CN101505856A - 除去气体中杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于纯化二氧化碳的方法和设备。通过一系列包括加热器/热交换装置、杂质吸附装置和冷却装置的步骤有效地从二氧化碳中除去硫类杂质。

Description

除去气体中杂质的方法

发明领域

本发明提供一种除去气体中杂质的方法。具体地，本发明提供一种除去二氧化碳中含硫物质的方法。

发明背景

二氧化碳用于许多工业和家居应用中，许多这些应用要求二氧化碳中不含有各种杂质。不幸的是，通过天然源如气井、化学方法、发酵方法得到的二氧化碳，或者在工业生产中产生的二氧化碳，特别是通过烃类产品燃烧产生的二氧化碳，通常含有杂质量的硫化合物如硫化羰(COS)和硫化氢(H₂S)。当二氧化碳预计用于要求高纯度二氧化碳的应用(例如食品和碳酸饮料、医药产品和电子产品的制造和清洁)中时，必须在使用之前，将气流中含有的硫化合物减少到非常低的含量。要求的杂质去除水平根据二氧化碳的应用而变化。例如，对于饮料用品，二氧化碳(CO₂)中总硫含量应该低于0.1ppm。对于电子清洁应用，应该将硫减少到类似含量。

从二氧化碳之类的气体中除去硫化合物和烃杂质的各种方法是已知的。例如，授予Lieder等的美国专利第4,332,781号揭示了通过以下步骤除去气流中COS和H₂S的方法：首先，通过使气流与可再生的氧化反应物的水溶液接触来除去烃气流中的H₂S，所述可再生的氧化反应物可以是多价金属离子，例如铁、钒、铜等，从而产生含有COS的气流和含有硫和还原的反应物的水性混合物。然后通过使气流与水和合适的水解催化剂接触使气流中的COS水解为CO₂和H₂S，所述水解催化剂例如镍、铂、钯等，在此之后，将H₂S排出和需要时将CO₂排出。该步骤可通过之前描述的H₂S除去步骤或通过吸收来完成。上述方法涉及使用笨重且高成本的设备和基于液体的系统，该系统需要密切的关注，并且可能将不利的化合物如水蒸汽引入二氧化碳产品中。

美国专利第5,858,068和6,099,619号揭示了使用银交换的八面沸石和MFI型分子筛除去二氧化碳中的硫、氧和其它杂质，该二氧化碳将用在食品相关的应用中。美国专利第5,674,463号揭示了利用水解和与金属氧化物如氧化铁的反应来除去二氧化碳中的硫化羰和硫化氢杂质。

已经知道，通过使气流与金属氧化物如氧化铜、氧化锌或它们的混合物接触，可以直接除去气流中的硫化合物(例如H₂S)。还知道通过以下步骤可以除去硫杂质：首先在水解催化剂上使COS水解为H₂S，然后通过与金属氧化物反应除去H₂S。当COS和H₂S之类的杂质的含量超过痕量时，通过与金属氧化物反应除去H₂S的费用会变得较高，因为该催化剂不可再生，并且价格昂贵。需要使用低成本的材料除去COS和H₂S以及其它硫杂质(例如硫醇和二甲硫)，以降低纯化CO₂的成本。

因为许多二氧化碳的终端使用者需要他们所使用的二氧化碳基本不含硫化合物，并且因为天然来源的二氧化碳和工业制造的二氧化碳常含有硫化合物，因此人们仍在寻找能够基本上完全除去二氧化碳气流中的硫化合物，且同时不会将其它杂质引入二氧化碳中的经济且有效的方法。本发明提供一种简便且有效的方法而实现这些目的。

发明概述

本发明提供一种纯化气体的方法，该方法包括以下步骤：将低纯度气流加热到高于室温的温度，将低纯度气流输入除硫装置；任选地，对除硫装置排出的气体进一步加热，将该气体输入反应器床，通过氧化除去杂质；冷却反应器或除硫床排出的二氧化碳流；任选地，除去水分和其它杂质；任选地，将纯化后的气体输入需要高纯度气体的工艺过程中。

在一个实施方式中，所述气体包括二氧化碳，所述杂质包括硫类物质。

在本发明的另一个实施方式中，提供一种在二氧化碳生产设备中除去二氧化碳气流中硫类物质的方法，该方法包括以下步骤：将低压低纯度二氧化碳(impure carbon dioxide)流加热到高于室温的温度，将其输入除硫装置；任选地，对除硫装置排出的二氧化碳进一步加热，将所述二氧化碳输入反应器床，通过氧化除去杂质；冷却离开反应器或除硫床排出的二氧化碳流；压缩所得的二氧化碳，进一步纯化/液化；任选地，将高纯度二氧化碳(purified carbon dioxide)输入需要高纯度二氧化碳的工艺过程中。

在本发明的另一个实施方式中，提供一种在二氧化碳生产设备中除去二氧化碳气流中硫类物质的方法，该方法包括以下步骤：将来自二氧化碳源的二氧化碳压缩；任选地，对最后压缩阶段排出的二氧化碳进一步加热，任选地向其中加入氧气，并输入除硫装置；任选地，对除硫装置排出的二氧化碳进一步加热，将所述二氧化碳输入反应器床，通过氧化除去杂质；冷却反应器或除硫床排出的二氧化碳流；对所得的二氧化碳进一步纯化，任选地将纯化后的二氧化碳输入需要高纯度二氧化碳(purified carbondioxide)的工艺过程中。

附图简要说明

虽然说明书与权利要求书清楚地指出了申请人认为是其本发明的主题，但是通过结合以下附图可以更好地理解本发明：

图1是除去二氧化碳中硫杂质的总过程的示意图；

图2是在二氧化碳生产设备中进行二氧化碳纯化的示意图；

图3是在二氧化碳生产设备中进行二氧化碳纯化的示意图。

发明详述

通常生产的用于工业过程的二氧化碳含有许多杂质。这些杂质常常是许多二氧化碳应用所关心的问题，但是在预计用于人消耗(例如碳酸饮料)和电子制造的产品的生产中，二氧化碳的纯度极为重要，能够影响最终产品的味道、质量和合法性。

可由任何二氧化碳源得到的低纯度二氧化碳通常含有以下杂质：硫化合物，例如硫化羰、硫化氢、二甲硫、二氧化硫和硫醇。本发明描述了除去各种硫杂质的低成本的新方法。可根据二氧化碳是在生产过程中纯化还是在将要使用时纯化，可以采用不同方式进行杂质去除。二氧化碳的各种使用场所包括饮料灌装设备、食品冷冻设备、电子产品制造设备和饮用喷泉(fountain)型的二氧化碳分发场所。

为了本发明的目的，至少一些硫杂质(例如硫化氢和硫化羰)可以在50-150℃的升高温度下去除。在将要使用的时候，该温度可通过使用加热器和热交换装置的组合得到。在生产设备中，可以在最终压缩阶段之后但在后冷却器之前的二氧化碳进料的压缩过程中达到该温度。在生产设备中，对于含有硫化合物含量高(大于10ppm至数百ppm)的进料，非常需要在压缩之前除去硫化合物，通过加热器和热交换装置可达到除硫的温度。将已经升温到适当温度的低纯度二氧化碳气流引入到硫反应器床。该床通常是含有某些催化剂和吸附材料的容器，这些催化剂和吸附材料或与硫化合物反应或者吸附硫化合物。

较佳地，催化剂材料是能使H₂S和COS转化为元素硫而保留在纯化介质上的的催化剂材料，或者是与硫杂质反应形成金属氧化物的催化剂材料。硫醇之类的硫杂质可以简单地吸附在纯化介质上。一些材料可能需要氧使硫化氢之类的硫化合物转化为硫，需要氧和水使硫化羰转化为硫化氢，然后再转化为硫。依据本发明的纯化硫的材料包括碳酸盐和氢氧化物，例如在活性碳上的钠和钾的氢氧化物或碳酸盐；金属氧化物，例如单独使用或负载在微孔吸附剂上的铜、锌、铬或铁的氧化物，所述微孔吸附剂例如活性氧化铝、活性碳或硅胶。其它如CuY沸石之类的材料也可以通过反应有效地除去硫化羰、二甲硫和二氧化硫杂质。硫醇通常通过吸附在活性碳之类的载体上而除去。负载的氢氧化物和碳酸盐是优选的材料，这是因为与氧化物类型的材料相比，前者的成本低得多。这些材料的价格通常为小于$2.0-4.0/千克，而金属氧化物如锌、锌/铜氧化物的价格为$10-20/千克。

对于含有负载在活性碳或活性氧化铝上的氢氧化物和碳酸盐的材料，硫化氢与氧反应形成元素硫，元素硫保留在活性碳上。对于这些材料，硫化羰与进料中的水反应形成硫化氢，然后在氧存在下转化为硫，保留在活性碳上。与在接近室温的温度下的处理相比，使用升高的温度除硫可以明显提高除去硫化氢和硫化羰的能力。本发明人意外地发现这些材料在室温下几乎不具有除去硫化羰的能力，但具有合理的除去硫化氢的能力。但是，在升高的温度下，硫化羰去除能力提高了10-50倍，二氧化硫去除能力提高了2倍以上。通过这些材料也可以除去硫醇之类的杂质。对于含金属氧化物和沸石的材料，通过反应形成金属硫化物来除去硫杂质。氧化物/沸石和氢氧化物/碳酸盐材料的组合可用于除去硫杂质。虽然通过这些材料可以除去大部分硫杂质，但是对其它一些硫杂质如二甲硫的去除不明显，必需通过其它方法除去。

任选地对除硫床排出的物流进一步加热，并将其输送到催化反应器中，使各种烃杂质氧化。反应器床或除硫床排出的物流在热交换装置中冷却至接近室温。

图1是依据本发明的二氧化碳纯化过程的总览。根据进料中的杂质，该过程中的一些部分可省略。将含杂质的二氧化碳从源2沿管线5引入第一热交换器20。通过管线4向该物流中加入氧，用于除硫床和催化反应器中。第一热交换器20将低纯度二氧化碳的温度从室温升高到约40-120℃。经过加热的低纯度二氧化碳从第一热交换器排出，通过管线7至加热器30，在该加热器中，物流的温度进一步升高到约50-150℃。对于某些情况，可以省略热交换器20，只使用加热器30来升高物流的温度。低纯度二氧化碳通过管线9离开加热器，进入除硫床40。除硫床含有各种材料如负载型碳酸盐、氢氧化物和氧化物，用于除去各种硫杂质，如硫化氢、COS和硫醇。

任选地，将已经基本不含大部分硫杂质的低纯度二氧化碳通过管线11引入第二热交换器50，在第二热交换器中，物流的温度升高到150℃以上。该低纯度二氧化碳通过管线13从第二热交换器排出，在图中未示出的加热器中进一步加热到150-450℃。该加热的二氧化碳进入含有颗粒状或单块式催化剂的催化剂床60中。进料中的各种杂质(例如苯和醛)与氧在催化反应器中反应，转化为二氧化碳和水。在此反应器中，进料中残留的一些硫杂质可以转化为二氧化硫。

此时，已经基本高纯度二氧化碳气流离开催化反应器床，通过管线15返回到第二热交换器50中。

高纯度二氧化碳气流通过管线17离开第二热交换器，进入第一热交换器20，在第一热交换器中，物流的温度降至低于40℃。冷的高纯度二氧化碳气流可以通过管线19输送到下游的处理设备70中，在该设备中，该气流进一步纯化和任选液化。还可以将所述气流通过管线21输送到CO₂使用过程即装置80中。

图2和3示出在二氧化碳生产设备中对二氧化碳进行纯化。

在图2中，将来自源100的二氧化碳输送到任选的纯化装置105中。该装置可由一个或多个选自吸附、水洗涤塔、静电沉淀器或过滤装置的纯化过程组成。由装置105排出的二氧化碳被输送到热交换器110中，将其温度升高到40-120℃，从管线115向该物流中加入氧气。由装置110排出的物流被输送到任选的加热装置120中，进一步升高温度至约50-150℃，然后输送到除硫装置125中，在除硫装置中，通过与金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐、或铜交换的沸石反应，除去硫化氢、硫化羰和硫醇之类的硫杂质。一些反应产物如硫还可以被吸附在活性碳和活性氧化铝之类的载体上。

所述除硫装置125排出的物流在任选的热交换器130和任选的加热器135中进一步加热，然后进入任选的催化反应器140。该催化反应器含有负载型贵金属催化剂，例如颗粒状或单块式的钯或铂。根据进料流中的杂质，催化反应器在150-450℃的温度下运行。在此反应器中，烃杂质氧化为水和二氧化碳。反应器140排出的物流在热交换器130和热交换器110中冷却。如果不使用反应器140，则除硫床125排出的物流在热交换器110中冷却。热交换器110排出的物流在压缩器145中压缩至压力为10-20巴，在后冷却器150中冷却至接近室温。可以将冷却的高纯度二氧化碳气流任选地输送到下游的处理设备155中，在该设备中该物流进一步纯化和任选液化。还可以将该物流输送到CO₂使用过程即装置160中。

图2的实施方式特别适用于高硫含量硫(例如10ppm至数百ppm)的进料。如果将该进料直接输送到压缩器145，则需要昂贵的构建材料如不锈钢，以最大程度地减小压缩器中的腐蚀。然而，在装置125中进行有效的高温除硫可避免这种需要，可以使用由碳钢制成的压缩器，因此对压缩器的投资成本降低了2-3倍。

在图3中，将来自源200的二氧化碳输送到任选的纯化装置205中。该装置可由一个或多个选自吸附、水洗涤塔、静电沉淀器或过滤装置的纯化过程组成。由装置205排出的二氧化碳被输送到压缩器210中，以将其压力提高到10-20巴，从管线215向压缩气流中加入氧气。由最后压缩阶段排出的物流处于70-95℃的温度，然后被输送到任选的加热器装置120中，进一步升高温度至80-150℃，然后输送到除硫装置225中，在除硫装置中，通过与金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐、或铜交换的沸石反应，除去硫化氢、硫化羰和硫醇之类的硫杂质。一些反应产物如硫还可以被吸附在活性碳和活性氧化铝之类的载体上。

所述从任选的除硫装置225排出的物流在任选的热交换器230和任选的加热器235中进一步加热，然后进入任选的催化反应器240。该催化反应器含有负载型贵金属催化剂，例如颗粒状或单块式的钯或铂。根据进料流中的杂质，催化反应器在150-450℃的温度下运行。在此反应器中，烃杂质氧化为水和二氧化碳。该反应器240排出的物流在热交换器230中冷却，在后冷却器245中进一步冷却至接近室温。可以将冷却的高纯度二氧化碳气流任选地输送到下游的处理设备250中，在该设备中，该物流进一步纯化和任选液化。还可以将该物流输送到CO₂使用过程即装置260中。

实施例1

使压力为14.6巴、温度为100℃的含9ppm COS的二氧化碳进料以19.8标准升/分钟的流速通过含有0.12千克活性碳(包含20重量％碳酸钾)的床。向进料中加入约100ppm的氧气。在此温度得到的COS平衡容量为5.15重量％。使相同的进料在25℃通过相同的床，得到的COS平衡容量小于0.1重量％。

实施例2

使压力为14.6巴、温度为100℃的现含有50ppm H₂S的相同的二氧化碳进料以15.6标准升/分钟的流速通过含有0.154千克活性碳(包含20重量％碳酸钾)的床。向进料中加入约100ppm氧气。得到的H₂S平衡容量为18重量％。使相同的进料在25℃通过相同的床，得到的H₂S平衡容量约为10重量％。

这两个实验都表明通过在升高温度下进行除硫操作可以明显地提高去除COS和H₂S的容量。

实施例3

使用含有17.1千克浸渍了20重量％碳酸钾的活性碳的纯化平台(purification skid)进行测试。使压力为17巴、温度为85℃的二氧化碳以109.7标准立方米/小时通过床。所述进料含有25-100ppb乙基硫醇和甲基硫醇。在约1周的测试阶段中在床的出口处没有观察到硫醇。

虽然已经参考了若干实施方式和实施例描述了本发明，但是本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种改变、添加和省略。

Claims (38)

1.一种除去气流中杂质的方法，该方法包括：

a)将气流加热到高于室温的温度；

b)将经过加热的气流通入除杂质装置；和

c)使来自除杂质装置的经过加热的气流冷却，形成高纯度气流。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂质是选自以下的硫类物质：H₂S、COS、二甲硫和硫醇。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体包括二氧化碳。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂质装置是除硫装置。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在将所述气流加热到室温之前，向所述气流中加入氧气。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括对来自除杂质装置的经过加热的气流进一步加热，将所述进一步加热的气流通入反应器床，通过氧化除去杂质。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括使来自反应器床的进一步加热的气流冷却。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括除去水分和其它杂质。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述气流加热到约50-150℃的温度。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂质装置包括硫反应器床。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硫反应器床含有能与H₂S和COS反应的催化剂。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组：碳酸盐和氢氧化物、在活性碳或活性氧化铝上的碳酸盐、金属氧化物、负载在微孔吸附剂上的金属氧化物、以及CuY沸石。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流是低压低纯度二氧化碳气流。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流来自低压低纯度二氧化碳源。

15.一种在二氧化碳生产设备中从低纯度低压二氧化碳气流中除去硫类物质的方法，该方法包括：

a)将二氧化碳气流加热到高于室温的温度；

b)将经过加热的二氧化碳气流通入除硫装置；

c)使来自除硫装置的经过加热的二氧化碳气流冷却，形成高纯度二氧化碳气流；和

d)对高纯度二氧化碳气流进行压缩。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括在将所述二氧化碳气流加热到高于室温的温度之前，向所述二氧化碳气流中加入氧气。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括对来自除硫装置的经过加热的二氧化碳气流进一步加热，将所述进一步加热的二氧化碳气流通入反应器床，从而通过氧化除去杂质。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法还包括使来自反应器床的进一步加热的二氧化碳气流冷却。

19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括除去水分和其它杂质。

20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括对压缩的二氧化碳气流进行纯化。

21.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括将高纯度二氧化碳气流通入反应过程。

22.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硫类物质选自基本上由H₂S、COS、二甲硫和硫醇组成的组。

23.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述二氧化碳气流加热到约50-150℃。

24.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述除硫装置包括硫反应器床。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述硫反应床含有能与H₂S和COS反应的催化剂。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组：碳酸盐和氢氧化物、在活性碳或活性氧化铝上的碳酸盐、金属氧化物、负载在微孔吸附剂上的金属氧化物、以及CuY沸石。

27.一种在二氧化碳生产设备中从低纯度二氧化碳气流中除去硫类物质的方法，该方法包括：

a)对低纯度二氧化碳气流进行压缩；

b)将经过压缩的低纯度二氧化碳气流通入除硫装置；

c)使来自除硫装置的经过加热的二氧化碳气流冷却，形成高纯度二氧化碳气流；和

d)对高纯度二氧化碳气流进行压缩。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括在将所述经过压缩的低纯度二氧化碳气流通入除硫装置之前，向所述经过压缩的低纯度二氧化碳气流中加入氧气。

29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括在将所述经过压缩的低纯度二氧化碳气流通入除硫装置之前，对所述经过压缩的低纯度二氧化碳气流进行加热。

30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括对来自除硫装置的经过加热的压缩的二氧化碳气流进一步加热，将所述进一步加热的压缩的二氧化碳气流通入反应器床，通过氧化除去杂质。

31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括除去水分和其它杂质。

32.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括对压缩的二氧化碳气流进行纯化。

33.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括将高纯度二氧化碳气流通入反应过程。

34.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述硫类物质选自基本上由H₂S、COS、二甲硫和硫醇组成的组。

35.如权利要求27所述的方法，其特征在于，将所述二氧化碳气流加热到约50-150℃。

36.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述除硫装置包括硫反应器床。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述硫反应床含有能与H₂S和COS反应的催化剂。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组：碳酸盐和氢氧化物、在活性碳或活性氧化铝上的碳酸盐、金属氧化物、负载在微孔吸附剂上的金属氧化物、以及CuY沸石。

Images