CN103418427B - 一种NH3选择还原NOx的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优良的低温活性和良好的抗硫抗水能力的用于NH₃选择还原NO_x的催化剂，其包含分子筛载体、主活性组分和助活性组分，所述主活性组分为金属Cu的氧化物CuO或Cu₂O，所述分子筛载体为Hβ分子筛或者丝光沸石(MOR)型分子筛或者ZRP分子筛或者它们的混合物；以及所述催化剂的制备方法和用途。

Description

一种NH3选择还原NOx的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及在大气污染控制技术中使用的一种催化剂，具体而言，本发明涉及一种NH₃选择还原NO_x催化剂，该催化剂具有优良的低温脱硝活性和良好的抗硫抗水能力。本发明还涉及该催化剂的制备方法和用途。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要空气污染物之一，也是目前大气环境治理的重点和难点。

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。该技术自1977年在日本商业化以来，已迅速在日本、西欧、美国等国家的火电厂得到推广和应用，并已成为烟气脱硝主流技术。商业化SCR脱硝技术使用的主要是钒钛体系催化剂，该体系催化剂的活性窗口温度一般为350～400°C，置于脱硫除尘器之前，该类催化剂具有抗SO₂能力强，操作温度等优点。但是此类催化剂存在的主要问题主要体现在以下两方面:(1)操作温度高于350°C，能耗高投资成本大，容易被粉尘中的砷等重金属和碱金属毒化。(2)该体系催化剂的活性组分钒具有高毒性，在使用过程中将产生危害。此外，烟气组成复杂，烟气量大，因此，要求催化剂在大空速条件下具有极高的催化活性，同时还具有极好抗污染能力，即抵抗SO₂和H₂O的不利影响。因此，减少催化剂中的钒含量或研制无钒催化剂，减少催化剂本身造成的污染，研制在较低温度下具有高脱硝活性和抗硫抗水性能的催化剂是人们关注的热点问题。

发明内容

本发明旨在提供一种具有优良的低温活性和良好的抗硫抗水能力的用于NH₃选择还原NO_x的催化剂，以及其制备方法和用途。

发明人通过一种包含分子筛载体、主活性组分和助活性组分的催化剂达到了此目的。所述主活性组分为金属Cu的氧化物CuO或Cu₂O，所述分子筛载体为Hβ分子筛或者丝光沸石(MOR)型分子筛或者ZRP分子筛或者它们的混合物。

本发明催化剂的制备方法如下:

将分子筛载体置入Cu的金属盐以及助活性组分的金属盐溶液中浸渍1-24小时，再于30至70°C、干燥(优选强烈搅拌，于真空条件)得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于300至800°C下焙烧2～10小时，即得到本发明的催化剂。

申请人发现，本发明的催化剂在SO₂和水存在的条件下依然保持高的NO_x转化率。所述催化剂适用于热电厂、冶炼厂、炼油厂、垃圾焚烧厂、机动车尾气等排放的废气中NO_x的处理。

具体实施方式

本发明的催化剂包含分子筛载体、主活性组分和助活性组分。

所述分子筛载体为Hβ分子筛或者丝光沸石(MOR)型分子筛或者ZRP分子筛或者它们的混合物。其中，从抗硫抗水且获得更高催化活性的角度而言，优选Hβ分子筛或者或者丝光沸石(MOR)型分子筛。更优选硅铝比为20-30的Hβ分子筛或者硅铝比为10-20的丝光沸石(MOR)型分子筛，本申请上下文中所述硅铝比均为硅铝分子比，即SiO₂/Al₂O₃比。

当使用两种以上分子筛的混合物时，其重量比例可为:丝光沸石(MOR)型分子筛ZRP分子筛:Hβ分子筛=(0-4):(0-3):(1-6)。

所述主活性组分为金属Cu的氧化物CuO或Cu₂O，所述催化剂的Cu负载量为0.5至8重量%，优选为1至5重量%，更优选为2-4重量%，基于分子筛载体的重量计。通过使Cu负载量在上述范围，本发明可在SO₂存在的情况下在较低温度仍获得非常高的催化活性。

本发明的催化剂中的助活性组分选自过渡金属或碱土金属或碱金属中的一种或两种以上组合。所述过渡金属可为稀土金属。

当所述助活性组分为稀土金属时，其可以为La和/或Ce;当其为其他过渡金属时，其可以为Fe、Ni、Ti和/或钨;当其为碱土金属时，其可以为Ca、Sr和/或Ba;当其为碱金属时，其可以为K和/或Cs。所述助活性组分的含量(助活性组分多于一种时，按总量计)为0.01至5重量%，优选含量为0.05至3重量%，基于催化剂分子筛载体的重量计。

本发明还提供一种制备催化剂的方法，其中

将分子筛载体置入Cu的金属盐以及助活性组分的金属盐溶液中浸渍1-24小时，再于30至70°C、干燥(优选强烈搅拌下，于真空条件)得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于300至800°C下焙烧2～10小时，即得到本发明的催化剂。

在本发明催化剂的制备过程中，所用的金属盐优选为硝酸盐或乙酸盐。

以下将参照具体实施例来进一步说明本发明。本领域技术人员应理解，以下实施例仅作说明目的，而不对本发明的范围进行限制。

实施例

在各实施例中，采用以下实验设备、实验条件和分析方法。

采用固定床微型反应器评价本发明提供的催化剂在NH₃选择还原NO反应中的催化活性。反应器采用长12mm、内径8mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为4°C/min。催化剂颗粒度为20～40目，称取0.4g的样品，填充于反应管中部的恒温段，两端部填充20-40目的石英砂。反应气体按以下要求预先配制，气体流量为300ml/min，气体组成(体积百分比):①0.06%的NO，0.06%的NH₃，5%的O₂，其余为N₂；②0.06%的NO，0.06%的NH₃，0.01%的SO₂，5%的O₂，其余为N₂；③0.06%的NO，0.06%的NH₃，0.04%的SO₂，5%的O₂，其余为N₂；④0.06%的NO，0.06%的NH₃，0.01%的SO₂，8%的水蒸气，5%的O₂，其余为N₂。反应尾气采用气相色谱和NO_X分析仪在线检测。用T₈₅和T₉₅表示NO脱除率为85%和95%时对应的反应温度(℃)，反应温度越低，表明催化剂活性越好。NO脱除率为通过反应除去的NO量与初始NO量之比。

以下实施例中均采用上述实验条件评价催化剂的活性，除非另有说明。

实施例1

称取19.lgCu(NO₃)₂·3H₂O溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(100g，硅铝比=20)置入水溶液中不断搅拌，浸渍lh，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在800°C焙烧2小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为5重量%记为:Cu(5)/Hβ。

实施例2

称取11.5gCu(NO₃)₂·3H₂O、7.23gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(100g，硅铝比=15)置入水溶液中不断搅拌，浸渍10h，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在600°C焙烧2小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为2重量%，Fe的负载量为1重量%，记为:Cu(3)Fe(1)/Hβ。

实施例3

称取15.21gCu(NO₃)₂·3H₂O、3.10gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(100g，硅铝比=25)置入水溶液中不断搅拌，浸渍10h，之后于60°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在500°C焙烧10小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为4重量%，Ce的负载量为1重量%，记为:Cu(4)Ce(1)/Hβ。

实施例4

称取15.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.7gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(60g，硅铝比＝30)和MOR(40g，硅铝比＝30)置入水溶液中不断搅拌，浸渍12h，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在400°C焙烧4小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为4重量%，Fe的负载量为0.1重量%，记为:Cu(4)Fe(0.l)/[Hβ(6)MOR(4)]。

实施例5

称取3.82gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.234gLa(NO₃)₃·6H₂O溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(100g，硅铝比=25)置入水溶液中不断搅拌，浸渍24h，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在300°C焙烧3小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为1重量%，La的负载量为0.1重量%，记为:Cu(1)La(0.1)/Hβ。

实施例6

称取11.5gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.72gFe(NO₃)₃·9H₂O、1.47gCsNO₃溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(100g，硅铝比=25)置入水溶液中不断搅拌，浸渍12h，之后于50°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在500°C焙烧2小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为3重量%，Fe的负载量为0.1重量%，Cs的负载量为1重量%，记为:Cu(3)Fe(0.1)Cs(1)/Hβ。

实施例7

称取15.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.72gFe(NO₃)₃·9H₂O、0.23gNH₄VO₃溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体Hβ(83g，硅铝比=25)和ZRP(17g，硅铝比=135)置入水溶液中不断搅拌，浸渍12h，之后于60°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在400°C焙烧4小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为4重量%，Fe的负载量为0.1重量%，V的负载量为0.1重量%，记为:Cu(4)Fe(O.1)V(0.1)/[Hβ(5)ZRP(1)]。

实施例8

称取30.4gCu(NO₃)₂·3H₂O、12.1gSr(NO₃)₂溶解于水中成为溶液，然后将分子筛载体Hβ(50g，硅铝比=25)、MOR(25g，硅铝Fb=15)和ZRP(25g，硅铝比=120)置入水溶液中不断搅拌，浸渍12h，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在400°C焙烧4小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为8重量%，Sr的负载量为5重量%，记为:Cu(8)Sf(5)/[Hβ(2)ZRP(1)MOR(1)]。

实施例9

称取30.4gCu(NO₃)₂·3H₂O、1.479CsNO₃溶解于水中成为溶液，然后将分子筛载体ZRP(100g，硅铝比=150)置入水溶液中不断搅拌，浸渍12h，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在400°C焙烧4小时，得到本发明催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为8重量%，Cs的负载量为1重量%，记为:Cu(8)Cs(1)/ZRP。

实施例10(对比)

称取19.1gCu(NO₃)₂·3H₂O溶解于水中并配成混合溶液，然后将分子筛载体USY(100g)置入水溶液中不断搅拌，浸渍1h，之后于70°C蒸干水分，得到催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在400°C焙烧2小时，得到对比催化剂。

基于分子筛载体的重量计，该催化剂Cu的负载量为5重量%，记为:Cu(5)/USY。

将以上本发明实施例和对比实施例制得的催化剂用于NH₃选择还原NO的反应中，NO转化率见下表，其中SO₂表示反应气体中SO₂的体积含量。

注:“-”表示未测量

从上表中可以看出，本发明的催化剂在较低温度下具有高脱硝活性，并且在高SO₂含量下也具有良好的NO_x转化率。而对比实施例10中使用USY分子筛载体的催化剂的脱硝效果明显差于本发明实施例1-9。

Claims (11)

1.一种用于NH₃选择性还原NO_x的催化剂，其特征在于，该催化剂包含分子筛载体、主活性组分和助活性组分，

所述主活性组分为金属Cu的氧化物CuO或Cu₂O，所述分子筛载体为Hβ分子筛或者丝光沸石型分子筛或者ZRP分子筛或者它们的混合物，

所述助活性组分为选自过渡金属、碱土金属和碱金属中的一种或其两种以上的组合，

所述催化剂的Cu负载量为0.5至8重量％，基于催化剂分子筛载体的重量计，助活性组分的含量为0.01至5重量％，基于催化剂分子筛载体的重量计。

2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Hβ分子筛硅铝分子比为15-30，丝光沸石型分子筛的硅铝分子比为10-30，ZRP分子筛硅铝分子比为120-150。

3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Hβ分子筛与丝光沸石型分子筛和/或ZRP分子筛的混合物中，各分子筛的重量比为丝光沸石型分子筛∶ZRP分子筛∶Hβ分子筛＝(0-4)∶(0-3)∶(1-6)。

4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Cu负载量为1-5％重量，基于催化剂分子筛载体的重量计。

5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中的助活性组分为稀土金属。

6.权利要求1-4任一条所述的催化剂，其特征在于，其中的助活性组分选自：稀土金属La和Ce；Fe、Ni、Ti、V和钨；碱土金属Ca、Sr和Ba；以及碱金属K和Cs。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中助活性组分的含量为0.05至3重量％，基于催化剂分子筛载体的重量计。

8.制备权利要求1-7任一条所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将分子筛载体置入Cu的金属盐以及助活性组分的金属盐溶液中浸渍1-24小时，并于30至70℃干燥得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于300至800℃下焙烧2～10小时，即得到所述催化剂，

其中所述助活性组分为选自过渡金属、碱土金属和碱金属中的一种或其两种以上的组合，所述分子筛载体为Hβ分子筛或者丝光沸石型分子筛或者ZRP分子筛或它们的混合物。

9.权利要求8所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐和/或乙酸盐。

10.权利要求1-7任一条所述的催化剂在存在或不存在SO₂或/和水的条件下用于NH₃选择性还原NO_x的用途。

11.权利要求1-7任一条所述的催化剂在热电厂、冶炼厂、炼油厂、垃圾焚烧厂排放的废气或机动车尾气中处理NO_x的用途。