CN104768630A - 气态汞的氧化及捕获 - Google Patents

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Abstract

本说明书中描述的是一种用于将来自一燃煤锅炉的燃烧废气的气态汞Hg(0)氧化的过程。所述过程包括将一颗粒汞氧化剂预催化剂注射到所述燃烧废气中。所述过程进一步包括将所述燃烧废气中的Hg(0)氧化为选择自包括Hg(I)及Hg(II)的组合的一种氧化的汞，以及注射一汞吸附剂与所述氧化的汞Hg(II)混合，以形成一氧化的汞/吸附剂物种。接着可以使用标准粉末捕获技术从所述燃烧(烟道)废气中收集所述氧化的汞/吸附剂物种。

Description

气态汞的氧化及捕获
相关申请的交叉引用
本专利揭示对在2012年10月16日提交的第61/714,382号美国临时专利申请(US Provisional Application 61/714,382)提出优先权要求，其中本说明书据此通过引用将上述临时专利申请之内容全部并入此中。
发明的技术领域
本专利揭示涉及以颗粒氧化剂对汞(例如由煤燃烧产生的烟道废气中运载的汞)进行氧化及捕获。
背景技术
来自燃煤锅炉的烟道废气中含有的汞的氧化态可以是Hg(0)、Hg(I)及/或Hg(II)，而且经常是这三种氧化态的混合。随后汞吸附剂去除烟道废气中的汞的效率取决于所述吸附剂的化学性质及所述吸附剂与所述每一汞氧化态之间的反应性。
阳离子汞已经被提议作为所述金属的一种较为容易从烟道废气中螯合及去除的形式。相应地，人们对于在烟道废气中提供氧化的汞方面已经付出了许多努力。例如，人们曾在煤燃烧之前或在煤燃烧期间将添加剂加入到煤中，以促进汞在锅炉中氧化或在离开锅炉之后氧化，这些添加剂包括(例如)溴化钙及/或氯化钙。其他实例包括将气态氧化剂添加到锅炉下游的烟道废气中。气态氧化剂包括氯(Cl2)及/或盐酸(HCl)。
在2006年40(18)期“Environmental Science and Technology”(《环境科学与技术》)第5601-5609页的标题为“Survey of Catalysts for Oxidation of Mercury inFlue Gas”(烟道废气中汞的氧化的催化剂研究)的文章中，Presto及Granite评论了催化汞氧化技术，催化汞氧化技术包括：(1)选择性催化还原(SCR)催化剂的应用；(2)飞灰上的“碳基”汞氧化，以及(3)基于金属/金属氧化物的氧化催化剂。选择性催化还原(SCR)催化剂及基于金属/金属氧化物的氧化催化剂都是在一固定床中或在一蜂窝催化剂载体被提供到烟道废气中。所述“碳基”汞氧化依赖飞灰中或飞灰上的通过仔细控制燃烧过程产生的活性碳中心。
先前的技术不能指导或建议一种包括“将一能催化地影响汞的氧化的固体材料注射到烟道废气中及从烟道废气中收集该固体材料”及“将一分别的能吸附或螯合氧化的汞的材料注射到烟道废气中及从烟道废气中收集该分别的材料”的过程。
发明内容
一种汞氧化及捕获过程，包括：提供来自一燃煤锅炉的燃烧废气，所述燃烧废气包括一初始浓度的Hg(0)；将一足量的颗粒汞氧化剂预催化剂注射到所述燃烧废气中；提供一足量的所述颗粒汞氧化预催化剂在所述燃烧废气中的留驻时间，以将所述颗粒汞氧化剂预催化剂转化为一氧化催化剂；提供一足量的所述氧化催化剂在所述燃烧废气中的留驻时间，以在将所述氧化催化剂去除以免其与所述燃烧废气接触之前，将所述所述燃烧废气中至少80％的Hg(0)浓度氧化成为一氧化的汞(例如Hg(I)及/或Hg(II))；将所述氧化催化剂去除以免其与所述燃烧废气接触；将一氧化的汞的吸附剂注射到所述燃烧废气中；以及接着收集一氧化的汞/吸附剂物种。
附图说明
为了更完整地了解本专利揭示，应参阅下述具体实施方式及参看下述附图。
图1为一通过注射本说明书中描述的颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)及溴化钙而氧化的汞的百分比的比较图。
虽然附图中描绘特定的实施例，但按关于对本专利揭示的目的是在于描述本发明的理解，这些实施例并非意在限制本说明书中描述及图解的发明的范围。
具体实施方式
本说明书中描述的是一种“在汞悬浮于产生自一燃煤锅炉的烟道废气中时将所述汞从Hg(0)氧化成Hg(I)及/或Hg(II)”以及“捕获所述氧化的汞，以从所述烟道废气及锅炉排放物中将汞螯合及去除”的过程。一第一实施例包括：提供来自一燃煤锅炉的燃烧废气，所述燃烧废气包括一初始浓度的Hg(0)；将一足量的颗粒汞氧化剂预催化剂注射(例如混合)到所述燃烧废气中；提供一足量的所述颗粒汞氧化预催化剂在所述燃烧废气中的留驻时间，以将所述颗粒汞氧化剂预催化剂转化为一氧化催化剂；提供一足量的所述氧化催化剂在所述燃烧废气中的留驻时间，以在将所述氧化催化剂去除以免其与所述燃烧废气接触之前，将所述所述燃烧废气中至少80％的Hg(0)浓度氧化成为一氧化的汞(例如Hg(I)及/或Hg(II))；将所述氧化催化剂去除以免其与所述燃烧废气接触，例如通过将所述颗粒收集在一袋滤捕尘室或静电沉淀器中；将一氧化的汞的吸附剂注射到所述燃烧废气中；以及收集一氧化的汞/吸附剂物种。
本说明书中使用了许多不同术语来区分添加到烟道废气中的多种成分、由烟道废气运载的多种成分以及收集自烟道废气的多种成分。例如，在本说明书中，术语“颗粒汞氧化剂预催化剂”指的是一种可以运载至或注射到烟道废气(燃烧废气)中的人工制造固体材料。根据暗示在氧化之前有一短暂诱导期的数据，假定所述预催化剂不是汞氧化的催化循环中的活性氧化催化剂。更确切地说，所述材料是一预催化剂，如本领域中所理解的术语“预催化剂”所指者。术语“氧化催化剂”指的是由所述预催化剂与一反应物在燃烧废气中发生的引发反应或激活反应形成的颗粒材料(例如汞、酸或其组合物)。本说明书中描述的过程进一步要求一氧化的汞的吸附剂，氧化的汞的吸附剂指的是一种添加到燃烧废气的、比吸附(互相作用、吸收、收集、保留)还原的汞(即Hg(0))更优先吸附(互相作用、吸收、收集、保留)氧化的汞的材料。由所述氧化的汞的吸附剂进行的对氧化的汞的吸附所得产物，在本说明书中称为“氧化的汞/吸附剂物种”。值得注意的是，所述氧化的汞/吸附剂物种的结构及成分取决于所收集的氧化的汞的量以及所述吸附剂的成分。
另一实施例为一种从一烟道废气中收集汞的过程，所述过程包括：提供来自一燃煤锅炉的燃烧废气，所述燃烧废气包括一初始浓度的Hg(0)；将一颗粒汞氧化剂预催化剂注射到所述燃烧废气中；将所述燃烧废气中的Hg(0)氧化为选择自包括Hg(I)、Hg(II)及两者之混合物的组合的一种氧化的汞；将所述氧化的汞及一氧化的汞的吸附剂混合，以形成一氧化的汞/吸附剂物种；以及一齐收集或分别地收集所述氧化催化剂及所述氧化的汞/吸附剂物种。
在前述的实施例的一个例子中，所述颗粒汞氧化剂预催化剂与所述氧化的汞的吸附剂混合。所述颗粒汞氧化剂预催化剂与所述氧化的汞的吸附剂的混合可以在烟道废气(即燃烧废气)中发生，也可以在所述材料被注射到烟道废气(即燃烧废气)中之前发生。在一个过程中，所述颗粒汞氧化剂预催化剂及所述氧化的汞的吸附剂可以一齐注射到燃烧废气中。更确切地说，所述材料在被注射到烟道废气(燃烧废气)中之前混合。所述混合可以在一混合器中进行或在一注射喷嘴中进行。在所述过程的另一例子汇总，所述材料可以在烟道废气流动的同一直线上注射，所述颗粒汞氧化剂预催化剂可以在所述氧化的汞的吸附剂的上游注射，或所述氧化的汞的吸附剂可以在所述颗粒汞氧化剂预催化剂的注射位置的上游注射。在一个优选例子中，所述氧化催化剂及所述氧化的汞的吸附剂都是在一固体物料收集装置之前由烟道废气运载。
前述的实施例中描述的过程可以进一步包括从烟道废气中收集固体。在一个例子中，所述过程可以包括从烟道废气中收集飞灰。优选地，所述过程包括收集所述氧化催化剂与所述氧化的汞/吸附剂物种的混合物。更确切地说，所述氧化催化剂及所述氧化的汞/吸附剂物种由一颗粒收集装置一齐收集。所述颗粒收集装置可以是(例如)一静电沉淀器(ESP)、一旋风分离器及/或一袋滤捕尘室。在另一个例子中，所述氧化催化剂及所述氧化的汞/吸附剂物种分别地收集；例如，所述氧化催化剂可以由一固体物料收集装置收集，而所述氧化的汞的吸附剂可以添加到位于所述固体物料收集装置的下游的燃烧废气中。
所述颗粒汞氧化剂预催化剂优选包括一颗粒载体及一汞氧化剂。更确切地说，所述颗粒汞氧化剂预催化剂是带有一汞氧化剂的非氧化颗粒载体(优选包括非常轻微氧化颗粒载体)、包括至少两种成分的一种固体形式物料。术语“汞氧化剂”指的是由所述颗粒载体运载的、影响汞的氧化的化合物或化学成分，在本说明书中这个物种被称为“汞氧化剂”或简称“由颗粒载体运载的化合物”。
优选地，在温度处于所述颗粒汞氧化剂预催化剂被注射到烟道废气管道的位置处的温度及更高时，所述颗粒载体保持热稳定。颗粒载体的例子包括硅酸盐、铝酸盐、过渡金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、聚合物载体及它们的混合物。优选地，所述颗粒载体选择自由页硅酸盐、水铝英石、石墨、石英及它们的混合物组成的组合。更优选地，所述颗粒载体是选择自由蛭石、蒙脱石、斑脱土及高岭土组成的组合的一种页硅酸盐。这些例子包括多孔聚合物载体、微多孔聚合物载体、多孔硅酸盐、多孔铝酸盐及/或多孔铝硅酸盐。
所述汞氧化剂可以是一直接氧化剂或一间接氧化剂。直接氧化剂与Hg(0)发生反应产生Hg(I)或Hg(II)；不论是否存在其他燃烧废气成分。更确切地说，在存在一直接氧化剂的情况下，汞的氧化在所述汞氧化剂(由所述颗粒载体运载)的位点发生。间接氧化剂催化反应发生，产生一直接氧化剂。例如，一间接氧化剂可以与燃烧废气的其他成分发生反应，以产生所述直接氧化剂。更确切地说，在存在一直接氧化剂的情况下，汞的氧化是通过汞与由所述颗粒载体运载的所述汞氧化剂物种催化产生的一物种互相作用而发生。所述间接氧化可以是发生在所述颗粒载体上、发生在烟道废气中(例如从所述颗粒表面解吸附)、或其发生可以是前两者的结合。
所述汞氧化剂(由所述颗粒载体运载的化合物或物种)的例子包括铜的硫化物、铁的硫化物、钙的硫化物、钠的硫化物、氯化钠、硫酸钠、铁的氯化物、钙的氯化物、钠的溴化物、铜的硫酸盐及它们的混合物。优选地，所述颗粒载体运载一选择自由一种铜的硫化物、一种铁的硫化物、一种钙的硫化物及它们的一种混合物组成的组合的化合物。
所述颗粒汞氧化剂预催化剂优选包括比所述汞氧化剂所包括的颗粒载体更多(即至少50wt.％)的颗粒载体。例如，所述颗粒汞氧化剂预催化剂可以包括大约1wt.％至大约50wt.％、大约1wt.％至大约25wt.％、或大约1wt.％至大约10wt.％的汞氧化剂。在一个优选例子中，所述颗粒汞氧化剂预催化剂包括一运载大约1wt.％至大约25wt.％或大约1wt.％至大约10wt.％的一种铜硫化物的页硅酸盐。
由于所述颗粒汞氧化剂预催化剂被注射到烟道废气中，所述氧化催化剂在烟道废气中的载体对所述氧化剂与汞的反应很重要。一个用于在烟道废气中支撑所述氧化催化剂的方法是提供一粒径小或非常小的颗粒汞氧化剂预催化剂；优选地，在被注射到烟道废气中之后，所述氧化催化剂的个别颗粒不会凝聚或增大粒径。足够小的粒径可以允许布朗运动及防止所述氧化催化剂从烟道废气中不合期望的沉淀。在一个例子中，所述颗粒汞氧化剂预催化剂的平均粒径介于大约50nm至大约200m、大约1m至大约150m、或大约5m至大约100m之间；优选地，所述颗粒汞氧化剂预催化剂的平均粒径小于大约500m、400m、300m、200m、100m、75m或50m；更优选地，所述颗粒汞氧化剂预催化剂的平均粒径为大约400m、300m、200m、100m、75m、50m或25m。
本专利揭示的另一重要方面是从烟道废气吸附氧化的汞及从烟道废气去除汞。优选地，氧化的汞的吸附是通过将一汞吸附剂添加或注射到烟道废气中来完成；更优选地，氧化的汞的吸附是通过将一汞吸附剂添加或注射到已经运载氧化的汞的烟道废气中来完成，或通过将一汞吸附剂与所述颗粒汞氧化剂预催化剂一齐注射到烟道废气中来完成，或在注射所述颗粒汞氧化剂预催化剂之前通过将一汞吸附剂注射到烟道废气中来完成。在另一方面，所述氧化催化剂可以由一静电沉淀器(ESP)收集，所述氧化的汞通过所述静电沉淀器，而所述汞吸附剂添加在所述静电沉淀器的下游。汞吸附剂的例子包括适合用于阳离子汞吸附的飞灰、适合用于阳离子汞吸附的页硅酸盐、适合用于阳离子汞吸附的碳、适合用于阳离子汞吸附的水基溶液以及适合用于阳离子汞吸附的聚合物材料。一个特别适合的汞吸附剂是活性碳。优选地，所述汞吸附剂是一非溴化粉末活性碳(即适合用于阳离子汞吸附的碳)。在本说明书中，术语“吸附剂”及“吸附”指的是形成一运载汞的新化学物种的材料及过程，汞可以以所述吸附剂吸附或与所述吸附剂发生反应而产生吸附产物。
另一实施例是所述颗粒汞氧化剂预催化剂及所述汞吸附剂的混合物。所述混合物可以包括大约5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％或95wt.％的所述颗粒汞氧化剂预催化剂。优选地，所述混合物主要由所述颗粒汞氧化剂预催化剂及所述汞吸附剂组成，或由所述颗粒汞氧化剂预催化剂及所述汞吸附剂组成。在一个优选例子中，所述颗粒汞氧化剂预催化剂包括一颗粒载体及一汞氧化剂。更确切地说，所述颗粒汞氧化剂预催化剂是带有一汞氧化剂的非氧化颗粒载体(或非常轻微氧化颗粒载体)、包括至少两种成分的一种固体形式物料。在另一例子中，所述汞吸附剂可以是一粉末状活性碳、一沸石基汞吸附剂(例如BASF MercurySorbent ZX-BASF汞吸附剂ZX)、一支撑汞吸附剂(例如8,025,160号、7,910,005号、7,871,524号、7,578,869号、7,553,792号及7,510,992号美国专利中提供的支撑汞吸附剂，所述专利中所提供的支撑汞吸附剂据此通过引用并入本说明书中)。所述混合物可以进一步包括一少于大约10wt.％、5wt.％、2.5wt.％或1wt.％的碱金属或碱金属盐。
前面的描述仅仅是为了便于清楚了解本发明，而且前面的描述不应被理解为对本发明有任何不必要的限制，对具有本领域普通技术的人员而言，在本发明的范围内的修改当属显而易见。

Claims (17)

1.一种汞氧化及捕获过程，包括：
提供来自一燃煤锅炉的燃烧废气，所述燃烧废气包括一初始浓度的Hg(0)；
将所述燃烧废气(CG)与一足量的颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)混合，从而形成一“燃烧废气/颗粒汞氧化剂预催化剂”(CG/PMOP)混合物；
提供一足量的所述颗粒汞氧化预催化剂(PMOP)在所述“燃烧废气/颗粒汞氧化剂预催化剂”(CG/PMOP)混合物中的留驻时间，以将所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)转化为一氧化催化剂(OC)，从而形成一“燃烧废气/氧化催化剂”(CG/OC)混合物；
提供一足量的所述氧化催化剂(OC)在所述“燃烧废气/氧化催化剂”(CG/OC)混合物中的留驻时间，以在将所述氧化催化剂(OC)及所述燃烧废气(CG)分离之前，将所述“燃烧废气/氧化催化剂”(CG/OC)混合物中至少80％的Hg(0)浓度氧化成为一氧化的汞；
将所述氧化催化剂(OC)及所述燃烧废气(CG)分离；
将一氧化的汞的吸附剂注射到所述燃烧废气(CG)中；以及
收集一氧化的汞/吸附剂物种。
2.如权利要求1所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)及所述氧化的汞的吸附剂一齐注射到所述燃烧废气(CG)中。
3.如权利要求1所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)在所述氧化的汞的吸附剂的注射位置的上游注射。
4.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述氧化的汞的吸附剂是一种颗粒；而且所述过程进一步包括收集所述氧化催化剂(OC)与所述氧化的汞/吸附剂物种的一种混合物。
5.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)包括一颗粒载体。
6.如权利要求5所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)进一步包括一氧化促进剂。
7.如权利要求5所述的过程，其中所述颗粒载体选择自由硅酸盐、铝酸盐、过渡金属氧化物、聚合物载体及它们的混合物组成的组合；优选地，其中所述颗粒载体选择自由页硅酸盐、水铝英石、石墨、石英及它们的混合物组成的组合；更优选地，
其中所述颗粒载体选择自由蛭石、蒙脱石、斑脱土及高岭土组成的组合的一种页硅酸盐；其中所述颗粒载体单独没有汞氧化活性。
8.如权利要求5所述的过程，其中所述颗粒载体运载一选择自由一种铜的硫化物、一种铁的硫化物、一种钙的硫化物及它们的一种混合物组成的组合的化合物。
9.如权利要求5-8中的任何其中之一所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)包括一运载大约1wt.％至大约25wt.％或大约1wt.％至大约10wt.％的一种铜的硫化物的页硅酸盐。
10.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂的粒径为大约50nm至大约100m。
11.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述氧化的汞的吸附剂包括活性碳。
12.如权利要求11所述的过程，其中所述氧化的汞的吸附剂包括非溴化粉末活性碳。
13.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)注射到位于一空气加热器上游的燃烧废气(CG)中。
14.如权利要求13所述的过程，其中所述氧化的汞的吸附剂注射到位于所述空气加热器下游的燃烧废气(CG)中。
15.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述氧化催化剂由一静电沉淀器(ESP)收集；以及其中所述氧化的汞通过所述静电沉淀器(ESP)。
16.如前述权利要求中的任何其中之一所述的过程，其中所述颗粒汞氧化剂预催化剂(PMOP)以大约80lbs/hr至大约160lbs/hr的速率注射到烟道废气中。
17.如权利要求16所述的过程，其中至少82.5％、85％、87.5％或90％的Hg(0)被氧化。
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