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Die Erfindung betrifft eine leitfähige Elastomermischung, insbesondere für Luftfedern, Gummi-Metall-Elemente, Schwingungsdämpfer, Antriebsriemen, Fördergurte, Drucktücher, beschichtete Gewebe, Folien für den Automobilinnenbereich, Bezüge für Autositze, Reifen und Schläuche.
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Leitfähige Elastomersysteme, z.B. leitfähiges Gummi / Kautschuk, sind allgemein bekannt. Erreicht wird die Leitfähigkeit durch das Einmischen von leitfähigen Zusatzstoffen, wie bspw. leitfähiger Ruß, siehe u.a.
WO 2011157473 A1 oder
DE 102013224020 A1 , Graphit, Graphen, Metallpartikel oder auch Ionischen Flüssigkeiten. Die Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten in Kautschukmischungen ist bereits aus verschiedenen Schriften bekannt, siehe bspw.
DE 102011001658 A1 ,
EP2489679A1 oder
US 7,528,186B2 . Insbesondere zur Beeinflussung der Leitfähigkeit wird in
WO 2009/003853 ganz allgemein der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in Kautschukmischungen erwähnt. Die Erhöhung der Leitfähigkeit von Elastomersystemen ist allerdings begrenzt. Durch die Zugabe von leitfähigen Stoffen werden die Reißfestigkeit, die Weiterreißfestigkeit und das Haftniveau der Mischung deutlich gesenkt. Außerdem erhöhen größere Mengen an Zusatzstoffen die Viskosität der Mischung so stark, dass sie sich häufig nicht mehr ausreichend gut industriell verarbeiten lässt. Zwischen der erwünschten Leitfähigkeit und dem Erhalt der mechanischen Eigenschaften des Elastomersystems besteht somit ein technischer Widerspruch.
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Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, eine Elastomermischung bereitzustellen, die diesen oben genannten technischen Widerspruch löst und deren Leitfähigkeit in einem weiten Bereich eingestellt werden kann ohne die mechanischen bzw. physikalischen Eigenschaften der Elastomermischung negativ zu beeinflussen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Elastomermischung, die Kurzfasern enthält, wobei die Kurzfasern mit wenigstens einer Ionischen Flüssigkeit getränkt sind.
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Als Kurzfasern werden in der Regel Fasern bezeichnet, die eine durchschnittliche Länge von etwa 40 bis 100 mm, jedoch immer mehr als einen Zentimeter besitzen. Sie fallen beim Faseraufschluss neben Lang- und Superkurzfasern an. Kurzfasern können aus Naturfasern oder aus synthetischen Fasern bestehen. Geeignete Materialien für Kurzfasern sind bspw. Nylon, Polyethylen, Polyester, Rayon, Aramid, Baumwolle, Keramik, Wolle, Polyester-Polyarylat, Polyamid, Zellulose, Polyvinylavcetat, Polyethylentherephthalat, Glas, Kohlenstoff oder Metalle. Bevorzugt werden dabei Kurzfasern verwendet, die einen Durchmesser von 1 µm bis 20 µm und ein Verhältnis ihrer Länge zu ihrem Durchmesser zwischen 100 und 2000 aufweisen. In der Elastomermischung können Kurzfasern verschiedener Länge und / oder verschiedener Durchmesser und / oder verschiedener Materialien vorhanden sein. Um ein hohes Speichervermögen für die ionische Flüssigkeit zu erzielen, werden bevorzugt dünne und lange Fasern, bevorzugt max. 3mm Länge, aus dünnen Filamenten verwendet werden. Besonders geeignet hierfür sind natürliche und künstliche Fäden, Fasern, und Filamente, bevorzugt aus Baumwolle, Viskose oder Zellulose, sowie Faserpulpe und künstliche Hohlfasern. Die Menge der Fasern, die sich einmischen lässt, hängt von den Eigenschaften der elastomeren Grundmischung ab. Bevorzugt beträgt die Menge an einmischbaren Kurzfasern zwischen 2 bis 120 phr. Erfindungswesentlich ist es, dass die Kurzfasern mit der Ionischen Flüssigkeit getränkt sind. Das Einbringen der Ionischen Flüssigkeit in die Elastomermischung erfolgt somit nicht in situ, wie es bisher bekannt war, sondern mittels der getränkten Kurzfasern. Dadurch lassen sich gegebenenfalls die Ionischen Flüssigkeiten auch in größeren Mengen in die Elastomermischung einbringen.
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Die Hohlräume zwischen der aus Filamenten gebildeten Faser wirken hierbei als zusätzlicher Speicher für die Ionische Flüssigkeit, so dass die Mischung mehr Ionische Flüssigkeit aufnehmen kann. Die getränkten Fasern weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Ist der Anteil an getränkten Fasern hinreichend hoch, bilden sich durch direkten gegenseitigen Kontakt oder durch mittelbaren Kontakt über Kohlenstoffagglomerate von etwaig vorhandenem Füllstoff Perkolationspfade durch das Elastomersystem, deren Leitfähigkeit zwischen 2 mS/cm^2 und 18 mS/cm^2 liegt (Literaturwerte).
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Die mit Ionischer Flüssigkeit getränkten Fasern sind hoch leitfähig und fügen sich aufgrund ihres moderaten E-Moduls gut in die Matrix des Elastomersystems ein. Dadurch erhöhen sie die Leitfähigkeit ohne die mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Die im Elastomersystem verteilten Kurzfasern können die Reißfestigkeit und die Weitereißfestigkeit des Elastomersystems sogar erhöhen. Die Ionische Flüssigkeit kann aus den Hohlräumen zwischen den Filamenten der Faser oder aus der Hohlkammer in dem einzelnen Filament austreten und die Leitfähigkeit erhalten, wenn die Perkolationspfade aufgrund von mechanischer Belastung oder Alterung aufbrechen.
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Als Ionische Flüssigkeit werden Flüssigkeiten bezeichnet, die aus Kationen und Anionen bestehen. Als Anionen können beispielweise die folgenden verwendet werden: Halogenide, Tetrafluorborate, Trifluoracetate, Triflate, Hexafluorphosphate, Phosphinate, Tosylate, Antimonate, Aluminate, Sulfonate, Ferrate, organische Ionen, wie bspw. Imide und Amide.
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Als Kationen, die in einer bevorzugten Ausführungsform alkyliert sind, können beispielweise die folgenden verwendet werden: Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium.
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Mögliche Ionische Flüssigkeiten können daher sein:
1-Allyl-3-Methylimidazoliumchlorid (AMIC)
1-Ethyl-3-Methylimidazoliumthiocyanat (EMIT)
1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIM Cl)
1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat (EMIM EtOSO3)
1-Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat (EMIM MeSO3)
1-Methyl-3-Octylimidazoliumchlorid (MOIC)
3-(Triphenylphosphonium)-1-Sulfonsäuretosylat (TPST)
Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat (TTDPD)
1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Bis(Trifluoromethylsulphonyl)Imid (BMI)
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Die Einteilung von Polymeren erfolgt ganz allgemein gemäß DIN 7724 durch den Temperaturverlauf des Schubmoduls und den Zugverformungsrest bei Raumtemperatur. Sie beruht auf dem mechanischen Verhalten im Gebrauchstemperaturbereich und der Existenz eines Schmelzbereiches (Fließbereiches). Somit werden die Polymere in Duroplaste, Elastomere, auch als Kautschuke bezeichnet, Thermoplasten und Thermoplastische Elastomere, auch als Thermoplastische Kautschuke bezeichnet, eingeteilt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich lediglich auf Elastomermischungen, die auch als Elastomersysteme bezeichnet werden. Dies bedeutet gemäß vorliegender Erfindung, dass die Elastomermischung wenigstens 50 phr eines Elastomers enthalten muss. Bei den weiteren 50 phr kann es sich auch um Duroplaste, Thermoplaste und / oder Thermoplastische Elastomere handeln. Bevorzugt ist es, wenn die Elastomermischung aus 100 phr wenigstens eines Elastomers oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Elastomeren besteht.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke, nicht auf Duroplasten, Thermoplasten oder thermoplastische Elastomere, bezogen.
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Bevorzugt wird als Elastomer wenigstens ein polarer oder unpolarer Kautschuk verwendet. Der polare oder unpolare Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und / oder synthetischem Polyisopren und / oder Butadien-Kautschuk und / oder Styrolbutadienkautschuk und / oder Flüssigkautschuken und / oder Halobutylkautschuk und / oder Polynorbornen und / oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Chloroprenkautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikon-Kautschuk und / oder Epichlorhydrinkautschuk und / oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und / oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und / oder Isopren-Butadien-Copolymer und / oder Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und / oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk und / oder Butylkautschuk und / oder Brombutylkautschuk und / oder Chlorbutylkautschuk und / oder Chloriertes Polyethylen und / oder Chlorsulfoniertes Polyethylen und / oder Polyepichlorhydrin und / oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder Fluorierter Methylsiliconkautschuk und / oder Perfluorenierter Propylen-Kautschuk und / oder Perflurocarbon-Kautschuk und / oder Polyurethan.
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Insbesondere die genannten Kautschuke, die Dienkautschuke sind, können mit Hydroxylgruppen und / oder Epoxygruppen und / oder Siloxangruppen und / oder Aminogruppen und / oder Aminosiloxan und / oder Carboxylgruppen und / oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Ebenfalls kann Kautschuk teilweise oder vollständig hydriert sein. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz. Als Thermoplasten können u.a. Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamid (PA), Polylactat (PLA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK) und / oder Polyvinylchlorid (PVC) alleine oder in Kombination verwendet werden. Als thermoplastische Elastmere können u.a. TPE-O (TPO, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, vorwiegend PP/EPDM), TPE-V (TPV, vernetzte thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, vorwiegend PP/EPDM), TPE-U (TPU, thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis), TPE-E (TPC, thermoplastische Polyesterelastomere / Thermoplastische Copolyester), TPE-S (TPS, Styrol-Blockcopolymere (SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS) und / oder TPE-A (TPA, thermoplastische Copolyamide) alleine oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere TPE-O und TPE-S haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
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Die Elastomermischung enthält in der Regel noch weitere Zusatzstoffe. Dies können Füllstoffe, wie Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kaolinit oder Ruß sein. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet darüber hinaus zusätzlich ggf. das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und / oder elementarer Schwefel, Peroxide, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Welche weiteren Zusatzstoffe eingesetzt werden, hängt von den jeweiligen verwendeten Elastomeren ab. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 2 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
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Die Elastomermischung kann durch alle der fachkundigen Person bekannten Vulkanisationsverfahren vulkanisiert werden.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Elastomermischung bereitzustellen, die den eingangs genannten technischen Widerspruch löst und deren Leitfähigkeit in einem weiten Bereich eingestellt werden kann ohne die mechanischen bzw. physikalischen Eigenschaften der Elastomermischung negativ zu beeinflussen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Kurzfasern vor dem Einmischen in die Elastomermischung in einem ersten Verfahrensschritt, d.h. vor der Herstellung der Elastomermischung, mit wenigstens einer Ionischen Flüssigkeit getränkt werden. Denkbar ist hierbei, dass auch zwei oder mehr verschiedene ionische Flüssigkeiten zum Tränken der Kurzfaser herangezogen werden können. Bezüglich der Art der verwendeten Elastomere, der Art der Kurzfasern und der Ionischen Flüssigkeit sei an dieser Stelle auf die bereits obig erfolgten Ausführungen verwiesen.
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Das Tränken der Kurzfasern mit der Ionischen Flüssigkeiten erfolgt in dem ersten Verfahrensschritt als sogenannter Vor-Batch-Schritt. Es werden also zunächst die Kurzfasern mit wenigstens einer Ionischen Flüssigkeit getränkt. Das Tränken kann auf alle bekannten Arten erfolgen, bevorzugt aber mit Hilfe von Unterdruck. Produktionstechnisch einfach umzusetzen ist das Vermischen der Kurzfasern mit der Ionischen Flüssigkeit durch Rühren in einem Rührer oder in einem Topf oder in einem Reaktor oder in einem anderen geeigneten Behälter oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung.
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Die Erfindung soll nun anhand von drei Figuren näher erläutert werden.
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1 zeigt eine Aufsicht auf eine getränkte Kurzfaser. Die Kurzfasern 1, z. Bsp. aus Polyester, Polyamid, Aramid, PVA oder Baumwolle, ist mit einer ionischen Flüssigkeit 4 getränkt.
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2 zeigt einen Querschnitt durch die getränkte Kurzfaser. Die ionische Flüssigkeit 4 befindet sich in den Hohlräumen zwischen den einzelnen Filamenten 3 der Kurzfaser 1 und / oder in den Hohlkammern 7 der einzelnen Filamente 3 der Kurzfaser 1.
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3 zeigt einen schematischen Ausschnitt aus einem Elastomersystem 8. Die Ionische Flüssigkeit verleiht der getränkten Kurzfaser 1 eine hohe elektrische Leitfähigkeit und macht sie auf diese Weise zu Leiterstücken. Abhängig von der Konzentration der Leiterstücke in der Mischung entstehen Perkolationspfade 6, die die Leitfähigkeit des Elastomersystems 8 deutlich erhöhen. Die Perkolationspfade 6 entstehen durch den direkten Kontakt der leitfähigen Fasern oder verlaufen über Agglomerate von leitfähigem Ruß 2 im Elastomersystem, sofern dieser vorhanden ist. Durch Kalandrieren der Mischung mit den getränkten Kurzfasern ergibt sich eine bevorzugte Richtung der Leitfähigkeit, da die die Kurzfasern in Kalanderrichtung 5 ausrichten und dadurch quasiparallele Perkolationspfade 6 bilden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- getränkte Kurzfaser
- 2
- Elastomersystem
- 3
- Filament in der Kurzfaser
- 4
- Ionische Flüssigkeit
- 5
- Kalanderrichtung
- 6
- Perkolationspfad
- 7
- Hohlkammer im Filament
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2011157473 A1 [0002]
- DE 102013224020 A1 [0002]
- DE 102011001658 A1 [0002]
- EP 2489679 A1 [0002]
- US 7528186 B2 [0002]
- WO 2009/003853 [0002]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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