EP1237931A1 - Niederviskose, heisswasser-flockbare celluloseether, verfahren zu deren herstellung durch depolymerisation sowie deren verwendung - Google Patents

Niederviskose, heisswasser-flockbare celluloseether, verfahren zu deren herstellung durch depolymerisation sowie deren verwendung

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EP1237931A1
EP1237931A1 EP00960577A EP00960577A EP1237931A1 EP 1237931 A1 EP1237931 A1 EP 1237931A1 EP 00960577 A EP00960577 A EP 00960577A EP 00960577 A EP00960577 A EP 00960577A EP 1237931 A1 EP1237931 A1 EP 1237931A1
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EP
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cellulose ether
cellulose
water
degradation
cellulose ethers
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EP00960577A
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Alf Hammes
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Original Assignee
SE Tylose GmbH and Co KG
Clariant GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D101/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals

Definitions

  • the present invention relates to low-viscosity, hot water flocculable
  • cellulose ethers are referred to as the lowest viscosity products, the Höppler viscosity, measured 2.0% (absolutely dry) in water at 20 ° C, is not more than 50 mPas.
  • the processes used to break down cellulose ethers include oxidative degradation and degradation by high-energy radiation or microorganisms / enzymes.
  • US-A-2 912 431 describes a process in which hypohaiites, peroxides or periodates break down carboxymethyl celluloses in a mixture with aqueous alcohol at 40 to 80 ° C. with simultaneous bleaching.
  • DE-A-20 16 203 describes a process for breaking down cellulose ethers in which a largely dry powder with a maximum water content of 5% is mixed with a hydrogen peroxide solution and broken down at 50 to 150 ° C.
  • GB-B-953 944 reduces the viscosity of water-soluble, nonionic cellulose ethers in the dry or moistened state by reaction with H 2 O 2 at elevated temperatures.
  • the oxidative degradation of the cellulose ethers generally leads to the formation of numerous by-products.
  • US-A-1 943 461 the pre-ground cellulose ethers with dilute acids or their mixtures (concentration 0.5 to 5%, a multiple of the weight of the cellulose ether to be degraded) are in a closed pressure vessel for 20 to 60 minutes at 0.7 to 5.2 bar pressure and temperatures from 115 to 160 ° C reduced.
  • US-A-1 679 943 describes the degradation of cellulose ethers with different acid mixtures, neither a pressure vessel nor an elevated temperature being required. At room temperature, however, this results in unacceptably long reaction times, which can be in the range of several days.
  • EP-B-0 497 985 describes pulps with a low copper number, i.e. high ⁇ -cellulose content, washed, dried, ground and with a
  • aqueous HCl solution at a temperature of about 70 ° C.
  • the water content of the cellulose ether plays an important role in this process. On the one hand, it must not drop below 1% during drying, since excessive drying leads to cornification and yellowing of the products, but on the other hand, it must not be more than 5% during degradation, since substantial amounts of water promote gel formation in low-molecular cellulose ethers.
  • the resulting cellulose ethers have very low viscosities ( ⁇ 20 mPas, 2.0% at 20 ° C).
  • EP-A-0 210 917 There a cellulose ether powder containing 3 to 8% water is broken down with 0.1 to 1% by weight of an aqueous HCl solution at 40 to 85 ° C.
  • the degradation to low-viscosity, high-purity products can also be achieved by using HCI as a gas.
  • HCI as a gas.
  • Such methods are described, for example, in US-A-3,391,135 and US-A-4,061,859.
  • US-A-3 391 135 discloses a process for the production of cellulose ethers with solution viscosities of less than 10 mPas (2.0% at 20 ° C.) from higher viscosity cellulose ether powders with water contents less than 5% at 30 to 80 ° C. Excess HCl gas is removed and the cellulose ether is then neutralized by mixing in a weak base.
  • cellulose ethers are broken down as dry powders with a water content of 0.01 to 5% by weight with hydrogen halide at 15 to 80 ° C. and then neutralized by mixing in sodium bicarbonate or introducing ammonia gas.
  • the material obtained is bleached with sulfur dioxide gas, with which the degraded material is brought into contact after the depolymerization step.
  • cellulose ethers can be broken down into low-viscosity products with an initial viscosity of several hundred thousand mPas.
  • the bleaching stage downstream of the depolymerization enables the products to be lightened in color.
  • the hydrolytic degradation is functional group-neutral and gentle and can be used to manufacture low-viscosity products.
  • the cellulose ether to be degraded is in a larger dilution in an aqueous medium, losses in yield due to partial dissolution of the material can hardly be avoided.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the depolymerization of cellulose ether which does not have the disadvantages of the prior art mentioned.
  • This object is achieved by a process for the depolymerization of hot water-flocculable cellulose ethers by hydrolytic degradation using acids, which is characterized in that the degradation is carried out at a temperature above the flocculation point of the cellulose ether as a concentrated, aqueous slurry.
  • cellulose ethers which can be flocculated with hot water can be used as cellulose ethers.
  • Alkyl celluloses such as e.g. Methyl, ethyl and propyl cellulose, as well as mixed ethers thereof, e.g. Hydroxyethylmethyl, hydroxypropylmethyl, ethyl hydroxyethyl and ethylmethyl cellulose.
  • cellulose ethers used for the degradation are in no way restricted. They can be prepared and worked up by all processes known to the person skilled in the art (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volume 9, “Celluloseether”, Verlag Chemie, Weinheim, 4th Edition 1975, p. 192 ff).
  • the degree of polymerization and the viscosity of the cellulose ethers to be used are likewise in no way restricted.
  • a cellulose ether should be used for the degradation, the degree of polymerization of which is not too far from is the degree of polymerization that is to be achieved by the depolymerization.
  • the process according to the invention produces low-viscosity cellulose ethers which have Höppler viscosities, measured 2.0% (absolutely dry) in water at 20 ° C. of ⁇ 50 mPas.
  • Suitable acids for hydrolytic degradation are mineral acids, but also strong organic acids and mixtures thereof. However, mineral acids are preferred.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are particularly preferably used as mineral acids. Mixtures of the same can also be used.
  • Trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, maleic acid and benzoic acid are preferably used as strong organic acids. Mixtures of the same can also be used.
  • the acid-catalyzed hydrolytic degradation is carried out above the flocculation point of the cellulose ether.
  • a temperature range from 70 to 105 ° C. is preferred.
  • the process according to the invention is also characterized in that the degradation is carried out as a concentrated slurry.
  • the weight ratio of water to cellulose ether is preferably at most 10: 1, particularly preferably at most 7: 1 and in particular at most 5: 1.
  • the use of the smallest possible amount of water as a suspending agent leads to very low losses in yield, which are generally caused by the dissolution of low-viscosity constituents.
  • additional oxidizing agents are added to the concentrated, aqueous slurry before, during and / or after the depolymerization in an acidic or neutral environment.
  • Hydrogen peroxide and its salts, other peroxo compounds, such as sodium peroxosulfate, perborates (also in combination with activators such as TAED), sodium chlorite, halogens, halogen oxides and other compounds used for bleaching are preferably used as oxidizing agents. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is particularly preferred.
  • the oxidizing agents are generally used in amounts of from 0.01 to
  • the addition of the oxidizing agent is also conceivable before or after the hydrolytic degradation by means of acids, but the addition in the course of the depolymerization is preferred.
  • the degradation and the additional lightening of the color by oxidation and / or by-product removal can either be carried out in one step, or else can be carried out successively, both in an acidic environment and after (partial) neutralization.
  • the degradation can be carried out both on the ready-made product and on moist raw goods with the usual moisture content. Since a subsequent drying and grinding is necessary to assemble the product, it is preferred to use moist raw materials for the breakdown, as is the case in production processes.
  • the degradation can be carried out, for example, instead of the last washing step with a partially reduced salt content, since excess salt from the conversion to the cellulose ether is also removed by the aqueous slurry. The result is products with an extremely low salt content.
  • the aqueous solutions of the degraded cellulose ethers generally have weakly acidic pH values due to the generation of acidic groups on the basic cellulose ether structure.
  • the pH of these solutions can be adjusted to a largely neutral pH of 5.5 to 8.0 by, after the depolymerization, the degraded cellulose ether for washing out the reaction by-products not with water but with an aqueous solution of at least one basic salt (such as Example sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate) is washed at a temperature above the flocculation point of the degraded cellulose ether.
  • An additional mixing step as described in other methods for setting a target pH, is omitted.
  • the base is distributed evenly and the cellulose ether can be dried and ground in one or more steps in the normal process.
  • the yields of the process described are generally between about 80% and 96%. Since in the aqueous work-up of cellulose ethers, depending on the viscosity, in As a rule between 3 and 8% washing loss occurs and the degradation can be carried out instead of a washing step, the yield losses are minimized.
  • An increase in the yield, especially in the case of products with a high flocculation point, can be achieved by increasing the decomposition temperature when carried out in a printing apparatus.
  • the viscosity of the resulting products can essentially be adjusted in a targeted manner via the amount of acid used, the reaction time and, if appropriate, the amount of additional oxidizing agent, and is very reproducible. Due to the uniform degradation with thorough mixing and distribution of the reactants, the products have almost uniform degrees of polymerization.
  • the process according to the invention makes it possible to produce cellulose ethers with a high purity and a high degree of whiteness. Particularly good results are achieved in the production of methylhydroxypropyl celluloses.
  • Another object of the present invention are therefore methyl hydroxypropyl celluloses with a Höppler viscosity, measured 2.0% (absolutely dry) in water at 20 ° C., preferably of ⁇ 50 mPas and particularly preferably ⁇ 5 mPas.
  • the degree of whiteness of methylhydroxypropyl celluloses with a viscosity in the range from 5 to 50 mPas is preferably above 60%, and of methylhydroxypropyl celluloses whose viscosity is ⁇ 5 mPas, preferably above 50% (basis: DIN standard 5033). Since the degree of whiteness depends, among other things, on the grain size distribution of the cellulose ether, the values given relate to products whose proportion of particles with a size of ⁇ 125 ⁇ m is a maximum of 50%, but preferably less than 10%.
  • the salt content of the cellulose ethers produced is preferably below
  • Methyl hydroxypropyl celluloses the proportion of methoxy groups in the range from 28 to 32% by weight and the proportion of hydroxypropyl groups in the range from 5 to 9% by weight, are particularly preferred.
  • the cellulose ethers described are particularly suitable for coating pharmaceuticals or seeds and for use in cosmetics, foods or in suspension polymerization.
  • the stated amounts of acid mean percentages by weight of concentrated HCl (37%), based on the amount of cellulose ether used.
  • the pore size has been filtered off and washed with a little boiling water in order to remove the partially considerably colored residues of suspension medium from the product.
  • the product is then dried and on a commercial
  • the grinding parameters are selected so that the resulting granulate has the following grain size distribution:
  • Table 1 Acid-catalyzed degradation of hot water-flocculable cellulose ether (MHPC) with and without additional oxidizing agent
  • OC 2 H 5.1% (air dry at 1.4% moisture content); water-moist raw material, dry content approx. 59%, starting viscosity before degradation (1.9%, absolutely dry): 176 000 mPas

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft niederviskose, heisswasser-flockbare Celluloseether von hoher Reinheit und hohem Weissgrad, Verfahren zu deren Herstellung durch Depolymerisation mittels sauer katalysiertem, hydrolytischem Abbau, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels sowie deren Verwendung.

Description

Niederviskose, heißwasser-flockbare Celluloseether, Verfahren zu deren
Herstellung durch Depolymerisation sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft niederviskose, heißwasser-flockbare
Celluloseether von hoher Reinheit und hohem Weißgrad, Verfahren zur
Herstellung dieser Celluloseether durch Depolymerisation mittels sauer katalysiertem, hydrolytischem Abbau, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, sowie deren Verwendung.
Der Abbau von Celluloseethem mit hohen Polymerisationsgraden ist seit langem bekannt und kann auf mannigfaltige Art erreicht werden. Insbesondere der Abbau zu niedrigstviskosen Produkten hat dabei große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da diese Produkte unter anderem als Coatingmaterial für Pharmawirkstoffe oder Saatgut, aber auch z. B. in der Suspensionspolymerisation, vorteilhaft eingesetzt werden können. Als niedrigstviskose Produkte werden im folgenden Celluloseether bezeichnet, deren Höppler-Viskosität, gemessen 2,0 %ig (absolut trocken) in Wasser bei 20°C, nicht mehr als 50 mPas beträgt.
Die zum Abbau von Celluloseethem eingesetzten Verfahren umfassen neben der sauer katalysierten hydrolytischen Spaltung der acetalischen Bindung u.a. den oxidativen Abbau sowie den Abbau durch energiereiche Strahlung oder Mikroorganismen/Enzyme.
Der Viskositätsabbau von Celluloseethem durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung wird zum Beispiel in der DE-A-44 34 280 und der US-A-2 895 891 beschrieben. Salzfreie Celluloseether werden bei der Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen auch vernetzt statt abgebaut. Nachteile des Verfahrens sind im wesentlichen die Produktion uneinheitlichen Materials (Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von bestrahlter Schichtdicke, Eindringtiefe der Strahlung, Strahlungsintensität), die fehlende Möglichkeit, Reaktionsnebenprodukte aus dem Gemisch zu entfernen sowie die allgemein der öffentlichen Kritik ausgesetzte Strahlenbehandlung.
Verfahren zum oxidativen Abbau von Celluloseethem werden unter anderem in der US-A-2 912 431 , der US-A-4 316 982, der CH-B-461 455, der DE-A-20 16 203 und der GB-B-953 944 beschrieben.
Die US-A-2 912 431 beschreibt ein Verfahren, bei dem Hypohaiite, Peroxide oder Periodate Carboxymethylcellulosen in einem Gemisch mit wäßrigem Alkohol bei 40 bis 80°C unter gleichzeitiger Bleichung abbauen.
Der Abbau von wasserfeuchten Celluloseethem mit einem Trockengehalt von 40 bis 75 % mit Ozon/Luft/Sauerstoff-Gemischen bei 0 bis 60°C wird in der US-A-4 316 982 beschrieben. Die CH-B-461 455 beschreibt ein Verfahren, bei dem der Celluloseether bei einem maximalen Wassergehalt von 75 % mit 0,1 bis 10 %iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung gemischt wird. Das resultierende Gemisch wird dann bei 100 bis 250°C oxidativ abgebaut und getrocknet, bis das H2O2 verbraucht ist.
In der DE-A-20 16 203 wird ein Verfahren zum Abbau von Celluloseethem beschrieben, bei dem ein weitestgehend trockenes Pulver mit einem maximalen Wassergehalt von 5 % mit einer Hydrogenperoxid-Lösung gemischt und bei 50 bis 150°C abgebaut wird.
In der GB-B-953 944 wird die Reduktion der Viskosität wasserlöslicher, nichtionischer Celluloseether im trockenen oder befeuchteten Zustand durch Umsetzung mit H2O2 bei erhöhten Temperaturen erreicht.
Der oxidative Abbau der Celluloseether führt dabei in der Regel zur Bildung zahlreicher Nebenprodukte.
Falls der Abbau an feuchtem oder fertigem Produkt ohne nachgeschalteten Reinigungsschritt erfolgt, um die Ausbeute zu optimieren, werden die gebildeten Nebenprodukte aus dem depolyme sierten Produkt nicht mehr entfernt. Durch oxidativen Abbau hergestellte niedrigstviskose Celluloseether sind aufgrund der drastischen Reaktionsbedingungen normalerweise gefärbt. Einfache hydrolytische Abbauverfahren mit anorganischen oder organischen Säuren werden zum Beispiel in der US-A-1 679 943, der US-A-1 943 461 , der EP-B-0 497 985 und der EP-A-0 210 917 beschrieben.
In der US-A-1 943 461 werden die vorgemahlenen Celluloseether mit verdünnten Säuren oder deren Mischungen (Konzentration 0,5 bis 5%, ein Vielfaches des Gewichtes des abzubauenden Celluloseethers) in einem geschlossenen Druckkessel für 20 bis 60 Minuten bei 0,7 bis 5,2 bar Druck und Temperaturen von 115 bis 160°C abgebaut. In der US-A-1 679 943 wird der Abbau von Celluloseethem mit unterschiedlichen Säuregemischen beschrieben, wobei weder ein Druckkessel noch eine erhöhte Temperatur benötigt wird. Insbesondere bei Raumtemperatur resultieren daraus jedoch unakzeptabel lange Reaktionszeiten, die im Bereich von mehreren Tagen liegen können.
In der EP-B-0 497 985 werden Zellstoffe mit niedriger Kupferzahl, d.h. hohem σ-Cellulosegehalt, gewaschen, getrocknet, gemahlen und mit einer
0,5 gew.-%igen wäßrigen HCI-Lösung bei einer Temperatur von etwa 70°C versetzt. Eine wichtige Rolle bei diesem Verfahren spielt der Wassergehalt des Celluloseethers. Er darf einerseits bei der Trocknung nicht unter 1 % sinken, da eine zu starke Trocknung zu einer Verhornung und Gelbfärbung der Produkte führt, andererseits aber während des Abbaus nicht mehr als 5 % betragen, da bei niedermolekularen Celluloseethem wesentliche Mengen Wasser die Gelbildung begünstigen. Die resultierenden Celluloseether weisen sehr niedrige Viskositäten auf (< 20 mPas, 2,0 %ig bei 20°C). Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 210 917 beschrieben. Dort wird ein Celluloseetherpulver, das 3 bis 8 % Wasser enthält, mit 0,1 bis 1 Gew.-% einer wäßrigen HCI-Lösung bei 40 bis 85°C abgebaut.
Insbesondere der Abbau zu niedrigstviskosen Produkten hoher Reinheit kann auch durch den Einsatz von HCI als Gas erreicht werden. Derartige Verfahren werden zum Beispiel in der US-A-3 391 135 und der US-A-4 061 859 beschrieben. Die US-A-3 391 135 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethem mit Lösungsviskositäten von weniger als 10 mPas (2,0 %ig bei 20°C) aus höherviskosen Celluloseether-Pulvern mit Wassergehalten kleiner 5 % bei 30 bis 80°C. Überschüssiges HCI-Gas wird entfernt und der Celluloseether dann durch Untermischen einer schwachen Base neutralisiert.
Gemäß der US-A-4 061 859 werden Celluloseether als trockene Pulver, mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, mit Halogenwasserstoff bei 15 bis 80°C abgebaut und dann durch Untermischen von Natriumbicarbonat oder Einleitung von Ammoniakgas neutralisiert. Die Bleichung des gewonnenen Materials wird mit Schwefeldioxidgas erreicht, mit dem das abgebaute Material nach der Depolymerisierungsstufe in Kontakt gebracht wird. Mit diesem Verfahren können Celluloseether zu niedrigstviskosen Produkten abgebaut werden, deren Startviskosität mehrere Hunderttausend mPas betragen hat. Die der Depolymerisation nachgeschaltete Bleichstufe ermöglicht eine Farbaufhellung der Produkte.
Der hydrolytische Abbau ist funktionsgruppenneutral und schonend und kann zur Herstellung niedrigstviskoser Produkte eingesetzt werden. Befindet sich der abzubauende Celluloseether jedoch in größerer Verdünnung in wäßrigem Medium, sind Ausbeuteverluste durch teilweise Lösung des Materials kaum zu vermeiden. Baut man dagegen vollständig aufgearbeitete, gemahlene und getrocknete Celluloseether mit wenig wäßrigem oder gasförmigem HCI ab, muß durch Abmischung mit schwachen Basen neutralisiert werden. Das erhöht den Salzgehalt des fertigen Produkts und Reaktionsnebenprodukte werden nicht aus dem Produkt entfernt. Ist der Wassergehalt während des Abbaus zu hoch, kann man partielle Anlösung und Verklebung des Materials nur schwer vermeiden. Die gleichmäßige Verteilung der geringen Säuremengen und ein möglichst uniformer Polymerisationsgrad sind dann ebenfalls schwer zu realisieren. Bei besonders schonender Reaktionsführung kann eine Gelbfärbung nur reduziert, nicht aber unterdrückt werden. Eine nachträgliche Bleiche der Produkte erhöht zwar den Weißgrad des Materials, bedeutet aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt und führt nicht zu einer Entfernung der gebildeten Nebenprodukte. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Depolymerisation von Celluloseethem zur Verfügung zu stellen, das nicht die genannten Nachteile des Standes der Technik aufweist.
Insbesondere wurde nach Möglichkeiten gesucht, niedrigstviskose Celluloseether herzustellen, die neben möglichst uniformen Polymerisationsgraden und geringen Nebenprodukt-Bestandteilen einen sehr geringen Salzgehalt und einen hohen Weißgrad besitzen und klare Lösungen mit hohen Transmissionswerten liefern sollten, so daß sie insbesondere im Bereich Pharmacoating (Tabletten, Dragees, Kapseln), Kosmetik, Lebensmittel und Suspensionspolymerisation vorteilhaft eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Depolymerisation von heißwasser-flockbaren Celluloseethem durch hydrolytischen Abbau mittels Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Abbau bei einer Temperatur oberhalb des Flockpunktes des Celluloseethers als konzentrierter, wäßriger Slurry durchgeführt wird.
Als Celluloseether können dabei alle bekannten Celluloseether eingesetzt werden, die heißwasser-flockbar sind.
Bevorzugt sind Alkylcellulosen, wie z.B. Methyl-, Ethyl- und Propylcellulose, sowie Mischether derselben, wie z.B. Hydroxyethylmethyl-, Hydroxypropylmethyl-, Ethyl hydroxyethyl- und Ethylmethylcellulose.
Die Herstellung und Aufarbeitung der zum Abbau eingesetzten Celluloseether ist in keinster Weise beschränkt. Sie können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt und aufgearbeitet werden (Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie; Band 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, S. 192 ff).
Der Polymerisationsgrad sowie die Viskosität der einzusetzenden Celluloseether ist ebenfalls in keinster Weise beschränkt. Bevorzugt sollte jedoch zum Abbau ein Celluloseether eingesetzt werden, dessen Polymerisationsgrad nicht zu weit von dem Polymerisationsgrad entfernt liegt, der durch die Depolymerisation erreicht werden soll.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden durch das erfindungsgemäße Verfahren niedrigstviskose Celluloseether hergestellt, die Höppler-Viskositäten, gemessen 2,0 %ig (absolut trocken) in Wasser bei 20°C von <50 mPas aufweisen.
Geeignete Säuren für den hydrolytischen Abbau sind Mineralsäuren, aber auch starke organische Säuren sowie Gemische derselben. Mineralsäuren sind jedoch bevorzugt.
Als Mineralsäuren werden besonders bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Phosphorsäure eingesetzt. Es können aber auch Gemische derselben verwendet werden.
Als starke organische Säuren werden vorzugsweise Trifluoressigsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure sowie Benzoesäure eingesetzt. Es können aber auch Gemische derselben verwendet werden.
Der sauer katalysierte hydrolytische Abbau wird erfindungsgemäß oberhalb des Flockpunktes des Celluloseethers durchgeführt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 70 bis 105°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau als konzentrierter Slurry durchgeführt wird. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Celluloseether maximal 10:1 , besonders bevorzugt maximal 7:1 und insbesondere maximal 5:1. Die Verwendung möglichst geringer Mengen Wasser als Suspensionsmittel führt zu sehr niedrigen Ausbeuteverlusten, die im allgemeinen durch das Lösen niedrigviskoser Bestandteile hervorgerufen werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem konzentrierten, wäßrigen Slurry vor, während und/oder nach der Depolymerisation in saurem oder neutralem Milieu zusätzlich Oxidationsmittel zugesetzt.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid sowie deren Salze, andere Peroxoverbindungen, wie z.B. Natriumperoxosulfat, Perborate (auch in Kombination mit Aktivatoren wie TAED), Natriumchlorit, Halogene, Halogenoxide sowie andere, zur Bleichung eingesetzte Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid (H2O2).
Die Oxidationsmittel werden dabei im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseether, eingesetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Oxidationsmitteln bereits in geringen Mengen von deutlich unter einem Prozent, vorzugsweise während des hydrolytischen Abbaus, neben einer Viskositätsverminderung dazu führt, daß Reaktionsnebenprodukte, die normalerweise zumindest teilweise auf dem Celluloseether adsorbiert werden und eine Färbung desselben verursachen, durch Oxidation in eine besser wasserlösliche Form überführt werden. Dies führt zu einer verbesserten Abtrennung der Nebenprodukte vom depolymerisierten Celluloseether. Folglich führt der Einsatz von Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel H2O2, zu einer Verbesserung des Weißgrades der Produkte bei gleichzeitiger Erhöhung des Uniformitätsgrades. Darüber hinaus sorgt der Zusatz von Oxidationsmitteln für eine zusätzliche Reduktion der Endviskosität unter ansonsten identischen Bedingungen. Es kann also bei definierter Zielviskosität im Vergleich zur Durchführung des Verfahrens ohne Zusatz von Oxidationsmitteln die Reaktionszeit verkürzt und/oder die Säuremenge verringert werden.
Grundsätzlich ist die Zugabe des Oxidationsmittels auch vor oder nach dem hydrolytischen Abbau mittels Säuren denkbar, bevorzugt ist jedoch die Zugabe im Verlauf der Depolymerisation. Der Abbau und die zusätzliche Farbaufhellung durch Oxidation und/oder Nebenproduktentfernung können entweder in einem Schritt durchgeführt werden, oder aber auch nacheinander erfolgen, und zwar sowohl im sauren Milieu als auch nach erfolgter (Teil-)Neutralisation.
Des weiteren kann der Abbau sowohl an fertig konfektioniertem Produkt als auch an feuchter Rohware mit üblichem Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt werden. Da eine nachgeschaltete Trocknung und Mahlung zur Konfektionierung des Produktes notwendig ist, ist es bevorzugt, für den Abbau feuchte Rohware zu verwenden, wie sie in Produktionsprozessen anfällt.
Der Abbau kann beispielsweise an Stelle des letzten Auswaschungsschrittes bei zum Teil reduziertem Salzgehalt durchgeführt werden, da überschüssiges Salz der Umsetzung zum Celluloseether durch den wäßrigen Slurry ebenfalls entfernt wird. Es resultieren Produkte mit äußerst geringem Salzgehalt.
Die wäßrigen Lösungen der abgebauten Celluloseether weisen in der Regel durch Generierung saurer Gruppen am Celluloseether-Grundgerüst schwach saure pH- Werte auf. Der pH-Wert dieser Lösungen kann auf einen weitgehend neutralen pH von 5,5 bis 8,0 eingestellt werden, indem nach der Depolymerisation der abgebaute Celluloseether zur Auswaschung der Reaktionsnebenprodukte nicht mit Wasser, sondern mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines basischen Salzes (wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat) bei einer Temperatur oberhalb des Flockpunktes des abgebauten Celluloseethers gewaschen wird. Ein zusätzlicher Mischungsschritt, wie in anderen Verfahren zur Einstellung eines Ziel-pH-Wertes beschrieben, entfällt. Die Base wird gleichmäßig verteilt und der Celluloseether kann im normalen Verfahren in einem oder mehreren Schritten getrocknet und gemahlen werden.
Die Ausbeuten des beschriebenen Verfahrens liegen, in Abhängigkeit von der angestrebten Endviskosität und der Höhe des Flockpunktes des abzubauenden Celluloseethers, im allgemeinen zwischen ca. 80 % und 96 %. Da bei der wäßrigen Aufarbeitung von Celluloseethem, in Abhängigkeit von der Viskosität, in der Regel zwischen 3 und 8 % Waschverlust auftreten und der Abbau an Stelle eines Waschschrittes durchgeführt werden kann, sind die Ausbeuteverluste minimiert. Eine Erhöhung der Ausbeute, insbesondere bei Produkten mit hohem Flockpunkt, kann durch Erhöhung der Abbautemperatur bei Durchführung in einer Druckapparatur erreicht werden.
Die Viskosität der resultierenden Produkte kann im wesentlichen über die eingesetzte Menge Säure, die Reaktionszeit sowie gegebenenfalls die Menge zusätzlichen Oxidationsmittels gezielt eingestellt werden und ist sehr gut reproduzierbar. Aufgrund des gleichmäßigen Abbaus bei guter Durchmischung sowie Verteilung der Reaktanden weisen die Produkte nahezu einheitliche Polymerisationsgrade auf.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Celluloseether mit einer hohen Reinheit sowie einem hohen Weißgrad herstellen. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Herstellung von Methylhydroxypropylcellulosen erzielt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Methylhydroxypropylcellulosen mit einer Höppler-Viskosität, gemessen 2,0 %ig (absolut trocken) in Wasser bei 20°C, vorzugsweise von <50 mPas und besonders bevorzugt <5 mPas.
Der Weißgrad von Methylhydroxypropylcellulosen mit einer Viskosität im Bereich von 5 bis 50 mPas liegt dabei vorzugsweise über 60 % und von Methylhydroxypropylcellulosen, deren Viskosität ≤5 mPas beträgt, vorzugsweise über 50 % (Grundlage: DIN-Norm 5033). Da der Weißgrad unter anderem abhängig ist von der Korngrößenverteilung des Celluloseethers, beziehen die angegebenen Werte sich auf Produkte, deren Anteil an Teilchen mit einer Größe von < 125 μm bei maximal 50 %, vorzugsweise jedoch unter 10 % liegt.
Der Salzgehalt der hergestellten Celluloseether liegt vorzugsweise unter
0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,2 Gew.-% und insbesondere unter 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Methylhydroxypropylcellulosen, deren Anteil an Methoxygruppen im Bereich von 28 bis 32 Gew.-% und deren Anteil an Hydroxypropylgruppen im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% liegt.
Die beschriebenen Celluloseether eignen sich aufgrund ihrer hohen Reinheit sowie ihres hohen Weißgrades insbesondere zum Beschichten von Arzneimitteln bzw. Saatgut sowie zum Einsatz in Kosmetika, Lebensmitteln oder bei der Suspensionspolymerisation.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
Die Viskositäten wurden in den Beispielen, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, 2,0 %ig (absolut trocken), in wäßriger Lösung mit einem Höppler- Kugelfall-Viskosimeter der Firma Haake gemessen.
Die angegebenen Säuremengen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente konzentrierte HCI (37 %ig), bezogen auf die Menge des eingesetzten Celluloseethers.
Beispiele 1 bis 12
In einem 30 I-Glas-Rührkessel der Firma QVF mit Flügelrührer werden 14 kg Wasser zum Sieden erhitzt. Es wird dann die entsprechende Menge konzentrierter Salzsäure langsam zugegeben und 5 kg (absolut trocken) Startmaterial als wasserfeuchte Ware (Trockengehalt ca. 60 %) eingestreut. Darauf wird über einen Tropftrichter 50 g H2O2 (100 %) als wäßrige Lösung beliebiger Konzentration eingeführt, was einer Einsatzmenge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseether, entspricht. Es wird die in Tabelle 1 angegebene Zeit bei 90 bis 100°C gerührt und dann durch langsame Zugabe einer äquimolaren Menge verdünnter Natronlauge (1 Teil konzentrierte NaOH (50 %ig) + 3 Teile Wasser) im Verlauf von 30 Minuten auf pH 6,5 bis 7,5 neutralisiert. Das resultierende Produkt wird heiß über eine Glasfritte mit entsprechender
Porengröße abgenutscht und mit wenig kochendem Wasser nachgewaschen, um die zum Teil erheblich gefärbten Suspensionsmittelreste aus dem Produkt zu entfernen. Das Produkt wird dann getrocknet und auf einer handelsüblichen
Mühle zerkleinert. Dabei werden die Mahlparameter so gewählt, daß das resultierende Granulat folgende Korngrößenverteilung aufweist:
> 500 μm < 5 %
500 - 125 μm > 85 %
< 125 μm < 10 %
Aus dem Granulat werden die analytischen Kenndaten bestimmt, die in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Tabelle 1 : Sauer katalysierter Abbau heißwasser-flockbarer Celluloseether (MHPC) mit und ohne zusätzliches Oxidationsmittel
1) A Linterszellstoff 1 , Methylhydroxypropylcellulose, OCH3 = 30,0 %, OC3H6 = 7,2 %; wasserfeuchte Rohware, Trockengehalt ca. 61 %, Startviskosität vor Abbau (1 ,9 % absolut trocken): 340 mPas B Linterszellstoff 2, Methylhydroxypropylcellulose, OCH3 = 29,1 %, OC3H6 = 6,5 %; wasserfeuchte Rohware, Trockengehalt ca. 56 %,
Startviskosität vor Abbau (1 ,9 %, absolut trocken): 50 mPas C Linterszellstoff 3, Methylhydroxypropylcellulose, OCH3 = 29,8 %, OC3H6 = 6,9 %; wasserfeuche Rohware, Trockengehalt ca. 62 %, Startviskosität vor Abbau (1 ,9 %, absolut trocken): 35000 mPas 2) Gewichtsprozent konz. Salzsäure (37 %ig), bezogen auf den Celluloseether (atro)
3) Grundlage: DIN-Norm 5033; gemessen mit Farbmeßgerät LF 90 (Hersteller Dr. Bruno Lange) gegen Weißstandard (Emaille-Weißstandard; Einstellung Remission = 71 ,5 %) durch Messung der Remission in % bei definierter Wellenlänge; Universalmeßeinheit UME 3, Farbmeßkopf LF 90,
Meßgeometrie 0 45°, Normallichtart C, Küvette aus Glas, Blaufilter BG12/5 (447 nm), Lichtschutzkappe d = 50 mm
4) NaCI-Gehalt durch Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge
5) Transmission, gemessen in 1 ,0 %iger wäßriger Lösung (absolut trocken) bei 578 nm und 415 nm gegen Wasser als Standard
6) unter Zusatz von 10 g H2O2
7) unter Zusatz von 50 g NaCIO2
Beispiele 13 und 14
Es wird wie bei Beispiel 1 bis 12 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß 25 kg statt 14 kg Wasser vorgelegt und für den Abbau 3,75 kg (atro) feuchte Rohware verwendet werden. Tabelle 2: Sauer katalysierter Abbau heißwasser-flockbarer Celluloseether (MHEC) mit und ohne zusätzliches Oxidationsmittel
1) D Linterszellstoff 4, Methylhydroxyethylcellulose, OCH3 = 27,8 %,
OC2H = 5,1 % (lufttrocken bei 1 ,4 % Feuchtigkeitsgehalt); wasserfeuchte Rohware, Trockengehalt ca. 59 %, Startviskosität vor Abbau (1 ,9 %, absolut trocken): 176 000 mPas

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Depolymerisation von heißwasser-flockbaren Celluloseethem durch hydrolytischen Abbau mittels Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau bei einer Temperatur oberhalb des Flockpunktes des Celluloseethers als konzentrierter, wäßriger Slurry durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseether Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxyethylmethyl-, Hydroxypropylmethyl-, Ethyl hydroxyethyl- oder Ethylmethylcellulose eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgebaute Celluloseether eine Höppler-Viskosität, gemessen 2,0 %ig (absolut trocken) in Wasser bei 20°C von <50 mPas aufweist.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Mineralsäuren und/oder organische
Säuren eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäuren Salz-, Schwefel-, Salpeter- und/oder Phosphorsäure eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Celluloseether maximal 10:1 beträgt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem konzentrierten, wäßrigen Slurry vor, während und/oder nach der Depolymerisation in saurem oder neutralem Milieu zusätzlich Oxidationsmittel zugesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Peroxoverbindungen, Perborate, Natriumchlorit, Halogene und/oder Halogenoxide eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,01 bis
20 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseether, eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Depolymerisation der abgebaute Celluloseester mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines basischen Salzes bei einer Temperatur oberhalb des Flockpunktes des abgebauten Celluloseethers gewaschen wird, um die wäßrige Lösung des abgebauten Celluloseethers auf einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,0 einzustellen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsulfat und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt wird.
13. Methylhydroxypropylcellulosen mit einer Höppler-Viskosität, gemessen 2,0 %ig (absolut trocken) in Wasser bei 20°C, von < 50 mPas, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weißgrad aufweisen, der über 50 % liegt, bei einer Korngrößenverteilung, bei der der Anteil an Teilchen mit einer Größe von < 125 μm maximal 50 % beträgt.
14. Methylhydroxypropylcellulosen gemäß Anspruch 13, mit einer Höppler- Viskosität von 5 bis 50 mPas, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißgrad über 60 % liegt.
15. Methylhydroxypropylcellulosen gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Salzgehalt aufweisen, der unter 0,4 Gew.-% liegt.
16. Methylhydroxypropylcellulosen gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil an Methoxygruppen im Bereich von 28 bis 32 Gew.-% und einen Anteil an Hydroxypropylgruppen im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% aufweisen.
17. Verwendung der Methylhydroxypropylcellulosen gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, zum Beschichten von Arzneimitteln bzw. Saatgut sowie zum Einsatz in Kosmetika, Lebensmitteln oder bei der Suspensionspolymerisation.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10117208A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlösungen
DE10141680B4 (de) * 2001-08-25 2004-02-26 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung niederviskoser Celluloseether durch sauer-oxidativen Abbau von gemahlenen und getrockneten Celluloseethern
US8865432B2 (en) 2004-02-26 2014-10-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing cellulose derivatives having solubility improved
WO2007023513A1 (ja) * 2005-08-22 2007-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 溶解性の改善されたセルロース誘導体の製造製法
EP2032608B1 (de) 2006-06-14 2011-08-10 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur verringerung des mittleren molekulargewichts von celluloseethern
EP2209811B1 (de) 2007-11-09 2019-03-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Verfahren zur herstellung eines zelluloseethers von sehr geringer viskosität und produkt aus diesem verfahren
KR101971738B1 (ko) * 2012-12-11 2019-04-23 롯데정밀화학 주식회사 부분 중화법을 통한 초저점도 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조방법
US9926385B2 (en) 2013-08-12 2018-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing water-soluble cellulose ether having low degree of polymerization and method for producing film coating composition comprising same
JPWO2015105030A1 (ja) * 2014-01-10 2017-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 セルロースの製造方法
CN107074980A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 陶氏环球技术有限责任公司 制备纤维素醚的酯的方法
EP3212673B1 (de) * 2014-10-31 2018-09-12 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur herstellung eines celluloseether-acetatsuccinats
DE102017223690A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-27 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Oxidativer Abbau von Celluloseethern
JP7414685B2 (ja) 2020-10-22 2024-01-16 信越化学工業株式会社 解重合されたセルロースエーテルの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000032637A1 (en) * 1998-12-01 2000-06-08 The Dow Chemical Company Process and apparatus for making cellulose ethers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB342391A (en) * 1929-04-15 1931-02-05 Wacker Chemie Gmbh A process for diminishing the viscosity of highly viscous cellulose ethers
US1943461A (en) * 1930-04-16 1934-01-16 Ici Ltd Cellulose ether and method of making same
JPS4841037B1 (de) * 1964-10-26 1973-12-04
US4061859A (en) * 1976-06-14 1977-12-06 The Dow Chemical Company Viscosity reduction of cellulose derivatives
FI895708A0 (fi) * 1989-02-10 1989-11-29 Alko Ab Oy Vattenloeslig soenderdelningsprodukt.
DE69129839T2 (de) * 1990-08-24 1999-02-11 Shinetsu Chemical Co Beschichtungsbase für einen pharmazeutischen film und verfahren zur herstellung derselben
US5500124A (en) * 1991-12-06 1996-03-19 Hoechst Ag Process for the purifying working-up of reaction media and/or wash media obtained during preparation of cellulose ethers
DE4434280C2 (de) * 1994-09-26 1998-09-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Celluloseethern und ihre Verwendung als Überzugsmaterial für feste Dosiereinheiten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000032637A1 (en) * 1998-12-01 2000-06-08 The Dow Chemical Company Process and apparatus for making cellulose ethers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO0118062A1 *

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Publication number Publication date
KR20020033784A (ko) 2002-05-07
WO2001018062A1 (de) 2001-03-15
DE19941893A1 (de) 2001-03-08
JP2003508597A (ja) 2003-03-04
MXPA02002357A (es) 2002-08-20

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