FR3063996A1 - Procede de synthese de cristaux de zeolithe avec agent d'ensemencement - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.

Description

® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
063 996
52197
COURBEVOIE © Int Cl8 : C 01 B 39/22 (2017.01)
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
A1
©) Date de dépôt : 17.03.17. (71/ Demandeur(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme
©) Priorité : — FR.
@ Inventeur(s) : NICOLAS SERGE, LUTZ CECILE et
LECOMTE YVAN.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 21.09.18 Bulletin 18/38.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux ©) Titulaire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme.
apparentés :
©) Demande(s) d’extension : ©) Mandataire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme.
Pty PROCEDE DE SYNTHESE DE CRISTAUX DE ZEOLITHE AVEC AGENT D'ENSEMENCEMENT.
y”) La présente invention concerne un procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.
FR 3 063 996 - A1
Figure FR3063996A1_D0001
PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse de cristaux de zéolilthe FAU de type X.
[0002] La synthèse de zéolithe FAU de type X (ou plus simplement zéolithe X dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l’industrie en réacteur ίο batch agité avec un chauffage du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe.
[0003] La préparation du gel de synthèse permettant la formation de cristaux de zéolithe consiste communément à mélanger une solution d’aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation.
[0004] Dans le cas de la zéolithe X, qui est une phase cristalline métastable, il est connu d’effectuer nécessairement une phase de mûrissement à basse température, généralement inférieure à 40 °C pour former des germes qui donnent par leur croissance des cristaux de zéolithe X après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température.
[0005] En revanche, la préparation de zéolithe X à température plus élevée peut entraîner la formation d’autres formes cristallines telles que zéolithes P et A, comme enseigné par exemple dans le livre «Zeolite molecular Sieves» de D.W. Breck, (1974), page 273, Editions John Wiley & Sons, NewYork.
[0006] Le document EP0149929 divulgue cependant un procédé d'obtention d'une zéolithe, en particulier d’une zéolithe A, par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d’aluminate de sodium dans un réacteur tubulaire non agité, de manière que le temps de mélange soit inférieur au temps de gélification.
[0007] Le brevet BE869156 décrit quant à lui un procédé industriel de fabrication en continu de zéolithe A qui consiste en premier lieu à préparer un gel de façon instantanée, avec une turbine et en continu, à partir d’une solution de silicate de sodium et d’une solution d’aluminate de sodium à des températures comprises entre 40°C et 90 °C. Le gel ainsi préparé en continu est ensuite transféré dans des bacs cristallisoirs pour être chauffé entre 70°C et 100 °C afin de réaliser la cristallisation en batch.
— 2 — [0008] Dans le but de diminuer sensiblement les temps de synthèse, il pourrait être particulièrement intéressant d’opérer à des températures plus élevées que les températures conventionnelles habituellement utilisées pour la synthèse de cristaux de zéolithe X, et ainsi pouvoir envisager de manière encore plus rentable des synthèses industrielles, et tout particulièrement des synthèses industrielles en continu, de cristaux de zéolithe X.
[0009] Cependant comme enseigné dans l’ouvrage « Zeolite Molecular Sieves », ibid., la zéolithe X cristallise entre 25 °C et 120°C, avec des temps de cristallisations variables d'autant plus courts que la température de cristallisation est élevée, voir par exemple «Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, (1974), pp. 333-334, Editions John Wiley & Sons, New York.
[0010] Ainsi un premier objectif de la présente invention consiste à proposer une synthèse de cristaux de zéolithe X, et plus spécifiquement une synthèse en continu de cristaux de zéolithe X. Un autre objectif consiste à proposer une synthèse, typiquement une synthèse en continu, de cristaux de zéolithe X avec formation de cristaux de grande pureté, par exemple avec une cristallinité égale ou supérieure à 98% et une pureté égale ou supérieure à 98%. Un autre objectif encore consiste à proposer une synthèse, typiquement une synthèse en continu, de cristaux de zéolithe X avec formation de cristaux de haute pureté, avec une durée de synthèse réduite, et en particulier réduite par rapport à ce qui est connu dans l’art antérieur.
[0011] La demanderesse a maintenant découvert de façon inattendue qu’en pratiquant l’ensemencement par ajout d’agent(s) d’ensemencement dans le gel de synthèse, il est possible de former des cristaux de zéolithe X à une température supérieure à 120°C tout en diminuant drastiquement le temps de synthèse de cristaux de zéolithe X. En outre, les cristaux de zéolithe X obtenus dans ces conditions présentent un taux de cristallinité tout à fait satisfaisant, le plus souvent supérieur à 98%, plus précisément compris entre 98% et 100%.
[0012] Sans vouloir être lié par la théorie, il a été observé que l’ajout d’agent(s) d’ensemencement dans le gel de synthèse permet de s’affranchir de la phase de mûrissement qui est généralement réalisée à basse température. Dans ces conditions, il est donc possible d’envisager d’introduire dans le réacteur de synthèse des réactifs portés à une température supérieure à la température normalement requise pour la phase de mûrissement, qui est typiquement au maximum de 40°C. Le fait d’introduire des réactifs chauds, typiquement à une température supérieure à 40°C permet de diminuer encore le temps de synthèse global.
— 3 — [0013] Ainsi, la présente invention a pour premier objet un procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X, ledit procédé comprenant au moins une étape d’ajout d’agent(s) d’ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température (température de cristallisation) strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.
[0014] Plus précisément, le procédé de la présente invention de synthèse de cristaux de zéolithe X, comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation d’un gel de synthèse par mélange d’au moins une source de silice, d’au moins une source d’alumine et éventuellement mais de préférence d’au moins une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) mélange dudit gel de synthèse avec au moins un agent d’ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel,
c) introduction du milieu réactionnel dans le réacteur,
d) conduite de la réaction de cristallisation à une température supérieure à 120°C,
e) filtration du milieu réactionnel afin de récupérer les cristaux de zéolithe X produits. [0015] Selon un mode de réalisation, la température de cristallisation du procédé de la présente invention est égale ou inférieure à 200°C, mieux égale ou inférieure à 160°C. Selon un aspect préféré, la température de cristallisation (Te) du procédé de la présente invention est telle que 120°C < Te < 200°C, de préférence 130°C < Te < 160°C.
[0016] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la température (Tr) des réactifs (gel de synthèse et agent(s) d’ensemencement) introduits dans le réacteur de cristallisation est égale ou supérieure à 50°C, de préférence égale ou supérieure à 60°C, de préférence encore égale ou supérieure à 70°C.
[0017] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé de la présente invention, la différence entre la température de cristallisation et température des réactifs (Tc-Tr) est comprise entre 0°C et 100°C, bornes incluses, de préférence entre 0°C et 75°C, bornes incluses, de préférence encore entre 0°C et 50°C, bornes incluses. [0018] Dans ce mode de réalisation préféré, les réactifs sont introduits à une température au plus égale à la température de cristallisation, ce qui a pour avantage direct la diminution du temps de synthèse.
[0019] Il doit être compris que le milieu réactionnel peut éventuellement être préchauffé avant introduction dans le réacteur. Dans ce cas, le milieu réactionnel peut être préchauffé à une température au plus égale à la température de cristallisation.
[0020] Le procédé de la présente invention permet notamment de synthétiser des cristaux de zéolithe X présentant une pureté égale ou supérieure à 98%, et de préférence comprise — 4 — entre 98% et 100%, et ceci avec des durées de synthèse relativement courtes, c’est-à-dire inférieures aux temps de cristallisation habituellement observés dans l’art antérieur. Cette diminution de la durée de formation des cristaux est obtenu notamment grâce à l’étape de cristallisation opérée à une température strictement supérieure à 120°C, voire égale ou supérieure à 130°C, comme indiqué ci-dessus.
[0021] Le grand avantage de pouvoir opérer cette étape de cristallisation à une température strictement supérieure à 120°C est la rapidité de synthèse de cristaux de zéolithe X.
[0022] Les zéolithes dont on peut préparer les cristaux grâce au procédé de la présente ίο invention sont les zéolithes X, c’est-à-dire les zéolithes présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,45, de préférence entre 1,05 et 1,45, de préférence encore entre 1,10 et 1,45, de manière tout à fait préférée entre 1,10 et 1,30, bornes incluses.
[0023] Le gel de synthèse peut être tout type de composition bien connue de l’homme du métier conduisant à la formation de zéolithe X et comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d’alumine, et éventuellement mais de préférence au moins une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise).
[0024] Par source de silice, on entend toute source bien connue de l’homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale.
[0025] Par source d’alumine, on entend toute source d’alumine bien connue de l’homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d’aluminate, en particulier d’aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium.
[0026] Les concentrations des diverses solutions de silice et d’alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d’alumine, des proportions respectives des sources d’alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d’hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l’homme du métier.
[0027] Le gel de synthèse de l’étape a) est préparé comme décrit précédemment par mélange des sources de silice et d’alumine en milieu basique. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un mélangeur cisaillant du type « rotor-stator », c’est-à-dire un mélangeur cisaillant comprenant un rotor tournant à haute vitesse et qui fait passer le mélange au travers d’un stator dont la géométrie peut varier.
— 5 — [0028] Le niveau de cisaillement est défini par le taux de cisaillement γ en s-1 qui est égal à la vitesse périphérique du rotor divisé par l’épaisseur de l’entrefer entre le rotor et le stator. La vitesse périphérique Vp se calcule à partir de la vitesse de rotation Vr et du diamètre du rotor d selon la relation : Vp = Vr π dr (exprimée en m.s'1), où Vr est la vitesse de rotation exprimée en tr.s-1, dr est le diamètre du rotor (exprimé en m) et γ est égal à Vp / e, où e représente l’écartement de l’entrefer entre le rotor et le stator (exprimé en m).
[0029] Le taux de cisaillement généralement appliqué est compris entre 10 000 s'1 et 200 000 s-1, de préférence entre 10 000 s-1 et 100 000 s'1.
[0030] Par agent d’ensemencement, on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d’un solide ou d’un liquide qui favorise l’orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. De tels solides et liquides qui favorisent l’orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée sont bien connus de l’homme du métier et sont par exemple choisis parmi gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0031] Le mélange du ou des agent(s) d’ensemencement avec le gel de synthèse peut être effectué selon toute technique bien connue de l’homme du métier et de préférence à l’aide d’un mélangeur statique, ce qui a pour avantage de favoriser l’homogénéisation dudit mélange.
[0032] Les proportions respectives de gel de synthèse et d’agent(s) d’ensemencement peuvent varier dans de grandes proportions, la quantité totale d’agent(s) d’ensemencement ajoutée dans le procédé de la présente invention représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01% et 5% et de manière encore préférée entre 0,01% et 3% en poids par rapport au gel de synthèse.
[0033] Comme indiqué précédemment, le procédé selon la présente invention peut être réalisé à partir de réactifs préalablement chauffés à une température supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 60°C, de préférence encore supérieure à 70°C. Cela a pour avantage un gain sur l’énergie dépensée dans le procédé global puisque l’énergie apportée pour chauffer les réactifs de départ sert en partie à chauffer le gel de synthèse et/ou le milieu réactionnel pour opérer la cristallisation.
[0034] La réaction de cristallisation peut être réalisée sous pression, par exemple sous pression autogène, sous pression atmosphérique, ou plus généralement sous toute pression, typiquement entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa.
[0035] Le réacteur est alimenté avec le gel de synthèse par tout moyen approprié et connu de l’homme du métier pour transférer un fluide, par exemple par écoulement gravitaire, par siphonage ou par pompage. Le contrôle des débits du gel de synthèse à l’entrée du réacteur — 6 — peut être opéré selon tout moyen connu de l’homme du métier et de préférence au moyen de pompes, éventuellement associées à des régulateurs de débit.
[0036] Le gel de synthèse, avant et/ou après mélange avec le ou les agents d’ensemencement, peut être chauffé par tous moyens appropriés et connus de l’homme du métier, par exemple au moyen d’échangeurs de chaleur, de chauffage par doubleenveloppe, d’injection de vapeur, de micro-ondes, et autres, pour ne citer que quelques moyens parmi ceux bien connus de le domaine.
[0037] À l’issue de la réaction de cristallisation, le milieu réactionnel est filtré (étape e)) pour séparer les cristaux produits d’une part et les eaux-mères d’autre part. Cette filtration peut être réalisée selon toute méthode bien connue de l’homme du métier, et par exemple une ou plusieurs méthodes choisies parmi centrifugation, filtration sur filtre presse, filtration sur filtre à bande, filtration sur filtre rotatif et autres.
[0038] Les cristaux obtenus à l’issue de l’étape e) peuvent éventuellement être soumis à un ou plusieurs traitements classiques et bien connus de l’homme du métier, tels que lavage, échange cationique, séchage, imprégnation, activation, et autres, ce ou ces traitements pouvant être effectués en batch ou en continu, avantageusement en continu. Par exemple les cristaux obtenus peuvent être soumis à un ou plusieurs lavages à l’eau, de façon à éliminer les eaux-mères résiduelles qui pourraient encore être présentes. [0039] Les cristaux obtenus peuvent également être séchés, selon les techniques classiques de séchage de cristaux de zéolithe, par exemple à des températures comprises entre 40°C et 150°C, pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et quelques heures, typiquement entre quelques minutes et 10 heures. L’opération de séchage à une température inférieure à 40°C pourrait s’avérer beaucoup plus longue et ainsi peu rentable économiquement, tandis qu’une température de séchage supérieure à 150°C pourrait conduire à une détérioration plus ou moins importante des cristaux de zéolithe encore humides.
[0040] Après le séchage, les cristaux de zéolithe peuvent être utilisés tels quels, mais ils sont avantageusement activés, là encore selon les techniques classiques d’activation bien connues de l’homme du métier, par exemple à des températures comprises entre 150°C et 800°C, pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, et typiquement de quelques minutes à 10 heures.
[0041] Les eaux-mères issues de l’étape e) de filtration peuvent avantageusement être recyclées. Un des avantages de ce recyclage est de permettre ainsi la réduction de la consommation d’hydroxyde de sodium en introduisant les eaux mères directement dans le milieu réactionnel ou dans la solution de silicate ou encore dans la solution d’aluminate — 7 — (typiquement qui sont respectivement les sources de silice et d’alumine dans l’étape a) du procédé), mais peut aussi permettre une réduction substantielle de consommation énergétique, permettant ainsi d’améliorer encore le rendement énergétique global. Avant d’être recyclées, les eaux-mères peuvent avoir subi ou non un ou plusieurs traitements choisis parmi l’ultra-filtration, la reconcentration, la distillation, et autres.
[0042] Le procédé de la présente invention peut être opéré en continu ou en semi-continu. Dans ce cas, le milieu réactionnel est préparé en continu à l’aide d’un mélangeur cisaillant fonctionnant en continu dans lequel on ajoute en continu le ou les agent(s) d’ensemencement pour ensemencer le gel de synthèse. Pour un tel procédé en continu, la cristallisation s’opère typiquement dans un réacteur tubulaire muni d’un dispositif oscillatoire. Dans le cas d’un procédé en semi-continu, la cristallisation peut être réalisée en batch dans un réacteur agité ou non agité, de préférence agité.
[0043] En variante, le procédé de la présente invention peut être opéré en batch, et dans ce cas le gel de synthèse est préparé sous forte agitation en ajoutant le silicate dans l’aluminate contenu dans un réacteur puis on ajoute une dose d’agent(s) d’ensemencement dans le gel de synthèse pour obtenir un milieu réactionnel. La cristallisation dudit milieu réactionnel peut s’effectuer soit sous agitation soit sans agitation car la durée courte de la cristallisation le permet. Il est néanmoins possible d’agiter le contenu du réacteur en fin de cristallisation, afin de remettre en suspension les cristaux et faciliter la vidange du réacteur. [0044] En effet, et comme indiqué précédemment, le fait d’opérer l’étape de cristallisation à une température supérieure à 120°C, alors que les synthèses conventionnelles préconisent d’opérer au maximum à une température de l’ordre de 100°C, permet de diminuer de façon significative la durée de la cristallisation de la zéolithe X.
[0045] Comme indiqué précédemment, lorsque la température des réactifs introduits est supérieure à 70°C et qu’un ensemencement avec au moins un agent d’ensemencement est pratiqué, il est possible d’obtenir de manière tout à fait surprenante des cristaux de zéolithe X de cristallinité supérieure à 98%, plus spécifiquement comprise entre 98% et 100%, et de pureté supérieure à 98%, plus spécifiquement comprise entre 98% et 100%. [0046] Le taux de cristallinité, ainsi que la pureté de la zéolithe synthétisée sont évalués par analyse de diffraction aux rayons X, technique connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette identification est par exemple réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0047] Cette analyse permet non seulement de déterminer la quantité de phase(s) cristalIine(s) présente(s), et également d’identifier et de quantifier les éventuelles différentes zéolithes présentes, chacune des zéolithes possédant un diffractogramme unique défini par — 8 — le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. Les phases non cristallines ne sont pas détectées par l’analyse de diffraction aux rayons X.
[0048] Les cristaux de zéolithe sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique.
[0049] Les conditions d’acquisition du diffractogramme réalisé sur l’appareil D5000 Bruker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d’analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
ίο · dispositif d’échantillon tournant : 15 tr.min'1 ;
• plage de mesure : 3° < 20 < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0050] L’interprétation du diffractogramme obtenu s’effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l’aide de la base ICDD PDF-2, release 2011.
[0051] La quantité de cristaux, en poids, est déterminée par analyse par DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des phases non cristallines. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité en poids des cristaux de zéolithe est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
[0052] La cristallinité (ou taux de cristallinité) correspond au rapport de la somme des fractions massiques des phases cristallines présentes, par rapport au poids total de l’échantillon.
[0053] La pureté est exprimée en pourcentage massique de phase cristalline recherchée par rapport au poids total de l’échantillon.
_g —

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant au moins une étape d’ajout d’agent(s) d’ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins les étapes suivantes :
    a) préparation d’un gel de synthèse par mélange d’au moins une source de silice, d’au moins une source d’alumine et éventuellement mais de préférence d’au moins une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
    b) mélange dudit gel de synthèse avec au moins un agent d’ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel,
    c) introduction du milieu réactionnel dans le réacteur,
    d) conduite de la réaction de cristallisation à une température supérieure à 120°C,
    e) filtration du milieu réactionnel afin de récupérer les cristaux de zéolithe X produits.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la température de cristallisation est égale ou inférieure à 200°C, de préférence égale ou inférieure à 160°C.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température des réactifs introduits dans le réacteur de cristallisation est égale ou supérieure à 50°C, de préférence égale ou supérieure à 60°C, de préférence encore égale ou supérieure à 70°C.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la différence entre la température de cristallisation et température des réactifs (Tc-Tr) est comprise entre 0°C et 100°C, bornes incluses, de préférence entre 0°C et 75°C, bornes incluses, de préférence encore entre 0°C et 50°C, bornes incluses.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe X présentant un rapport — 10 — atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,45, de préférence entre 1,05 et 1,45, de préférence encore entre 1,10 et 1,45, de manière tout à fait préférée entre 1,10 et 1,30, bornes incluses.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 5 l’agent d’ensemencement est choisi parmi gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale d’agent(s) d’ensemencement ajoutée représente entre 0,005% et 10% en ίο poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01% et 5% et de manière encore préférée entre 0,01% et 3% en poids par rapport au gel de synthèse.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une pression comprise entre la pression
    15 atmosphérique et 1,5 MPa.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, opéré en continu et dans lequel la cristallisation est réalisée dans un réacteur tubulaire muni d’un dispositif oscillatoire.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3063994B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-21 Arkema France Procede de synthese a ensemencement multiple de cristaux de zeolithe a granulometrie controlee
FR3063993B1 (fr) * 2017-03-17 2022-02-04 Arkema France Procede de synthese en continu de cristaux de zeolithe
WO2023119309A1 (fr) 2021-12-22 2023-06-29 Hindustan Petroleum Corporation Limited Zéolite 13x, sa méthode de synthèse et son utilisation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0922673A1 (fr) * 1997-11-27 1999-06-16 Tosoh Corporation Zéolite de type faujasite à faible teneur en silice et sa méthode de préparation
EP0960854A1 (fr) * 1998-05-29 1999-12-01 Tosoh Corporation Zéolite fine de type faujasite à faible teneur en silice et procédé pour sa préparation
CN102107881A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 深圳市海川实业股份有限公司 一种NaX沸石的制备方法
EP2244976B1 (fr) * 2007-12-20 2017-02-22 Ceca S.A. Zeolite de type lsx a granulometrie controlee

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2398698A1 (fr) 1977-07-29 1979-02-23 Ugine Kuhlmann Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a
FR2552070B1 (fr) 1983-09-21 1987-09-11 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence
JPH0497908A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Lion Corp ゼオライトの製造方法
JPH08259221A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Kawasaki Steel Corp 高純度のゼオライトの製造方法
JP3502831B2 (ja) * 2000-12-15 2004-03-02 敏雄 霜田 接触反応管・回転ディスク反応器方式によるゼオライトの連続製造方法および連続製造装置
JP2006151734A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Etsuro Sakagami 超伝導非液体型高磁力発生装置を用いた連続式白色人工ゼオライト組成物の製造方法及び装置
JP4580321B2 (ja) * 2005-10-07 2010-11-10 敏雄 霜田 高機能ゼオライトの連続合成方法
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
JP6799401B2 (ja) * 2016-07-05 2020-12-16 日本ペイント株式会社 塗料組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0922673A1 (fr) * 1997-11-27 1999-06-16 Tosoh Corporation Zéolite de type faujasite à faible teneur en silice et sa méthode de préparation
EP0960854A1 (fr) * 1998-05-29 1999-12-01 Tosoh Corporation Zéolite fine de type faujasite à faible teneur en silice et procédé pour sa préparation
EP2244976B1 (fr) * 2007-12-20 2017-02-22 Ceca S.A. Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
CN102107881A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 深圳市海川实业股份有限公司 一种NaX沸石的制备方法

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