 및/또는 유기 조직화제들 (조직 지향제들 또는 템플릿들) 을 포함하는 당업자에게 잘 공지된 임의의 유형의 조성물일 수 있다.
실리카 공급원은 당업자에게 잘 알려진 임의의 공급원, 특히 규산염, 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 규산염, 예를 들어 나트륨 규산염 또는 콜로이드성 실리카의 용액, 바람직하게는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다.
알루미나 공급원은 당업자에게 잘 알려진 임의의 알루미나 공급원, 특히 알루민산염, 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 알루민산염, 예를 들어 나트륨 알루민산염의 용액, 바람직하게는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다.
실리카 및 알루미나의 다양한 용액들의 농도는, 당업자의 지식에 따라서, 실리카 공급원, 알루미나 공급원의 성질, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액 및/또는 하나 이상의 유기 조직화제들이 첨가되는 알루미나 공급원 및 실리카 공급원의 각각의 비율에 따라서, 조정된다.
단계 a) 로부터의 합성 겔은 염기성 매체에서 실리카 및 알루미나의 공급원들을 혼합함으로써 전술한 바와 같이 제조된다. 이러한 혼합은 회전자-고정자 전단 혼합기, 즉 고속으로 회전하고 혼합물이 고정자를 통과하게 하는 회전자를 포함하는 전단 혼합기에서 수행되며, 그 기하학적 구조는 다양할 수 있다.
전단 정도는 s-1 로 전단 속도 (γ) 로 규정되고, 이는 회전자와 고정자 사이의 간격의 두께로 나눈 회전자의 팁 속도에 대응한다. 팁 속도 (Vp) 는 회전 속도 (Vr) 로부터 식: Vp = Vr π dr (m.s-1 로 표시) 에 따라 회전자의 직경 (d) 으로부터 산출되고, 여기서 Vr 은 rev.s-1 로 표시되는 회전 속도이며, dr 은 회전자의 직경 (m 로 표시) 이며, γ 는 Vp/e 에 대응하고, 여기서 e 는 회전자와 고정자 사이의 간격 거리 (m 로 표시) 를 나타낸다.
일반적으로 적용되는 전단 속도는 10,000 s-1 ~ 200,000 s-1, 바람직하게는 10,000 s-1 ~ 100,000 s-1 이다.
시딩제는 원하는 제올라이트를 향한 합성의 배향을 촉진시키는 고체 또는 액체의 액체 형태 또는 겔 형태의 용액 또는 현탁액을 의미하는 것으로 이해된다. 원하는 제올라이트를 향한 합성의 배향을 촉진하는 이러한 고체 및 액체는 당업자에게 잘 공지되어 있고, 예를 들어 핵생성 겔들, 제올라이트 결정들, 임의의 성질의 미네랄 입자들, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
바람직한 양태에 따라서, 시딩제는 핵생성 겔이고, 보다 바람직하게는 여전히 상기 핵생성 겔은 실리카 공급원 (예를 들어, 나트륨 규산염), 알루미나 공급원 (예를 들어 알루미나 삼수화물), 선택적이지만 유리하게는 강력한 미네랄 염기물, 예를 들어 주된 것 및 가장 일반적으로 사용되는 것을 언급하는 바, 나트륨 수산화물, 칼륨 수산화물 또는 칼슘 수산화물 및 물의 균질한 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 조직 지향제들, 통상적으로 유기 조직 지향제는 또한 선택적으로 핵생성 겔에 도입될 수 있다.
시딩제(들)는 당업자에게 잘 공지된 임의의 기술에 따라서 그리고 바람직하게는 정적 혼합기를 사용하여 합성 겔과 혼합될 수 있고, 이는 상기 혼합물의 균질화를 촉진시키는 장점을 가진다.
합성 겔 및 시딩제(들)의 각각의 비율들은 큰 범위로 변할 수 있고, 본 발명의 공정에 첨가된 시딩제(들)의 총량은 합성 겔에 대하여 0.005 중량% ~ 10 중량% 를 나타내고, 바람직하게는 합성 겔에 대하여 0.01 중량% ~ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% ~ 3 중량% 를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 50 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 70 ℃ 초과의 온도로 미리 가열된 시약으로부터 수행될 수 있다. 이의 장점은, 시작 시약들 (starting reagents) 을 가열하기 위해 공급된 에너지가 부분적으로 합성 겔 및/또는 반응 매체를 가열하여 결정화를 수행하기 때문에, 전체 공정에서 소모되는 에너지에서의 이득이다.
결정화 반응은 압력하에서, 예를 들어 자생 압력하에서, 대기압하에서, 또는 보다 일반적으로 임의의 압력하에서, 통상적으로 대기압 ~ 1.5 MPa 에서 수행될 수 있다.
반응기에는 유체를 전달하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들어 중력 유동에 의해, 사이펀에 의해 또는 펌핑에 의해 합성 겔이 공급된다. 반응기의 입구에서의 합성 겔의 유속은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 따라서, 바람직하게는 펌프들에 의해, 선택적으로 유량 조절기들과 조합된 펌프들에 의해 모니터링될 수 있다.
시딩제(들)와 혼합하기 전에 및/또는 후에 합성 겔은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들어 열교환기들, 가열 재킷에 의한 가열, 증기의 주입, 전자레인지 등을 들 수 있지만 이 분야에서 잘 알려진 것들 중에서 몇 가지 수단에 의해 가열될 수 있다.
결정화 반응의 종료시에, 반응 매체는 한편으로는 생성된 결정들과 다른 한편으로는 모액을 분리하기 위해 여과된다 (단계 e)). 이러한 여과는 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 따라서, 예를 들어 원심분리, 필터 프레스 여과, 벨트 필터 여과, 회전식 필터 여과 등으로부터 선택된 하나 이상의 방법들에 의해 수행될 수 있다.
단계 e) 의 종료시에 수득된 결정들은, 선택적으로 세정, 양이온 교환, 건조, 함침, 활성화 등과 같은 당업자에게 잘 공지된 하나 이상의 종래의 처리들을 받게 되고, 이러한 처리(들)는 배치 모드에서 또는 연속적으로, 유리하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 수득된 결정들은 여전히 존재할 수 있는 잔류 모액들을 제거하기 위해 물로 한번 이상의 세정을 받을 수 있다.
수득된 결정들은 또한 제올라이트 결정들을 건조하기 위한 종래의 기술들에 따라서, 예를 들어 40 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서, 수 분 ~ 수 시간, 통상적으로 수 분 ~ 10 시간 변할 수 있는 지속기간 동안 건조될 수 있다. 40 ℃ 미만의 온도에서의 건조 작업은 훨씬 더 길고 따라서 경제적으로 수익성이 없는 것으로 입증될 수 있는 반면, 150 ℃ 초과의 건조 온도는 여전히 습식 제올라이트 결정들의 더 많거나 더 적은 열화를 초래할 수 있다.
건조 후, 제올라이트 결정들은 그대로 사용될 수 있지만, 이러한 제올라이트 결정들은 여기에서도 당업자에게 잘 알려진 종래의 활성화 기술들에 따라서, 예를 들어 150 ℃ ~ 800 ℃ 의 온도에서, 몇 분 ~ 몇 시간, 통상적으로 몇 분 ~ 10 시간 변할 수 있는 지속기간 동안 유리하게 활성화된다.
여과 단계 e) 로부터 생성된 모액은 유리하게 재순환될 수 있다. 이러한 재순환의 장점 중 하나는, 모액을 반응 매체안으로 또는 규산염 용액 또는 그 밖의 알루민산염 용액 (통상적으로 공정의 단계 a) 에서 각각 실리카 공급원 및 알루미나 공급원임) 안으로 직접 도입함으로써, 나트륨 수산화물의 소모를 저감시킬 수 있지만, 에너지 소모를 실질적으로 감소시켜, 전체 에너지 효율을 추가로 개선시킬 수 있다. 재순환되기 전에, 모액은 선택적으로 한외 여과 (ultrafiltration), 재농축 또는 증류 등으로부터 선택된 하나 이상의 처리들을 받을 수 있다.
본 발명의 공정은 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 반응 매체는 연속 모드로 작동하는 전단 혼합기에 의해 연속적으로 제조되고, 이 전단 혼합기안으로 시딩제(들)가 연속적으로 첨가되어 합성 겔을 시딩한다. 이러한 유형의 연속 공정에 대해서, 결정화는 일반적으로 진동 디바이스가 제공된 관형 반응기에서 수행된다. 반연속 공정의 경우에, 결정화는 교반식 또는 교반되지 않은, 바람직하게는 교반식 반응기에서 배치 모드로 수행될 수 있다.
변형예로서, 본 발명의 방법은 배치 모드로 수행될 수 있고, 이러한 경우에 합성 겔은 반응기에 함유된 알루민산염에 규산염을 첨가함으로써 강하게 교반되어 제조되고, 그 후에, 일정량의 시딩제(들)가 합성 겔에 첨가되어 반응 매체를 수득하게 된다. 상기 반응 매체의 결정화는, 짧은 결정화 지속기간이 이를 가능하게 하기 때문에, 교반과 함께 또는 교반없이 수행될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 결정들을 재현탁시키고 반응기의 비움을 용이하게 하기 위해, 결정화의 종료시에 반응기의 내용물을 교반할 수 있다.
실제로, 전술한 바와 같이, 종래의 합성에서는 최대로 약 100 ℃ 의 온도에서 작업하는 것이 권장되는 반면 120 ℃ 초과의 온도에서 결정화 단계를 수행함으로써 제올라이트 X 의 결정화 지속기간을 상당히 저감시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 도입된 시약들의 온도가 70 ℃ 초과일 때 그리고 적어도 하나의 시딩제로 시딩이 수행될 때, 가장 놀랍게도, 결정도가 98 % 초과, 보다 구체적으로 98 % ~ 100 % 이고 그리고 순도가 98 % 초과, 보다 구체적으로 98 % ~ 100 % 인 제올라이트 X 결정들을 수득할 수 있다.
합성된 제올라이트의 결정도 또한 순도의 정도는 약어 XRD 로 당업자에게 공지된 기술인 x-선 회절 분석에 의해 평가된다. 이러한 식별은 예를 들어 Bruker XRD 머신 상에서 수행된다.
이러한 분석은 존재하는 결정상(들)의 양을 결정할 뿐만 아니라 존재하는 가능한 상이한 제올라이트들을 식별하고 정량화할 수 있게 하며, 각각의 제올라이트들은 회절 피크들의 위치결정에 의해 그리고 이들의 상대 강도들에 의해 규정된 독특한 회절도를 가진다. 비결정상은 x-선 회절 분석에 의해 검출되지 않는다.
제올라이트 결정들은 분쇄된 후 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더상에 펼쳐지고 레벨링된다.
Bruker D5000 머신상에서 회절도가 획득되는 조건은 다음과 같다:
● 40 kV-30 mA 에서 사용되는 Cu 튜브;
● 슬릿 크기 (발산, 산란 및 분석 슬릿들) = 0.6 mm;
● 필터 : Ni;
● 샘플 디바이스 회전: 15 rpm 에서;
● 측정 범위 : 3 ° < 2θ < 50 °;
● 증분 : 0.02 °;
● 증분당 계수 시간 : 2 초.
얻어진 회절도의 해석은 ICDD PDF-2 방출 2011 데이터베이스를 사용하여 제올라이트들을 식별하는 EVA 소프트웨어로 수행된다.
결정들의 양은, 중량으로, XRD 분석에 의해 결정되며; 이러한 방법은 또한 비결정상들의 양을 측정하는데 사용된다. 이러한 분석은 Bruker 머신상에서 수행되고, 그 후에 Bruker 사로부터의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 제올라이트 결정들의 양 (중량으로) 이 평가된다.
결정도 (또는 결정도의 정도) 는 샘플의 총 중량에 대하여 존재하는 결정상의 중량 분획물들의 합의 비에 대응한다.
순도는 샘플의 총 중량에 대하여 원하는 결정상의 중량 백분율로 표현된다.

Claims (10)

  1. 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법으로서,
    시딩제(들)를 합성 겔에 첨가하는 적어도 하나의 단계, 및
    120 ℃ 초과, 또는 130 ℃ 이상의 온도에서 제올라이트 X 결정들을 형성하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도,
    a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원 및 선택적으로 적어도 하나의 수용성 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액을 혼합함으로써 합성 겔을 제조하는 단계,
    b) 상기 합성 겔을 적어도 하나의 시딩제와 혼합하여 반응 매체를 얻는 단계,
    c) 상기 반응 매체를 반응기에 도입하는 단계,
    d) 120 ℃ 초과의 온도에서 결정화 반응을 수행하는 단계,
    e) 상기 반응 매체를 여과시켜 생성된 제올라이트 X 결정들을 회수하는 단계를 포함하는, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정화 온도는 200 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이하인, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정화 반응기에 도입되기 전의 반응 매체의 온도는 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상인, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정화 온도와 반응 매체의 온도 사이의 차이 (Tc - Tr) 는 0 ℃ ~ 100 ℃, 0 ℃ ~ 75 ℃, 또는 0 ℃ ~ 50 ℃ 인, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제조된 상기 제올라이트 결정들은 Si/Al 원자비가 1.00 ~ 1.45, 1.05 ~ 1.45, 1.10 ~ 1.45, 또는 1.10 ~ 1.30 인 제올라이트 X 결정들인, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시딩제는 핵생성 겔들, 제올라이트 결정들, 미네랄 입자들 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    첨가된 시딩제(들)의 총량은 상기 합성 겔에 대하여 0.005 중량% ~ 10 중량%, 상기 합성 겔에 대하여 0.01 중량% ~ 5 중량%, 또는 0.01 중량% ~ 3 중량% 를 나타내는, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정화 반응은 대기압 ~ 1.5 MPa 의 압력에서 수행되는, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 연속적으로 수행되고, 결정화는 진동 디바이스가 제공된 관형 반응기에서 수행되는, 제올라이트 X 결정들을 합성하는 방법.
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