KR102291888B1 - 제어된 입자 크기를 가진 제올라이트 결정들의 다중 반응기 합성을 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 멀티모달 입자 크기 분포를 가지며 크기가 0.02 ㎛ ~ 20 ㎛ 인 제올라이트 결정들을 제조하는 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 적어도 2 개의 반응기들에 각각 제올라이트 결정들을 형성할 수 있는 합성 겔을 공급하는 단계, 적어도 2 개의 반응기들 각각에서 병렬로 결정화 반응을 수행하는 단계, 및 결정환 반응 중 적어도 하나의 시작 후에 적어도 2 개의 반응기들의 반응 매체를 혼합하는 단계를 포함한다.

Description

제어된 입자 크기를 가진 제올라이트 결정들의 다중 반응기 합성을 위한 방법 {METHOD FOR MULTI-REACTOR SYNTHESIS OF CRYSTALS OF ZEOLITE WITH CONTROLLED PARTICLE SIZE}
본 발명은 제올라이트들 분야, 보다 정확하게는 제올라이트 결정들의 산업적 합성 분야, 보다 특히 제어된 입자 크기를 가진 제올라이트 결정들의 산업적 합성 분야에 관한 것이다.
제올라이트 결정들의 합성 (또는 본 명세서의 나머지 부분에서 보다 간단하게 "제올라이트 합성") 은 종래에 일반적으로 증기 분사 및/또는 가열 자켓에 의해 합성 겔 및/또는 반응 매체를 가열함으로써, 대형 교반식 "배치" 반응기에서 산업분야에서 수행된다. 합성 겔의 제조는 나트륨 규산염 용액과 나트륨 알루민산염 용액을 혼합하는 것으로 이루어지고, 이러한 혼합은 결정화 반응기의 상류측 장비에서 또는 결정화 반응기에서 직접 수행될 수 있다.
그 후, 원하는 제올라이트 조직 유형에 따라서, 일반적으로 수십 분 ~ 수십 시간 변하는 더 길거나 더 짧은 지속기간 동안, 일반적으로 40 ℃ 미만의 온도에서 저온 숙성 단계 (maturing phase) 를 수행할 필요가 종종 있다. 이러한 숙성 단계는 더 높은 온도에서 실시된 결정화 단계 이후에 성장에 의해 제올라이트 결정들에 부여되는 시드 결정들을 형성할 수 있도록 한다.
하지만, 합성 겔에 시드들을 첨가하면 (시딩 공정) 저온 숙성 단계를 제거할 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 조건들하에서, 합성 겔에 도입된 시드들의 양을 조정함으로써 결정들의 평균 크기를 제어할 수 있고, 이에 따라서 제올라이트 결정들을 형성할 수 있는 반응 매체를 형성할 수 있다.
이에 따라서, 예를 들어 수십 또는 심지어 수백 나노미터에서 수십 마이크로미터까지 변하는 다양한 입자 크기들의 제올라이트 결정들을 수득하는 것이 가능하거나, 또는 매우 적어도 이론적으로 가능하고, 합성에 적합한 작동 조건으로 합성 반응은, 더 넓거나 더 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 하는 비교적 잘 제어된 일반적으로 모노모달 입자 크기의 제올라이트 결정들을 형성하게 된다.
하지만, 제올라이트들의 사용 분야들은 오늘날 점점 다양해지고 점점 정교한 기술들을 필요로 하므로, 반값 전폭 (full width at half maximum; FWHM) 이 조절되고 제어될 수 있는, 모노모달, 바이모달 또는 심지어 멀티모달 제어된 입자 크기를 가진 이용가능한 제올라이트들을 가질 필요가 종종 있다.
실제로, 요즘 목표로 하는 적용에 따라서, 예를 들어 소형화, 밀도 등을 증가시키기 위해, 제어된 입자 크기, 보다 특히 조절된 입자 크기의 제올라이트 결정들을 제공할 필요가 있을 수 있다. 이러한 적용시, 또한 사용된 제올라이트들을 대체하는 것이 종종 필요하고, 이에 따라서 이러한 사용된 제올라이트들을 동일한 입자 크기 특성들을 가진 새로운 제올라이트들로 대체할 수 있는 것이 중요하다.
따라서, 잘 제어되고 무엇보다도 조절되는, 즉 시간에 따라 반복가능한 바이모달 또는 멀티모달 입자 크기 분포들을 가진 제올라이트들을 수득할 수 있게 하는 다기능성 합성 공정들이 요구된다.
비교적 좁은 모노모달 입자 크기 분포를 가진 제올라이트 결정들을 생성하는 합성 공정들이 공지되어 있다. 하지만, 동일한 입자 크기 특성들을 달성하기 위해 여러 개의 동일한 연속적인 합성들 (종종 "배치" 합성) 을 매우 정확하게 재현하는 것이 종종 어렵다는 사실 외에, 이러한 기술들로는 일반적으로 멀티모달 입자 크기 분포들을 얻는 것이 가능하지 않다.
상이하고 잘 규정된 크기들의 제올라이트 결정들을 수득하기 위해, 완벽하게 잘 규정된 모노모달 분포를 가진 제올라이트 결정들의 물리적 혼합물들을 생성하는 것을 상정할 수 있다. 제올라이트 결정들의 혼합물들, 즉 건조 분말들의 물리적 혼합물들은 실제로 오히려 불만족스럽고; 실제로, 수십 나노미터 ~ 수십 마이크로미터의 입자 크기들을 가진 결정들의 균질한 혼합물들을 수득하는 것이 매우 어렵다.
따라서, 수십 나노미터 ~ 수십 마이크로미터의 입자 크기를 가지고 그리고 조절가능한 FWHM 로, 제어된 입자 크기, 조절된 입자 크기, 모노모달 또는 멀티모달 입자 크기 분포의 제올라이트 결정들을 제조하는 공정에 대한 필요가 여전하다.
출원인은 이제 전술한 목적들이 본 발명의 제 1 과제를 형성하는 후술되는 공정에 의해 전체적으로 또는 매우 적어도 부분적으로 달성될 수 있음을 발견하였다. 다른 장점들 및 또 다른 과제들은 이하의 본 발명의 설명에 나타날 것이다.
출원인은, 상이한 결정 크기들을 생성하는 결정화의 종료시 또는 결정화 동안 여러 번의 합성 반응기들로부터 반응 매체를 혼합함으로써, 그리고 도입된 반응 매체의 비율들을 조절함으로써, 제올라이트 결정들의 재현가능하고 균질한 (제조 전반에 걸쳐 안정적인) 멀티모달 입자 크기 분포를 용이하게 얻을 수 있음을 발견하였다.
제올라이트 결정들의 입자 크기 분포의 멀티모달리티 (multimodality) 의 양호한 관리를 보장하기 위해, 본 발명의 공정은 이하를 포함한다:
- 상이한 입자 크기 분포의 제올라이트 결정들을 적어도 2 개의 상이한 합성 반응기들에서 병렬로 제조하는 단계, 그 후,
- 결정화 반응의 시작 후, 즉 결정화 반응 동안 또는 결정화의 종료시에, 원하는 멀티모달 입자 크기 분포를 초래하는 비율들로 적어도 2 개의 상이한 반응기들의 반응 매체 (이에 따라서 생성된 제올라이트 결정들의 현탁물) 를 혼합하는 단계.
따라서, 본 발명은, 우선 멀티모달 입자 크기 분포를 가지며 크기가 0.02 ㎛ ~ 20 ㎛ 인 제올라이트 결정들을 제조하는 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 적어도 이하의 단계들을 포함한다:
a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원 및 선택적이지만 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액을 혼합함으로써 합성 겔을 제조하는 단계,
b) 적어도 2 개의 반응기들 각각에 제올라이트 결정들을 형성할 수 있는 합성 겔을 공급하는 단계,
c) 적어도 2 개의 반응기들 각각에서 결정화 반응을 병렬로 수행하는 단계,
d) 적어도 2 개의 반응기들의 반응 매체를 혼합하는 단계, 및
e) 단계 d) 에서 수득된 반응 매체의 혼합물을 여과하여, 모액들로부터 생성된 결정들을 분리하는 단계.
합성 겔은 제조될 제올라이트의 유형에 따라서 당업자에게 잘 알려진 임의의 유형의 조성물일 수 있고 그리고 통상적으로 적어도 하나의 실리카 공급원 및 적어도 하나의 알루미나 공급원 및/또는 제올라이트 프레임워크, 예를 들어 인 공급원, 티타늄 공급원, 지르코늄 공급원 등을 구성할 수 있는 임의의 다른 원소(들)의 공급원을 포함한다. 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 통상적으로 나트륨 수산화물 및/또는 유기 조직 지향제들 또는 템플릿들의 적어도 하나의 수용액을 첨가하는 것이 또한 가능하거나 심지어 바람직하다.
실리카 공급원은 당업자에게 잘 알려진 임의의 공급원, 특히 규산염, 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 규산염, 예를 들어 나트륨 규산염 또는 콜로이드성 실리카의 용액, 바람직하게는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다.
알루미나 공급원은 당업자에게 잘 알려진 임의의 알루미나 공급원, 특히 알루민산염, 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 알루민산염, 예를 들어 나트륨 알루민산염의 용액, 바람직하게는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다.
실리카 및 알루미나의 다양한 용액들의 농도는, 당업자의 지식에 따라서, 실리카 공급원, 알루미나 공급원의 성질, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액 및/또는 하나 이상의 유기 조직 지향제들이 첨가되는 알루미나 공급원 및 실리카 공급원의 각각의 비율에 따라서, 조정된다. 예를 들어, 국제 제올라이트 협회의 웹사이트 (www.iza-online.org) 에서 합성될 제올라이트의 기능으로서 선택적으로 사용될 유기 조직 지향제들 및 비제한적으로 테트라메틸암모늄 (TMA), 테트라-n-프로필암모늄 (TPA), 메틸트리에틸암모늄 (MTEA) 의 화학적 성질에 관한 정보가 특히 발견될 것이다.
다양한 실리카 및 알루미나 용액들의 각각의 비율 및 농도는 당업자에게 공지되어 있거나 문헌의 데이터로부터 제조하고자 하는 제올라이트의 성질에 따라서 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
단계 a) 로부터의 합성 겔은 염기성 매체에서 실리카 및 알루미나의 공급원들을 혼합함으로써 전술한 바와 같이 제조된다. 이러한 혼합은 회전자-고정자 전단 혼합기, 즉 고속으로 회전하고 혼합물이 고정자를 통과하게 하는 회전자를 포함하는 전단 혼합기에서 수행되며, 그 기하학적 구조는 다양할 수 있다.
전단 정도는 s-1 로 전단 속도 γ 로 규정되고, 이는 회전자와 고정자 사이의 간격의 두께로 나눈 회전자의 팁 속도에 대응한다. 팁 속도 (Vp) 는 회전 속도 (Vr) 로부터 식: Vp = Vr π dr (m.s-1 로 표시) 에 따라 회전자의 직경 (d) 으로부터 산출되고, 여기서 Vr 은 rev.s-1 로 표시되는 회전 속도이며, dr 은 회전자의 직경 (m 로 표시) 이며, γ 는 Vp/e 에 대응하고, 여기서 e 는 회전자와 고정자 사이의 간격 거리 (m 로 표시) 를 나타낸다.
일반적으로 적용되는 전단 속도는 10,000 s-1 ~ 200,000 s-1, 바람직하게는 10,000 s-1 ~ 100,000 s-1 이다.
적어도 2 개의 반응기들에는 단계 b) 에서 유체를 전달하기 위한 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들어 중력 유동에 의해, 사이펀에 의해 또는 펌핑에 의해 제올라이트 결정들의 합성 겔이 각각 공급된다. 적어도 2 개의 반응기들의 각각의 입구에서 합성 겔의 유량 및/또는 적어도 2 개의 반응기들의 각각의 출구에서 결정들의 생성의 모니터링은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 따라서 그리고 바람직하게는, 펌프들, 선택적으로 유동 조절기들과 결합된 펌프들에 의해서 얻어질 수 있다.
적어도 2 개의 반응기들에는 각각 제올라이트 결정들의 합성 겔이 공급된다. 합성 겔들은 동일하거나 상이할 수 있는데, 즉 합성 겔들은, 문헌의 데이터로부터, 당업자에게 공지되어 있거나 제조하기를 원하는 제올라이트의 성질에 따라서 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있는 상이한 각각의 비율 및 농도로 도입된 다양한 실리카 및 알루미나 용액들로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 공정의 바람직한 일 실시형태는 합성 반응기들 중에서 적어도 하나의 합성 반응기의 상류에서 또는 내부에서 또는 적어도 2 개의 합성 반응기들내에서 합성 겔(들)에 하나 이상의 시딩제들을 도입하는 단계를 포함한다. 시딩제는 원하는 제올라이트를 향한 합성의 배향을 촉진시키는 겔, 고체 또는 액체 형태로 또는 액체 형태로 용액 또는 현탁액을 의미하는 것으로 이해된다. 원하는 제올라이트를 향한 합성의 배향을 촉진하는 이러한 고체 및 액체는 당업자에게 잘 공지되어 있고, 예를 들어 핵생성 겔들, 제올라이트 결정들, 임의의 성질의 미네랄 입자들 등 및 또한 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
바람직한 양태에 따라서, 시딩제는 핵생성 겔이고, 보다 바람직하게는 상기 핵생성 겔은 실리카 공급원 (예를 들어, 나트륨 규산염), 알루미나 공급원 (예를 들어 알루미나 삼수화물), 선택적이지만 유리하게는 강력한 미네랄 염기물, 예를 들어 주된 것 및 가장 일반적으로 사용되는 것을 언급하는 바, 나트륨 수산화물, 칼륨 수산화물 또는 칼슘 수산화물 및 물의 균질한 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 조직 지향제들, 통상적으로 유기 조직 지향제는 또한 선택적으로 핵생성 겔에 도입될 수 있다.
시딩제(들)는 당업자에게 잘 공지된 임의의 기술에 따라서 그리고 바람직하게는 정적 혼합기를 사용하여 합성 겔과 혼합될 수 있고, 이는 상기 혼합물의 균질화를 촉진시키는 장점을 가진다.
사용된 반응기들은 당업자에게 잘 알려지고 그리고 상정가능한 합성 유형에 적합한 어떠한 유형일 수 있고, 예를 들어 배치-모드 합성을 위한 교반 반응기 및 연속-모드 합성을 위한 관형 반응기일 수 있다. 본 발명의 공정에서, 일반적으로 동일하거나 상이한 유형의 2 개 이상의 반응기들, 바람직하게는 동일하거나 상이한 유형의 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개의 반응기들, 보다 바람직하게는 동일하거나 상이한 유형의 2 개 또는 3 개의 반응기들, 더욱 바람직하게는 동일하거나 상이한 유형의 2 개의 반응기들, 통상적으로 동일한 유형의 2 개의 반응기들이 존재한다.
더욱이, 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 바람직하게는 2 개, 3 개 또는 4 개의 관형 반응기들, 보다 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 관형 반응기들, 통상적으로 2 개의 관형 반응기들이 사용될 것이다.
"교반 반응기" 는 교반 시스템이 장착된, 통상적으로 동일한 샤프트 또는 상이한 샤프들상에 장착된 하나 이상의 교반기들, 예를 들어 비한정적으로 블레이드 교반기(들), 블렌더(들), 또는 그 밖의 아르키메데스 스크류 유형의 혼합기가 장착된, 그리고 선택적으로 하나 이상의 배플 또는 편향기 시스템들이 장착된 반응기를 의미하는 것으로 이해된다.
"관형 반응기" 는, 3 초과, 바람직하게는 10 초과, 보다 바람직하게는 50 초과의 길이 대 직경 (또는 등가 직경) 비들을 가지고 그리고 교반 수단이 교반 스핀들, 수동 시스템들, 예를 들어 배플들, 제한물들, 링들 또는 편향기들 또는 진동 또는 맥동 시스템 (예를 들어 피스톤, 멤브레인에 의해 생성될 반응 매체의 전후 운동을 가능하게 함) 등 및 또한 2 개 이상의 이러한 기술들의 조합인지 여부에 관계없이, 교반 수단을 적어도 부분적으로 적용한 결정화 반응 구역을 규정하는 반응기 또는 반응기들의 시스템을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 관형 반응기에는 제한물들이 제공되고 그리고 예를 들어 NiTech 에 의해 출원 US 2009/0304890 에 개시된 바와 같이, 반응기에서 순환하는 유체에 펄스들을 부여할 수 있는 시스템이 장착된다.
결정화 반응을 수행하는 단계 c) 는 당업자에게 공지된 방법들, 즉 합성 겔로부터 출발하여 숙성/결정화하거나 다양한 유형의 시드들에 의한 시딩한 후 직접적인 결정화에 의해 수행된다. 시딩된 공정은 생성된 결정들의 크기를 보다 잘 관리할 수 있다는 점에서 바람직하다.
결정화 반응들은 각각 반응기에서 병렬로 수행되고, 동시에 및/또는 순차적으로 및/또는 연속적으로, 바람직하게는 동시에 수행될 수 있다.
결정화 반응은 일반적으로 고온, 즉 60 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 수행된다. 합성 겔의 결정화는 일반적으로 반응기에서 자발적으로 발생하고 그리고 상기 합성 겔에 첨가된 시딩제(들)에 의해 촉진된다. 결정화는 또한 합성 겔에 적용된 온도에 의해, 또한 전술한 바와 같이 반응기내에서 합성 겔을 교반하는 임의의 정적 또는 동적 수단에 의해 촉진된다.
용어 "촉진" 은 더 나은 결정화 개시 및/또는 더 큰 결정화 동역학을 의미하는 것으로 이해된다.
결정화 반응은 압력하에서, 예를 들어 자생 압력하에서, 대기압하에서, 또는 보다 일반적으로 임의의 압력하에서, 통상적으로 대기압 ~ 1.5 MPa 에서 수행될 수 있다.
병렬로 작동하는 적어도 2 개의 반응기들의 반응 매체는 그 후에 결정화 반응이 적어도 2 개의 반응기들 중 하나에서, 바람직하게는 적어도 2 개의 반응기들에서 시작되자마자 임의의 순간에 혼합되고, 이는 획득될 원하는 멀티모달 분포를 가능하게 하는 비율이다.
반응기로부터 인출된 샘플에 대해 X-선 회절 (XRD) 에 의해 분석된 후 4 시간 동안 80°C 에서 건조되는 결정도 정도가 5 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과, 보다 바람직하게는 30 % 초과, 매우 바람직하게는 50 % 초과 하자마자 결정화 반응이 반응기에서 시작되는 것으로 간주된다.
바람직하게는 관형 반응기들인 반응기들 각각에 대해 합성이 연속 모드로 수행되면, 합성 겔은 바람직하게는 연속적으로 작동하는 전단 혼합기를 사용하여 연속적으로 제조된다. 그 후에, 결정화 후에 수득될 결정들의 크기를 시딩하고 조절하기 위해, 전술한 임의의 적합한 수단에 의해 그리고 연속적으로, 하나 이상의 시딩제들을 합성 겔에 도입하는 것이 가능하다.
또한, 그 자체가 상이한 조직들인 제올라이트 결정들을 수득하기 위해 상이한 성질의 시딩제들 및/또는 합성 겔들로 작동시키는 것을 상정할 수 있다. 본 발명의 공정들은 상이한 조직들의 제올라이트 결정들을 합성하기 위해 구체적으로 구현될 수 있다.
제올라이트 결정들의 다양한 크기의 카테고리들의 비율을 조절하기 위해, 여러 개의 반응기들 (적어도 2 개) 이 적절한 유량으로 병렬로 작동한다. 이러한 반응기들에서 연속적으로 제조되고 그리고 제올라이트 결정들을 포함하는 반응 매체는, 결정화 반응이 적어도 2 개의 반응기들 중 하나에서, 바람직하게는 적어도 2 개의 반응기들에서 시작되자마자 연속적으로 혼합되고, 이는 원하는 멀티모달 분포를 획득할 수 있게 하는 비율이다.
바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명의 공정은 연속 모드로 수행된다. 배치 모드와 달리, 연속 모드는 각각의 관형 반응기의 유량을 제어하함으로써 멀티모달 분포의 조절을 용이하게 하는 장점을 제공한다.
본 발명의 공정은, 제올라이트 결정들의 적어도 2 개의 합성이 병렬로 수행되고, 이의 반응 매체는 결정화 반응이 적어도 2 개의 반응기들 중 하나에서, 바람직하게는 적어도 2 개의 반응기들에서 시작되자마자 조합되며, 이는 원하는 멀티모달 분포를 획득할 수 있게 하는 비율인 것을 특징으로 한다.
반응 매체의 혼합은 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 따라 수행될 수 있고, 특히 적합한 방법들로서는 고체 입자가 현탁되어 있는 수용성 매체의 효과적이고 균질한 혼합을 가능하게 하는 방법들이다. 사용될 수 있는 방법들 중에서, 비제한적 예로서, 정적 혼합기, 또는 임의의 다른 유형의 블레이드 혼합기, 프로펠러 혼합기, 다중 패들 혼합기, 또는 그 밖의 단일 파이프로 결합되는 간단한 파이프들 시스템 (예를 들어 2 개의 반응기들의 경우에 "Y" 튜브) 을 언급할 수 있다. 하나 이상의 혼합 기술들을 조합하는 것도 가능하다.
액체 현탁물 형태의 제올라이트 결정들을 함유하는 반응 매체를 혼합한다는 사실은, 여과/세정 및 건조 후에, 입자 크기 분포의 관점에서 균질한 제올라이트 결정들의 혼합물을 수득할 수 있게 한다. 이러한 결과는, 상이한 입자 크기들로 된 건조된 제올라이트 결정들이 혼합될 때, 용이하게, 즉 경제적이고 우수한 재현성으로 획득될 수 없다. 구체적으로, 이러한 경우에, 다양한 크기들의 제올라이트 결정들, 이에 따라서 다양한 개별 질량체들의 건식 혼합 고유의 분리 현상이 종종 관찰된다.
결정화 단계 c) 로부터 생성된 반응 매체는, 이들이 크기의 면에서, 성질의 면에서, 또는 성질과 크기의 면에서, 상이한 제올라이트 결정들을 함유한다는 점에서 상이하다. 하지만, 바이모달 또는 멀티모달 입자 크기 분포를 가진 제올라이트 결정들을 수득하기 위해 상이한 입자 크기 분포를 가진 단결정 형태의 제올라이트의 합성을 위해 본 발명의 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
당업자는 본 발명의 공정에 의해 부여된 큰 유연성으로, 제어되고 조절된 입자 크기 분포들을 가진 제올라이트 결정군들이 생성될 수 있게 하는 것을 용이하게 이해한다.
예를 들어, 각각의 유량들 및/또는 각각의 반응 매체의 양은, 혼합 단계 d) 에 진입하는 각각의 반응 매체의 비율을 조절하여 본 발명의 공정의 마지막에 제올라이트 결정들의 혼합물의 원하는 입자 크기 분포를 용이하게 제어하기 위해 조정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 공정은 여러 가지 반응 매체를 혼합함으로써 조절가능하고 조절되는 결정들의 멀티모달 크기 분포를 얻을 수 있게 하고, 이러한 반응 매체 각각은 합성으로부터 유도되고, 합성의 파라미터들은 잘 결정되고 조절된 입자 크기를 부여한다.
본 발명의 공정에 의해, 제올라이트 결정들의 개수-크기 분포를 미세하게 조정함으로써, 산업적으로, 유리하게는 연속적으로 제올라이트 결정들을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 조절가능하고 조절된, 즉 시간이 지남에 따라 재현가능하고 안정적인 멀티모달 입자 크기 분포를 가진 제올라이트 결정들을 용이하고 효과적이며 경제적인 산업적 제조를 가능하게 한다.
바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 공정은 바이모달 입자 크기 분포를 가진 제올라이트 결정들의 혼합물의 연속적인 합성을 위한 공정이고, 상기 공정은 상이한 합성 조건과 병렬로 작동하는 2 개의 관형 반응기들에서 수행되어 상이한 입자 크기의 결정들을 제조하며, 2 개의 반응기들의 출구들은 Y 형상의 배관에 의해 함께 결합된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 제올라이트 결정들의 합성에 대한 반응은 전술한 바와 같이 하나 이상의 시딩제들의 존재하에서 수행된다.
혼합 단계 d) 의 마지막에, 한편으로는 생성된 결정들과 다른 한편으로는 모액을 분리하기 위해 상기 반응 매체의 혼합물은 여과된다. 이러한 여과는 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 따라서, 예를 들어 원심분리, 필터 프레스 여과, 벨트 필터 여과, 회전식 필터 여과 등으로부터 선택된 하나 이상의 방법들에 의해 수행될 수 있다.
단계 e) 의 종료시에 수득된 결정들은, 선택적으로 세정, 양이온 교환, 건조, 함침, 활성화 등과 같은 당업자에게 잘 공지된 하나 이상의 종래의 처리들을 받게 되고, 이러한 처리(들)는 배치 모드에서 또는 연속적으로, 유리하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 수득된 결정들은 여전히 존재할 수 있는 잔류 모액들을 제거하기 위해 물로 한번 이상의 세정을 받을 수 있다.
수득된 결정들은 또한 제올라이트 결정들을 건조하기 위한 종래의 기술들에 따라서, 예를 들어 40 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서, 수 분 ~ 수 시간, 통상적으로 수 분 ~ 10 시간 변할 수 있는 지속기간 동안 건조될 수 있다. 40 ℃ 미만의 온도에서의 건조 작업은 훨씬 더 길고 따라서 경제적으로 수익성이 없는 것으로 입증될 수 있는 반면, 150 ℃ 초과의 건조 온도는 여전히 습식 제올라이트 결정들의 더 많거나 더 적은 열화를 초래할 수 있다.
건조 후, 제올라이트 결정들은 그대로 사용될 수 있지만, 이러한 제올라이트 결정들은 여기에서도 당업자에게 잘 알려진 종래의 활성화 기술들에 따라서, 예를 들어 150 ℃ ~ 800 ℃ 의 온도에서, 몇 분 ~ 몇 시간, 통상적으로 몇 분 ~ 10 시간 변할 수 있는 지속기간 동안 유리하게 활성화된다.
여과 단계 e) 로부터 생성된 모액은 유리하게 재순환될 수 있다. 이러한 재순환의 장점들 중 하나는, 모액을 적어도 2 개의 반응기들 중 하나의 반응 매체에 또는 규산염 용액 또는 그 밖의 알루민산염 용액 (통상적으로 공정의 단계 a) 에서 각각 실리카 공급원 및 알루미나 공급원임) 에 또는 그 밖의 합성 겔에 직접 도입함으로써, 나트륨 수산화물의 소모를 저감시킬 수 있지만, 또한 에너지 소모를 상당히 감소시킬 수 있다. 재순환되기 전에, 모액은 선택적으로 한외 여과 (ultrafiltration), 재농축 또는 증류 등으로부터 선택된 하나 이상의 처리들을 받을 수 있다.
본 발명의 공정은 연속적으로, 바람직하게는 완전히 연속적으로, 즉 배치 모드의 단계없이 매우 유리하게 수행된다.
따라서, 본 발명의 공정의 일 실시형태에 따라서, 각각의 반응기는 합성 겔에 도입된 시딩제(들)의 품질 및 양에 의해 결정된 주어진 그리고 유리하게는 좁은 입자 크기 분획물을 전달한다. 본 발명의 공정에 첨가된 시딩제(들)의 총량은, 시작시 각각의 반응기에 도입된, 합성 겔에 대하여 0.005 중량% ~ 10 중량%, 바람직하게는 합성 겔에 대하여 0.01 중량% ~ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% ~ 3 중량% 를 나타낸다. 이어서, 다양한 반응 매체가 혼합되어 각각의 합성 반응기들에서 제조된 다양한 모노모달 분획물들의 합인 멀티모달 크기 분포를 얻는다.
따라서, 본 발명의 공정은, 멀티모달 입자 크기 분포를 가진 제올라이트 결정들의 합성을 유리하게는 연속적으로 가능하게 하고, 이는 시간이 지남에 따라 균질하고 재현가능하며 안정적인 방식이다.
입자 크기 분포의 결정은 여기서 제올라이트 결정들의 직경의 입자수 크기 분포에 대응한다. 이러한 결정은 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 얻어지는 이미지들로부터 수행된다. 이를 위해, 한 세트의 이미지들은 적어도 3000 배율로 촬영된다. 이미지들에 존재하는 모든 결정들은, 예를 들어 LoGraMi 에 의해 발행된 Smile View 소프트웨어와 같은 전용 소프트웨어를 사용하여 측정되어, 적어도 300 개의 결정들을 측정한 후, 숫자별 분포를 결정들의 입자 크기로 조정된 카테고리별로, 예를 들어 미세 결정들을 계수하기 위해 0.2 ㎛ 마다의 카테고리별로 또는 예를 들어 수십 나노미터의 결정들을 계수하기 위해 0.02 ㎛ 마다의 카테고리별로 히스토그램 형태로 플로팅된다.
"멀티모달 입자 크기 분포" 는 멀티모달 크기의 분포, 즉 적어도 2 개의 "분리된" 피크들, 다시 말해 적어도 2 개의 "분해된" 피크들을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 피크의 상단에서 직경 값은 "모드" 또는 그 밖의 "주요 값" 이라고 하며 가장 일반적인 피크 값을 나타낸다. 분포에 2 개의 분리된 (또는 분해된) 피크들이 있으면, 이 분포는 바이모달이라고 한다.
멀티모달리티의 개념은 피크들의 분리 또는 중첩되지 않는 것을 특징으로 하는 "분해능 인자" 로 공지된 "기준" R 을 사용하여 규정된다.
다양한 피크들은 모드 d 및 반값 전폭 δ 을 특징으로 하는 Gaussian 과 비교되고, 이로부터 피크의 베이스의 폭 ω = 1.7 δ 을 유추할 수 있다.
2 개의 인접한 피크들 A 및 B 의 분해능 인자 R 은 종래에 이하의 식을 사용하여 규정된다 (예를 들어: “Notions fondamentales de chromatographie” [Fundamental chromatography concepts] by Marie-Paule Bassez: http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach/chromato1/img0.html 참조):
R = 2(dB-dA)/(ωB + ωA),
여기에서, dA 및 dB 는 각각 피크 A 및 피크 B 의 모드들 (㎛) 이고, ωA 및 ωB 는 각각 피크 A 및 피크 B 의 베이스 폭 (㎛) 이다.
일반적으로, R 의 값이 1.5 초과이면, 2 개의 피크들은 분해되거나 또는 그 밖에 완전히 분리된 것으로 간주된다. 본 발명과 관련하여, 입자 크기 분포는 분해능 인자 R 이 0.5 초과일 때 모달리티의 차이를 가진다. 본원의 설명에서, 입자 크기 분포는 적어도 2 개의 피크들이 분해되기 때문에 멀티모달인 것으로 간주된다. 입자 크기 분포가 단지 2 개의 분해된 피크들을 포함할 때, 그러면 바이모달 입자 크기 분포를 참조하면 된다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은, 결정들이 제어되거나 심지어 조절된 바이모달 또는 심지어 멀티모달 입자 크기 분포를 가진 제올라이트들의 제조를 가능하게 하며, 이러한 제조는 산업적으로 매우 용이하게 수행될 수 있고, 이에 따라서 예를 들어 오늘날 공지된 종래의 공정들에 따른 생산에서 관찰된 제조 비용보다 훨씬 더 낮은 제조 비용으로, 제어되거나 심지어 조절된 입자 크기의 이러한 제올라이트들의 대량 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 공정에 따라서 제조될 수 있는 제올라이트들은, 임의의 유형일 수 있고 그리고 예를 들어 비한정적으로, MFI 유형의 임의의 제올라이트, 특히 규산염, MOR 유형, OFF 유형, MAZ 유형, CHA 유형 및 HEU 유형의 임의의 제올라이트, FAU 유형의 임의의 제올라이트, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 MSX, 제올라이트 LSX, EMT 유형의 임의의 제올라이트 또는 그 밖의 LTA 유형의 임의의 제올라이트, 즉 제올라이트 A 또한 다른 제오 유형, 예를 들어 티타노실리칼라이트일 수 있다.
용어 "제올라이트 MSX" (중간 실리카 X) 는 한계값을 포함하는 약 1.05 ~ 약 1.15 의 Si/Al 원자비를 가진 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다. 용어 "제올라이트 LSX" (저 실리카 X) 는 Si/Al 원자비가 약 1 인 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다.
본 발명에 따른 공정은, MFI 유형의 제올라이트, 특히 규산염, FAU 유형의 제올라이트, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 MSX, 제올라이트 LSX 및 LTA 유형의 제올라이트, 즉 제올라이트 A 또한 CHA 유형의 제올라이트들 및 HEU 유형의 제올라이트들에서 선택된 제올라이트들의 제조에 특히 적절하다.
더욱이, 본 발명에 따른 공정은 FAU 유형의 임의의 제올라이트, 특히 제올라이트 X, 제올라이트 MSX, 제올라이트 LSX 의 제조에 매우 특히 적합하다. MFI 유형의 제올라이트들, 특히 규산염은 또한 본 발명의 공정에 따라 매우 유리하게 제조될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 연속 제조 공정은 전술한 바와 같은 제올라이트들의 제조에 한정되지 않고, 계층적 다공성 (hierarchical porosity) 을 가진 대응하는 제올라이트들을 포함한다. 계층적 다공성을 가진 제올라이트들은 중간다공 (mesopores) 의 네트워크에 연결된 미세다공성 네트워크를 포함하는 고체이고, 따라서 선행 기술로부터 공지된 중간다공성 제올라이트들의 활성 부위들에 대한 접근성의 특성 및 (중간다공이 없는) "종래의" 제올라이트들의 최대 결정도 및 최대 미세다공의 특성들을 조정하는 것을 가능하게 한다. 이러한 경우에, 특정 조직 지향제들, 예를 들어 문헌 FR 1 357 762 에 개시된 바와 같은 유기 실란 유형의 조직 지향제들은 단계 a) 의 반응 매체에 도입된다.
본 발명의 합성 공정은 결과적으로 적어도 바이모달 입자 크기 분포가 균질하고 제어되거나 심지어 조절되는 제올라이트 결정들의 용이하고 경제적인 산업적 합성을 가능하게 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 공정은 연속 모드에서 수행될 때 시간이 지남에 따라 매우 안정한 것으로 관찰되었다. 이러한 제올라이트 결정들은 많은 적용 분야에서 매우 흥미로운 용도를 발견한다.
구체적으로, 본 발명의 공정으로 인해, 이제 다양한 입자 크기들의 결정들의 혼합물로 수득되는 것과는 달리, 조정되고 균질한 방식으로 멀티모달 분포의 제올라이트 결정들을 보다 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 제올라이트 결정들의 멀티모달 입자 크기 분포는, 높은, 특히 모노모달 입자 크기 분포의 결정들과 비교하여 더 높은 벌크 밀도를 특히 가진 결정들을 수득할 수 있게 한다. 구체적으로, 작은 결정들은 큰 결정들 사이의 공간들을 차지하는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명의 공정으로 수득된 제올라이트 결정들의 이러한 높은 벌크 밀도는, 특히 흡착 체적 용량의 측면에서, 매우 독특한 흡착 성능을 얻을 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 공정으로 수득된 제올라이트 결정들은 가스들 및 액체들의 흡착, 분리 및 정제 분야에서 매우 흥미로운 적용을 발견한다. 비제한적인 예들로서, 본 발명의 공정에 따라 수득된 제올라이트 결정들은, 유리하게는 폴리머 기재의 복합재들에서 흡착제 필러들로서 사용되거나, 압력 변동 및/또는 온도 변동 공정들과 같은 흡착 분리 또는 정제 공정들에서 또는 그 밖에 크로마토그래피 유형 분리 공정들 (고정층들, 이동층들, 시뮬레이팅된 이동층들) 에서, 산업 가스들의 정제, 질소 및 산소의 분리, 천연 가스 또는 합성 가스의 정제, 또는 그 밖의 다양한 석유화학 분획물들의 정제, 정련시 이성질체들의 분리 등과 같이 다양한 적용들에 사용되는 응집된 제올라이트 흡착제들의 성분으로서 사용될 수 있다.
합성된 제올라이트의 결정도 또한 순도의 정도는 약어 XRD 로 당업자에게 공지된 기술인 x-선 회절 분석에 의해 평가된다. 이러한 식별은 예를 들어 Bruker XRD 장치 상에서 수행된다.
이러한 분석은 존재하는 결정상(들)의 양을 결정할 뿐만 아니라 존재하는 가능한 상이한 제올라이트들을 식별하고 정량화할 수 있게 하며, 각각의 제올라이트들은 회절 피크들의 위치결정에 의해 그리고 이들의 상대 강도들에 의해 규정된 독특한 회절도를 가진다. 비결정상은 x-선 회절 분석에 의해 검출되지 않는다.
이러한 분석은 또한 결정화 반응이 시작되었는지 여부를 평가하기 위해 반응 매체의 결정도의 정도를 결정하는데 사용된다. 이러한 경우에, 반응 매체의 샘플은 회수되고, 4 시간 동안 80 ℃ 에서 건조된 후, XRD 로 분석된다.
제올라이트 결정들 (또는 건조된 샘플들) 은 분쇄된 후 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더상에 펼쳐지고 레벨링된다. Bruker D5000 머신상에서 회절도가 획득되는 조건은 다음과 같다:
● 40 kV-30 mA 에서 사용되는 Cu 튜브;
● 슬릿 크기 (발산, 산란 및 분석 슬릿들) = 0.6 mm;
● 필터 : Ni;
● 샘플 디바이스 회전: 15 rpm 에서;
● 측정 범위 : 3 ° < 2θ < 50 °;
● 증분 : 0.02 °;
● 증분당 계수 시간 : 2 초.
얻어진 회절도의 해석은 ICDD PDF-2 방출 2011 데이터베이스를 사용하여 제올라이트들을 식별하는 EVA 소프트웨어로 수행된다.
결정들의 양은, 중량으로, XRD 분석에 의해 결정되며; 이러한 방법은 또한 비결정상들의 양을 측정하는데 사용된다. 이러한 분석은 Bruker 머신상에서 수행되고, 그 후에 Bruker 사로부터의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 제올라이트 결정들의 양 (중량으로) 이 평가된다.
결정도 (또는 결정도의 정도) 는 샘플의 총 중량에 대하여 존재하는 결정상의 중량 분획물들의 합의 비에 대응한다.
순도는 샘플의 총 중량에 대하여 원하는 결정상의 중량 백분율로 표현된다.

Claims (12)

  1. 멀티모달 입자 크기 분포를 가지며 크기가 0.02 ㎛ ~ 20 ㎛ 인 제올라이트 결정들을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, 적어도,
    a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원 및 선택적으로 적어도 하나의 수용성 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 용액을 혼합함으로써 합성 겔을 제조하는 단계,
    b) 적어도 2 개의 반응기들 각각에 제올라이트 결정들을 형성할 수 있는 합성 겔을 공급하는 단계,
    c) 상기 적어도 2 개의 반응기들 각각에서 결정화 반응을 병렬로 수행하는 단계,
    d) 상기 적어도 2 개의 반응기들의 반응 매체를 혼합하는 단계, 및
    e) 모액들로부터 생성된 결정들을 분리하도록 상기 단계 d) 에서 수득된 상기 반응 매체의 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 2 개의 반응기들에는 각각 제올라이트 결정들의 합성 겔이 공급되고, 합성 겔들이 동일하거나 상이할 수 있는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 시딩제들은 합성 반응기들 중 적어도 하나의 합성 반응기의 상류에서 또는 내부에서 또는 적어도 2 개의 합성 반응기들내에서 상기 합성 겔(들)에 도입되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    시딩제는 핵생성 겔들, 제올라이트 결정들, 미네랄 입자들 및 또한 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    사용된 상기 반응기들은 배치 모드에서 합성을 위한 교반 반응기들 또는 연속 모드에서 합성을 위한 관형 반응기들인, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일하거나 상이한 유형의 2 개 이상의 반응기들, 또는 동일하거나 상이한 유형의 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개의 반응기들이 존재하는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 개, 3 개 또는 4 개의 관형 반응기들에서 연속적으로 수행되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 반응은 60 ℃ ~ 200 ℃, 또는 80 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 수행되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 반응은 대기압 ~ 1.5 MPa 의 압력에서 수행되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    병렬로 작동하는 상기 적어도 2 개의 반응기들의 상기 반응 매체는, 상기 결정화 반응이 상기 적어도 2 개의 반응기들 중 하나의 반응기에서, 또는 적어도 2 개의 반응기에서 시작되자마자 임의의 순간에 혼합기에서 혼합되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여과하는 단계 e) 로부터의 상기 모액들은 재순환되는, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 결정들은 MFI 유형의 제올라이트들, MOR 유형의 제올라이트들, OFF 유형의 제올라이트들, MAZ 유형의 제올라이트들, CHA 유형의 제올라이트들, HEU 유형의 제올라이트들, FAU 유형의 제올라이트들, EMT 유형의 제올라이트들 및 LTA 유형의 제올라이트들로부터 선택된 제올라이트의 결정들인, 제올라이트 결정들을 제조하는 방법.
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