CN101797505B - 一种脱硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫脱硝催化剂，按照质量百分比包括5～15％CuO，80～90％γ-Al₂O₃，2～5％助催化剂(Na₂O、NiO、ZnO)。制备上述催化剂的方法为：(1)将主催化剂CuO和助催化剂及载体Al₂O₃，硅藻土粘合剂，木屑造孔剂混合，加水充分搅拌成糊状；(2)成型为圆柱体、球体或拉西环体；(3)经干燥，焙烧，活化制成催化剂。本发明制备的催化剂能同时脱硫脱硝，原料成本低，能够再生循环使用，副产品可回收利用，无二次污染。

Description

一种脱硫脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及大气污染治理领域，特别是涉及一种同时脱除烟气中的SO₂和NOx气体的催化剂及其制备工艺，其中NOx代表氮氧化物。

背景技术

能源、化工、冶金、交通等行业燃用化石燃料(煤、石油、天然气等)所释放的烟气中含有大量的SO₂和NOx，对大气造成严重污染。随着我国国民经济的快速发展，SO₂和NOx的排放量不断增加，环境问题已成为影响我国国民经济可持续发展的关键问题。因此，在国力有限的状况下，大力发展低费用的污染防治技术是当务之急。同时脱硫脱硝技术在经济上具有巨大的优势，是一项符合我国国情的烟气治理技术，有良好的发展前景。

近年世界各国的实践经验表明，烟道气净化技术是然煤电厂控制SO₂和NOx排放的有效途径。传统的单独烟气脱硫脱硝技术投资和运行成本非常高，若将两项技术同时应用，即使是发达国家也难以完全承受。因此结构紧凑，低费用等优点的同时脱硫脱硝技术受到越来越多的重视。目前，常见的烟气脱硫脱硝技术主要有电子束法、活性炭法和铝基铜法。尽管电子束法已经实现工业化，但由于其操作费用高，难以在国内大规模推广，而现有催化剂(包括活性炭和铝基铜)，由于在硫容、催化剂耐磨性、制备工艺等方面存在的问题至今未实现工业化。基于此，有必要研究开发一种成本低、效率高、硫容大、耐磨性高且制备过程简单的催化剂及其制备新工艺以满足工业应用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱硫脱硝催化剂，原料成本低，脱硫脱硝效率高，能够再生循环使用，副产品可回收利用，无二次污染。

本发明的另一目的在于提供一种用于制备上述脱硫脱硝催化剂的方法，采用此方法制备的催化剂硫容量大、耐磨损，能再生循环使用，副产品可回收利用，无二次污染。

一种脱硫脱硝催化剂，包括5～15重量份的CuO，80～90重量份的Al₂O₃以及2～5重量份的助催化剂。

本发明所述的助催化剂为Na₂O、NiO及ZnO中的一种或几种。

一种制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)称取5～15重量份的CuO，2～5重量份的助催化剂，充分研磨，添加70～80重量份的氧化铝活化剂和5～15重量份的硅藻土粘合剂进行混合，送入搅拌/粘合机中，加水充分搅拌成糊状；

(2)将上述糊状混合物放入成型机中成型；

(3)再于105℃下干燥3～5小时，450～850℃下焙烧3～5小时，活化制成催化剂。

本发明的上述步骤(1)在混合时还加入有1～5重量份的木屑造孔剂。

本发明的所述催化剂的比表面为10～150m²/g，堆密度为0.5～0.9g/mL，磨耗率＜0.4％。

本发明的上述步骤(2)中糊状混合物成型为圆柱体、球体或拉西环体。

本发明的技术效果体现在：

(1)本发明采用氧化铝活化剂、氧化铜以及金属氧化物助催化剂为原料，这些原料来源广泛，容易获取，成本低。

(2)制备的催化剂活性强，硫容量大，比表面积大，因此具有较好的脱硫脱硝效果，在模拟烟气实验中，脱硫脱硝效率均可达到90％以上。

(3)催化剂稳定，耐磨，可以在较长时间内保持一定活性。

(4)催化剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。

(5)反应过程中，催化剂首先吸收SO₂生成硫酸盐达到脱硫目的，在一定的反应温度和停留时间保证下，脱除烟气中的SO₂，进行烟气净化反应：MO+SO₂+1/2O₂→MSO₄，生成的硫酸盐还能够促进NOx与NH₃反应以起到脱硝作用。脱硫脱硝后，将含有大量SO₂的催化剂转移到再生系统进行再生，在450℃温度和CH₄气体流速下，进行如下再生反应：2MSO₄→2MO+SO₃+SO₂+1/2O₂。再生后的催化剂用传动机构转移至反应器，继续参与脱硫脱硝反应。再生过程产生的SO₂、SO₃混合气体送入副产品处理部分，经催化、转化和吸收，获得浓度为92％以上的浓硫酸副产品，以达到回收利用、减少二次污染的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取5gCuO、3gNiO和2gNa₂O，充分研磨成粉末状，添加80g氧化铝活性剂，10g硅藻土粘合剂以及5g木屑造孔剂混合，送入搅拌/粘合机中，缓缓加入水，边加边搅拌直至混合物成糊状。将混合物放入成型机的模具中成型为拉西环体。再将成型的混合物至于烘箱中于105℃下干燥4小时，最后送入马弗炉在450℃下焙烧3小时，活化制成拉西环体催化剂。外形尺寸为外径14mm，内径3mm，长14mm，堆密度为0.8g/mL，磨耗率＜0.4％，机械强度＞80N/cm²。

实施例2

称取15gCuO、2gNiO、2gNa₂O、1gZnO，充分研磨成粉末状，添加70g氧化铝活性剂，10g硅藻土粘合剂，5g木屑造孔剂混合，送入搅拌/粘合机中，缓缓加入水，边加边搅拌直至混合物成糊状。将混合物放入成型机的模具中成型为Φ16mm×16mm的圆柱体催化剂。再将成型的混合物至于烘箱中于105℃下干燥4小时，最后送入马弗炉在550℃下焙烧5小时，活化制成圆柱体催化剂。

实施例3

称取10gCuO、1gNiO、1gNa₂O、1gZnO，充分研磨成粉末状，添加75g氧化铝活性剂，10g硅藻土粘合剂，5g木屑造孔剂混合，送入搅拌/粘合机中，缓缓加入水，边加边搅拌直至混合物成糊状。将混合物放入成型机的模具中成型为Φ16mm×16mm的圆柱体催化剂。再将成型的混合物至于烘箱中于105℃下干燥4小时，最后送入马弗炉在600℃下焙烧4小时，活化制成圆柱体催化剂。

用上述脱硫脱硝催化剂进行实验室小型加热炉模拟烟气实验，采用由本申请人已授权专利“可再生金属氧化物脱硫技术与系统”(ZL01133521.1)的技术与设备，实验中在常压下，操作温度为400℃的条件下通入2000ppm、1500ppm或1000ppm的SO₂，750ppm的NO，氧气为6％，并以N₂作为平衡气，反应器前段进行脱硫，反应器后端按NH₃/NO摩尔比1.0～1.2喷入NH₃作为还原剂，进行同时脱硫脱硝。采用烟气分析仪(KM900)及便携式红外检测仪(GASMET FT-IR Dx4000)对脱硫脱硝前后的烟气成分进行测量。脱硫脱硝反应器和再生反应器均采用电加热管式炉，以维持稳定的反应温度。实验结果表明：

(1)在2000ppm、1500ppm和1000ppm三种入口SO₂气体浓度下，分别经历12个周期的脱硫-再生实验，脱硫率仍能维持在88％以上，其中入口SO₂气体浓度为1500ppm时，其脱硫效率优于其它工况，绝大部分时间可达到92％的脱硫效率；

(2)在NH₃/NO摩尔比为1.0、11和1.2三种模拟烟气情况下，分别经历12个周期的脱硝-再生实验，脱硝效率仍能维持在90％以上；

(3)比表面测定显示，脱硫脱硝后的催化剂比表面积相对新鲜催化剂有所减小(约减小8～10％)，而经过再生后，比表面积基本得到恢复；

(4)再生后催化剂能够维持良好的活性，持久的寿命；

(5)再生气中SO₂的浓度可达6％(体积比)，可对副产品加以处理利用，从而避免二次污染；

(6)实验表明，本脱硫剂能够达到工业应用的要求。

Claims (4)

1. 一种脱硫脱硝催化剂的制备方法，该催化剂包括5~15重量份的CuO，80~90重量份的 Al₂O₃以及2~5重量份的助催化剂，其中，所述助催化剂为NiO或ZnO，或为Na₂O、NiO及ZnO中的多种的混合物，该方法具体包括以下步骤：

（1） 称取5~15重量份的CuO，2~5重量份的助催化剂，充分研磨，添加70~80重量份的氧化铝活化剂和5~15重量份的硅藻土粘合剂进行混合，送入搅拌/粘合机中，加水充分搅拌成糊状；

（2） 将上述糊状混合物放入成型机中成型；

（3） 再于105℃下干燥3~5小时，450~850℃下焙烧3~5小时，活化制成催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）在混合时还加入有1~5重量份的木屑造孔剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面为10~150m²/g，堆密度为0.5~0.9g/mL，磨耗率<0.4%。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中糊状混合物成型为圆柱体、球体或拉西环体。