EP3596013A1 - Procédé de synthèse de cristaux de zéolithe avec agent d'ensemencement - Google Patents

Procédé de synthèse de cristaux de zéolithe avec agent d'ensemencement

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Publication number
EP3596013A1
EP3596013A1 EP18713328.5A EP18713328A EP3596013A1 EP 3596013 A1 EP3596013 A1 EP 3596013A1 EP 18713328 A EP18713328 A EP 18713328A EP 3596013 A1 EP3596013 A1 EP 3596013A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zeolite
crystals
crystallization
temperature
synthesis
Prior art date
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Pending
Application number
EP18713328.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Serge Nicolas
Cécile LUTZ
Yvan Lecomte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3596013A1 publication Critical patent/EP3596013A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X

Definitions

  • the present invention relates to the field of zeolites, specifically the field of industrial synthesis of zeolite crystals and more particularly that of the synthesis of zeolilthe crystals FAU type X.
  • zeolite FAU type X (or more simply zeolite X in the remainder of this disclosure) is carried out conventionally in the industry stirred batch reactor with heating of the reaction medium by steam injection and / or by double envelope.
  • the preparation of the synthesis gel for the formation of zeolite crystals commonly consists of mixing a solution of sodium aluminate with a sodium silicate solution, this mixture can be carried out either in a plant upstream of the crystallization reactor either directly in the crystallization reactor.
  • zeolite X which is a metastable crystalline phase
  • zeolite X preparation of zeolite X at higher temperature can lead to the formation of other crystalline forms such as zeolites P and A, as taught for example in the book "Zeolite molecular Sieves" by DW Breck, (1974) , page 273, Editions John Wiley & Sons, NewYork.
  • the document EP0149929 discloses a process for obtaining a zeolite, in particular a zeolite A, by continuously feeding an aqueous solution of sodium silicate and an aqueous sodium aluminate solution. in an unstirred tubular reactor, so that the mixing time is less than the gel time.
  • BE869156 patent describes an industrial process for the continuous manufacture of zeolite A which consists first of all to prepare a gel instantaneously, with a turbine and continuously, from a sodium silicate solution. and a sodium aluminate solution at temperatures between 40 ° C and 90 ° C. The gel thus prepared continuously is then transferred to crystallization tanks to be heated between 70 ° C and 100 ° C to achieve batch crystallization.
  • a first object of the present invention is to provide a synthesis of zeolite X crystals, and more specifically a continuous synthesis of zeolite X crystals.
  • Another objective is to propose a synthesis, typically a continuous synthesis, of zeolite X crystals with crystal formation of high purity, for example with a crystallinity equal to or greater than 98% and a purity equal to or greater than 98%.
  • Yet another object is to provide a synthesis, typically a continuous synthesis, of zeolite X crystals with formation of high purity crystals, with a reduced synthesis time, and in particular reduced compared to what is known in the art. prior art.
  • the applicant has now unexpectedly discovered that by seeding by addition of agent (s) seeding in the synthesis gel, it is possible to form crystals of zeolite X at a temperature above 120 ° C. while drastically reducing the synthesis time of zeolite X crystals.
  • the zeolite X crystals obtained under these conditions have a satisfactory crystallinity level, most often greater than 98%, more precisely understood. between 98% and 100%.
  • sowing agent (s) in the synthesis gel eliminates the curing phase which is generally carried out at low temperature. . Under these conditions, it is therefore possible to envisage introducing into the synthesis reactor reagents raised to a temperature higher than the temperature normally required for the ripening phase, which is typically at most 40 ° C. The fact of introducing hot reagents, typically at a temperature above 40 ° C makes it possible to further reduce the overall synthesis time.
  • the present invention firstly relates to a method for synthesizing zeolite X crystals, said method comprising at least one step of adding agent (s) for seeding in a synthesis gel and at least one step of forming zeolite X crystals at a temperature (crystallization temperature) strictly greater than 120 ° C, preferably equal to or greater than 130 ° C.
  • the method of the present invention for synthesizing zeolite X crystals comprises at least the following steps:
  • a) preparation of a synthesis gel by mixing at least one source of silica, at least one source of alumina and optionally but preferably at least one aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide; earth,
  • the synthesis gel mixed in step b) with at least one seeding agent is typically the synthesis gel obtained in step a) of the process of the present invention.
  • the crystallization temperature of the process of the present invention is equal to or less than 200 ° C, more preferably equal to or less than 160 ° C.
  • the crystallization temperature (Te) of the process of the present invention is such that 120 ° C ⁇ Te ⁇ 200 ° C, preferably 130 ° C ⁇ Te ⁇ 160 ° C.
  • the temperature (Tr) of the reagents (synthetic gel and seeding agent (s)) introduced into the crystallization reactor is equal to or greater than 50 ° C., preferably equal to or greater than 60 ° C, more preferably equal to or greater than 70 ° C.
  • the difference between the crystallization temperature and the temperature of the reagents (Tc - Tr) is between 0 ° C. and 100 ° C., limits included, preferably between 0 ° C and 75 ° C inclusive, preferably between 0 ° C and 50 ° C, inclusive.
  • the reactants are introduced at a temperature at most equal to the crystallization temperature, which has the direct advantage of reducing the synthesis time.
  • the reaction medium may optionally be preheated before introduction into the reactor. In this case, the reaction medium may be preheated to a temperature at most equal to the crystallization temperature.
  • step a) of the process of the present invention relates to the preparation of a synthesis gel by mixing a source of silica, with a source of alumina and optionally but preferably an aqueous solution of alkali or alkaline earth metal hydroxide.
  • step b) of the process of the present invention relates to the mixture of the synthesis gel obtained in step a) with a seeding agent to obtain a reaction medium
  • the process of the present invention makes it possible, in particular, to synthesize zeolite X crystals having a purity equal to or greater than 98%, and preferably between 98% and 100%, and this with relatively short synthesis times. that is, less than the crystallization times usually observed in the prior art.
  • This reduction in the duration of formation of the crystals is obtained in particular by virtue of the crystallization step operated at a temperature strictly greater than 120 ° C., or even equal to or greater than 130 ° C., as indicated above.
  • the zeolites whose crystals can be prepared by the process of the present invention are zeolites X, that is to say zeolites having an Si / Al atomic ratio of between 1.00 and 1.45, of preferably between 1.05 and 1.45, more preferably between 1.10 and 1.45, most preferably between 1.10 and 1.30 inclusive.
  • the synthesis gel may be any type of composition well known to those skilled in the art leading to the formation of zeolite X and typically comprises at least one source of silica and at least one source of alumina, and optionally but of preferably at least one aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal, preferably alkali metal, typically sodium and / or organic structuring agents ("structure-directing agent" or "template” in English).
  • silica source means any source well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, silicate, in particular alkali or alkaline earth metal silicate, for example sodium, or of colloidal silica.
  • alumina source means any source of alumina well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, of aluminate, in particular of alkali metal or alkaline earth metal aluminate, for example sodium.
  • concentrations of the various solutions of silica and alumina are adapted according to the nature of the silica source, the source of alumina, the respective proportions of the sources of alumina and silica to which the solution is added.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or one or more organic structuring agents according to the knowledge of those skilled in the art.
  • the synthesis gel of step a) is prepared as described above by mixing the sources of silica and alumina in basic medium.
  • This mixture is advantageously produced in a shear mixer of the "rotor-stator" type, that is to say a shear mixer comprising a rotor rotating at high speed and which passes the mixture through a stator whose geometry can vary.
  • the level of shear is defined by the shear rate in s ⁇ "1 which is equal to the peripheral speed of the rotor divided by the thickness of the air gap between the rotor and the stator.
  • the shear rate generally applied is between 10,000 s -1 and 200,000 s -1 , preferably between 10,000 s -1 and 100,000 s -1 .
  • seeding agent is meant a solution or a suspension, in liquid or gel form, a solid or a liquid that promotes the orientation of the synthesis to the desired zeolite.
  • Such solids and liquids which promote the orientation of the synthesis towards the desired zeolite are well known to those skilled in the art and are for example chosen from nucleating gels, zeolite crystals, mineral particles of any kind, and the like. , as well as their mixtures.
  • the seeding agent is a nucleation gel
  • said nucleating gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), optionally but advantageously a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • One or more structuring agents typically organic structuring agents, may also optionally be introduced into the nucleation gel.
  • the mixture of the agent (s) of seeding with the synthesis gel can be carried out according to any technique well known to those skilled in the art and preferably with the aid of a static mixer, which has for the
  • the respective proportions of synthetic gel and seed agent (s) may vary in large proportions, the total amount of seeding agent (s) added in the process of the present invention is 0.005 % and 10% by weight relative to the synthesis gel, preferably between 0.01% and 5% and more preferably between 0.01% and 3% by weight relative to the synthesis gel.
  • the process according to the present invention can be carried out from previously heated reactants at a temperature above 50 ° C, preferably above 60 ° C, more preferably above 70 ° C. This has the advantage of a gain on the energy expended in the overall process since the energy provided to heat the starting reagents is partly used to heat the synthesis gel and / or the reaction medium to effect the crystallization.
  • the crystallization reaction can be carried out under pressure, for example under autogenous pressure, at atmospheric pressure, or more generally under any pressure, typically between atmospheric pressure and 1.5 MPa.
  • the reactor is fed with the synthesis gel by any appropriate means known to those skilled in the art to transfer a fluid, for example by gravity flow, siphonage or pumping.
  • Controlling the flow rates of the synthesis gel at the reactor inlet can be operated according to any means known to those skilled in the art and preferably by means of pumps, possibly associated with flow regulators.
  • the synthesis gel, before and / or after mixing with the seeding agent (s), may be heated by any appropriate means known to those skilled in the art, for example by means of heat exchangers, dual-shell heating, steam injection, microwave, and others, to name just a few of those well known in the art.
  • the reaction medium is filtered (step e) to separate the crystals produced on the one hand and mother liquors on the other hand.
  • This filtration can be carried out according to any method well known to those skilled in the art, and for example one or more methods chosen from centrifugation, filtration on a filter press, filtering on a belt filter, filtration on a rotary filter and the like.
  • the crystals obtained at the end of step e) may optionally be subjected to one or more conventional treatments and well known to those skilled in the art, such as washing, cation exchange, drying, impregnation, activation, and the like, this or these treatments can be carried out batchwise or continuously, advantageously continuously.
  • the crystals obtained may be subjected to one or more washings with water, so as to eliminate the residual mother liquors that may still be present.
  • the crystals obtained can also be dried, according to conventional techniques for drying zeolite crystals, for example at temperatures of between 40 ° C. and 150 ° C., for a duration that may vary between a few minutes and a few hours, typically between a few minutes and 10 hours.
  • the drying operation at a temperature below 40 ° C could be much longer and thus economically unprofitable, while a drying temperature greater than 150 ° C could lead to a more or less significant deterioration of the crystals.
  • zeolite still wet.
  • the zeolite crystals can be used as such, but they are advantageously activated, again according to conventional activation techniques well known to those skilled in the art, for example at temperatures of between 150 ° C. C and 800 ° C, for a period ranging from a few minutes to a few hours, and typically from a few minutes to 10 hours.
  • the mother liquors from the filtration step e) may advantageously be recycled.
  • One of the advantages of this recycling is thus to allow the reduction of the consumption of sodium hydroxide by introducing the mother liquors directly into the reaction medium or into the silicate solution or into the aluminate solution (typically which are respectively the sources of silica and alumina in step a) of the process), but can also allow a substantial reduction in energy consumption, thereby further improving the overall energy efficiency.
  • the mother liquors Before being recycled, may or may not have undergone one or more treatments chosen from ultrafiltration, reconcentration, distillation, and others.
  • the method of the present invention may be operated continuously or semi-continuously.
  • the reaction medium is continuously prepared using a shear mixer operating continuously wherein the seeding agent (s) is added continuously to seed the synthesis gel.
  • the crystallization is typically carried out in a tubular reactor provided with an oscillatory device.
  • the crystallization can be carried out batchwise in a stirred or unstirred reactor, preferably stirred.
  • the method of the present invention may be operated batchwise, and in this case the synthesis gel is prepared with vigorous stirring by adding the silicate in the aluminate contained in a reactor and then adding a dose of seeding agent (s) in the synthesis gel to obtain a reaction medium.
  • the crystallization of said reaction medium can be carried out either with stirring or without stirring because the short duration of crystallization allows it. It is nevertheless possible to stir the reactor contents at the end of crystallization, in order to resuspend the crystals and facilitate the emptying of the reactor.
  • the degree of crystallinity, as well as the purity of the zeolite synthesized are evaluated by X-ray diffraction analysis, a technique known to those skilled in the art under the acronym DRX. This identification is for example carried out on a device DRX Bruker brand.
  • This analysis makes it possible not only to determine the amount of crystalline phase (s) present (s) present, and also to identify and quantify the possible different zeolites present, each of the zeolites having a single diffractogram defined by the positioning of the diffraction peaks and their relative intensities. Non-crystalline phases are not detected by X-ray diffraction analysis.
  • the zeolite crystals are crushed and spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the diffractogram acquisition conditions performed on the Bruker D5000 device are as follows:
  • the amount of crystals, by weight, is determined by XRD analysis, this method is also used to measure the amount of non-crystalline phases. This analysis is carried out on a Bruker brand apparatus, then the quantity by weight of the zeolite crystals is evaluated using the Bruker TOPAS software.
  • the crystallinity corresponds to the ratio of the sum of the mass fractions of the crystalline phases present, relative to the total weight of the sample.
  • the purity is expressed as mass percentage of desired crystalline phase relative to the total weight of the sample.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.

Description

PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE
AVEC AGENT D'ENSEMENCEMENT
[0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse de cristaux de zéolilthe FAU de type X.
[0002] La synthèse de zéolithe FAU de type X (ou plus simplement zéolithe X dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur batch agité avec un chauffage du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe.
[0003] La préparation du gel de synthèse permettant la formation de cristaux de zéolithe consiste communément à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation.
[0004] Dans le cas de la zéolithe X, qui est une phase cristalline métastable, il est connu d'effectuer nécessairement une phase de mûrissement à basse température, généralement inférieure à 40 °C pour former des germes qui donnent par leur croissance des cristaux de zéolithe X après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température.
[0005] En revanche, la préparation de zéolithe X à température plus élevée peut entraîner la formation d'autres formes cristallines telles que zéolithes P et A, comme enseigné par exemple dans le livre « Zeolite molecular Sieves » de D.W. Breck, (1974), page 273, Editions John Wiley & Sons, NewYork.
[0006] Le document EP0149929 divulgue cependant un procédé d'obtention d'une zéolithe, en particulier d'une zéolithe A, par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium dans un réacteur tubulaire non agité, de manière que le temps de mélange soit inférieur au temps de gélification.
[0007] Le brevet BE869156 décrit quant à lui un procédé industriel de fabrication en continu de zéolithe A qui consiste en premier lieu à préparer un gel de façon instantanée, avec une turbine et en continu, à partir d'une solution de silicate de sodium et d'une solution d'aluminate de sodium à des températures comprises entre 40°C et 90 °C. Le gel ainsi préparé en continu est ensuite transféré dans des bacs cristallisoirs pour être chauffé entre 70°C et 100 °C afin de réaliser la cristallisation en batch. [0008] Dans le but de diminuer sensiblement les temps de synthèse, il pourrait être particulièrement intéressant d'opérer à des températures plus élevées que les températures conventionnelles habituellement utilisées pour la synthèse de cristaux de zéolithe X, et ainsi pouvoir envisager de manière encore plus rentable des synthèses industrielles, et tout particulièrement des synthèses industrielles en continu, de cristaux de zéolithe X.
[0009] Cependant comme enseigné dans l'ouvrage « Zeolite Molecular Sieves », ibid., la zéolithe X cristallise entre 25 °C et 120°C, avec des temps de cristallisations variables d'autant plus courts que la température de cristallisation est élevée, voir par exemple « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, (1974), pp. 333-334, Editions John Wiley & Sons, New York.
[0010] Ainsi un premier objectif de la présente invention consiste à proposer une synthèse de cristaux de zéolithe X, et plus spécifiquement une synthèse en continu de cristaux de zéolithe X. Un autre objectif consiste à proposer une synthèse, typiquement une synthèse en continu, de cristaux de zéolithe X avec formation de cristaux de grande pureté, par exemple avec une cristallinité égale ou supérieure à 98% et une pureté égale ou supérieure à 98%. Un autre objectif encore consiste à proposer une synthèse, typiquement une synthèse en continu, de cristaux de zéolithe X avec formation de cristaux de haute pureté, avec une durée de synthèse réduite, et en particulier réduite par rapport à ce qui est connu dans l'art antérieur.
[0011] La demanderesse a maintenant découvert de façon inattendue qu'en pratiquant l'ensemencement par ajout d'agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse, il est possible de former des cristaux de zéolithe X à une température supérieure à 120°C tout en diminuant drastiquement le temps de synthèse de cristaux de zéolithe X. En outre, les cristaux de zéolithe X obtenus dans ces conditions présentent un taux de cristallinité tout à fait satisfaisant, le plus souvent supérieur à 98%, plus précisément compris entre 98% et 100%.
[0012] Sans vouloir être lié par la théorie, il a été observé que l'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse permet de s'affranchir de la phase de mûrissement qui est généralement réalisée à basse température. Dans ces conditions, il est donc possible d'envisager d'introduire dans le réacteur de synthèse des réactifs portés à une température supérieure à la température normalement requise pour la phase de mûrissement, qui est typiquement au maximum de 40°C. Le fait d'introduire des réactifs chauds, typiquement à une température supérieure à 40°C permet de diminuer encore le temps de synthèse global. [0013] Ainsi, la présente invention a pour premier objet un procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X, ledit procédé comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température (température de cristallisation) strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.
[0014] Plus précisément, le procédé de la présente invention de synthèse de cristaux de zéolithe X, comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) mélange dudit gel de synthèse avec au moins un agent d'ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel,
c) introduction du milieu réactionnel dans le réacteur,
d) conduite de la réaction de cristallisation à une température supérieure à 120°C, e) filtration du milieu réactionnel afin de récupérer les cristaux de zéolithe X produits.
[0015] Le gel de synthèse mélangé à l'étape b) avec au moins un agent d'ensemencement est typiquement le gel de synthèse obtenu à l'étape a) du procédé de la présente invention.
[0016] Selon un mode de réalisation, la température de cristallisation du procédé de la présente invention est égale ou inférieure à 200°C, mieux égale ou inférieure à 160°C. Selon un aspect préféré, la température de cristallisation (Te) du procédé de la présente invention est telle que 120°C < Te < 200°C, de préférence 130°C < Te < 160°C.
[0017] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la température (Tr) des réactifs (gel de synthèse et agent(s) d'ensemencement) introduits dans le réacteur de cristallisation est égale ou supérieure à 50°C, de préférence égale ou supérieure à 60°C, de préférence encore égale ou supérieure à 70°C.
[0018] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé de la présente invention, la différence entre la température de cristallisation et température des réactifs (Tc - Tr) est comprise entre 0°C et 100°C, bornes incluses, de préférence entre 0°C et 75°C, bornes incluses, de préférence encore entre 0°C et 50°C, bornes incluses.
[0019] Dans ce mode de réalisation préféré, les réactifs sont introduits à une température au plus égale à la température de cristallisation, ce qui a pour avantage direct la diminution du temps de synthèse. [0020] Il doit être compris que le milieu réactionnel peut éventuellement être préchauffé avant introduction dans le réacteur. Dans ce cas, le milieu réactionnel peut être préchauffé à une température au plus égale à la température de cristallisation.
[0021] Il doit être également compris que, selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) du procédé de la présente concerne la préparation d'un gel de synthèse par mélange d'une une source de silice, avec une source d'alumine et éventuellement mais de préférence une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.
[0022] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'étape b) du procédé de la présente invention concerne le mélange du gel de synthèse obtenu à l'étape a) avec un agent d'ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel,
[0023] Le procédé de la présente invention permet notamment de synthétiser des cristaux de zéolithe X présentant une pureté égale ou supérieure à 98%, et de préférence comprise entre 98% et 100%, et ceci avec des durées de synthèse relativement courtes, c'est-à-dire inférieures aux temps de cristallisation habituellement observés dans l'art antérieur. Cette diminution de la durée de formation des cristaux est obtenu notamment grâce à l'étape de cristallisation opérée à une température strictement supérieure à 120°C, voire égale ou supérieure à 130°C, comme indiqué ci-dessus.
[0024] Le grand avantage de pouvoir opérer cette étape de cristallisation à une température strictement supérieure à 120°C est la rapidité de synthèse de cristaux de zéolithe X.
[0025] Les zéolithes dont on peut préparer les cristaux grâce au procédé de la présente invention sont les zéolithes X, c'est-à-dire les zéolithes présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,00 et 1 ,45, de préférence entre 1 ,05 et 1 ,45, de préférence encore entre 1 ,10 et 1 ,45, de manière tout à fait préférée entre 1 ,10 et 1 ,30, bornes incluses.
[0026] Le gel de synthèse peut être tout type de composition bien connue de l'homme du métier conduisant à la formation de zéolithe X et comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d'alumine, et éventuellement mais de préférence au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise).
[0027] Par source de silice, on entend toute source bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale. [0028] Par source d'alumine, on entend toute source d'alumine bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d'aluminate, en particulier d'aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium.
[0029] Les concentrations des diverses solutions de silice et d'alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d'alumine, des proportions respectives des sources d'alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l'homme du métier.
[0030] Le gel de synthèse de l'étape a) est préparé comme décrit précédemment par mélange des sources de silice et d'alumine en milieu basique. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un mélangeur cisaillant du type « rotor-stator », c'est-à-dire un mélangeur cisaillant comprenant un rotor tournant à haute vitesse et qui fait passer le mélange au travers d'un stator dont la géométrie peut varier.
[0031] Le niveau de cisaillement est défini par le taux de cisaillement γ en s"1 qui est égal à la vitesse périphérique du rotor divisé par l'épaisseur de l'entrefer entre le rotor et le stator. La vitesse périphérique Vp se calcule à partir de la vitesse de rotation Vr et du diamètre du rotor d selon la relation : Vp = Vr π dr (exprimée en m. s"1), où Vr est la vitesse de rotation exprimée en tr.s"1, dr est le diamètre du rotor (exprimé en m) et γ est égal à Vp / e, où e représente l'écartement de l'entrefer entre le rotor et le stator (exprimé en m).
[0032] Le taux de cisaillement généralement appliqué est compris entre 10 000 s"1 et 200 000 s"1, de préférence entre 10 000 s"1 et 100 000 s"1.
[0033] Par agent d'ensemencement, on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d'un solide ou d'un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. De tels solides et liquides qui favorisent l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple choisis parmi gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0034] Selon un aspect préféré, l'agent d'ensemencement est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), éventuellement mais avantageusement une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. Un ou plusieurs agents structurants, typiquement agents structurants organiques, peuvent aussi éventuellement être introduits dans le gel de nucléation. [0035] Le mélange du ou des agent(s) d'ensemencement avec le gel de synthèse peut être effectué selon toute technique bien connue de l'homme du métier et de préférence à l'aide d'un mélangeur statique, ce qui a pour avantage de favoriser l'homogénéisation dudit mélange.
[0036] Les proportions respectives de gel de synthèse et d'agent(s) d'ensemencement peuvent varier dans de grandes proportions, la quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée dans le procédé de la présente invention représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01 % et 5% et de manière encore préférée entre 0,01 % et 3% en poids par rapport au gel de synthèse.
[0037] Comme indiqué précédemment, le procédé selon la présente invention peut être réalisé à partir de réactifs préalablement chauffés à une température supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 60°C, de préférence encore supérieure à 70°C. Cela a pour avantage un gain sur l'énergie dépensée dans le procédé global puisque l'énergie apportée pour chauffer les réactifs de départ sert en partie à chauffer le gel de synthèse et/ou le milieu réactionnel pour opérer la cristallisation.
[0038] La réaction de cristallisation peut être réalisée sous pression, par exemple sous pression autogène, sous pression atmosphérique, ou plus généralement sous toute pression, typiquement entre la pression atmosphérique et 1 ,5 MPa.
[0039] Le réacteur est alimenté avec le gel de synthèse par tout moyen approprié et connu de l'homme du métier pour transférer un fluide, par exemple par écoulement gravitaire, par siphonage ou par pompage. Le contrôle des débits du gel de synthèse à l'entrée du réacteur peut être opéré selon tout moyen connu de l'homme du métier et de préférence au moyen de pompes, éventuellement associées à des régulateurs de débit.
[0040] Le gel de synthèse, avant et/ou après mélange avec le ou les agents d'ensemencement, peut être chauffé par tous moyens appropriés et connus de l'homme du métier, par exemple au moyen d'échangeurs de chaleur, de chauffage par double- enveloppe, d'injection de vapeur, de micro-ondes, et autres, pour ne citer que quelques moyens parmi ceux bien connus de le domaine.
[0041] À l'issue de la réaction de cristallisation, le milieu réactionnel est filtré (étape e)) pour séparer les cristaux produits d'une part et les eaux-mères d'autre part. Cette filtration peut être réalisée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, et par exemple une ou plusieurs méthodes choisies parmi centrifugation, filtration sur filtre presse, filtration sur filtre à bande, filtration sur filtre rotatif et autres.
[0042] Les cristaux obtenus à l'issue de l'étape e) peuvent éventuellement être soumis à un ou plusieurs traitements classiques et bien connus de l'homme du métier, tels que lavage, échange cationique, séchage, imprégnation, activation, et autres, ce ou ces traitements pouvant être effectués en batch ou en continu, avantageusement en continu. Par exemple les cristaux obtenus peuvent être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau, de façon à éliminer les eaux-mères résiduelles qui pourraient encore être présentes.
[0043] Les cristaux obtenus peuvent également être séchés, selon les techniques classiques de séchage de cristaux de zéolithe, par exemple à des températures comprises entre 40°C et 150°C, pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et quelques heures, typiquement entre quelques minutes et 10 heures. L'opération de séchage à une température inférieure à 40°C pourrait s'avérer beaucoup plus longue et ainsi peu rentable économiquement, tandis qu'une température de séchage supérieure à 150°C pourrait conduire à une détérioration plus ou moins importante des cristaux de zéolithe encore humides.
[0044] Après le séchage, les cristaux de zéolithe peuvent être utilisés tels quels, mais ils sont avantageusement activés, là encore selon les techniques classiques d'activation bien connues de l'homme du métier, par exemple à des températures comprises entre 150°C et 800°C, pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, et typiquement de quelques minutes à 10 heures.
[0045] Les eaux-mères issues de l'étape e) de filtration peuvent avantageusement être recyclées. Un des avantages de ce recyclage est de permettre ainsi la réduction de la consommation d'hydroxyde de sodium en introduisant les eaux mères directement dans le milieu réactionnel ou dans la solution de silicate ou encore dans la solution d'aluminate (typiquement qui sont respectivement les sources de silice et d'alumine dans l'étape a) du procédé), mais peut aussi permettre une réduction substantielle de consommation énergétique, permettant ainsi d'améliorer encore le rendement énergétique global. Avant d'être recyclées, les eaux-mères peuvent avoir subi ou non un ou plusieurs traitements choisis parmi l'ultra-filtration, la reconcentration, la distillation, et autres.
[0046] Le procédé de la présente invention peut être opéré en continu ou en semi-continu. Dans ce cas, le milieu réactionnel est préparé en continu à l'aide d'un mélangeur cisaillant fonctionnant en continu dans lequel on ajoute en continu le ou les agent(s) d'ensemencement pour ensemencer le gel de synthèse. Pour un tel procédé en continu, la cristallisation s'opère typiquement dans un réacteur tubulaire muni d'un dispositif oscillatoire. Dans le cas d'un procédé en semi-continu, la cristallisation peut être réalisée en batch dans un réacteur agité ou non agité, de préférence agité.
[0047] En variante, le procédé de la présente invention peut être opéré en batch, et dans ce cas le gel de synthèse est préparé sous forte agitation en ajoutant le silicate dans l'aluminate contenu dans un réacteur puis on ajoute une dose d'agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse pour obtenir un milieu réactionnel. La cristallisation dudit milieu réactionnel peut s'effectuer soit sous agitation soit sans agitation car la durée courte de la cristallisation le permet. Il est néanmoins possible d'agiter le contenu du réacteur en fin de cristallisation, afin de remettre en suspension les cristaux et faciliter la vidange du réacteur.
[0048] En effet, et comme indiqué précédemment, le fait d'opérer l'étape de cristallisation à une température supérieure à 120°C, alors que les synthèses conventionnelles préconisent d'opérer au maximum à une température de l'ordre de 100°C, permet de diminuer de façon significative la durée de la cristallisation de la zéolithe X.
[0049] Comme indiqué précédemment, lorsque la température des réactifs introduits est supérieure à 70°C et qu'un ensemencement avec au moins un agent d'ensemencement est pratiqué, il est possible d'obtenir de manière tout à fait surprenante des cristaux de zéolithe X de cristallinité supérieure à 98%, plus spécifiquement comprise entre 98% et 100%, et de pureté supérieure à 98%, plus spécifiquement comprise entre 98% et 100%.
[0050] Le taux de cristallinité, ainsi que la pureté de la zéolithe synthétisée sont évalués par analyse de diffraction aux rayons X, technique connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette identification est par exemple réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0051] Cette analyse permet non seulement de déterminer la quantité de phase(s) cristalline(s) présente(s), et également d'identifier et de quantifier les éventuelles différentes zéolithes présentes, chacune des zéolithes possédant un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. Les phases non cristallines ne sont pas détectées par l'analyse de diffraction aux rayons X.
[0052] Les cristaux de zéolithe sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique.
[0053] Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Bruker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min"1 ;
• plage de mesure : 3° < 2Θ < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes. [0054] L'interprétation du diffractogramme obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 201 1 .
[0055] La quantité de cristaux, en poids, est déterminée par analyse par DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des phases non cristallines. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité en poids des cristaux de zéolithe est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
[0056] La cristallinité (ou taux de cristallinité) correspond au rapport de la somme des fractions massiques des phases cristallines présentes, par rapport au poids total de l'échantillon.
[0057] La pureté est exprimée en pourcentage massique de phase cristalline recherchée par rapport au poids total de l'échantillon.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) mélange dudit gel de synthèse avec au moins un agent d'ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel,
c) introduction du milieu réactionnel dans le réacteur,
d) conduite de la réaction de cristallisation à une température supérieure à 120°C, e) filtration du milieu réactionnel afin de récupérer les cristaux de zéolithe X produits.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la température de cristallisation est égale ou inférieure à 200°C, de préférence égale ou inférieure à 160°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température des réactifs introduits dans le réacteur de cristallisation est égale ou supérieure à 50°C, de préférence égale ou supérieure à 60°C, de préférence encore égale ou supérieure à 70°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la différence entre la température de cristallisation et température des réactifs (Tc - Tr) est comprise entre 0°C et 100°C, bornes incluses, de préférence entre 0°C et 75°C, bornes incluses, de préférence encore entre 0°C et 50°C, bornes incluses.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe X présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,00 et 1 ,45, de préférence entre 1 ,05 et 1 ,45, de préférence encore entre 1 , 10 et 1 ,45, de manière tout à fait préférée entre 1 , 10 et 1 ,30, bornes incluses.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'ensemencement est choisi parmi gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01 % et 5% et de manière encore préférée entre 0,01 % et 3% en poids par rapport au gel de synthèse.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1 ,5 MPa.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, opéré en continu et dans lequel la cristallisation est réalisée dans un réacteur tubulaire muni d'un dispositif oscillatoire.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3063994B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-21 Arkema France Procede de synthese a ensemencement multiple de cristaux de zeolithe a granulometrie controlee
FR3063993B1 (fr) * 2017-03-17 2022-02-04 Arkema France Procede de synthese en continu de cristaux de zeolithe
WO2023119309A1 (fr) 2021-12-22 2023-06-29 Hindustan Petroleum Corporation Limited Zéolite 13x, sa méthode de synthèse et son utilisation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2398698A1 (fr) 1977-07-29 1979-02-23 Ugine Kuhlmann Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a
FR2552070B1 (fr) 1983-09-21 1987-09-11 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence
JPH0497908A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Lion Corp ゼオライトの製造方法
JPH08259221A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Kawasaki Steel Corp 高純度のゼオライトの製造方法
JP3257509B2 (ja) * 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US6306363B1 (en) * 1998-05-29 2001-10-23 Tosoh Corporation Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production
JP3502831B2 (ja) * 2000-12-15 2004-03-02 敏雄 霜田 接触反応管・回転ディスク反応器方式によるゼオライトの連続製造方法および連続製造装置
JP2006151734A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Etsuro Sakagami 超伝導非液体型高磁力発生装置を用いた連続式白色人工ゼオライト組成物の製造方法及び装置
JP4580321B2 (ja) * 2005-10-07 2010-11-10 敏雄 霜田 高機能ゼオライトの連続合成方法
FR2925478B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
CN102107881B (zh) * 2009-12-23 2012-12-12 深圳市海川实业股份有限公司 一种NaX沸石的制备方法
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
JP6799401B2 (ja) * 2016-07-05 2020-12-16 日本ペイント株式会社 塗料組成物

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