CN102413899A - 用于汞的氧化和移除的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种促进的碳/非碳基础吸附剂，它们对除去烟道气流中的汞高度有效。促进的吸附剂包括已与卤素/卤化物反应并含有某种形态的卤素/卤化物的碳和/或非碳基础吸附剂。可以添加可选组分以增加和/或保持反应性和汞的捕捉能力。这些可以直接与基础吸附剂一起添加，或者在飞行中添加在在气流(空气、烟道气等)内，以提高基础吸附剂的性能和/或汞的捕捉能力。所获得的除汞效率超过传统的方法。促进的吸附剂可以再生和再使用。还描述了基础吸附剂的处理和制备方法。描述了在飞行中制备、把活性的基础吸附剂引入到含汞的气流中并控制的新方法。

Description

用于汞的氧化和移除的吸附剂
相关申请的交叉引用
本申请作为PCT国际专利申请在2010年2月2日提交，对于除美国之外的所有国家的指定的申请人为Energy & Environmental ResearchCenter Foundation，一个美国国营公司，而仅对于美国的指定的申请人为Edwin S.Olson(美国公民)，Michael J.Holmes(美国公民)和John H.Pavlish(美国公民)，并且要求2009年4月23日提交的美国部分继续专利申请系列12/429,058的优先权。
发明所属技术领域
本发明涉及从烟道气或气化系统所产生的气体中除去污染物的方法和材料。具体地，通过高活性的可再生的吸附剂除去化石燃料燃烧或气化所产生的气体流中所含的汞。
发明背景
如煤这样的化石燃料燃烧和气化所产生的烟道气中含有源自燃料的汞和其它痕量元素。汞(和其它污染物)向环境的排放必须通过使用吸附剂、洗涤剂、过滤剂、沉降剂以及其它除去技术来得到控制。在燃烧和气化过程中，汞开始是以元素形式存在。在下游的操作段，例如燃烧系统的导管和烟囱中，一些原子汞被氧化。所氧化的量依赖于烟道气中存在的酸气量及其它因素。汞的量随燃料变化，但典型的煤燃烧所产生的烟道气流中汞的浓度小于十亿分之五(5ppb)。大的煤燃烧工厂(例如发电厂)每天会释放一磅或更多的汞。汞的除去技术适用范围包括但不限于煤(或其它化石燃料)燃烧所产生的烟道气、废弃物的燃烧、气化过程中的放出气体，以及来自其它矿石加工、金属冶炼、干馏、水泥生产、氯碱工厂、牙齿工厂和焚尸炉的废气。
汞吸附剂技术
已经在研究的控制烟道气中的汞的方法有几种，包括向烟道气导管注入细的吸附剂颗粒以及使烟道气通过吸附剂床。细颗粒注射吸附剂包括活性炭、金属氧化物吸附剂、硫化钠颗粒和碱性硅酸盐或氧化物吸附剂。当应用颗粒注射技术时，吸附剂颗粒上捕获的汞在颗粒控制器-例如袋式除尘器或静电除尘器(ESP)-中从气流中除去并和灰分颗粒一起收集。硫化物、碱性硅酸盐和氧化物颗粒只对氧化的汞有效，而金属氧化物吸附剂比碳颗粒表现出更慢的捕捉动力学。此外，向烟道气流中注入细的碳颗粒对移除汞特别是原子汞仅取得了部分的成功，对一些采用FF(织物过滤器)收集碳和灰分的应用而言有效除去的只有约60％。当使用ESP收集碳时，由于碳与气体的接触时间很短，观察到的除去效率甚至更低。
现有的碳注射系统的一个主要问题是吸附剂对汞是相对非活性的。因而，为了有效捕捉汞，这些吸附剂必须大量使用，吸附剂与汞的比例很高。这些吸附剂常常相对昂贵，也不能很容易地从灰分中分离以便再生和使用。收集灰分中的碳也会产生固体废弃物的问题，已用过的吸附剂可能污染收集的灰分，从而妨碍其在各种应用中的使用。
一个方案是加入氧化的吸附剂，它包含活性炭和浸渍了非常大剂量的一种或多种氧化的金属卤化物的铝硅酸盐材料。例子可参见Varma等人的工作(20070140940)。然而，用于汞氧化的金属盐的量通常较大且昂贵。此外，可用于这一工艺的几种盐是高毒性的。尽管这种工艺中含有用于氧化的金属盐，但是为了得到汞的吸附，活性炭仍是必需的。这样，铝硅酸盐并没有显示出协同效应，因为它们看起来只是作为用于氧化的盐的载体。
另一个途径是注入铝硅酸盐颗粒，例如膨润土，它既不含有氧化的盐，也不含有与路易斯碱部位配位的卤素，因而缺少在本发明中所描述的配合物的强大氧化能力。这样的例子可参加美国专利7,413,719。此外，人们已经知道注入含有次氯酸钙的铝硅酸盐(高岭土或偏高岭土)，次氯酸钙遇热分解产生卤素。例子可参见美国专利申请20030103882。为了生成氧化部位，这些和类似的浸渍的铝硅酸盐技术需要在适当高温下的飞行时间以加热一种或多种浸渍的盐。与本专利中所描述的在合适的路易斯碱吸附剂的表面上发生的路易斯酸的极快的配合反应相比，这显然表现出对活化的动力学障碍。这种动力学障碍仅针对加热次氯酸钙以将其分解为氯原子或分子的情形。卤素(双分子或原子)会在任意更低的温度下与碳或非碳配合而形成反应性的氧化部位。此外，卤化物需要非常高的温度或强酸以形成反应性的卤素或卤素配合物。
另一方法是注入膨润土加上金属硫化物和金属盐，它们都不能氧化原子汞，因而需要慢的热活化步骤。例子可见美国专利申请20070119300。
本领域中熟知的另一技术是向加加热区内注入卤素或卤素的前体，然后与碱性材料在湿或干的洗涤器中接触。据称以这种方法原子汞被卤素氧化成Hg(II)，Hg(II)被洗涤器中的碱性材料收集。例子可见美国专利6,808,692(Oehr)、美国专利3,849,627(Hilgen)、美国专利5,435,980(Felsvang)、美国专利6,375,909(Dangtran)、美国专利申请20020114749(Cole)、美国专利6,638,485(Iida)、美国专利申请20030185718(Sellakumar)、美国专利申请20030147793(Breen)和美国专利6,878,358(Vosteen)。然而，尽管已经知道在燃烧过程的某些阶段注入卤素形式，这一工艺没有利用在吸附剂表面上的配合方法来进行氧化和捕捉。此外，碱性材料的表面迅速被高浓度的酸气所覆盖，降低了其对Hg(II)的吸附能力。也已经认识到最初引入或产生的卤素形式对烟道气中的更大浓度的SO2和湿气有远更高的反应性，所以卤素与汞的气相反应受到阻碍。相比之下，本发明利用了在吸附剂表面上迅速形成的路易斯酸配合物来实施汞的氧化，而不依赖于气相反应来进行氧化。这样HCl、HBr、SO2Br及其它气相产物都在表面上结起了花彩，通过与吸附剂形成配合物而形成被促进的吸附剂，从而促进了吸附剂的活性。
因此，仍需要更经济和有效的除汞技术。本发明为低成本的除去污染物-包括汞而提供，它使用吸附剂增强添加剂和/或高反应性的吸附剂，只需数秒(或更少)的接触时间，而且可以再生和重复使用。
概述
本发明的各实施方案克服了现有技术在各个方面的不足，提供了从使用化石燃料而产生的气体中除去汞的新的经济方法。
所述的卤素/卤化物促进的吸附剂对于从烟道气流中除汞是高度有效的。吸附剂包括任意的活性炭和/或非碳化合物，例如多孔的或泡状的长英矿物材料或玄武岩材料、粘土基化合物、碱性化合物、氢氧化钙化合物、醋酸钠化合物和/或碳酸氢盐化合物以及它们的组合。可以加入的可选第二组分和强碱进一步增加反应性和汞的捕捉量(capacity)。所获得的除汞效率胜过或达到传统的方法，并且具有额外的优点，例如降低的成本。可选地，促进的吸附剂可以再生和重新使用。也描述了吸附剂的处理和/或制备方法。描述了吸附剂、促进剂和促进的吸附剂的在飞行中的制备(in-flight preparation)、引入及控制到汞污染的气流中的方法。
当促进的或非促进的基础吸附剂与原子态或氧化态的汞反应时，就形成了汞/吸附剂的化学合成物，并且在原子汞与促进的基础吸附剂反应的情况下，汞就被氧化。如在说明书的其它部分的进一步详细论述的那样，基础吸附剂可以是碳或非碳材料或它们的组合物。此外，汞/吸附剂化学合成物可以由在促进的或非促进的基础吸附剂与氧化的汞之间的共价键、离子键和/或化学配合构成。非促进的基础吸附剂上的路易斯酸基团，或者促进的基础吸附剂上的未促进的部分，可以用于与含汞气体中已经存在的氧化的汞上的路易斯酸基团反应。这样，通过甚至在同一过程中的多种不同的汞/吸附剂化学合成物的形成，汞就可以从含汞的气流中被除去。例如，当基础吸附剂颗粒上的反应点只有一部分被促进时，在吸附剂颗粒上的多个反应点可以形成多种不同的汞/吸附剂化学合成物。
在一些实施方案中，公开了碳和/或非碳的促进吸附剂和/或它们的组合，其包括与选自卤化物、卤素和它们的组合中的促进剂反应的吸附剂结构，以使得反应产物对于除去气流中的汞是有效的。碳吸附剂含有反应性路易斯酸基团/部位，而非碳吸附剂包含反应性路易斯碱基团/部位。
在一个实施方案中，提供了一种促进的碳和/或非碳吸附剂，其中基础吸附剂选自碳、活性炭、多孔的或泡状的长英矿物材料和玄武岩材料、粘土基化合物、碱性化合物、氢氧化钙化合物、醋酸钠化合物和/或碳酸氢盐化合物或它们的组合，其中平均粒径与热过程(燃烧或气化)产生的飞灰的粒径相近或者比所产生的飞灰的粒径大以便能用物理方法分离，或上述情况的组合，并且促进剂选自分子卤素、第V族元素(在整篇文档中均使用CAS命名)的卤化物、第VI族元素的卤化物、氢卤化物以及它们的组合物。在一个实施方案中，促进的吸附剂(碳、非碳或者它们的组合)可以具有大的质量平均粒径，以便其可以通过物理方式基本上从将要移除其中的汞的气流中所夹带的灰分中分离。在一个实施方案中，基础吸附剂(碳、非碳或它们的组合)的质量平均粒径可能大于约40微米。
在另一实施方案中，促进的吸附剂包括约1至约30克促进剂/100克基础吸附剂。另一实施方案还包含可选的第二组分，所述可选的第二组分包含卤素或卤化氢，以便促进的吸附剂的反应性和对汞的捕捉能力得到增强。
在另一个实施方案中，可选的第二组分在吸附剂成品上的浓度为促进剂在吸附剂成品上的浓度的约1至约15重量％。
在另一实施方案中，可以优选地加入可选的碱性组分，以通过这种碱与基础吸附剂的结合而形成协同效应。
在另一实施方案中，可选的第二组分选自第V族元素的卤化物、第VI族元素的卤化物、HI、HBr、HCl及它们的组合。在另一实施方案中，当与基础吸附剂结合时，促进剂实质上处于气态。在另一实施方案中，促进剂在与基础吸附剂反应之前先与有机溶剂结合。在另一实施方案中，促进剂和可选的第二组分与基础吸附剂基本上同时结合。另一实施方案中还包括加入汞的稳定试剂，这些试剂选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及它们的组合。另一实施方案中还包括加入可选的碱性组分。
在一实施方案中，提供包括如下过程的方法：提供颗粒基础吸附剂并将该基础吸附剂与促进剂反应，所述促进剂选自卤素、卤化物及它们的组合，以便反应产物包含对除去气流中的汞有效的被促进的吸附剂。在进一步的实施方案中，反应产物包含约1至约30克促进剂/100克基础吸附剂。在另一实施方案中，反应产物的平均粒径分布比要除去汞的气流中夹带的灰分粒子的平均粒径尺寸大，这样反应产物可以通过物理方式从夹带的灰分粒子上基本上除去。在另一实施方案中，反应产物的质量平均粒径大于约40微米。
在另一实施方案中，促进剂选自分子卤素、氢卤化物、第V族元素的卤化物、第VI族元素的卤化物及它们的组合。在另一实施方案中，当与基础吸附剂(碳、非碳及其组合)接触时，促进剂处于气相。在另一实施方案中，当与基础吸附剂接触(碳、非碳及其组合)时，促进剂在有机溶剂中。
在另一实施方案中，促进剂选自Br2，第V族元素的溴化物、第VI族元素的溴化物及它们的组合物。
在另一实施方案中，方法还包括将颗粒的非碳吸附剂与可选的第二组分反应，以提升促进的吸附剂的反应性和对汞的捕捉能力，所述第二组分包含卤素或氢卤化物。在另一实施方案中，促进剂和可选的第二组分同时与非碳的基础吸附剂结合。另一实施方案中，所述方法还包括加入汞的稳定试剂，这些试剂选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及它们的组合。在一个实施方案中，提供了控制烟道气中汞的方法，并且该方法显著降低了对吸附剂的需求。通过提升吸附剂的反应性，每克吸附剂的除汞量增加，这样就通过降低吸附剂的需求量来减少了资金和运行的成本。
在一个实施方案中，促进的吸附剂通过直接引入到烟道气流中而被引入。在另一个实施方案中，基础吸附剂在烟道气流内被促进。
在一个实施方案中，提供了减少烟道气中汞的方法，所述方法包括通过向含汞烟道气流中注射或原位产生而提供吸附剂，在促进的吸附剂上收集超过70重量％的汞，以得到清洁的烟道气，然后从清洁的烟道气中基本回收促进的吸附剂。在期望除汞不超过70重量％的实施方案中，可使用比所需要的标准的基础吸附剂更少的基础吸附剂来实现。在进一步的实施方案中，还包括监测清洁烟道气中的汞含量、对回收的促进吸附剂进行再生并使用监测到的清洁的烟道气中的汞含量来控制基础吸附剂和促进剂的速率。在另一实施方案中，注入的促进的吸附剂是在通过基础吸附剂(碳、非碳及其组合)与促进剂在气动输送管线内反应而在飞行中制得的，反应产物通过气动输送管线注入到含汞烟道气流中。
在另一实施方案中，促进剂选自分子卤素、卤化物及它们的组合。在另一实施方案中，促进剂在气相或作为气体发生反应。在另一实施方案中，相对于100克基础吸附剂(碳、非碳或它们的组合)加入约1至约30克促进剂。
在另一实施方案中，注入的促进吸附剂是通过如下过程而在飞行中制得的：通过基础吸附剂(碳、非碳及它们的组合)、促进剂和可选的第二组分在气动运输管线内反应，以提高促进的吸附剂的反应性和捕捉能力，反应产物通过气动输送管线注入到含汞烟道气流中。
在另一实施方案中，可选的第二组分选自碘、氢卤化物、第V族的卤化物、第VI族的卤化物及它们的组合。在另一实施方案中，可选的第二组分按促进剂含量的约1至约15重量％添加。在另一实施方案中，还包括向促进的吸附剂中加入汞的稳定试剂，所述汞的稳定试剂选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及它们的组合。
在一个实施方案中，所述方法还包括共同注入可选的碱性材料，包括但不限于碱性的和碱土的成分，以通过捕捉氧化的汞和/或捕捉那些可以以其它方式降低促进的吸附剂的能力的气体成分来改善捕汞的效率。在另一实施方案中，可选的碱性材料可以优选包括本技术领域已知的氧化钙、碳酸钠及类似物。
在另一实施方案中，所述方法还包括通过监测清洁后的烟道气中的汞含量来控制促进的吸附剂的成分。在另一实施方案中，促进的吸附剂是通过基础吸附剂(碳、非碳或它们的组合)与促进剂在烟道气流中或在输送管线里的反应而在飞行中制得的，反应产物通过输送管线注入到含汞的烟道气流中，其中此处的促进剂选自卤素分子、卤化物及它们的组合，其中促进剂是在气相或作为气体反应的，其中促进剂是按照每100克基础吸附剂(碳、非碳或它们的组合)加入约1至约30克的量添加的，其中促进剂的加入速度和促进的吸附剂的注入速度是至少部分根据监测到的清洁后的烟道气的汞含量由数字电脑确定的。
在一个实施方案中，提供了一种用于降低含汞和灰分的气流中汞含量的方法，其中质量平均尺寸大于40微米的颗粒碳和/或非碳的促进的吸附剂被注入到气流中，汞被促进的吸附剂颗粒从气体中除去，促进的吸附剂颗粒与灰分颗粒按照尺寸大小来分离，然后促进的吸附剂颗粒被重新注入到气流中。在另一实施方案中，对含汞的促进吸附剂进行再生以除去部分或者基本上全部的汞。在另一实施方案中，碱性组分被注入到气流中。在另一实施方案中，促进的吸附剂还可以含有促进剂。促进剂可以优选包括卤化物、卤素或二者。
在一个实施方案中，公开了一种将含汞气体中的汞降至期望水平的方法。此方法包括将碳基础吸附剂与至少一种选自分子卤素、卤化物和它们的组合中的促进剂反应，得到促进的碳吸附剂；使上述的促进碳吸附剂与含汞气体作用以在促进的吸附剂上捕捉含汞气体中的汞，从而得到清洁的气体；并监测清洁的气体中的汞含量。在有些实施方案中，碳基础吸附剂和促进剂在相同或不同的位置被引入到含汞气体中。在有些实施方案中，碳基础吸附剂或促进剂或它们的组合在一个或多个位置被引入到含汞气体中。在一个实施方案中，根据清洁的气体中的监测的汞含量来调整碳基础吸附剂的引入速度或者促进剂的引入速度或者二者的引入速度，以便以最小的操作成本使清洁的气体的汞含量基本上保持在期望的水平。
在进一步的实施方案中，所述方法包括将非碳基础吸附剂与至少一种选自分子卤素、卤化物和它们的组合中的促进剂反应，得到促进的非碳基础吸附剂；使所述的促进的非碳基础吸附剂与含汞气体作用以在促进的吸附剂上捕捉含汞气体中的汞，从而得到清洁的气体；以及监测清洁的气体中的汞含量。在有些实施方案中，非碳基础吸附剂和促进剂在相同或不同的位置引入到含汞气体中。在有些实施方案中，非碳基础吸附剂或促进剂或它们的组合在一个或多个位置引入到含汞气体中。在一个实施方案中，根据监测的清洁的气体的汞含量来调整非碳基础吸附剂的引入速度或者促进剂的引注入速度或者二者的引入速度，以便以最小的操作成本使清洁的气体的汞含量基本上保持在期望的水平。
在进一步的实施方案中，给出了将含汞气体中的汞含量降至期望水平的方法，所述方法包括将基础吸附剂与至少一种选自分子卤素、卤化物和它们的组合中的促进剂反应，得到促进的吸附剂，其中基础吸附剂选自非碳材料、碳材料和它们的组合；使所述的促进的吸附剂与含汞气体作用以在促进的吸附剂上捕捉含汞气体中的汞，从而得到清洁的气体；以及监测清洁的气体中的汞含量。
在有些实施方案中，基础吸附剂和促进剂在相同或不同的位置引入到含汞气体中。在有些实施方案中，基础吸附剂或促进剂或它们的组合在一个或多个位置引入到含汞气体中。在有些实施方案中，引入基础吸附剂和促进剂包括：将基础吸附剂和促进剂注射到含汞气体中。在有些实施方案中，促进剂在基础吸附剂的引入的上游被引入到含汞气体中。在有些实施方案中，促进剂在锅炉或燃烧室的上游引入。在一个实施方案中，根据监测的清洁的气体的汞含量来调整基础吸附剂的引入速度或者促进剂的引入速度或者二者的引入速度，以便以最小的操作成本使清洁的气体的汞含量基本上保持在期望的水平。
在一个实施方案中，用于促进的吸附剂的基础吸附剂选自由如下各项组成的组中：碳、活性炭、多孔的长英矿物材料、泡状的长英矿物材料、多孔玄武岩材料、泡状玄武岩材料、粘土基化合物、碱性化合物、氢氧化钙化合物、醋酸钠化合物、碳酸氢盐化合物以及它们的组合。在有些实施方案中，非碳材料含有路易斯碱基团，而碳材料含有路易斯酸基团。在有些情形下，非碳材料包括无定形形式的网硅酸盐(tectosilicate)，所述网硅酸盐包括排列有与碱土金属结合的路易斯碱氧的纳米尺度腔。碱土金属包括第I族的元素和第II族的碱土金属。在有些其它情形下，非碳材料包括无定形形式的页硅酸盐，页硅酸盐包含排列有路易斯碱氧的纳米尺度腔。
在一个实施方案中，促进的吸附剂包括本公开的促进剂与在非碳基础吸附剂上的无机物种之间形成的介稳配合物。在有些实施方案中，所述的无机物种选自钠化合物、钙化合物、镁化合物、铝化合物、铁化合物以及它们的组合。在一个实施方案中，所述的促进的吸附剂由本公开的促进剂与在非碳基础吸附剂上的金属-氧-金属结构之间形成的介稳配合。在有些实施方案中，与金属-氧-金属结构配合之后的促进剂处于选自如下各项的形式：双卤素基团、卤素原子、氢卤化基团、第V族元素的卤化物、第VI族元素的卤化物以及它们的组合。在一个实施方案中，促进的吸附剂包括活化的路易斯碱基团或活化的路易斯酸基团或它们的组合。在有些实施方案中，促进的吸附剂与所述含汞的气流之间的相互作用包括：汞从气相扩散到所述的促进的吸附剂表面上；以及与活化的路易斯碱基团或活化的路易斯酸基团或它们的组合反应，从而导致在促进的吸附剂表面上的化学吸附。
在一个实施方案中，用于将含汞气体中的汞减少至期望水平的方法还包括对基础吸附剂进行预处理以增加路易斯酸基团或路易斯碱基团或它们的组合的数量。在一些情形下，预处理方法包括化学处理、热处理、真空处理和它们的组合。在有些实施方案中，化学处理包括酸处理和碱处理。在一个实施方案中，用于将含汞气体中的汞减少至期望水平的方法还包括：将碱性组分引入到含汞气体中。
如下文将要更详尽描述的那样，本发明与已有的已知技术相比表现出几个方面的优点，包括用于废气的更为显著有效及经济的汞吸收剂以及有利地可应用于处理来自燃烧和气化系统的气体流。
为了可以更好理解下文的对本发明的详细描述，前面已经相当广泛地列出了本发明的特征和技术优势。本发明的另外的特点和优势将在下文中描述，形成本发明的权利要求书的内容。本领域技术人员应当认识到，所公开的概念和特定实施方案可以很容易地用作用于改变或设计其它结构以完成与本发明相同的目标的基础。本领域技术人员也应意识到，这样的等价构建并没有超出后附权利要求书所述的本发明的精神和范围。
附图的简述
为了更详细描述本发明的优选实施方案，现参考附图。
图1示意示出了依据本发明的用于制备促进的碳和/或非碳吸附剂的方法。
图2示出了所提出的导致汞的氧化和捕捉的化学反应机理模型。
图3示意示出了依据本发明的促进的碳和/或非碳吸附剂的制备以及用于将烟道气和/或由气化系统的产物气体中的烟道气体汞减少的方法，包括促进的碳和/或非碳吸附剂的在飞行中制备。
图4给出了通过反应性卤素配合吸附剂的形成而促进金属氧化物基础吸附剂以及随后在促进的吸附剂上捕捉原子汞的机理。
图5A示意性给出了促进的碳和/或非碳吸附剂的飞行中制备的示例性工艺流程图。
图5B示意性给出了促进的碳和/或非碳吸附剂的飞行中制备的示例性工艺流程图。
详细说明
在此将详细描述本发明的特定优选实施方案，需要理解的是，此处公开的内容应被视作本发明原理的一个例证，而非将本发明局限于本文所示出和描述的内容。本发明易受不同形式或次序的优选实施方案的理解，但不应解释为本发明被限制为本文包含的特定表达方法或组成。特别地，本发明的各种优选实施方案提供了很多发明方法、组成及其用途的不同配置及应用。
本发明提供了一种低成本的利用极高反应性的卤素/卤化物促进的吸附剂来捕捉污染物的方法，其使用溴化物(或其它卤素/卤化物)处理促进的吸附剂，通过汞-吸附剂的表面反应，在几秒以下的非常短的接触时间内捕捉汞。促进的吸附剂对污染物(即汞)的反应性被极大提高，并且吸附能力可以再生；也就是说，促进的吸附剂可以再生、再循环和/或再使用。
本文论述的处理过的基础吸附剂(碳、非碳及它们的组合)、处理技术和可选的添加剂除了适用于来自燃烧系统的烟道气外，还适用于来自气化系统、合成气发生器的一种或多种产物气或废气及其它含汞气流的汞控制。因而应理解，本说明书全文中使用的术语燃烧系统和烟道气可以同等地应于气化系统和合成气或者燃料气，这点会为本领域的技术人员所理解。
此后本公开可以有时会进一步详细论述碳基础吸附剂的使用，但非碳的基础吸附剂及碳与非碳的基础吸附剂的组合至少应与碳基础吸附剂受到同等程度的考虑。
现参见图1，它给出了一个方框流程图，示出了本发明的制备用于在含汞气体中-例如烟道气或来自气化系统气流的产物气中-捕捉汞的促进的吸附剂的方法的一些优选实施方案。在一个以路径10-20表示的优选实施方案中，方框10示出了提供基础吸附剂，而方框20示出了加入与基础吸附剂反应以产生促进的吸附剂产物的卤素或卤化物促进剂。例如在卤素或卤化物以气体形式加入的实施方案中，可以不再需要更多的步骤。在卤素或卤化物以在溶剂中的形式加入的实施方案中，可以适宜地使用由方框20A所示的溶剂移除，以产生适合于注射的促进的吸附剂产物。
仍然参见图1，本发明的方法的另一优选实施方案以路径10-20-30表示，包括：方框10所显示的提供基础吸附剂，方框20所表示的加入与基础吸附剂反应的卤素或卤化物促进剂，以及方框30表示的加入与方框20的结果反应形成促进的吸附剂产物的第二组分。当在一些实施方案中，卤素或卤化物促进剂及第二组分均以气体形式加入时，可以不再需要另外的步骤。当在一些实施方案中，卤素或卤化物促进剂和/或第二组分以例如在溶剂中加入时，可以适宜地使用方框30A表示的溶剂移除，从而对产生适合用于注射的促进的吸附剂产物。
仍参见图1，本发明的方法的另一优选实施方案以路径10-40表示，包括方框10表示的提供基础吸附剂，以及向基础吸附剂中一起加入卤素或卤化物促进剂及第二组分，它们间发生反应得到以方框40表示的促进的吸附剂产物。同样地，当在有些实施方案中，向基础吸附剂加入气态添加物时，可以不再需要更多的步骤。当在有的实施方案中，一种或多种组分被加入在溶剂中时，可以提供方框40A表示的溶剂移除步骤，从而产生适合用于注射的促进的吸附剂产物。
仍参见图1，以路径10-50与路径20-50相结合说明本发明的方法的另一优选实施方案。在此实施方案中，以方框10所表示的基础吸附剂被引入到以方框50所表示的含汞气体中，同时以方框20所表示的卤素或卤化物促进剂被引入到含汞气流中。这样基础吸附剂与促进剂在方框50反应，得到促进的吸附剂产物。以类似的方式，方框30所表示的第二组分可加入到以方框20所表示的卤素或卤化物促进剂并引入到由方框50表示的含汞气体中。当在有些实施方案中，卤素或卤化物促进剂与第二组分以蒸气形式加入时，不需要更多的步骤。当在有些实施方案中，卤素或卤化物与/或第二成分被加入在溶剂中时，可以适宜地使用以方框20A和/或方框30A所表示的溶剂除移除。
仍参见图1，也示出了一些优选的实施方案，其中如方框50所表示的那样，用如上所述制备的产品促进的吸附剂处理含汞气流。
在有些优选的实施方案中，所提供的碳基础吸附剂可以优选是几种类型中的任意一种，这点可被本领域的技术人员所理解。例如，碳基础吸附剂可包括粉状的活性炭、颗粒状的活性炭、碳黑、未燃烧的碳、碳纤维、蜂窝炭或盘状结构的炭(plate structure)、气凝胶炭薄膜、热解焦炭，由产物促进的碳吸附剂再生的活性炭，或本领域中已知的其它类型。
在有些优选的实施方案中，所提供的碳基础吸附剂优选比要处理的含汞气体例如烟道气流中的飞灰有更大的质量平均粒径。
在有些优选的实施方案中，所提供的碳基础吸附剂的质量平均粒径可以优选大于40微米，更优选大于60微米，或者其粒径分布比要处理的烟道气流或者其它要处理的含汞气体中的飞灰或夹带的灰分的粒径分布更大，以便可以通过物理方式分离活性炭和灰分。
在有些实施方案中，加入了卤素或卤化物促进剂并与之反应的碳基础吸附剂可以优选包括(仅作为说明并不是限制性的)在蒸气或气体形式的分子卤素、在有机溶剂中的分子卤素、第V或第VI族元素的卤化物，例如分别在气相、液相或溶液形式(尽管并非在水溶剂中)的PBr3或SCl2。
所提供的有些实施方案中，有机溶剂可以优选包括氯化烃(例如二氯甲烷)、烃溶剂(包括例如石油醚、粗汽油、戊烷、己烷、甲苯和苯)、二硫化碳、废溶剂、醚、回收溶剂、超临界溶剂(例如超临界CO2)、水(不适用于第V族元素或第VI族元素的卤化物的情况)及其它对本领域技术人员显而易见的溶剂。
现参见图4，以图解说明了有科学证据的理论，以揭示促进的化合物的本质。例如，如图4所示，分子溴分子与包含大表面积形式的金属氧化物的基础吸附剂表面形成配合物。通过与沿间隙腔排列的路易斯碱氧原子的结合及表面上的碱作用，与溴的配合可发生在表面上及玻璃状的无定形网硅酸盐表面上的缺陷部位。分子溴化氢或亲电的或路易斯酸溴化合物的反应形成类似的结构。在Stark和Klabunde的显示了向MgO表面添加酸、HCl、SO3和NO以形成表面配合物的一篇文章(Klabunde K.J.，Chem.Mater.1996，8，1913-1918)中描述了与酸性物种的金属氧化物表面配合物的这种促进的优先次序。在Koper等的美国专利6,517,423中，所述的表面配合物对破坏生物试剂和毒素有活性。如图4所示，向金属氧化物表面(A)上加入卤素可以形成可被描述为溴化物-溴氧化合物物种(B)的配合物，其中归因于正电荷在表面上的形成而保持了亲电活性。在金属氧化物基础吸附剂上形成的亲电配合物包含用于原子汞的氧化的活性部位。向配合物加入汞导致汞氧键的形成，同时，图4中的配合物C也显示出汞溴键的形成。这样，最后的结构是可描述为溴化金属氧化汞(metaloxymercuric bromide)的稳定的氧化的汞形式(D)。
总之，现已发现，新的与金属氧化物表面的溴化物配合物的形成增加了对汞和其它污染物的表面活性。此外，所形成的溴化物化合物特别适合于促进汞的氧化。显然地，氧化的有效性来自卤化物的促进效果，卤化物在汞的氧化过程中影响正电荷的形成，这作为一种特定的催化效应在化学领域中是已知的。这样当汞的电子被拉向正的表面氧时，卤化物阴离子上的电子从另一侧推入，对汞上显现的正电荷起到了稳定作用并且降低了氧化过程所需的能量。溴的活性特别高，这是由于在离子的外层4p轨道上有高度极化的电子。因而向适当的金属氧化物加入HBr或Br2而形成了类似的表面溴化合物配合物，其中正的氧在溴化物离子的帮助下对汞进行氧化。
在有些实施方案中，带有含金属-氧-金属结构的路易斯碱部位/基团的非碳基础吸附剂被本公开的促进剂所活化，从而形成促进的吸附剂。促进剂与具有金属-氧-金属结构的非碳基础吸附剂形成介稳的配合物，这种配合物通过化学吸附捕捉汞。例如，介稳配合物可在卤素促进剂与非碳基础促进剂上的无机物种之间形成，其中无机物种包括钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)化合物及它们的组合。在有些实施方案中，介稳配合物包括与基础吸附剂的金属-氧-金属结构配合的双卤素基团，比如Br-Cl、Br-Br。在有些实施方案中，介稳配合物包括与基础吸附剂的金属-氧-金属结构配合的卤素原子。在有些实施方案中，介稳配合物包括与基础吸附剂的金属-氧-金属结构配合的卤化氢基团。在有些实施方案中，介稳配合物包括与基础吸附剂的金属-氧-金属结构配合的第V族元素或第VI族元素的卤化物。在有些实施方案中，基础吸附剂的金属-氧-金属结构与本文披露的官能团的组合进行配合。不希望局限于理论的情况下，据信经由化学吸附的对汞的捕捉通过由这些介稳配合物所提供的汞氧化的作用而发生。
在有些实施方案中，由石墨烯片层构成的含路易斯酸部位/基团的碳基础吸附剂被本公开的促进剂所活化，从而形成促进的吸附剂。促进剂与碳基础吸附剂的石墨烯片层形成稳定的化合物，它负责通过化学吸附捕捉汞。在不希望受限于理论的情况下，据信经由化学吸附的汞捕获通过由这些稳定的化合物所提供的汞氧化的行为而发生。在这一领域的技术人员会意识到与本公开的基础吸附剂(碳、非碳和它们的组合)和促进剂相关的化学多样性能够使得用于捕捉汞的促进的吸附剂系统具有多样化的应用。由于每天、每次操作和每个工厂的烟道气中的汞含量都会变化，这一点具有特别的益处。
非碳基础吸附剂的例子是无定形形式的网硅酸盐，所述网硅酸盐包含排列有与第I族的碱金属元素和第II族的碱土金属结合的路易斯碱氧的纳米尺度腔。这种网硅酸盐可以在自然界出现的矿物中找到，包括但不限于珍珠岩和浮岩。非碳基础吸附剂的例子还包括无定形形式的页硅酸盐。也可使用其它矿物，而且还经化学和热处理以增加基础吸附剂材料(如无定形形式的页硅酸盐)的活性。
在有些实施方案中，使用膨润土作为非碳基础吸附剂，包括钠膨润土和钙膨润土。也可考虑使用其它类型的膨润土，因为这对本领域的技术人员来说是已知的。使用膨润土基础吸附剂时，是将它们在汞捕捉系统的温度低于800℃的某一位置引入到烟道气中。
在有些实施方案中，对基础的吸附剂进行化学和/或热处理以增加它们的活性。例如，作为基础吸附剂的珍珠岩可先经真空处理后经热处理以减少它们含有的水分、增加其活性并可选地改变其形貌。其它处理过程包括化学处理，例如酸处理和碱处理。也可将这些处理方法组合以达到期望的效果，本领域的技术人员熟知这一点。一种期待的效果是增加碳基础吸附剂中可用的路易斯酸部位/基团和/或非碳基础吸附剂中可用的路易斯碱部位/基团的数量，这些部位/基团用于随后的经由与本文公开的促进剂的反应的活化。
现参见图3，提供了汞控制系统100的示意性流程图，它包括根据本发明的优选实施方案的促进的基础吸附剂的制备和烟道气中汞的减少。在给出的示例性实施例中，提供了基础吸附剂储存器110，卤素/卤化物促进剂储存器120，第二组分储存器130和碱性组分储存器180，它们中的每一个都分别具有对应的一个或多个流量控制器201、202、203和208/209。与碱性组分储存器180相结合的情况下，流量控制器208和209可以独立使用、一起使用或者不用。此外，储存器110、120、130和180是可选的，并且可以任意组合使用或者完全不用，由此其它的储存成分可以通过共同或独立的其它方式引入到系统中。此外，碱性和第二组分在系统中可以完全不使用，如果希望如此的话。
如所示的，储存器110、120、130和180通过它们各自的流量控制器和经由相关的管道系统与输送管线115相连。碱性组分储存器180也可通过相应的流量控制器及经由相关的管线与输送管线118相连。为了夹带从储存器110、120、130和180流出的材料以及将这些材料通过注射点116注入到污染的烟道气流15中，空气、氮气或其它载气的源通过气源170提供至输送管线115。为了夹带从储存器180流出的材料以及将这些材料通过注射点119注入到烟道气流15中，空气、氮或一种或多种其它输送气体可以通过气源171提供给输送管线118。根据需要，气源170和171可以相同或不同。另一种选择是，通过气源170同时向输送管线115和118提供一种或多种输送气体(源170与管线118的连接未显示)。尽管图3中显示的气源170和171为压缩机或鼓风机，但是本领域的技术人员会想到，本领域中已知的输送能量中的任一种源也是可以接受的。
为清晰起见，图3显示了单一注射点116或119，尽管本领域的技术人员会理解多重注射点和/或位置是包括在本发明的范围内的。在所示的实施方案中，输送管线15包括多条管线，这使得基础吸附剂110和促进剂120和/或130的多重注射和分开的和/或组合的注射成为可能。例如，一种操作模式包括在共用管线中提供基础吸附剂110，它在“飞行中”被促进剂120和/或130在管线内促进并且在点116处被注入。另一种操作模式例如包括：在单独的管线中的基础吸附剂110被注入到在促进剂120和/或130在管线中在点116注入的下游的点，点116在基础吸附剂110的注入的上游，由此导致在流15内促进的吸附剂的在飞行过程制备。
在所示的示例性实施例中，一个或多个可选的光密度测量器204与输送管线115和/或118相连接，以提供代表输送管线115和/或118内光密度随时间变化的信号。
在注入点116和119的下游提供有粒子分离器140。作为说明而不是限制性的，粒子分离器140可以包括一个或多个织物过滤器、一个或多个ESP或其它本领域已知的粒子除去装置。还应注意到可存在超过一个的串行或并行的粒子分离器140，而当并行、串行或串并混连时，注射点116和119可以在140上游和/或下游的多个位置。粒子分离器140至少会产生主要的气态流(清洁的)142和含有分离的固体材料的流141。吸附剂/灰分分离器150将流141分离为基本为灰分的流152和基本为吸附剂的流151。然后优选将流151通过可选的吸附剂再生器160，得到再生的吸附剂流161和废气流162。
在废气流35中提供一种可选的用于汞的连续排放监测器(以下表示为“CEM”)205，以提供表示废气流35中汞浓度随时间的变化的电信号。可选的汞CEM 205与流量控制器201、202、203、208和209的经由可选的线207(或者通过无线)电连接至可选的数字计算机(或控制器)206，所述数字计算机(或控制器)206接收和处理信号并优选控制促进的碳吸附剂的制备及向污染的烟道气流15的注入。
在运行中，作为实例，促进的吸附剂和/或可选的碱性组分被注入到污染的烟道气流15中。注入的材料经过与污染的烟道气流15接触后，注入的材料降低了汞的浓度，将污染的烟道气转变为降低汞的烟道气25。注入的材料分别通过分离器140从烟道气25中除去，抛弃掉或进一步通过可选的分离器150分离，然后抛弃掉或通过可选的再生器160再生。然后通过可选的CEM 205监测降低汞的清洁烟道气流142的汞含量，CEM205向可选的计算机/控制器206提供相应的信号。然后来自206的逻辑和优化的信号根据本领域熟知的控制算法调节流量控制器201、202、203、208和209以保持废气流35中汞的浓度在期望的限值内。流量控制器201、202、203、208和209也可以通过人工或通过一些其它自动化的方式根据本领域熟知的控制算法调节，以保持废气流35中汞的浓度在期望的限值内。
仍参见图3，图解说明了根据本发明制备和注射促进的吸附剂和/或碱性组分的几个实施方案。流111提供从储存器110引入基础吸附剂，由流量控制器201手动或根据计算机206的指令计量。卤素/卤化物可以按照几种提供的方法中的任一种与基础吸附剂结合并反应。卤素/卤化物可以优选通过管线121直接结合到输送管线115，在115内它与基础吸附剂接触并反应，这发生在注射点116之前或点116的下游。这导致按照本发明的促进的吸附剂的飞行中制备。此外，在进入输送管线115之前，卤素/卤化物可通过管线121b与基础吸附剂结合。还另外地，卤素/卤化物可通过经由管线121c引入储存器110与基础吸附剂接触并反应。例如当储存器110中包含基础吸附剂的沸腾床或流化床时，优选使用这种可选的方式，这样卤素/卤化物以气态或作为蒸汽流动通过沸腾床或流化床。当然，如前面讨论的，也可能优选卤素/卤化物与液态或在溶剂中的基础吸附剂接触，如果需要，可以如参考图1论述的实施方案所提及的，提供溶剂移除(未在图3中显示)。
类似地，可选的第二组分可以经由管线131，或可选地如上面关于卤素/卤化物所述，经由管线131b和131c，在输送管线115中直接进行接触与反应。
类似地，来自180的可选碱性组分可以直接加入到输送管线115，或可以通过输送管线118单独注射，在下游的烟道气15中结合，以实现与基础吸附剂、促进的吸附剂或可选的第二组分的协同效应。能够在现场调节可选的碱性组分相对于基础吸附剂、促进吸附剂或可选的第二组分的量对于克服和优选现场特定的操作和烟道气条件是关键性特征。
在有些优选的实施方案中，各组分的接触和反应是在液态或在溶剂中进行的情况下，可以提供这些液体和/或淤浆混合物的搅拌。在另外的有些实施方案中，卤素/卤化物促进剂和一种或多种可选的第二组分最好以溶液形式喷洒到基础吸附剂内或喷洒到基础吸附剂上。在一些这样的实施方案中，然后可以增加本领域熟知的干燥、过滤、离心、沉淀、倾析或其它溶剂移除方法。
在有些实施方案中，卤素/卤化物促进剂处于气态或蒸汽形式，这时可能需要以空气、氮气或其它气体适当地稀释。卤素/卤化物气体，例如气态的HBr和Br2，可以通过颗粒或纤维状的基础吸附剂的沸腾床或流化床，其中通过用于注射的气体夹带，所产生的促进的吸附剂从床的顶部被除去。
在有些实施方案中，一种或多种第二组分可以优选包括碘或其它卤素、卤化氢(包括但不限于HI、HBr和HCl)、第V族或第VI族元素与的分子卤素，如SCl2及其它。在有些优选的实施方案中，促进的吸附剂可以包括按每100克基础吸附剂计的约1至约30克卤素/卤化物。在有些优选的实施方案中，促进促进剂可以包含第二组分并且第二组分的浓度为卤素/卤化物组分的浓度的约1至约15重量％。
在再其它的实施方案中，促进的吸附剂产物会可以施加到基底上。在其它实施方案中，可以使这样制备的一种或多种基底与污染的烟道气或气化系统产物气体流接触，以实现降低汞的目标。这样的基底可以是单斜的、旋转的或以其它本领域技术人员熟知的任何数量的方式暴露于气流中。
在有些实施方案中，提供了向促进的吸附剂加入汞稳定试剂以形成双官能吸附剂的方法。这样的一种或多种稳定试剂可以在卤素/卤化物添加和反应之前或之后顺序添加。在有些实施方案中，卤素/卤化物优选包括Br或HBr，并且汞稳定试剂可以包括S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及它们的组合。
捕捉汞的卤素
以卤素处理烟道气的方法一直存在难点，原因在于它们与其它气体和金属的反应能力，从而会导致腐蚀和健康问题。“卤素”被定义为包括元素周期表中第VIIA族元素(全文使用CAS命名；第VIIA族(CAS)相当于第VIIB族(IUPAC))在内的非常活泼的元素的成员。分子形式的卤素中，包括F2、Cl2、Br2和I2，它们会与热烟道气中的成分反应，而与原子汞的反应部分极少。包括氟、氯、溴和碘原子在内的原子形式的元素卤素与汞的反应活性要高一百万倍以上，但以原子形式存在的浓度一般是极低的。对于大部分烧煤的电力设施而言，这么低的浓度不足以氧化相当大量的汞。
本文使用的“卤化物”被定义为卤素与其它原子或自由基反应而形成的化合物。卤化物化合物通常的反应性比卤素分子弱很多，具有低的化学势。卤化物被视为还原态，它们不单独氧化其它化合物。因此在传统的观念中，卤化物盐处理的吸附剂不会有效氧化并捕捉原子汞。
卤素促进的吸附剂的特点
本文所述的促进吸附剂对氧化汞具有非常高的初始活性，因而以非常少的量使用就可实现很高的捕捉效率，从而降低运行成本并减少废物处理的问题。此外，可以通过使用本发明的技术所得到的促进的吸附剂的再生和再使用来进一步减少处理问题。汞与本发明的促进的吸附剂在烟道气导管内成功相互作用及此后对促进的吸附剂上的汞和灰分的收集所需的时间间隔很短-不超过数秒钟。显然，这样的收集时间需要促进的吸附剂对汞具有高的捕捉能力和高的反应性。可以使用非常细的粉末态的促进的吸附剂，以尽量减小传质的限制。然而，同样地，反应性应该很高以捕捉细的粒子遇到的所有汞。此外，这些增强技术的使用使得对于更大的吸附剂粒也可有效捕捉，这也使促进的吸附剂与灰分分离，以使得此后的再生及灰分利用成为可能。此发明的一个特征是制备在基础吸附剂结构上和/或内含有卤化物成分的促进的吸附剂的方法，这提供了一种与汞污染的气流初始接触时具有高活性的吸附剂，这允许非常有效地捕捉汞。
所发明的吸附剂利用基础吸附剂上的路易斯酸/碱部位化学结合溴物种。例如，X射线光电子能谱已经确认加入的溴、氯、溴化氢或氯化氢在碳结构上形成了化合物。这样由卤素和基础吸附剂得到的促进的吸附剂不能表示为分子卤素的形式，而是一种新的发生化学变化的结构。对于反应性较低的碘或许不会出现这一现象，而是I2分子配合物可存在于碳基面上。在溴的情况下，改性的碳正离子对汞的氧化而言有足够高的化学势。因而在图2中给出了表示溴处理的碳对汞的反应性的全新模型。反应性的碳形式可以优选通过加入溴、溴化氢或溴与其它元素的组合而产生，这如本文中所述。卤素处理形成更高反应性的碳，这是由于卤化物阴离子(特别是溴化物和碘化物)对促进氧化是有效的，这是通过对处于过渡的氧化态的汞上显现的正电荷的稳定化来促进的。基于这一模型，已经开发了几种新颖的低成本的反应性增强特征。
可选的第二组分
已经确定加入除溴以外的可选的第二组分会改善促进的吸附剂的反应性和吸附能力，典型地超过未处理的基础吸附剂和溴化的碳这二者的情况。第二组分包括第二卤素或由第二卤素衍生的化合物，例如HI。这样除了已有的反应性碳形式外，第二组分产生对于稳定在汞上显现的正电荷具有更大能力的路易斯碱。因而第二组分为拥有多个可极化电子(4p和5p)的元素。
可选的碱性组分
已经证实向基础的或促进的活性炭加入可选的碱性组分会增加汞的捕捉，效果一般超过未处理的碳和促进的碳这二者的情形。测试数据表明，烟道气污染物、烟道气组分(SO2、NOx、HCl等)、运行温度、汞的形式及汞的浓度都会影响碱性组分加入的效果。为了克服和优化给定的现场条件组，这建议需要能够调整和调节在现场的碱与活性炭的比例。
对共同注入两种材料获得的协同效应可作如下解释。首先，测试显示活性炭(此后以“AC”表示)上的结合部位可以被氯物种、硫物种(即硫酸盐)及其它烟道气污染物(砷酸盐、硒酸盐等)消耗。加入可选的碱性材料会与这些物种/污染物作用和反应，这样使它们对AC汞结合部位的消耗降至最低。其次，测试也显示即使结合部位被完全消耗之后，标准的AC仍会继续对汞进行氧化。因而，这种氧化的汞可与碱性材料反应，并且随后被粒子控制器捕捉。因而，加入的可选的碱性组分起到保护汞结合部位及捕捉氧化的汞的作用，从而以更低的成本改进汞的减少。碱的成本通常比AC更低(约低一个数量级)，这样碱性组分使用的越多，整体成本就会降低越多。
在飞行中的吸附剂制备
如前所述，卤素促进的吸附剂可以容易地在飞行中制备。例如，这可通过卤素和可选的第二组分的任一组合的蒸气与基础吸附剂粒子在飞行中的接触而实现。这些粒子可分散在输送空气的气流(或其它气体，例如烟道气自身)中，此气流也将卤素/卤化物促进的吸附剂粒子输送到烟道气导管，或者分散在其它污染的气流中，然后将其中的汞移除。对于这种接触，没有特别的温度要求。这一技术的操作显然非常简单，并且使用此种用于汞捕捉的技术的设施的费用大为节省。
参见图5A和5B，工艺流程图被表示为从含汞气体中(例如烟道气)除去汞的工艺的一个例子。在图5A所示的一个实施方案中，气体入口流501通过腔室301，然后作为流502进入空气加热器302，然后作为流503离开空气加热器302并通过粒子控制器303，并作为流504进入洗涤器304；最后它作为流505离开洗涤器304。如图所示，腔室301为锅炉，然而，本领域的技术人员应当理解到腔室301也可为烧煤锅炉的燃烧室、独立的燃烧室或任何其它的其中产生或通过含汞气体的燃烧室。除了流501外，注射流401、402、403和404为多个可以引入促进剂、基础吸附剂或促进剂与基础吸附剂的组合的位置。
图5B显示了与图A类似的一个实施方案，但洗涤器和粒子控制器的位置互换了。具体地，气体入口流501’通过腔室301’，然后作为流502’进入空气加热器302’，然后作为流503’离开气体加热器302’，并且通过洗涤器304’，然后作为流504’进入粒子控制器303’；最后它作为流505’离开粒子控制器303’。如图所示，腔室301为锅炉，然而，本领域的技术人员应当理解到腔室301也可为烧煤锅炉的燃烧室、独立的燃烧室或任何其它的其中产生或通过含汞气体的燃烧室。除了流501’外，注射流位置401’、402’、403’和404’为多个其中可以引入促进剂、基础吸附剂或促进剂与基础吸附剂的组合的位置。
对于每个前面提到的注射流位置401、401’、402、402’、403、403’、404和404’，都会考虑多重注射点501、501’，以便促进剂和基础吸附剂可作为单一注射流或作为分开的注射流注射，这还会在下面的示例性实施方案中说明。
在一个实施方案中，促进剂在位置401处引入到腔室301中。基础吸附剂(碳、非碳及它们的组合)在空气加热器302的上游的位置402处被引入。在另外的实施方案中，促进剂在空气加热器302的上游的位置402处被引入。基础吸附剂(碳、非碳及它们的组合)也在位置402处作为分开的气流或作为与促进剂混合的单流被引入。在另外的实施方案中，促进剂在位置401和402被引入。基础吸附剂(碳、非碳或它们的组合)在位置402作为分开的流引入或作为与促进剂的混合单流引入。
借助于本公开内容，本领域的普通技术人员将能够组合出许多不同方式的用于使用促进的吸附剂除汞的方法。所有这些组合都被认为是所披露的方法的等价物，因此也包含在所要求保护的发明的范围内。
现场制备的优点
卤素/卤化物促进的吸附剂在一定位置(on location)的飞行中制备有一定的优点。例如，处理系统可以与基础吸附剂注入系统在使用终端现场相结合。使用此技术，卤素/卤化物被引入到在输送管线中(或基础吸附剂储存和注入系统的烟道气导管部分)的基础吸附剂空气(或其它气体，包括烟道气或其它含汞气体)中。与不在现场处理吸附剂的当前的传统概念相比，这提供了如下的好处：
●省去了处理设施的资金设备成本。
●省去了运行处理设施的成本。
●省去了向处理设施输送碳和添加剂的成本。
●本发明工艺使用现有的硬件和操作程序。
●本发明技术确保吸附剂总是是新制的，这样会有更高的反应性。
●不会带来新的处理问题。
●从处理系统中移走碳不需要成本。
●本发明工艺允许在现场对添加剂-吸附剂的比例进行调整，以配合烟道气变化的需要，例如当更换燃料或减小负荷时就会有这种需要，从而进一步优化成本。
●本发明技术减少了用过的吸附剂的丢弃量。
鉴于前述的及其它的特性，根据本发明提供的实施方案中包括制备和再生卤素/卤化物促进的吸附剂，通过向基础吸附剂结构中加入卤素(例如溴)而提升它们对汞的捕捉能力。
吸附剂注入位置
有些优选的实施方案使用粉末形态的卤素增强的吸附剂，它在灰分粒子除去之前或之后被注入到烟道气流中。其它的实施方案中，发明的卤素促进的吸附剂的组成包括通过添加Br2或HBr与第二可选组分而制备的改性的粉末状AC。其它的实施方案中，允许可选的碱性组分与基础的AC的结合添加和/或基于卤素的吸附剂的使用，以及本专利提供的吸附剂技术的任何其它组合的使用。其它的实施方案中，通过促进剂和基础吸附剂的使用及结合，容许在飞行中制备促进的吸附剂。此外，有些实施方案包括这样的方法：其中基础吸附剂处在移动的接触器上，其由含有一种或多种上面列出的组分的粒子或纤维组成。
吸附剂的再生
上述卤素/卤化物促进的碳和/或非碳吸附剂的任一实施方案都可以容易再生；烟道气中的毒性污染物被优先除去，并且加入低价的促进试剂，从而恢复对汞的吸附能力。这种提升碳和/或非碳自身能力的工艺与早期向基础吸收剂加入试剂(例如过氧化物、金、三碘化物等)的更昂贵的传统方法形成了对照。本发明的以溴和/或可选的组分处理的卤素/卤化物促进的碳吸附剂不具有腐蚀性。吸附剂再生技术的具体例子在共同悬而未决的共有的PCT专利申请PCT/US04/12828中有描述，该PCT专利申请的名称为“已用吸附剂的再生过程(process for regenerating a spent sorbent)”，该PCT专利申请通过引用将其全部内容结合到此。
吸附剂注射控制方案
本发明的另一优势体现在使用反馈系统以便能更有效地利用本发明的某些方面。当可能与期望的情况下，本发明的汞控制技术可优选利用汞排放的连续测量作为反馈以帮助控制吸附剂的注射速率。以这种方法可实现对吸附剂和一种或多种可选的组分水平的更严密控制，这将确保以最少的材料消耗达到除汞的要求，从而使相关成本最小化。在一个实施方案中，在注射位置的下游，优选是在烟囱的废气里，连续测量汞的排放。
实施例
为了更清楚地对本发明进行解释，下面给出实施例。这个实施例是说明性的，不能依据此实施例得到或推论出对本发明的任何限制。
实施例1-----在工业装置中对非碳的促进的吸附剂的测试
在几家装配了ESP的烧煤设施进行了工业化的商业测试，其中三种类型的前体于325°F注入在ESP的上游。通过改变基础吸附材料、基础吸附剂材料的注入速度和促进剂的注入速度，总共进行了超过三十项的测试。促进剂为卤素基的材料。基础吸附剂为粘土基的材料，例如珍珠岩和浮岩(pumacite)，它们是泡状形式的网硅酸盐，包括其中碱金属处于间隙(interstitial)空间内的硅酸盐和铝四面体。每种基础吸附剂都在ESP的上游注入。
所测试的烟道气流速近似为2300万dsft3/小时，对应的汞流速为0.0097磅的汞/小时。在引入基础吸附剂或促进的吸附剂之前，烟道气中的初始汞浓度近似为0.000417磅汞/百万dsft3。
如表1所示，每种基础吸附剂以三种不同的测试速度注入：约100磅/小时(“低”)、约150磅/小时(“平均”)和约200磅/小时(“高”)。在每种测试速度，都测量使用和未使用促进剂的除汞速度，以展示向烟道气流中引入促进剂的相对益处。对于向烟道气流中注入促进剂的测试，对“低”、“平均”和“高”的测试，促进剂的注入速度分别为约20磅/小时、约25磅/小时和约30至约50磅/小时。每次测试的除汞百分比都是基于对入口烟道气和出口烟道气的测定值而计算的。表1给出的结果清楚显示出，与只注入基础吸附剂时的情况相比，促进剂和基础吸附剂均被注入时在汞捕捉方面有显著的改善。
表1对非碳的促进的吸附剂的测试数据
Figure BDA0000100829630000251
尽管已经给出和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情形下对其进行改动。本文描述的实施方案仅是示例性的而非意在限制性的。对本文公开的发明的很多变动和改变都是可能的，并且在本发明的范围之内。因此，保护的范围并不限于以上描述的内容，而仅是由后附的权利要求书限制，保护范围包括等价于所有权利要求的主题的内容。
在此公开中提供的实施例只是出于阐述和解释的目的而给出，而非意在限制本发明的权利要求或实施方案。尽管本发明的优选实施方案已经给出和描述，但是本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情形下对其进行改动。对于本领域的技术人员而言，根据本文公开的内容，很容易确定实施本发明所需的工艺标准、设备等条件。本文公开的实施方案只是示例性的而非没有限制的意图。对在本文公开的发明的很多变化和变动是可能的，并且包括在本发明的范围之内。与本发明任一要素相关的术语“可选的”的使用意味着这种主题要素是需要的，或者备选地，是不需要的。它的替代选项也包括在本发明的范围内。
在发明背景中的参考文献的论述并非是承认其是本发明的现有技术，尤其是出版日期在本申请的优先日期之后的任何参考文献。对所有在本文中引用的专利、专利申请和出版物的公开内容都通过引用将它们的全部内容结合在此，在某种程度上它们为本专利的内容提供了例证、程序或其它细节补充。
尽管本发明作为促进的吸附剂材料以及相关的对其制备及使用在本文中进行了描述，然而并不意在局限于所述的细节，因为在不脱离本发明的精神的情况下以及在权利要求的等价内容的范围内，可以在其中进行各种改变和结构变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种从含汞气体中分离汞的方法，所述方法包括：
(a)提供非碳吸附剂材料；
(b)提供卤素或卤化物促进剂；
(c)通过使所述非碳吸附剂材料与所述卤素或卤化物促进剂发生化学反应而形成促进的卤化吸附剂，从而促进所述非碳吸附剂材料的至少一部分；
(d)使所述含汞气体中的原子汞与所述促进的卤化吸附剂发生化学反应形成汞/吸附剂化学合成物；以及
(e)从所述含汞气体中分离颗粒以形成清洁的气体，所述颗粒包括灰分和第一汞/吸附剂化学合成物。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括向所述含汞气体中注入所述非碳吸附剂材料和所述卤素或卤化物促进剂的步骤。
3.权利要求2所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂和所述非碳吸附剂材料在同一位置注入到所述含汞气体中。
4.权利要求2所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂和所述非碳吸附剂材料在分开的位置注入到所述含汞气体中。
5.权利要求4所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂在所述非碳吸附剂材料的注入的上游注入到所述含汞气体中。
6.权利要求5所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂被注入到产生含汞气体的燃烧室内，而非碳吸附剂材料在所述燃烧室的下游注入。
7.权利要求6所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂另外在所述燃烧室的下游注入。
8.权利要求6所述的方法，其中所述燃烧室为锅炉，而所述含汞气体为烟道气。
9.权利要求3所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂和所述非碳吸附剂材料在产生含汞气体的室的下游注入。
10.权利要求9所述的方法，其中所述室为锅炉，而所述含汞气体为烟道气。
11.权利要求2所述的方法，其中所述非碳吸附剂材料被注入的速率、所述促进剂被注入的速率或它们的组合是根据所监测到的清洁的气体中的汞含量进行调整的，以便所述清洁的气体中的汞含量基本上保持在期望的水平。
12.权利要求1所述的方法，其中所述非碳吸附剂材料选自如下各项：多孔长英矿物材料、泡状长英矿物材料，多孔玄武岩材料、泡状玄武岩材料、粘土基化合物、碱性化合物、氢氧化钙化合物、醋酸钠化合物、碳酸氢盐化合物以及它们的组合。
13.权利要求12所述的方法，其中所述非碳吸附剂材料是与所述含汞气体中的氧化的汞反应形成第二汞/吸附剂化学合成物的材料。
14.权利要求1所述的方法，其中所述非碳吸附剂材料含有路易斯碱基团。
15.权利要求1所述的方法，其中所述非碳吸附剂材料包括无定形形式的网硅酸盐，所述网硅酸盐包含排列有与碱土金属结合的路易斯碱氧的纳米尺度腔。
16.权利要求15所述的方法，其中所述的碱土金属包括第I族和第II族的碱土金属。
17.权利要求1所述的方法，其中所述非碳吸附剂材料包括无定形形式的页硅酸盐，所述页硅酸盐包含排列有路易斯碱氧的纳米尺度腔。
18.权利要求1所述的方法，其中所述促进的吸附剂包括在所述的促进剂与在所述非碳吸附剂上的无机物种之间形成的介稳配合物。
19.权利要求18所述的方法，其中所述无机物种选自如下各项：钠化合物、钙化合物、镁化合物、铝化合物、铁化合物以及它们的组合。
20.权利要求1所述的方法，其中所述促进的吸附剂包括在所述促进剂与在所述非碳吸附剂上的金属-氧-金属结构之间形成的介稳配合物。
21.权利要求20所述的方法，其中与所述金属-氧-金属结构配合之后的所述促进剂处于选自如下各项的形式：双卤素基团、卤素原子、氢卤化物基团、第V族的卤化物、第VI族的卤化物以及它们的组合。
22.权利要求1所述的方法，其中所述促进的吸附剂包含活化的路易斯碱基团、活化的路易斯酸基团或它们的组合。
23.权利要求1所述的方法，其中促进的吸附剂与所述含汞气流之间的相互作用包括：
汞从所述气相扩散到所述促进的吸附剂表面上；以及
与活化的路易斯碱基团、活化的路易斯酸基团或它们的组合反应以引起在所述吸附剂表面上的化学吸附。
24.权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述吸附剂进行预处理以增加所述吸附剂上的路易斯碱基团、路易斯酸基团或它们的组合的数量。
25.权利要求24所述的方法，其中对所述吸附剂进行预处理包括化学处理、热处理、真空处理以及它们的组合。
26.权利要求25所述的方法，其中所述化学处理包括酸处理和碱处理。
27.权利要求1所述的方法，所述方法还包括向含汞气体中引入碱性组分。
28.权利要求1所述的方法，其中使碳吸附剂与所述促进剂反应以制备促进的碳吸附剂。
29.权利要求28所述的方法，其中所述碳吸附剂、所述促进剂或它们的组合在一个或多个位置引入到所述含汞气体中。
30.权利要求29所述的方法，其中所述碳吸附剂被引入的速率、所述促进剂被引入的速率或它们的组合是根据所监测到的清洁的气体中的汞含量进行调整的，以便所述清洁的气体中的汞含量基本上保持在期望的水平。
31.权利要求28所述的方法，其中所述碳吸附剂包括活性炭。

Claims (35)

1.一种从含汞气体中分离汞的方法，所述方法包括：
(a)提供吸附剂材料；
(b)提供卤素或卤化物促进剂；
(c)通过使所述吸附剂材料与所述卤素或卤化物促进剂发生化学反应而形成促进的卤化吸附剂，从而促进所述吸附剂材料的至少一部分；
(d)使所述含汞气体中的原子汞与所述促进的卤化吸附剂发生化学反应以形成汞/吸附剂化学合成物；以及
(e)从所述含汞气体中分离颗粒以形成清洁的气体，所述颗粒包括灰分和第一汞/吸附剂化学合成物。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括向所述含汞气体中注入所述吸附剂材料和所述卤素或卤化物促进剂的步骤。
3.权利要求2所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂和所述吸附剂材料在同一位置注入到所述含汞气体中。
4.权利要求2所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂和所述吸附剂材料在分开的位置注入到所述含汞气体中。
5.权利要求4所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂在所述吸附剂的注入的上游注入到所述含汞气体中。
6.权利要求5所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂被注入到产生含汞气体的燃烧室内，并且所述吸附剂在所述燃烧室的下游注入。
7.权利要求6所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂另外从所述燃烧室的下游注入。
8.权利要求6所述的方法，其中所述燃烧室为锅炉，而所述含汞气体为烟道气。
9.权利要求3所述的方法，其中所述卤素或卤化物促进剂和吸附剂从产生含汞气体的室的下游注入。
10.权利要求9所述的方法，其中所述室为锅炉，而所述含汞气体为烟道气。
11.权利要求2所述的方法，其中所述吸附剂被注入的速率、所述促进剂被注入的速率或它们的组合是根据所监测到的清洁的气体中的汞含量进行调整的，以便所述清洁的气体中的汞含量基本上保持在期望的水平。
12.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括碳基材料。
13.权利要求12所述的方法，其中所述吸附剂包括活性炭。
14.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂选自非碳基材料，包括多孔长英矿物材料、泡状长英矿物材料，多孔玄武岩材料、泡状玄武岩材料、粘土基化合物、碱性化合物、氢氧化钙化合物、醋酸钠化合物、碳酸氢盐化合物以及它们的组合。
15.权利要求13所述的方法，其中所述吸附剂为活性碳基础材料，所述活性碳基础材料与所述含汞气体中的氧化的汞反应以形成第二汞/吸附剂化学合成物。
16.权利要求14所述的方法，其中所述吸附剂为非碳基础材料，所述非碳基础材料与所述含汞气体中的氧化的汞反应以形成第二汞/吸附剂化学合成物。
17.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂为含有路易斯碱基团的非碳材料。
18.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂为含有路易斯酸基团的碳材料。
19.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括碳材料和非碳材料两者。
20.权利要求14所述的方法，其中所述非碳材料包括无定形形式的网硅酸盐，所述网硅酸盐包含排列有与碱土金属结合的路易斯碱氧的纳米尺度腔。
21.权利要求20所述的方法，其中所述的碱土金属包括第I和第II族的碱土金属。
22.权利要求13所述的方法，其中所述非碳材料包括无定形形式的页硅酸盐，所述页硅酸盐包含排列有路易斯碱氧的纳米尺度腔。
23.权利要求1所述的方法，其中所述促进的吸附剂包括在所述促进剂与在非碳吸附剂上的无机物种之间形成的介稳配合物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述无机物种选自如下各项：钠化合物、钙化合物、镁化合物、铝化合物、铁化合物以及它们的组合。
25.权利要求1所述的方法，其中所述促进的吸附剂包括在所述促进剂与在非碳吸附剂上的金属-氧-金属结构之间形成的介稳配合物。
26.权利要求25所述的方法，其中在与所述的金属-氧-金属结构配合之后的所述促进剂处于选自如下各项的形式：双卤素基团、卤素原子、氢卤化物基团、第V族的卤化物、第VI族的卤化物以及它们的组合。
27.权利要求1所述的方法，其中所述促进的吸附剂包含活化的路易斯碱基团、活化的路易斯酸基团或它们的组合。
28.权利要求1所述的方法，其中促进的吸附剂与所述含汞气流之间的所述相互作用包括：
汞从气相扩散到所述促进的吸附剂表面上；以及
与活化的路易斯碱基团、活化的路易斯酸基团或它们的组合反应以引起在所述吸附剂表面上的化学吸附。
29.权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述的吸附剂进行预处理以增加在所述吸附剂上的路易斯碱基团、路易斯酸基团或它们的组合的数量。
30.权利要求29所述的方法，其中对所述吸附剂进行预处理包括化学处理、热处理、真空处理以及它们的组合。
31.权利要求30所述的方法，其中所述的化学处理包括酸处理和碱处理。
32.权利要求1所述的方法，所述方法还包括向所述含汞气体中引入碱性组分。
33.权利要求1所述的方法，其中碳吸附剂与所述促进剂反应以制备促进的碳吸附剂。
34.权利要求33所述的方法，其中所述碳吸附剂、所述促进剂或它们的组合在一个或多个位置被引入到所述含汞气体中。
35.权利要求34所述的方法，其中所述碳吸附剂被引入的速率、所述促进剂被引入的速率或它们的组合是根据所监测到的清洁的气体中的汞含量进行调整的，以便所述清洁的气体中的汞含量基本上保持在期望的水平。
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