KR101301805B1 - 가스로부터 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 정제 방법 및 그 장치를 제공한다. 가열기/열 교환 수단, 불순물 흡착 수단 및 냉각 수단을 포함하는 일련의 단계들에 의해 이산화탄소로부터 황 화합물류가 효율적이고 효과적으로 제거된다.

Description

가스로부터 불순물을 제거하는 방법{METHOD OF REMOVING IMPURITIES FROM A GAS}
본 발명은 가스로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 이산화탄소로부터 황 화합물류를 제거하는 방법을 제공한다.
이산화탄소는 여러 산업 및 가정용으로 사용되고 있으며, 이들 중 다수는 다양한 불순물이 없는 이산화탄소를 요구한다. 불행하게도, 자연 공급원, 예컨대 가스정(gas well), 화학 공정, 발효 공정으로부터 또는 산업에서 생성된 이산화탄소, 특히 탄화수소 생성물의 연소에 의해 생성된 이산화탄소는 흔히 불순물 수준의 황 화합물, 예컨대 카본일 설파이드(COS) 및 황화수소(H2S)를 함유한다. 이산화탄소가 고순도로 존재할 것이 요구되는 용도에 사용하고자 하는 경우, 예컨대 식품 및 음료수 탄산화, 의료 제품 및 전자 장비의 제조 및 세정에서와 같은 경우, 가스 스트림 중에 함유된 황 화합물은 사용하기 전에 매우 낮은 수준까지 제거되어야 한다. 요구되는 불순물 제거 수준은 이산화탄소의 용도에 따라 달라진다. 예를 들면, 음 료수 용도에서는, 이산화탄소(CO2) 중의 총 황 수준은 이상적으로는 0.1ppm 미만이어야 한다. 유사한 수준까지의 제거가 전자제품 세정 용도에 요구된다.
이산화탄소와 같은 가스로부터 황 화합물 및 탄화수소 불순물을 제거하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 리더(Lieder) 등에게 허여된 미국 특허 제4,332,781호에서는, 탄화수소 가스 스트림으로부터 우선 H2S를 제거하고, 상기 가스 스트림을 재생 가능한 산화 반응물의 수용액(이는 다가 금속 이온, 예컨대 철, 바나듐, 구리 등일 수 있다)과 접촉시켜서 COS-함유 가스 스트림, 및 황과 환원된 반응물을 함유하는 수성 혼합물을 생성시킴으로써, 가스 스트림으로부터 COS 및 H2S를 제거하는 것이 개시되어 있다. 가스 스트림 중의 COS은 후속적으로 상기 가스 스트림을 물 및 적합한 가수분해 촉매(예: 니켈, 백금, 팔라듐 등)와 접촉시킴으로써 CO2와 H2S로 가수분해된 후, H2S 및 필요하다면 CO2가 제거된다. 이 단계는 초반에 기재된 H2S 제거 단계에 의해 또는 흡수에 의해 달성될 수 있다. 전술된 공정은 번잡하고 고비용의 장비, 및 상당한 주의가 필요하며 원하지 않는 화합물(예: 수증기)의 이산화탄소 생성물 내로의 도입을 초래할 수 있는 액체계(liquid-based) 시스템의 사용을 포함한다.
미국 특허 제5,858,068호 및 제6,099,619호는, 식품-관련 용도를 위한 이산화탄소로부터 황, 산소 및 다른 불순물을 제거하기 위한 은-교환된 파우자사이트(faujasite) 및 MFI-유형 분자체의 사용을 기재하고 있다. 미국 특허 제 5,674,463호는 이산화탄소로부터 카본일 설파이드 및 황화수소 불순물을 제거하기 위한 금속 산화물(예: 제2산화철)을 사용하는 가수분해 및 반응의 사용을 기재하고 있다.
가스 스트림을 금속 산화물(예: 구리 산화물, 아연 산화물 또는 이들의 혼합물)과 접촉시킴으로써 가스 스트림으로부터 황 화합물(예: H2S)을 직접 제거하는 것이 공지되어 있다. 또한, COS를 우선 가수분해 촉매 상에서 H2S로 가수분해시킨 후, 금속 산화물과의 반응에 의해 H2S를 제거함으로써 황 불순물(예: COS)을 제거하는 것이 공지되어 있다. 금속 산화물과의 반응에 의한 H2S의 제거는 점점 고비용일 될 수 있는데, 이는 COS 및 H2S와 같은 불순물이 미량보다 많이 존재하는 경우 촉매가 재생 불가능하며 고비용이기 때문이다. CO2 정제 비용을 감소시키기 위해서는, COS 및 H2S, 및 다른 황 불순물(예: 머캅탄 및 다이메틸 설파이드)을 제거하기 위한 더욱 낮은 비용의 물질이 요구된다.
이산화탄소에 대한 다수의 최종 사용자가 이산화탄소를 필요로 하기 때문에, 이들은 황 화합물이 실질적으로 없도록 사용하며, 이산화탄소의 자연 공급원 및 산업적으로 제조된 이산화탄소가 흔히 황 화합물을 함유하기 때문에, 이산화탄소 가스 스트림으로부터 다른 불순물이 이산화탄소 내에 동시적으로 도입되지 않고서 황 화합물을 실질적으로 완전하게 제거하는 경제적이고 효과적인 방법이 계속적으로 요구된다. 본 발명은 이들 목적을 달성하기 위한 간단하고 효율적인 방법을 제공 한다.
발명의 요약
본 발명은, 불순한 가스 스트림을 주변 온도 초과로 가열하고, 상기 불순한 가스 스트림을 황 제거 유닛 내에 공급하는 단계; 선택적으로, 상기 황 제거 유닛으로부터의 가스를 추가로 가열하고, 상기 가스를 반응기 베드에 공급하여 산화에 의해 불순물을 제거하는 단계; 상기 반응기 또는 상기 황 제거 베드로부터 배출되는 이산화탄소 스트림을 냉각시키는 단계; 선택적으로, 습기 및 다른 불순물을 제거하는 단계; 및 선택적으로, 상기 정제된 가스를 정제된 가스가 필요한 공정으로 공급하는 단계를 포함하는 가스 정제 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 가스는 이산화탄소를 포함하고, 불순물은 황 화합물류를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 저압의 불순한 이산화탄소 스트림을 주변 온도 초과로 가열하고, 이를 황 제거 유닛 내에 공급하는 단계; 선택적으로, 상기 황 제거 유닛으로부터의 이산화탄소를 추가로 가열하고, 상기 이산화탄소를 반응기 베드에 공급하여 산화에 의해 불순물을 제거하는 단계; 상기 반응기 또는 상기 황 제거 베드로부터 배출되는 이산화탄소 스트림을 냉각시키는 단계; 생성된 이산화탄소를 압축시키고, 이를 추가로 정제/액화시키는 단계; 및 선택적으로, 상기 정제된 이산화탄소를 정제된 이산화탄소가 필요한 공정으로 공급하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 생산 플랜트에서 이산화탄소 가스 스트림으로부터 황 화합물류를 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이산화탄소 공급원으로부터 이산화탄소 스트림을 압축시키는 단계; 선택적으로, 최종 압축기 단계로부터 배출되는 이산화탄소를 추가로 가열하고, 선택적으로 이에 산소를 첨가하고, 이를 황 제거 유닛 내에 공급하는 단계; 선택적으로, 황 제거 유닛으로부터 이산화탄소를 추가로 가열하고, 상기 이산화탄소를 반응기 베드에 공급하여 산화에 의해 불순물을 제거하는 단계; 상기 반응기 또는 상기 황 제거 베드로부터 배출되는 이산화탄소 스트림을 냉각시키는 단계; 및 상기 생성된 이산화탄소를 추가로 정제시키고, 선택적으로 상기 정제된 이산화탄소를 정제된 이산화탄소가 필요한 공정에 공급하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 생산 플랜트에서 이산화탄소 가스 스트림으로부터 황 화합물류를 제거하는 방법이 제공된다.
본 명세서에서는, 출원인이 발명으로 간주하는 대상을 분명하게 지적하는 청구의 범위에서 결론을 맺고 있지만, 본 발명은 첨부 도면과 관련하여 참조하는 경우 더욱 잘 이해되어 질 것이다.
산업적 작동을 위해 전형적으로 생산되는 이산화탄소는 그 안에 다수의 불순물을 갖는다. 이들 불순물은 종종 이산화탄소의 여러 용도에 있어 우려를 나타낼 것이며, 인간 소비에 의도된 제품, 예컨대 탄산음료 및 전자제품의 제조에서, 이산화탄소의 순도는 주요한 것이며, 최종 생성물의 맛, 품질 및 법적 허용에 영향을 미칠 수 있다.
임의의 입수 가능한 이산화탄소의 공급원으로부터 수득될 수 있는 불순한 이산화탄소는, 전형적으로 불순물로서 황 화합물, 예컨대 카본일 설파이드, 황화수소, 다이메틸 설파이드, 이산화황 및 머캅탄을 함유할 것이다. 본 발명은 다양한 황 불순물의 제거를 위한 신규하고 저비용적인 방법을 기재하고 있다. 불순물 제거는 이산화탄소가 생산 플랜트에서 또는 사용시에 정제되는지에 따라 다른 방식으로 사용될 수 있다. 이산화탄소의 다양한 용도로는 음료수 충전 플랜트, 식품 동결 플랜트, 전자제품 제조 플랜트 및 파운틴(fountain) 유형의 이산화탄소 분배 장소가 포함된다.
본 발명의 목적을 위해, 황 불순물 중 적어도 일부, 예컨대 황화수소 및 카본일 설파이드는 승온, 50 내지 150℃의 온도에서 제거된다. 사용시, 이 온도는 가열기 및 열 교환 수단을 조합하여 사용함으로써 수득될 수 있다. 생산 플랜트에서, 이 온도는 최종 압축 단계 후이지만 후냉각기(aftercooler) 전에 공급 이산화탄소의 압축 기간 동안 얻어질 수 있다. 생산 플랜트에서, 높은 수준의 황 화합물을 함유하는 공급물에서(＞10 내지 수백 ppm), 압축 전에 황 화합물을 제거하는 것이 크게 바람직하며, 황 제거를 위한 온도는 가열기 및 열 교환 수단에 의해 수득된다. 적절한 온도까지 상승되는 불순한 이산화탄소 가스 스트림은 황 반응기 베드에 가해진다. 이 베드는 전형적으로 황 화합물과 반응하거나 또는 이를 흡착하는 특정 촉매와 흡착제 물질을 함유하는 용기이다.
바람직하게는, 촉매 물질은 H2S와 COS를 정제 매질 상에 보유되는 황 원소로 전환시키거나 또는 황 불순물과 반응시켜서 금속 산화물을 형성시키게 하는 것이다. 황 불순물, 예컨대 머캅탄은 정제 매질 상에 간단하게 흡착될 수 있다. 상기 물질의 일부는 산소에 의해 황 화합물, 예컨대 황화수소를 황으로 전환시키게 하고, 산소와 물 모두에 의해 카본일 설파이드를 황화수소, 이어서 황으로 전환시키도록 할 수 있다. 본 발명에 따른 황 정제 물질은 활성 탄소 상의 탄산염 및 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 미세다공성 흡착제, 예컨대 활성 알루미나, 활성 탄소 또는 실리카 겔 상에 담지된 금속 산화물, 예컨대 구리, 아연, 크롬 또는 철 산화물 또는 이들 단독을 포함한다. 다른 물질, 예컨대 CuY 제올라이트는 반응을 통한 카본일 설파이드, 다이메틸 설파이드 및 이산화황 불순물의 제거에 효과적이다. 머캅탄은 전형적으로 담지체, 예컨대 활성 탄소 상에서 흡착에 의해 제거된다. 담지된 수산화물 및 탄산염은 바람직한 물질인데, 이는 산화물 유형의 물질과 비교하여 높은 용량 및 크게 낮은 비용 때문이다. 이들 물질은 전형적으로 금속 산화물, 예컨대 아연, 아연/구리 산화물에 대한 10 내지 20달러/kg와 비교하여 2.0 내지 4.0달러/kg 미만의 비용이 든다.
활성 탄소 또는 활성 알루미나 상의 수산화물 및 탄산염을 함유하는 물질에서, 황화수소는 산소와 반응하여 황 원소를 형성하며, 이는 이어서 활성 탄소 상에 보유된다. 이들 물질에서, 카본일 설파이드는 공급물 중의 물과 반응하여 황화수소를 형성하며, 이는 이어서 산소의 존재 하에서 황으로 전환되고 활성 탄소 상에 보유된다. 황 제거를 위한 승온의 사용은 주변 온도 부근에서의 작동과 비교하여 황화수소 및 카본일 설파이드 모두에 대한 제거 용량을 유의적으로 개선시킨다. 예기치 않게도, 발명자들은 이들 물질이 주변 온도에서 카본일 설파이드 제거 능력이 거의 없고 합리적인 황화수소 용량을 갖는 것으로 밝혀냈다. 그러나, 승온에서, 카본일 설파이드 제거 용량은 10 내지 50의 계수(factor)까지 증가하고, 이산화황 제거 용량은 2 초과의 계수까지 증가한다. 머캅탄과 같은 불순물은 또한 이들 물질에 의해 제거된다. 금속 산화물 및 제올라이트를 함유하는 물질에서, 황 불순물은 반응에 의해 제거되어 금속 황화물을 형성한다. 산화물/제올라이트 및 수산화물/탄산염 물질들의 조합이 황 불순물의 최적 제거에 사용될 수 있다. 대부분의 황 불순물이 이들 물질에 의해 제거되지만, 일부 다른 황 불순물, 예컨대 다이메틸 설파이드는 유의적 수준까지 제거되지 않으며, 다른 수단에 의해 제거될 필요가 있을 수 있다.
황 제거 베드로부터 배출되는 스트림은 선택적으로 추가로 가열될 수 있고, 다양한 탄화수소 불순물의 산화를 위한 촉매 반응기로 이송될 수 있다. 반응기 베드 또는 황 제거 베드로부터 배출되는 스트림은 열 교환 수단 내에서 주변 온도에 근접하게 냉각된다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 정제 공정의 개략도이다. 공급물 중의 불순물에 따라, 이 공정의 일부 구성요소들이 제거될 수 있다. 불순물을 함유하는 이산화탄소는 공급원(2)으로부터 라인(5)에 따라 제 1 열 교환기(20)까지 가해진다. 이 스트림에, 황 제거 베드 및 촉매 반응기에 사용하기 위해 라인(4)을 통해 산소가 첨가된다. 제 1 열 교환기(20)는 불순한 이산화탄소의 온도를 대략 주변 온도로부터 약 40 내지 120℃까지 상승시킬 것이다. 가열된 불순한 이산화탄소는 제 1 열 교환기로부터 떠나 라인(7)을 통해 가열기(30)에 다다르며, 여기서 이의 온도는 약 50 내지 150℃로 유지된다. 특정 상황에서, 열 교환기(20)는 제거될 수 있으며, 단지 가열기(30)만이 스트림의 온도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 불순한 이산화탄소는 가열기로부터 떠나 라인(9)을 통해 황 제거 베드(40) 내에 유입될 것이다. 황 제거 베드는 다양한 황 불순물, 예컨대 황화수소, COS 및 머캅탄의 제거를 위해 다양한 물질, 예컨대 담지된 탄산염, 수산화물 및 산화물을 함유한다.
현재 대부분의 황 불순물이 본질적으로 없는 불순한 이산화탄소는 라인(11)을 통해 제 2 열 교환기(50)까지 가해지며, 여기서 이의 온도는 150℃ 초과로 상승된다. 불순한 이산화탄소는 제 2 열 교환기로부터 라인(13)을 통해 배출되며, 가열기(도시되지 않음) 내에서 150 내지 450℃의 온도로 추가로 가열된다. 가열된 이산화탄소는 펠렛화된 또는 모노리스(monolith) 촉매를 함유하는 선택적인 촉매 반응기(60) 내에 유입된다. 공급물 중의 다양한 불순물, 예컨대 벤젠 및 알데하이드는 촉매 반응기 내에서 산소와 반응하며, 이산화탄소 및 물로 전환된다. 공급물 중에 잔존하는 황 불순물의 일부는 이 반응기 내에서 이산화황으로 전환될 수 있다.
현재 본질적으로 정제된 이산화탄소 가스 스트림은 촉매 반응기 베드로부터 라인(15)을 통해 떠나며, 여기서 이는 다시 제 2 열 교환기(50)로 되돌아간다.
정제된 이산화탄소 가스 스트림은 제 2 열 교환기로부터 라인(17)을 통해 떠나, 제 1 열 교환기(20) 내에 가해지며, 여기서 이의 온도는 40℃ 미만까지 감소된다. 냉각 정제된 이산화탄소 가스 스트림은 라인(19)을 통해 하류 가공 장비(70)에 이송되며, 여기서 추가로 정제되고 선택적으로는 액화된다. 또한, 라인(21)을 통해 CO2 사용 공정 유닛(80)에 이송될 수 있다.
이산화탄소 생산 플랜트 내의 이산화탄소의 정제는 도 2 및 도 3에 제시된다.
도 2에서, 공급원(100)으로부터의 이산화탄소는 선택적 정제 유닛(105)에 이송된다. 이 유닛은 흡착, 물 세척 칼럼, 정전 침전기 또는 여과 유닛으로부터 선택되는 하나 이상의 정제 공정들로 이루어질 수 있다. 선택적 정제 유닛(105)으로부터 배출되는 이산화탄소는 이의 온도를 40 내지 120℃로 상승시키도록 열 교환기(110)로 이송되고, 산소는 라인(115)에서 이 스트림에 첨가된다. 열 교환기(110)로부터 배출되는 스트림은 선택적 가열기 유닛(120)에 이송되어 이의 온도를 약 50 내지 150℃까지 추가로 상승시킨 후, 황 제거 유닛(125)에 이송되며, 여기서 황 불순물, 예컨대 황화수소, 카본일 설파이드 및 머캅탄은 금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 구리-교환된 제올라이트와의 반응에 의해 제거된다. 반응 생성물의 일부, 예컨대 황은 또한 담지체, 예컨대 활성 탄소 및 활성 알루미나 상에서 흡착될 수 있다.
황 제거 유닛(125)으로부터 배출되는 스트림은 선택적 열 교환기(130) 및 선택적 가열기(135) 내에서 추가로 가열되며, 선택적 촉매 반응기(140) 내에 유입된다. 촉매 반응기는 담지된 귀금속 촉매, 예컨대 팔라듐 또는 백금을 펠렛화 또는 모노리스 형태로 함유한다. 촉매 반응기는 공급 스트림 중의 불순물에 따라 150 내지 450℃의 온도에서 작동한다. 탄화수소 불순물은 이 반응기 내에서 산화되어 물과 이산화탄소로 된다. 반응기(140)로부터 배출되는 스트림은 열 교환기(130) 및 열 교환기(110) 내에서 냉각된다. 반응기(140)가 사용되지 않는다면, 황 베드(125)로부터 배출되는 스트림은 열 교환기(110) 내에서 냉각된다. 열 교환기(110)로부터 배출되는 스트림은 압축기(145) 내에서 10 내지 20bara의 압력까지 압축되며, 후냉각기(150) 내에서 주변 온도에 근접하게 냉각된다. 냉각 정제된 이산화탄소 가스 스트림은 선택적으로 하류 가공 장비(155)에 이송되며, 여기서 추가로 정제되고 선택적으로는 액화된다. 또한, CO2 사용 공정 유닛(160)으로 이송될 수 있다.
도 2의 실시양태는 10 내지 수백 ppm의 높은 수준의 황을 함유하는 공급물에 특히 유리하다. 이 공급물이 압축기(145)에 직접 이송된다면, 상기 압축기 내의 부식을 최소화하기 위해서는 구조의 값비싼 물질들, 예컨대 스테인레스 스틸이 필요할 수 있다. 그러나, 유닛(125) 내의 황의 효율적인 고온 제거는 이 필요성을 제거하고, 탄소강으로 제조된 압축기가 사용될 수 있으며, 이로 인해 압축기에 대한 비용이 2 내지 3의 계수까지 감소된다.
도 3에서, 공급원(200)으로부터의 이산화탄소는 선택적 정제 유닛(205)으로 이송된다. 이 유닛은 흡착, 물 세척 칼럼, 정전 침전기 또는 여과 유닛으로부터 선택되는 하나 이상의 정제 공정들로 이루어질 수 있다. 선택된 정제 유닛(205)으로부터 배출되는 이산화탄소는 이의 압력을 10 내지 20bara까지 상승시키도록 압축기(110)로 이송되고, 산소는 라인(215)에서 이 스트림에 첨가된다. 최종 압축 단계로부터 배출되는 스트림은 70 내지 95℃의 온도에서 존재할 것이고, 선택적 가열기 유닛(220)으로 이송되어 이의 온도를 80 내지 150℃까지 추가로 상승시킨 후, 황 제거 유닛(225)에 이송되며, 여기서 황 불순물, 예컨대 황화수소, 카본일 설파이드 및 머캅탄은 금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 구리-교환된 제올라이트와의 반응에 의해 제거된다. 반응 생성물의 일부, 예컨대 황은 또한 담지체, 예컨대 활성 탄소 및 활성 알루미나 상에서 흡착될 수 있다.
황 제거 유닛(225)으로부터 배출되는 스트림은 선택적 열 교환기(230) 및 선택적 가열기(235) 내에서 추가로 가열되며, 선택적 촉매 반응기(240) 내에 유입된다. 촉매 반응기는 담지된 귀금속 촉매, 예컨대 팔라듐 또는 백금을 펠렛화 또는 모노리스 형태로 함유한다. 촉매 반응기는 공급 스트림 중의 불순물에 따라 150 내지 450℃의 온도에서 작동한다. 탄화수소 불순물은 이 반응기 내에서 산화되어 물과 이산화탄소로 된다. 반응기(240)로부터 배출되는 스트림은 열 교환기(230) 내에서 냉각되고, 후냉각기(245) 내에서 주변 온도에 근접하게 냉각된다. 냉각 정제된 이산화탄소 가스 스트림은 선택적으로 하류 가공 장비(250)에 이송되며, 여기서 추가로 정제되고 선택적으로는 액화된다. 또한, CO2 사용 공정 유닛(260)에 이송될 수 있다.
도 1은 이산화탄소로부터 황 불순물을 제거하는 전체 공정에 대한 개략도이다.
도 2는 이산화탄소 생산 플랜트에서 이산화탄소를 정제시키는 것에 대한 개략도이다.
도 3은 이산화탄소 생산 플랜트에서 이산화탄소를 정제시키는 것에 대한 다른 개략도이다.
실시예 1
14.6bara의 압력 및 100℃의 온도에서 이산화탄소 중의 COS 9ppm을 함유하는 공급물을, 탄산칼륨 20중량%를 함유하는 활성 탄소 0.12kg이 함유된 베드를 통해 19.8std L/분의 유량으로 통과시켰다. 상기 공급물에 산소 약 100ppm을 첨가하였다. 이 온도에서, 5.15중량%의 평형 COS 용량이 수득되었다. 동일한 공급물을 25℃의 온도에서 동일한 베드를 통해 통과시켰으며, ＜0.1중량%의 평형 COS 용량이 수득되었다.
실시예 2
14.6bara의 압력 및 100℃의 온도에서 이산화탄소 중의 H2S 50ppm을 함유하는 동일한 공급물을, 탄산칼륨 20중량%를 함유하는 활성 탄소 0.154kg이 함유된 베드를 통해 15.6std L/분의 유량으로 통과시켰다. 상기 공급물에 산소 약 100ppm을 첨가하였다. 이 온도에서, 18중량%의 평형 H2S 용량이 수득되었다. 동일한 공급물을 25℃의 온도에서 동일한 베드를 통해 통과시켰으며, 약 10중량%의 평형 H2S 용량이 수득되었다.
이들 실험에서는, 승온에서 작동시킴으로써 COS 및 H2S에 대한 제거 용량에서의 유의적인 개선이 가능한 것으로 나타난다.
실시예 3
탄산칼륨 20중량%가 함침된 활성 탄소 17.1kg이 함유된 정제 스키드(skid)를 사용하여 시험을 실시하였다. 17bara의 압력, 85℃의 온도 및 109.7std m3/시의 유량에서 이산화탄소를 베드를 통해 통과시켰다. 공급물은 에틸 및 메틸 머캅탄 25 내지 100ppb를 함유하였다. 약 1주일의 시험 기간 동안 베드 출구에서 머캅탄이 관찰되지 않았다.
본 발명은 일부 실시양태와 실시예를 참조로 기재하였지만, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화, 부가 및 생략이 가능함을 알 것이다.

Claims (38)

  1. a) 가스 스트림을 주변 온도(ambient temperature) 초과로 가열하는 단계;
    b) 가열된 가스 스트림을 불순물 제거 유닛에 통과시키는 단계; 및
    c) 상기 불순물 제거 유닛으로부터의 가열된 가스 스트림을 냉각시켜 정제된 가스 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하는, 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물이 H2S, 카본일 설파이드, 다이메틸 설파이드 및 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 황 화합물류(species)인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스가 이산화탄소를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물 제거 유닛이 황 제거 유닛인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 스트림을 주변 온도로 가열하기 전에 상기 가스 스트림에 산소를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물 제거 유닛으로부터의 가열된 가스 스트림을 추가로 가열시키고, 상기 추가로 가열된 가스 스트림을 반응기 베드에 통과시켜 산화에 의해 불순물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응기 베드로부터의 추가로 가열된 가스 스트림을 냉각시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    습기를 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 스트림을 50 내지 150℃의 온도로 가열하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물 제거 유닛이 황 반응기 베드를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 황 반응기 베드가, H2S 및 카본일 설파이드와 반응하는 촉매를 함유하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매가 탄산염 및 수산화물, 활성 탄소 또는 활성 알루미나 상의 탄산염, 금속 산화물, 미세다공성 흡착제 상에 담지된 금속 산화물, 및 CuY 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 스트림이 저압의 불순한 이산화탄소 가스 스트림인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 스트림이 저압의 불순한 이산화탄소 공급원으로부터 유래된 것인 방법.
  15. a) 이산화탄소 가스 스트림을 주변 온도(ambient temperature) 초과로 가열하는 단계;
    b) 가열된 이산화탄소 가스 스트림을 황 제거 유닛에 통과시키는 단계;
    c) 상기 황 제거 유닛으로부터의 가열된 이산화탄소 가스 스트림을 냉각시켜 정제된 이산화탄소 가스 스트림을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 정제된 이산화탄소 가스 스트림을 압축시키는 단계
    를 포함하는, 이산화탄소 생산 플랜트에서 불순한 저압 이산화탄소 가스 스트림으로부터 황 화합물류를 제거하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 가스 스트림을 주변 온도 초과로 가열하기 전에 상기 이산화탄소 가스 스트림에 산소를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 황 제거 유닛으로부터의 가열된 이산화탄소 가스 스트림을 추가로 가열시키고, 상기 추가로 가열된 이산화탄소 가스 스트림을 반응기 베드에 통과시켜 산화에 의해 불순물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응기 베드로부터의 추가로 가열된 이산화탄소 스트림을 냉각시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    습기를 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    압축된 이산화탄소 가스 스트림을 정제시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    정제된 이산화탄소 가스 스트림을 반응 공정에 통과시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 황 화합물류가 H2S, 카본일 설파이드, 다이메틸 설파이드 및 머캅탄으로 본질적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 가스 스트림을 50 내지 150℃의 온도로 가열하는 방법.
  24. 제 15 항에 있어서,
    상기 황 제거 유닛이 황 반응기 베드를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 황 반응기 베드가, H2S 및 카본일 설파이드와 반응하는 촉매를 함유하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 촉매가 탄산염 및 수산화물, 활성 탄소 또는 활성 알루미나 상의 탄산염, 금속 산화물, 미세다공성 흡착제 상에 담지된 금속 산화물, 및 CuY 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  27. a) 불순한 이산화탄소 가스 스트림을 압축시키는 단계;
    b) 상기 압축된 불순한 이산화탄소 가스 스트림을 황 제거 유닛에 통과시키는 단계;
    c) 상기 황 제거 유닛으로부터의 가열된 이산화탄소 가스 스트림을 냉각시켜 정제된 이산화탄소 가스 스트림을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 정제된 이산화탄소 가스 스트림을 압축시키는 단계
    를 포함하는, 이산화탄소 생산 플랜트에서 불순한 이산화탄소 가스 스트림으로부터 황 화합물류를 제거하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    압축된 불순한 이산화탄소 가스 스트림을 황 제거 유닛에 통과시키기 전에 상기 압축된 불순한 이산화탄소 가스 스트림에 산소를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    압축된 불순한 이산화탄소 가스 스트림을 황 제거 유닛에 통과시키기 전에 상기 압축된 불순한 이산화탄소 가스 스트림을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    황 제거 유닛으로부터의 가열 압축된 이산화탄소 가스 스트림을 추가로 가열시키고, 상기 추가로 가열 압축된 이산화탄소 가스 스트림을 반응기 베드에 통과시켜 산화에 의해 불순물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    습기를 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    압축된 이산화탄소 가스 스트림을 정제시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    정제된 이산화탄소 가스 스트림을 반응 공정에 통과시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 황 화합물류가 H2S, 카본일 설파이드, 다이메틸 설파이드 및 머캅탄으로 본질적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 제 27 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 가스 스트림을 50 내지 150℃의 온도로 가열하는 방법.
  36. 제 27 항에 있어서,
    상기 황 제거 유닛이 황 반응기 베드를 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 황 반응기 베드가, H2S 및 카본일 설파이드와 반응하는 촉매를 함유하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 촉매가 탄산염 및 수산화물, 활성 탄소 또는 활성 알루미나 상의 탄산염, 금속 산화물, 미세다공성 흡착제 상에 담지된 금속 산화물, 및 CuY 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070031302A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method and apparatus for purifying a gas
US8017405B2 (en) * 2005-08-08 2011-09-13 The Boc Group, Inc. Gas analysis method
US20070028766A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Ravi Jain Method for removing impurities from a gas
US20070028772A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Ravi Jain Method and system for purifying a gas
US7481985B2 (en) 2005-08-08 2009-01-27 The Boc Group, Inc. Method of removing impurities from a gas
US7556671B2 (en) * 2005-08-08 2009-07-07 The Boc Group, Inc. System and method for purifying a gas
US20070028764A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method for enabling the provision of purified carbon dioxide
US8940660B2 (en) * 2008-12-04 2015-01-27 Uop Llc Simultaneous warm gas desulfurization and complete CO-shift for improved syngas cleanup
US20100290977A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Bowers Charles W Method of removing hydrocarbon impurities from a gas
US8945496B2 (en) 2010-11-30 2015-02-03 General Electric Company Carbon capture systems and methods with selective sulfur removal
CN103100299B (zh) * 2013-01-31 2015-01-28 安徽淮化股份有限公司 用于处理乙二醇生产中产生的废气和废液的方法和装置
DE102015103961A1 (de) * 2015-03-17 2016-09-22 Krones Ag Verfahren und Vorrichtung zum Bereitstellen eines Inertgases in einer Getränkeabfüllanlage

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512260A (en) * 1994-03-04 1996-04-30 Mobil Oil Corporation Reduction of sulfur content in a gaseous stream
US5536301A (en) 1995-03-27 1996-07-16 Uop Methods for analysis of volatile organic compounds in water and air
US5674463A (en) 1994-08-25 1997-10-07 The Boc Group, Inc. Process for the purification of carbon dioxide
US20020150522A1 (en) 2001-02-12 2002-10-17 Heim Carl Joseph Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76628C (ko) * 1946-11-15
US4332781A (en) * 1980-12-29 1982-06-01 Shell Oil Company Removal of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide from gas-streams
WO1994012432A1 (en) * 1992-12-02 1994-06-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Gas purification
US5518528A (en) 1994-10-13 1996-05-21 Advanced Technology Materials, Inc. Storage and delivery system for gaseous hydride, halide, and organometallic group V compounds
FR2764610B1 (fr) 1997-06-12 1999-09-17 Centre Nat Rech Scient Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant, et melange d'hydrocarbures obtenu par ce procede
US5858068A (en) * 1997-10-09 1999-01-12 Uop Llc Purification of carbon dioxide
US6099619A (en) * 1997-10-09 2000-08-08 Uop Llc Purification of carbon dioxide
ID22518A (id) * 1998-04-24 1999-10-28 Praxair Technology Inc Sistem pemurnian co2
FR2804042B1 (fr) 2000-01-25 2002-07-12 Air Liquide Procede de purification d'un gaz par adsorption des impuretes sur plusieurs charbons actifs
US6547861B2 (en) 2000-12-26 2003-04-15 Matheson Tri-Gas,, Inc. Method and materials for purifying reactive gases using preconditioned ultra-low emission carbon material
EP1379319A4 (en) 2001-03-02 2004-10-06 Watervisions Int Inc PURIFICATION MATERIALS AND FILTRATION METHOD USING THE SAME
KR20040086395A (ko) * 2002-02-19 2004-10-08 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 기체로부터 오염물질을 제거하는 방법
US6663841B2 (en) * 2002-04-18 2003-12-16 Baker Hughes Incorporated Removal of H2S and/or mercaptans form supercritical and/or liquid CO2
US6723155B2 (en) 2002-04-29 2004-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gas streams
US6838066B2 (en) * 2002-09-13 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for recovery, purification, and recycle of argon
TWI347302B (en) * 2002-10-17 2011-08-21 Entegris Inc Carbon dioxide purification for the semiconductor industry
US7442352B2 (en) 2003-06-20 2008-10-28 Gore Enterprise Holdings, Inc. Flue gas purification process using a sorbent polymer composite material
US7135604B2 (en) 2003-06-25 2006-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for separating carbon dioxide from an oxygenate-to-olefin effluent stream
US8017405B2 (en) 2005-08-08 2011-09-13 The Boc Group, Inc. Gas analysis method
US7556671B2 (en) 2005-08-08 2009-07-07 The Boc Group, Inc. System and method for purifying a gas
US20070028766A1 (en) 2005-08-08 2007-02-08 Ravi Jain Method for removing impurities from a gas
US20070031302A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method and apparatus for purifying a gas
US7481985B2 (en) 2005-08-08 2009-01-27 The Boc Group, Inc. Method of removing impurities from a gas
US20070028772A1 (en) 2005-08-08 2007-02-08 Ravi Jain Method and system for purifying a gas
US20070028764A1 (en) 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method for enabling the provision of purified carbon dioxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512260A (en) * 1994-03-04 1996-04-30 Mobil Oil Corporation Reduction of sulfur content in a gaseous stream
US5674463A (en) 1994-08-25 1997-10-07 The Boc Group, Inc. Process for the purification of carbon dioxide
US5536301A (en) 1995-03-27 1996-07-16 Uop Methods for analysis of volatile organic compounds in water and air
US20020150522A1 (en) 2001-02-12 2002-10-17 Heim Carl Joseph Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams

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Publication number Publication date
JP2009506966A (ja) 2009-02-19
WO2007019489A2 (en) 2007-02-15
BRPI0614336A2 (pt) 2011-03-22
KR20080043819A (ko) 2008-05-19
WO2007019489A3 (en) 2009-05-07
TW200718466A (en) 2007-05-16
US7481985B2 (en) 2009-01-27
EP1968728A4 (en) 2009-11-25
EP1968728A2 (en) 2008-09-17
US20070031309A1 (en) 2007-02-08
RU2008109022A (ru) 2009-09-20

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