CN100518931C - 一种铜铈碳烟脱除催化剂及制备方法 - Google Patents

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本发明公开了属于尾气催化剂的技术领域，特别涉及用于柴油车尾气碳烟选择性氧化脱除的一种铜铈碳烟脱除催化剂及其制备方法。其特点是以可溶性铈盐和铜盐为原料，一定摩尔比的柠檬酸为络合剂，少量聚乙二醇为增稠剂，调整不同的Cu/Ce摩尔比，采用溶胶-凝胶法制得CuxCe1-xO2-x催化剂，在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气为燃烧气氛，能将碳烟的燃烧温度由550℃左右降低到320～420℃，可将富氧气氛中的碳烟氧化成CO2脱除，产物中基本没有CO生成，而且具有良好的高温稳定性。基本上满足了现代柴油车排气的低温要求，而且燃烧速度大大加快，使颗粒物捕集器能够迅速再生。

Description

一种铜铈碳烟脱除催化剂及制备方法
技木领域
本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及用于柴油车尾气碳烟选择性氧化脱除的一种铜铈碳烟脱除催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油机是一种具有良好的动力性、经济性和耐久性能、并被广泛应用的动力装置。但是柴油机排放的有害颗粒物比汽油机高许多，特别是直径为0.01～10微米的碳烟颗粒物有致癌作用，严重威胁人体健康，这已成为制约柴油机进一步应用的瓶颈之一。目前，在柴油机排气管路上安装颗粒物捕集器是一种有效而经济的后处理技术。它通过拦截、沉积等手段将柴油机排气中碳烟微粒聚集在捕集器中，当碳烟积累到一定程度后，再用燃烧等手段将其除去，也就是所谓的再生。
近年来再生方式的开发热点是催化燃烧。影响催化再生的关键因素包括催化剂本身的氧化还原特性、催化剂与颗粒物的接触能力、催化剂的抗硫中毒等性能。铈基复合氧化物能够提供晶格氧作为活性氧种来氧化碳烟，并利用储放氧特性从空气中补充氧，成为近年研究的一类新型催化剂。例如有文献报道在催化剂与碳烟松散接触条件下，MnOx-CeO2复合氧化物在10％O2/N2中碳烟最高燃烧速度时的温度(Tm)约为550°C，在10％O2/1000ppmNO/N2中Tm约为450°C。也有文献报道在催化剂与碳烟紧密接触条件下，Fe2O3-CeO2复合氧化物在6％O2/N2中Tm为366°C，在750°C的空气气氛中老化12小时之后，Tm上升了110°C。因此开发具有低温活性、选择性和热稳定性的碳烟氧化脱除催化剂对于推进颗粒物捕集器实现商业化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供用于柴油车尾气碳烟选择性氧化脱除的一种铜铈碳烟脱除催化剂及其制备方法。所述铜铈复合氧化物催化剂的通式为CuxCe1-xO2-x，其中x＝0.03～0.2。
所述铜铈复合氧化物催化剂采用溶胶-凝胶法制备，其步骤是：
1)先将铈铜摩尔比为199:1-4:1的可溶性铈盐和铜盐混合溶解于水中，搅拌均匀；
2)加入柠檬酸作为络合剂，滴加分子量为180-600的聚乙二醇作为增稠剂，搅拌均匀，其中柠檬酸的克当量数略多于所有金属离子的克当量数之和，即柠檬酸(C6H8O7·H2O)的克当量数：金属离子(3Ce3++2Cu2+或4Ce4++2Cu2+)的克当量数之和＝1.1:1；聚乙二醇添加量为柠檬酸用量的5～15wt％；
3)80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体；
4)将胶体在空气气氛中110°C干燥12小时，研细，300°C预烧1小时，得到蓬松的催化剂粉末，再于700°C煅烧3小时，炉冷，制得高性能的碳烟低温选择性氧化脱除催化剂CuxCe1-xO2-x，催化剂中铜的含量为3～20mol％。
所述铈盐为硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6·2H2O、硫酸铈Ce(SO4)2·4H2O或氯化亚铈CeCl3·7H2O。
所述铜盐为硝酸铜Cu(NO3)2·6H2O、硫酸铜CuSO4·5H2O或氯化铜CuCl2·2H2O。
本发明的有益效果是：采用廉价的硝酸铜、硝酸亚铈等非贵金属为原料，催化剂生产成本低；采用溶胶-凝胶法制备催化剂的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化生产；制得的催化剂CuxCe1-xO2-x能将颗粒物捕集器上收集的碳烟燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的温度范围内。在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气为燃烧气氛，能将碳烟的燃烧温度由550°C左右降低到320～420°C，基本上满足了现代柴油车排气的低温要求，而且燃烧速度大大加快，使颗粒物捕集器能够迅速再生。该催化剂具有在800°C的热稳定性。
附图说明
图1为不加催化剂的碳烟程序升温氧化曲线。图中横坐标为反应温度，纵坐标为出气中CO或CO2产物的浓度，反应条件为10％O2或(10％O2+1000ppmNO)，平衡气为N2，空速为40000h-1。
图2为实施案例1的Cu0.1Ce0.9O1.9催化剂的碳烟程序升温氧化曲线，催化剂与碳烟混合物在研钵中用研棒仔细研磨10min，达到催化剂-碳烟紧密接触的效果。图中横坐标为反应温度，纵坐标为出气中CO2产物的浓度，反应条件为10％O2或(10％O2+1000ppmNO)，平衡气为N2，空速为40000h-1。
图3为实施案例1的Cu0.1Ce0.9O1.9催化剂的碳烟程序升温氧化曲线，催化剂与碳烟混合物在研钵中用药匙轻轻刮匀5min，达到催化剂-碳烟松散接触的效果。图中横坐标为反应温度，纵坐标为出气中CO2产物的浓度，反应条件为10％O2或(10％O2+1000ppmNO)，平衡气为N2，空速为40000h-1。
图4为实施案例2的Cu0.2Ce0.8O1.8催化剂的碳烟程序升温氧化曲线，催化剂与碳烟混合物在研钵中用药匙轻轻刮匀5min，达到催化剂-碳烟松散接触的效果。图中横坐标为反应温度，纵坐标为出气中CO2产物的浓度，反应条件为10％O2+1000ppmNO，平衡气为N2，空速为40000h-1。
具体实施方式
本发明为一种铜铈碳烟脱除催化剂及其制备方法。所述铜铈碳烟脱除催化剂为铜铈复合氧化物催化剂，其通式为CuxCe1-xO2-x，式中x＝0.03～0.2。
所述铜铈碳烟脱除催化剂采用溶胶-凝胶法制备，其步骤是：
1).先将铈铜摩尔比为199∶1～4∶1的可溶性铈盐和铜盐混合溶解于水中，搅拌均匀；
2)加入柠檬酸作为络合剂，滴加聚乙二醇(分子量范围180～600)作为增稠剂，搅拌均匀，其中柠檬酸的克当量数略多于所有金属离子的克当量数之和，即柠檬酸(C6H8O7·H2O)的克当量数：金属离子(3Ce3++2Cu2+或4Ce4++2Cu2+)的克当量数之和＝1.1∶1；聚乙二醇添加量为柠檬酸用量的5～15wt％；
3)80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体；
4)将胶体在空气气氛中110°C干燥12小时，研细，300°C预烧1小时，得到蓬松的催化剂粉末，再于700°C煅烧3小时，炉冷，制得高性能的碳烟低温选择性氧化脱除催化剂CuxCe1-xO2-x，催化剂中铜的含量为0.5～20mol％。
所述铈盐为硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6·2H3O、硫酸铈Ce(SO4)2·4H2O或氯化亚铈CeCl3·7H2O，所述铜盐为硝酸铜Cu(NO3)2·6H2O、硫酸铜CuSO4·5H2O或氯化铜CuCl2·2H2O。
下面例举实施例对本发明予以说明。
实施例1
在200ml的烧杯中加入7.462g硝酸亚铈、0.462g硝酸铜和60ml的水，搅拌溶解，然后在室温和搅拌的条件下加入5.393g柠檬酸，溶解后再滴加0.5ml聚乙二醇(分子量400)，滴加完毕后，在80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得的胶体在空气气氛中110°C干燥12小时，取出研细，经300°C预烧1小时，500°C煅烧3小时，炉冷后制得催化剂，简写为Cu0.1Ce0.9O1.9。该催化剂中铜的含量为10mol％。
实施例2
在200ml的烧杯中加入14.427g硝酸铈铵、1.589g硝酸铜和100ml的水，搅拌溶解，然后在室温和搅拌的条件下加入10.138g柠檬酸，溶解后再滴加1.0ml聚乙二醇(分子量200)，滴加完毕后，在80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得的胶体在空气气氛中110°C干燥12小时，取出研细，经300°C预烧1小时，500°C煅烧3小时，炉冷后制得催化剂，简写为Cu0.2Ce0.8O1.8。该催化剂中铜的含量为20mol％。
测试例1
以实施例1的Cu0.1Ce0.9O1.9催化剂为例，以刚制得的样品为新鲜样，以在流动空气中800°C煅烧20h的样品为老化样，在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。
作为空白结果，取10mg碳烟(Printex-U，Degussa)装在石英管反应器中进行程序升温氧化(TPO)实验，结果如图1所示。在10％O2，平衡气为N2，空速为40000h-1时，纯碳烟的Tm约为546°C，产物中生成CO2的选择性只有16％；反应气中加入1000ppmNO后，Tm约为529°C，选择性为24％。
取100mgCu0.1Ce0.9O1.9(实施例1)催化剂，与10mg碳烟(Printex-U，Degussa)混合后，采用研棒在研钵仔细研磨15min，将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化(TPO)实验，结果如图2所示。在10％O2，平衡气为N2，空速为40000h-1时，新鲜Cu0.1Ce0.9O1.9的Tm约为324°C，比无催化剂时的情况降低了约222°C，老化后Tm约为378°C，比老化前上升了54°C；反应气中加入1000ppmNO后，Tm约为321°C，比无催化剂时的情况降低了约208°C，老化后Tm约为345°C，比老化前上升了24°C。使用Cu0.1Ce0.9O1.9催化剂生成CO2的选择性接近100％。
测试例2
以实施例1的Cu0.1Ce0.9O1.9催化剂为例，以刚制得的样品为新鲜样，以在流动空气中800°C煅烧20h的样品为老化样，在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。
取100mg Cu0.1Ce0.9O1.9(实施例1)催化剂，与10mg碳烟(Printex-U，Degussa)混合后，采用药匙在研钵轻轻刮匀15min，将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化(TPO)实验，结果如图3所示。在10％O2，平衡气为N2，空速为40000h-1时，新鲜Cu0.1Ce0.9O1.9的Tm约为496°C，比无催化剂时的情况降低了约50°C，老化后Tm约为519°C，比老化前上升了23°C；反应气中加入1000ppmNO后，Tm约为419°C，比无催化剂时的情况降低了约110°C，老化后Tm约为465°C，比老化前上升了46°C。使用Cu0.1Ce0.9O1.9催化剂生成CO2的选择性接近100％。
测试例3
以实施例2的Cu0.2Ce0.8O1.8催化剂为例，以刚制得的样品为新鲜样，以在流动空气中800°C煅烧20h的样品为老化样，在模拟柴油车尾气的气氛中进行碳烟催化燃烧活性测试。
取100mg Cu0.2Ce0.8O1.8(实施例2)催化剂，与10mg碳烟(Printex-U，Degussa)混合后，采用药匙在研钵轻轻刮匀15min，将混合物装在石英管反应器中进行程序升温氧化(TPO)实验，结果如图4所示。在10％O2+1000ppmNO，平衡气为N2，空速为40000h-1时，新鲜Cu0.2Ce0.8O1.8的Tm约为453°C，比无催化剂时的情况降低了约76°C，老化后Tm约为473°C，比老化前上升了20°C。使用Cu0.2Ce0.8O1.8催化剂生成CO2的选择性接近100％。

Claims (3)

1.一种铜铈碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于，以通式为CuxCe1-xO2-x式中x＝0.03～0.2的铜铈碳烟脱除催化剂采用溶胶-凝胶法制备，其步骤是：
1)先将铈铜摩尔比为199:1～4:1的可溶性铈盐和铜盐混合溶解于水中，搅拌均匀；
2)加入柠檬酸作为络合剂，滴加分子量为180～600的聚乙二醇作为增稠剂，搅拌均匀；
3)80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体；
4)将胶体在空气气氛中110℃干燥12小时，研细，300℃预烧1小时，得到蓬松的催化剂粉末，再于700℃煅烧3小时，炉冷，制得高性能的碳烟低温选择性氧化脱除催化剂CuxCe1-xO2-x，催化剂中铜的含量为3～20mol％。
2.根据权利要求1所述铜铈碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂柠檬酸的用量为柠檬酸的克当量数略多于所有金属离子的克当量数之和，即柠檬酸C6H8O7·H2O的克当量数：金属离子3Ce3++2Cu2+或4Ce4++2Cu2+的克当量数之和＝1.1:1。
3.根据权利要求1所述铜铈碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述增稠剂聚乙二醇的添加量为柠檬酸的5～15wt％。
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