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Die Erfindung betrifft eine vulkanisierte leitfähige Kautschukmischung.
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Wichtig für den Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit (= Kehrwert des Widerstandes) von elastomeren Werkstoffen ist in der Regel der in der entsprechenden Kautschukmischung eingesetzte Füllstoff. Die elektrische Leitfähigkeit wird durch die Zugabe elektrisch leitender Füllstoffe eingestellt. Dabei werden insbesondere Ruß, als auch Kohlenstoffnanoröhren, Graphit, Carbonfasern, etc. als Füllstoffe verwendet. In
US 3,330,799 oder
US 4,075,140 wird bspw. die Oxidation des Rußes als wesentlich für die elektrische Leitfähigkeit beschrieben. Des Weiteren ist bekannt, dass für bestimmte Anwendungen, insbesondere zur Verwendung von Kautschukmischungen als Bauteil für Fahrzeugreifen, die Kautschukmischung definierte Eigenschaften in einem bestimmten Temperaturbereich erzielen soll. Hierfür werden z. Bsp. in
DE 6961990T2 zur guten Haftung des Laufstreifens bei hohen Temperaturen und hoher Hysterese bestimmte Mischungszusammensetzungen offenbart.
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Die vorliegende Erfindung hat vor diesem Hintergrund die Aufgabe, eine vulkanisierte Kautschukmischung bereitzustellen, die zum Einen leitfähig ist und bei der sich zum Anderen in einem definierten Temperaturbereich die Leitfähigkeit sprunghaft ändert. Eine derartige Kautschukmischung kann als Widerstandstemperatursensor verwendet werden, da der elektrische Widerstand, und somit auch die elektrische Leitfähigkeit, von elastomeren Werkstoffen temperaturabhängig ist.
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Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die vulkanisierte leitfähige Kautschukmischung wenigstens einen polaren oder unpolaren Kautschuk und wenigstens einen leitfähigen Füllstoff und/oder wenigstens ein leitfähiges Additiv und wenigstens einen Thermoplasten und weitere Zusatzstoffe enthält.
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Es wurde gefunden, dass sich durch die Kombination von leitfähigem Füllstoff bzw. Additiv, Kautschuk und Thermoplasten Kautschukmischungen ergeben, bei denen durch die Wahl des Thermoplasten die Widerstandsabhängigkeit des Vulkanisats von der Temperatur definiert eingestellt werden kann. Hierbei findet überraschenderweise im gewünschten Temperaturbereich eine sprunghafte Änderung der Leitfähigkeit statt, so dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung als Widerstandstemperatursensor eingesetzt werden kann. Die Funktion des Widerstands über der Temperatur ist hierbei nicht linear.
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Erfindungsgemäß enthält die vulkanisierte Kautschukmischung wenigstens einen polaren oder unpolaren Kautschuk. Die Begriffe Kautschuk und Elastomer werden in dieser Schrift synonym verwendet. Unpolare Elastomere sind reine Kohlenwasserstoffsysteme, deren Makromoleküle nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen. Sie sind nicht mineralölbeständig. Polare Elastomere sind mineralölbeständig und haben in Makromolekül außer Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen andere Atome, z.B. Chlor, Fluor, oder Atomgruppen z.B. Nitril-, Estergruppen, die eine Polarität im Makromolekül hervorrufen. Der polare oder unpolare Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrolbutadienkautschuk und/oder Flüssigkautschuken und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und/oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk und/oder Butylkautschuk und/oder Brombutylkautschuk und/oder Chlorbutylkautschuk und/oder Chloriertes Polyethylen und/oder Chlorsulfoniertes Polyethylen und/oder Polyepichlorhydrin und/oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorierter Methylsiliconkautschuk und/oder Perfluorenierter Propylen-Kautschuk und/oder Perflurocarbon-Kautschuk und/oder Polyurethan. Das Elastomer ist bevorzugt in Mengen von wenigstens 50 php in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung vorhanden. Es ist auch möglich, dass eine Kombination von wenigstens zwei Elastomeren verwendet wird. Die obige Mengenangabe bezieht sich in diesem Fall dann auf die Gesamtmenge an Elastomeren. Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens einen unpolaren Kautschuk. Zweckmäßig ist es ebenso, wenn die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches oder synthetisches Polyisopren und/oder wenigstens einen Butadienkautschuk und/oder wenigstens einen Styrolbutadienkautschuk und/oder wenigstens einen (teil)hydrierter Nitrilkautschuk und/oder wenigstens einen Chloroprenkautschuk und/oder wenigstens ein Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat und/oder wenigstens einen Fluorkautschuk.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe php (parts per hundred parts of polymer by weight) ist dabei die Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Polymere bezogen. Der Begriff Polymere umfasst hierbei Kautschuke, Elastomere, thermoplastische Elastomere (TPE) und Thermoplasten (TP).
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Insbesondere die genannten Kautschuke, die Dienkautschuke sind, können mit verschiedenen Gruppen modifiziert bzw. funktionalisiert sein.
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Erfindungswesentlich ist es, dass in der Kautschukmischung noch wenigstens ein Thermoplast (TP) enthalten ist. Hierbei können alle der fachkundigen Person bekannten Thermoplasten, wie bspw. PE, insbesondere HDPE, LDPE, LLDPE; UHMWPE, PS, PP. PVC, PC, PBT, PET, PA, POM, PC/ABS, PPO/PS, SAN, ABS, PMMA, PEEK, PPS, PES, PAI, PEI, PSU oder APE, verwendet werden. Besonders geeignet PE, insbesondere LLDPE, PPE und/oder PPO. Die genannten können hierbei alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Nomenklatur der Thermoplasten erfolgt gemäß DIN EN ISO 1042-1 2002-06. Die Gesamtmenge des bzw. der Thermoplasten beträgt bevorzugt 20 bis 150%, besonders bevorzugt 30 bis 150% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 100%, bezogen auf den gesamten Polymergehalt der Kautschukmischung. Es hat sich überraschend gezeigt, dass der Widerstand der vulkanisierten Kautschukmischung stark mit der Schmelztemperatur des Thermoplasten verknüpft ist. So steigt bspw. bei Verwendung von PE der Widerstand des Vulkanisats deutlich bei der Schmelztemperatur des PE an. Somit kann durch die Wahl eines geeigneten Thermoplasten und damit dessen Schmelzpunkt diese Widerstandänderung in den gewünschten Temperaturbereich verschoben werden. Der Schmelzpunkt des Thermoplasten liegt bevorzugt zwischen 30 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 200°C. Bei einer Mischung aus zwei oder mehreren Thermoplasten bezieht sich die Angabe des Schmelzpunktes auf das TP-Gemisch.
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Erfindungswesentlich ist weiterhin, dass die Kautschukmischung wenigstens einen leitfähigen Füllstoff und/oder wenigstens ein leitfähiges Additiv enthält. Hierbei handelt es sich bevorzugt um wenigstens einen leitfähigen Ruß als Füllstoff bzw. um wenigstens eine ionische Flüssigkeit als leitfähiges Additiv. Der leitfähige Füllstoff wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 5 bis 100 php, besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 php, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 60 php, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein leitfähiger Ruß mit einer Ölabsorptionszahl (OAN) gemäß ISO 4656, zwischen 90 bis 150 ml/100 g, bevorzugt zwischen 110 und 150 ml/100 g und/oder einer BET-Zahl gemäß ISO 4652 zwischen 20 bis 200 m2/g, bevorzugt zwischen 30 und 180 m2/g eingesetzt. Die OAN-Zahl ist hierbei eine wichtige Größe für die Bestimmung der Struktur des Rußes, während mittels der BET-Zahl die spezifische Oberfläche des Rußes angegeben werden kann. Alternative leitfähige Füllstoffe können u.a. Kohlenstoffnanoröhren, metallische Partikel oder auch Kohlenstofffasern sein. Die Kautschukmischung kann neben den leitfähigen Füllstoffen auch noch weitere Füllstoffe wie nicht-leitfähige Ruße, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. in beliebigen Kombinationen enthalten. In einer besonderen Ausführungsform ist die vulkanisierte Kautschukmischung allerdings frei von weiteren Füllstoffen und enthält nur die oben genannten leitfähigen Füllstoffe. In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält die Kautschukmischung keine leitfähigen Füllstoffe, sondern lediglich wenigsten ein leitfähiges Additiv, wie z.B. wenigstens eine ionische Flüssigkeit, und wenigstens einen der oben aufgeführten weiteren Füllstoffe.
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Es können in der Kautschukmischung 0 bis 150 php, bevorzugt 0,1 bis 80 php zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder flüssigen Polymeren und/oder Terpenen und/oder Saatenölen und/oder Biomass-To-Liquid-Ölen und/oder Rubber-To-Liquid-Ölen. Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen ggf. das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und/oder elementarer Schwefel, Peroxide, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 2 bis 150 php, bevorzugt 3 bis 100 php und besonders bevorzugt 5 bis 80 php. Die Vernetzung der Kautschukmischung erfolgt in Abhängigkeit des verwendeten Kautschuks durch Schwefelvernetzung, peroxidische Vernetzung oder durch Strahlenvernetzung mittels Elektronenstrahlen.
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Wie bereits oben erwähnt, kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung als Widerstandstemperatursensor eingesetzt werden. Für einfache digitale Schaltungen ist wichtig, dass sich der Widerstand im gewünschten Temperaturbereich sprunghaft ändert. Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist der Einsatz in Produkten, die zum Heizen verwendet werden oder selbst geheizt werden müssen. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ermöglicht eine selbstständige Regulierung der Betriebstemperatur. Mit einer geeigneten Schaltung kann ein Stromfluss den elastomeren Werkstoff heizen und ab einer Grenztemperatur, an der der Widerstand sprunghaft ansteigt und somit die Stromstärke abnimmt, wird die Heizleistung entsprechend wieder reduziert.
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Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 2 zusammengefasst sind, und vier Figuren näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtpolymer bezogen sind (php). Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer.
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Als Thermoplast wurden gemäß Tabelle 1 folgende Polyethylene (PE), von der Firma Dow Chemical Company (PE1 bis PE3) und der Firma ExxonMobile Chemical Company (PE4 und PE5), in der Tabelle 1 verwendet. Die Schmelztemperatur wurde mittels DSC (10°C/min) bestimmt. Tabelle 1
| | Schmelztemperatur [°C] | PE-Typ | Handelsname |
| PE1 | 50 | Ethylen-Buten Copolymer LLDPE | Engage 7387 |
| PE2 | 38 | Ethylen-Octen Copolymer LLDPE | Engage 8842 |
| PE3 | 104 | Ethylen-Octen Copolymer | Engage 8540 |
| PE4 | 79 | Ethylen-Propylencopolymer LLDPE | Vistamaxx 3980FL |
| PE5 | 97 | Ethylen-Octen Copolymer LLDPE | Exact 0201 |
Tabelle 2
| Bestandteile | Einheit | V1 | E1 | E2 | E3 | V2 | E4 | E5 |
| Kautschuk (IR) | php | 100 | 50 | 50 | 50 | 100 | 50 | 50 |
| PE1 | php | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| PE2 | php | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| PE3 | php | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 |
| PE4 | php | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 |
| PE5 | php | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 |
| Ruß (N550) | php | 50 | 50 | 50 | 50 | 45 | 45 | 45 |
| 6PPD | php | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| Peroxid | php | 3 | 3 | 3 | 3 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
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Die verwendeten Polyethylentypen unterscheiden sich durch ihren Aufbau in ihrer Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich. Die unterschiedliche Schmelztemperatur lässt sich nun überraschenderweise dazu verwenden, die größte Änderung des Widerstands der Proben zu verschieben.
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In 1 und 2. ist der Widerstand von V1, E1, E2 und E3 gegen die Temperatur aufgetragen (2. Temperatursweep).
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In 3 und 4 ist der Widerstand von V2, E4 und E5 gegen die Temperatur aufgetragen. Im Schmelzbereich des jeweils eingesetzten Polyethylens ist ein deutliches Maximum in der Widerstandskurve zu erkennen. Dieser Effekt kann damit begründet werden, dass Polyethylenbereiche aufschmelzen und sich dabei ausdehnen und so den Kontakt zwischen leitfähigen Rußpartikeln stören. Dies führt dazu, dass die Anzahl der Leitungspfade abnimmt und der Widerstand zunimmt. Es wird jeweils eine Aufheiz- und eine Abkühlkurve dargestellt.
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Zur Bestimmung des temperaturabhängigen elektrischen Widerstandes wurde eine Prüfmethode verwendet, bei der der elektrische Widerstand zwischen zwei Heiz- und Kühlplatten (Aluminium) bestimmt wird. Der Temperaturverlauf wird über die in die Heizplatten integrierten Temperaturfühler aufgezeichnet und kontrolliert. Die Dickenänderung der Probe infolge der Wärmeausdehnung wird während der Messung aufgezeichnet und zur Berechnung des spezifischen Widerstands der Probe genutzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 3330799 [0002]
- US 4075140 [0002]
- DE 6961990 T2 [0002]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN ISO 1042-1 2002-06 [0009]
- ISO 4656 [0010]
- ISO 4652 [0010]
