CN105126557A

CN105126557A - 一种硫化铜脱汞剂的制备方法

Info

Publication number: CN105126557A
Application number: CN201410240871.0A
Authority: CN
Inventors: 刘振义; 李新; 成峻青
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN105126557B

Abstract

本发明公开了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括1）将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合均匀后，再加入氨水混合，得到预混溶液，所加入的铜盐、乙二胺和氨的摩尔比为1：（1-2.5）：（1-10）；2）向所述预混溶液中加入硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；3）将载体浸入所述浸渍液中，沥干后于60-95℃活化1-5h，再干燥即可。所制备脱汞剂中硫化铜含量为100%，无杂质，并且制备工艺简单、反应条件容易实现。

Description

一种硫化铜脱汞剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化铜脱汞剂的制备方法，属于脱汞剂制备技术领域。

背景技术

汞，具有剧毒性、易挥发性、持久性和生物体内沉积性，在工业生产中，煤、石油和天然气的加工过程中都会排放含有汞的废气，所以汞已成为继二氧化硫和氮氧化物之后最受关注的大气有毒污染物。汞对生物体及环境造成很大的危害，这是因为废气中的大量汞通过沉降进入水体后，生物体吸收水体中的汞并在体内反应形成剧毒的甲基汞，甲基汞会与酶的巯基结合形成硫醇盐，导致酶的活性受到抑制，破坏了生物细胞的基本代谢功能；另外，甲基汞还能使细胞的通透性发生变化，破坏细胞内的离子平衡，抑制营养物质进入细胞，导致细胞环死。因此，汞被植物吸收后会导致植物叶片脱落、枯萎，汞在动物体内达到一定量后会导致动物中毒死亡，最为严重的是人类作为食物链的最后一级，其他生物体内的汞在经过富集后会循环进入人体，对人类造成极大的危害。据统计，全球每年大气汞排放量在2000-3400t，因此治理重金属汞已成为当前刻不容缓要解决的问题。

以往，常用的脱汞剂包括活性炭、钙剂吸附剂和沸石材料，其中，活性炭吸附剂利用率低、成本高，钙剂吸附剂和沸石材料吸附剂利用物理吸附作用实现对汞的脱除，那么接触面积、接触效率等因素直接影响了钙剂吸附剂和沸石材料吸附剂的脱汞效率，而近年来金属硫化物尤其是硫化铜的出现，由于其通过价键作用与汞结合实现脱汞，脱汞效率高，因此在脱汞领域逐渐取代了以往常用的脱汞剂。

硫化铜脱汞剂的制备方法很多，包括热合成法和复分解法等。如中国专利文献CN102515559A公开了一种硫化铜薄膜的制备方法，将玻璃基板依次浸泡在稀盐酸、浓硫酸、双氧水-去离子水混合溶液中进行活化处理，将乙酸铜加入到乙醇中，再加入稳定剂三乙醇胺制成溶胶A，将活化后的玻璃基板浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，将镀膜后的玻璃基板进行干燥；将硫代乙酰胺或硫脲加入去离子水中得溶液D，将溶液D转入微波水热反应釜中，将干燥后的玻璃基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，反应结束后洗涤干净、真空干燥得到硫化铜薄膜。

上述技术可得到硫化铜薄膜，但所得的硫化铜产物中混有硫化亚铜物质，降低了硫化铜的产率。

而且，上述技术需要事先将溶胶A负载于玻璃基板上，待需要时才会与硫脲溶液混合于高温高压下进行微波水热合成反应，工艺步骤复杂；其原因一是溶胶A和硫脲溶液于常温下混合会产生少量杂质沉淀，因此无法在反应前事先混合；原因二是上述技术的原料体系需要高温高压的强烈条件才能反应生成硫化铜，对于反应条件的要求较为苛刻。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的硫化铜产物中混有硫化亚铜，降低了硫化铜的产率；进而提出一种硫化铜产率高的硫化铜脱汞剂的制备方法。

本发明同时所要解决的另一技术问题是现有技术的溶胶A与硫脲溶液无法在反应前事先混合，而且现有技术原料体系需要高温高压的反应条件，使得现有的工艺步骤复杂、反应条件苛刻，进而提出一种步骤简单、无需高温高压反应条件的硫化铜脱汞剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合均匀后，再加入氨水混合，得到预混溶液，所加入的铜盐、乙二胺和氨的摩尔比为1：(1-2.5)：(1-10)；

(2)向所述预混溶液中加入硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；

(3)将载体浸入所述浸渍液中，沥干后于60-95℃活化1-5h，再干燥即可。以摩尔量计，所加入硫脲的量为铜盐的1-2倍。

浸渍温度为0-30℃。

浸渍时间为0.5-3h。

干燥温度为105-120℃，干燥时间为1-5h。

所述可溶性铜盐溶液的摩尔浓度为0.2-0.6mol/L。

所述硫脲溶液的摩尔浓度为0.2-1.2mol/L。

所述乙二胺溶液的摩尔浓度为0.2-1.5mol/L。

所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或几种的混合；所述载体为氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或几种的混合。

沥干时间不多于1h。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

(1)本发明所述硫化铜脱汞剂的制备方法，将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合后形成Ⅰ级络合物，再加入氨水混合得到含Ⅱ级络合物的预混溶液，所加入的铜盐、乙二胺和氨的摩尔比为1：(1-2.5)：(1-10)；再向预混溶液中加入硫脲溶液后，由于Ⅱ级络合物中铜离子周围的空位被完全占据，因而Ⅱ级络合物与硫脲无法进行反应，能够得到常温稳定的浸渍液；将载体浸入常温浸渍液中一定时间后，沥干后再于60-95℃活化1-5h，活化过程中氨气逸出，原料重新转变为Ⅰ级络合物，其容易与硫脲溶液产生的硫离子反应生成硫化铜，避免了现有技术中溶胶A和硫脲溶液常温混合易产生杂质，两者无法在反应前实现混合，导致工艺繁琐的问题。

而且，本申请申请人经研究发现现有技术产物中含硫化亚铜的主要原因是反应体系中的硫脲在中性或酸性条件下进行微波水热合成时会被二价铜离子氧化为二硫甲脒，二价铜离子被还原为一价铜离子，则最终生成硫化亚铜。本申请制备方法的活化过程中反应体系为碱性，抑制了二价铜离子与硫脲的氧化还原反应，不会产生硫化亚铜杂质，而且碱性条件能够加速硫化铜的生成，无需高温高压反应条件，只需在中温下反应即可，从而解决了现有技术中由于硫化亚铜的生成导致硫化铜的产率低，以及现有反应体系要求反应条件苛刻的问题。

(2)本发明所述硫化铜脱汞剂的制备方法，以摩尔量计，所加入硫脲的量为铜盐的1-2倍。按照上述比例加入硫脲能够进一步提高硫化铜的产率，进一步提高了脱汞剂的脱汞效果。

(3)本发明所述硫化铜脱汞剂的制备方法，浸渍温度为0-30℃，浸渍时间为0.5-3h。可进一步提高载体的负载效果，从而提高载体最终的硫化铜负载量，得到高活性的脱汞剂。

附图说明

图1为本发明实施例1所得脱汞剂1的XRD谱图；

图2为对比例所得脱汞剂A的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)将5L、0.2mol/L的硝酸铜溶液与5L、0.2mol/L的乙二胺溶液混合均匀后，再加入2L、5mol/L的氨水混合，得到预混溶液；

(2)向所述预混溶液中加入5L、0.2mol/L的硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；

(3)将1kg氧化铝载体浸入所述浸渍液内于0℃浸渍3h，沥干30min后于95℃活化1h，再在105℃干燥5h，得到脱汞剂1，其XRD谱图见图1。

实施例2

(1)将2L、0.6mol/L的氯化铜溶液与2L、1.5mol/L的乙二胺溶液混合均匀后，再加入2L、0.6mol/L的氨水混合，得到预混溶液；

(2)向所述预混溶液中加入2L、1.2mol/L的硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；

(3)将1kg活性炭载体浸入所述浸渍液内于30℃浸渍0.5h，沥干1h后于60℃活化5h，再在120℃干燥1h，得到脱汞剂2。

实施例3

(1)将2L、0.5mol/L的醋酸铜溶液与1L、1mol/L的乙二胺溶液混合均匀后，再加入2L、4mol/L的氨水混合，得到预混溶液；

(2)向所述预混溶液中加入1.5L、1mol/L的硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；

(3)将1kg的5A分子筛浸入所述浸渍液内于25℃浸渍2h，沥干1h后于80℃活化4h，再在110℃干燥3h，得到脱汞剂3。

实施例4

(1)将1L、0.5mol/L的醋酸铜溶液、1L0.5mol/L的氯化铜溶液与2L、1mol/L的乙二胺溶液混合均匀后，再加入2L、3mol/L的氨水混合，得到预混溶液；

(3)将0.5kg的5A分子筛和0.5kg的氧化铝载体浸入所述浸渍液内于25℃浸渍2h，沥干40min后于80℃活化4h，再在110℃干燥3h，得到脱汞剂4。

对比例

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡50min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置72h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1:1:1；

2)将分析纯的乙酸铜加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.003mo1/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流5h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化24h得溶胶A；

3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为2次，将镀膜后的基板记为B；

4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为130℃，干燥后的基板记为C；

5)将硫脲加入去离子水中，配制成硫脲浓度为0.5mo1/L的溶液D；

6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为60，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在140℃，反应时间控制在20min，反应结束后自然冷却到室温；

7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到脱汞剂A，其XRD谱图见图2。

测试例

1.比较实施例1和对比例所得脱汞剂的XRD谱图可知，本发明制备方法得到的脱汞剂1中不含硫化亚铜，而对比例的脱汞剂A含大量硫化亚铜杂质，导致硫化铜的产率降低。

2.测试实施例和对比例所得脱汞剂的汞容

采用气相固体床动态评价法：使用简易汞发生器向载气中配入5-35μg/L的汞，通过固体床反应器，尾气可采用《GBT16781.2-1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测试，当出口汞浓度连续三次超过10μg/m³时，认为穿透。将废脱汞剂取下，混匀后，采用《GBT17136-1997土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》进行汞容测定，结果见表1。

表1

脱汞剂	1	2	3	4	A
						汞容(％)	2.1	2.0	2.3	1.8	1.1

由表1可知，本发明实施例1-4的脱汞剂汞容较大，而对比例的脱汞剂中由于含有硫化亚铜等杂质，导致其汞容量较小。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤，

（1）将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合均匀后，再加入氨水混合，得到预混溶液，所加入的铜盐、乙二胺和氨的摩尔比为1：（1-2.5）：（1-10）；

（2）向所述预混溶液中加入硫脲溶液混合均匀，得到浸渍液；

（3）将载体浸入所述浸渍液中，沥干后于60-95℃活化1-5h，再干燥即可。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所加入硫脲的量为铜盐的1-2倍。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，浸渍温度为0-30℃。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，浸渍时间为0.5-3h。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为105-120℃，干燥时间为1-5h。

6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐溶液的摩尔浓度为0.2-0.6mol/L。

7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲溶液的摩尔浓度为0.2-1.2mol/L。

8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺溶液的摩尔浓度为0.2-1.5mol/L。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或几种的混合；所述载体为氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或几种的混合。

10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，沥干时间不多于1h。