DE102014225952A1

DE102014225952A1 - Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE102014225952A1
Application number: DE102014225952.5A
Authority: DE
Inventors: Dieter Jeromin; Joe Guardalabene; Jens Kleffmann
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-06-16

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, wiederum insbesondere für den Innerliner eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen. Die Kautschukmischung ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: – 70 bis 90 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks und – 10 bis 30 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und – 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist, und – 0,1 bis 9 phr wenigstens eines weiteren Füllstoffs. Der Fahrzeugluftreifen enthält die Kautschukmischung wenigstens im Innerliner.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, wiederum insbesondere für den Innerliner eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, nicht alleine von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, sondern auch die Kautschukzusammensetzungen der einzelnen inneren Bauteile das Fahrverhalten des Reifen beeinflussen, werden auch dort hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Kautschukmischung gestellt. So sorgt z.B. in schlauchlosen Fahrzeugluftreifen eine möglichst luftundurchlässige, radial innen angeordnete Innenseele, auch Innerliner oder Innenplatte genannt, dafür, dass die in den Reifen eingeführte Luft nicht entweicht, was zu einer deutlich negativen Beeinträchtigung der Fahrverhaltens führen würde. Damit allerdings die Innenseele luftdicht bleibt, muss sie auch eine gute Riss- und Ermüdungsbeständigkeit aufweisen, damit im Fahrbetrieb keine Risse entstehen, die die Luftdichtigkeit beeinträchtigen. So offenbart beispielsweise die EP 2331349 B1 eine Kautschukmischung für den Innerliner von Fahrzeugluftreifen, die eine optimierte Ermüdungsbeständigkeit bei verbesserter Luftdichtigkeit zeigt. Hierzu enthält die offenbarte Innerlinermischung beispielsweise einen Halobutyl-Kautschuk, Naturkautschuk sowie 55 phr einer Trockengemischverbindung und Ruß in Mengen von 40 phr. Gleichzeitig trägt der Innerliner neben dem Laufstreifen und der Seitenwand auch zum Rollwiderstand des Fahrzeugluftreifens bei.
Eine der Aufgaben der Erfindung ist es nun, eine Kautschukmischung insbesondere für Fahrzeugluftreifen, wiederum insbesondere für den Innerliner von Fahrzeugluftreifen, bereitzustellen, die sich durch verbesserte Rollwiderstandsindikatoren auszeichnet, während die Luftdichtigkeit auf einem guten Niveau bleibt. Gleichzeitig sollen die Reiß- und Ermüdungseigenschaften auf einem guten Niveau verbleiben und/oder sogar ebenfalls zumindest teilweise verbessert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung:

– 70 bis 90 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks und
– 10 bis 30 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und
– 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist, und
– 0,1 bis 9 phr wenigstens eines weiteren Füllstoffs.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch eine Kautschukmischung mit obig beschriebener Zusammensetzung sich die Rollwiderstandsindikatoren verbessern lassen und die Luftdichtigkeit auf einem ähnlichen Niveau verbleibt. Dadurch ist es möglich bei der Verwendung der Kautschukmischung im Fahrzeugluftreifen, insbesondere als Innerliner eines Fahrzeugluftreifens, dessen Gesamtrollwiderstand weiter zu senken. Weitere Anwendung findet die erfindungsgemäße Kautschukmischung in der Mischungsentwicklung für Riemen, Gurte, insbesondere für Fördergurte und Schläuche.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, der sich durch einen geringeren und damit verbesserten Rollwiderstand bei einer Luftdichtigkeit auf akzeptablem Niveau auszeichnet.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen wenigstens im Innerliner (in der Innenseele) wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die folgende Bestandteile enthält:

Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bzw. der in dem erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen enthaltenen Kautschukmischung näher ausgeführt. Hierbei beziehen sich die Angaben zu Mengen und Bestandteilen, wenn nicht anders angegeben, immer sowohl auf die erfindungsgemäße Kautschukmischung als auch auf den erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen, der die Kautschukmischung wenigstens im Innerliner enthält.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bzw. die in dem erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen enthaltene Kautschukmischung enthält 70 bis 90 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks und 10 bis 30 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks.
Bevorzugt handelt es sich bei dem zumindest einen Halobutyl-Kautschuk um Chlorobutyl-Kautschuk und/oder Bromobutyl-Kautschuk.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Halobutyl-Kautschuk um zumindest einen Bromobutyl-Kautschuk. Hiermit ist im Vergleich zu Chlorobutyl-Kautschuk das Verarbeitungsverhalten während der Produktion in Bezug auf die Grünfestigkeit besonders vorteilhaft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Halobutyl-Kautschuk um zumindest einen Chlorobutyl-Kautschuk. Hiermit wird im Vergleich zu Bromobutyl-Kautschuk eine etwas höhere Luftdichtigkeit erzielt.
Der weitere Dienkautschuk ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und/oder natürlichem Polyisopren (NR) und/oder epoxidiertem Naturkautschuk (ENR) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer und/oder Butylkautschuk und/oder Butadien-Kautschuk (BR) und/oder Styrol-Isopren-Copolymer und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, wobei der weitere Dienkautschuk modifiziert sein kann. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Insbesondere Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.
Falls die erfindungsgemäße Kautschukmischung Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) enthält, sind alle der fachkundigen Person und in der Kautschukindustrie bekannten Styrol-Butadien-Kautschuke mit einem Molekulargewicht von größer als 20000 g/mol denkbar. Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk kann es sich um wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und/oder wenigstens einen emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln. Es ist somit denkbar, dass ein oder mehrere SSBRs oder ein oder mehrere ESBRs oder wenigstens ein SSBR und ein ESBR im Gemisch in der Kautschukmischung enthalten sind. Die oben genannten Mengenangaben beziehen sich dann auf die Summe aller in der Kautschukmischung enthaltenen SSBRs und/oder ESBRs mit einem Molekulargewicht von größer als 20000 g/mol.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Dienkautschuk im Fall der im erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen im Innerliner enthaltenen Kautschukmischung sowie der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die Anwendung im Innerliner von Fahrzeugluftreifen um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder epoxidierten Naturkautschuk und/oder Styrol-Butadien-Copolymer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem weiteren Dienkautschuk wenigstens um natürliches Polyisopren. Hiermit wird eine besonders gute Verarbeitbarkeit (Extrudierbarkeit, Mischbarkeit, etc.) der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 10 bis 20 phr wenigstens eines synthetischen Polyisoprens und/oder wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers, wobei im Falle von zwei oder mehr der genannten Kautschuke die Gesamtmenge 10 bis 20 phr beträgt. In dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 80 bis 90 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere in Kombination mit der erfindungsgemäß enthaltenen vergleichsweise hohen Menge der Trockengemisch-Verbindung eine gute Verarbeitbarkeit bei den oben genannten Vorteilen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 20 bis 30 phr wenigstens eines epoxidierten Naturkautschuks (ENR) und 70 bis 80 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks. Epoxidierter Naturkautschuk ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ekoprena^TM erhältlich. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere in Kombination mit der erfindungsgemäß enthaltenen vergleichsweise hohen Menge der Trockengemisch-Verbindung eine gute Verarbeitbarkeit bei den oben genannten Vorteilen. Zudem ist hierbei die Gaspermeabilität im Vergleich zu Naturkautschuk, also im Vergleich zu nicht epoxidiertem NR, erheblich reduziert, was zu einer verbesserten Luftdichtigkeit führt und somit den Einsatz einer geringeren Menge von Halobutyl-Kautschuk erlaubt. Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist. Es ist denkbar, dass ein Gemisch aus wenigstens einem Schichtsilikat mit wenigstens einer Trockengemisch-Verbindung vorliegt. Die Mengenangabe 50 bis 200 phr bezieht sich in allen Fällen, also

a) im Falle eines Gemisches aus einem oder mehreren Schichtsilikaten oder
b) im Falle einer oder mehreren Trockengemisch-Verbindungen oder
c) im Falle eines Gemisches aus wenigstens einem Schichtsilikat mit wenigstens einer Trockengemisch-Verbindung,

Bevorzugt enthält die Kautschukmischung 50 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 phr, wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist. Die Angabe Gew.-% bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht der Trockengemisch-Verbindung.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Schichtsilikat um Talk. Talk ist ein Magnesiumsilikat mit der Formel Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀], wie es beispielsweise dem Römpp-Online-Lexikon, 2014 (Stand 22.01.2014) zu entnehmen ist. Talk ist ein Dreischicht-Phyllosilikat. Mit Talk werden besonders gute Luftdichtigkeiten und überraschend gute Ermüdungs- und/oder Rissbeständigkeiten erzielt.
Die Trockengemisch-Verbindung hat bevorzugt einen Wassergehalt von 0 bis 2%, bevorzugt von 0 bis 1%. Dieser Wassergehalt ist im Wesentlichen, aber nicht ausschließlich, auf das Vorhandensein von Kristallwasser zurückzuführen.
Das Zweischichtgitter der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation ist bevorzugt ein dioktaedrisches Zweischichtgitter.
Bevorzugt ist es, wenn es sich bei der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation um delaminiertes Al₂[(OH)₄/Si₂O₅] handelt, was auch unter dem Namen Kaolinit bekannt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Trockengemisch-Verbindung zusätzlich wenigstens 40% eines di- oder trioktaedrischen Dreischichtsilikates aus der Gruppe der Phyllosilikate und/oder wenigstens 10% einer kristallinen Quarzmodifikation oder amorphen Quarz. Die Prozentangabe bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht der Trockengemisch-Verbindung.
Bezüglich der Klassifizierung der di-oder trioktaedrischen Dreischichtsilikate sei beispielhaft auf Matthes, Mineralogie, Springer-Lehrbuch, 3. Auflage, 1990, S. 129 ff, verwiesen.
Eine besonders gute Ermüdungsbeständigkeit der Kautschukmischung zeigt sich, wenn die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM-D 3765 von 10 bis 40 m²/g, eine BET-Oberfläche gemäß DIN66131 und DIN66132 von 10 bis 20 m²/g, eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 bis 15 µm und eine Partikelgröße D₅₀ von 3 bis 9 µm hat. Die Werte wurden mittels Laserdiffraktion bestimmt.
Aus Größe und Form der Partikel lässt sich der so genannte aspect ratio bestimmen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der aspect ratio, d.h. das Verhältnis Länge zu Breite der Partikel (L / B), zwischen 1,0 bis 2,8, bevorzugt zwischen 1,0 bis 2,0 und besonders bevorzugt zwischen 1,2 bis 1,5, beträgt. Zur Ermittelung des aspect ratios wurden die Partikel mit Hilfe eines automatischen Bildanalyseverfahrens mit CCD-Detektor, Sysmex FPIA-3000 der Firma Malvern Instruments Ltd., vermessen. Für weitere Details bezüglich der Messanalytik sei an dieser Stelle auf die entsprechenden Datenblätter und Informationen des genannten Herstellers verwiesen, welche zum Teil auch auf dessen Homepage verfügbar sind.
Weiterhin beträgt der Schichtindex (lamellarity index) der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5. Der Schichtindex ist ein Maß für die Morphologie, d. h. für den Grad der Delaminierung (Entblätterung der Schichten); bei gleicher Feinheit der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation (bestimmt durch Laserbeugung) zeigt ein höherer Schichtindex eine höhere Struktur an. Der Schichtindex wird ermittelt durch folgende Formel ermittelt: Schichtindex = (Partikelgröße aus Laserbeugung) – (Partikelgröße aus Sedimentation) / (Partikelgröße aus Sedimentation)
Für die Ermittlung der Partikelgröße durch Sedimentation wurde ein SediGraph 5100 Partikelgrößenmessgerät der Firma Micromeritics Instruments, Deutschland verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Trockengemisch-Verbindung um Kaolin. Mit Kaolin werden besonders gute Luftdichtigkeiten und überraschend Rollwiderstandsindikatoren sowie gute Ermüdungs- und/oder Rissbeständigkeiten erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung ein Schichtsilikat, bevorzugt Talk, ohne eine Trockengemisch-Verbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Trockengemisch-Verbindung, bevorzugt Kaolin, ohne ein weiteres Schichtsilikat.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 9 phr zumindest eines weiteren Füllstoffs. Hierbei kann es sich um alle in der Kautschukindustrie denkbaren Füllstoffe handeln, wie Ruß oder Kieselsäure oder andere polare Füllstoffe, wie beispielsweise Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele. Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar.
Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Füllstoff um wenigstens einen Ruß. Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage. In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 15 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 15 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 15 bis 130 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 15 bis 100 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 20 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 20 bis 150 ml/100g, besonders bevorzugt 50 bis 150 ml/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Ein geeigneter Ruß ist beispielsweise der Ruß N 660 mit einer Jodadsorptionszahl von 36 g/kg und einer DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 90 ml/100g.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, insbesondere für den Innerliner von Fahrzeugluftreifen, sowie im erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen im Innerliner gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Ermüdungsbeständigkeit und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.
Die Rußmenge in der Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0,1 bis 9 phr, bevorzugt 0,1 bis 8 phr, besonders bevorzugt 2 bis 8 phr, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 phr.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ruß als alleiniger weiterer Füllstoff in den genannten Mengen enthalten. Hierdurch werden besonders gute Werte für die Reißfestigkeit (Zugfestigkeit) und die dynamische Beständigkeit erreicht.
Es ist aber gemäß einer weiteren Ausführungsform denkbar, dass die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure enthält. Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt von 35 bis 260 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 260 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 250 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 250 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen zu Vorteilen in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil^® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z.B. Zeosil^® 1165 MP der Firma Rhodia), zum Einsatz kommen.
Falls in der Kautschukmischung zumindest eine Kieselsäure enthalten ist, ist zudem bevorzugt wenigstens ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, enthalten. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.
Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 70 phr, bevorzugt 0,1 bis 30 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern. Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
c) Wachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze, die keine Weichmacherharze sind,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD und
f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO). Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert.
Die Vulkanisation wird ggf. in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können und Schwefel und/oder Schwefelspender sowie Vulkanisationsbeschleuniger in den im Stand der Technik bekannten Mengen eingesetzt werden. Schwefel und/oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt in den genannten Mengen der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder 2,2`-Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel (1): G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c (1) wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, wie z.B. ein Vulkanisationsmittel der Formel (1), sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt. Bevorzugt wird ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt CBS, in Kombination mit dem Guanidin-Beschleuniger DPG (Diphenylguanidin) eingesetzt. Die Menge an DPG beträgt dabei 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,1 bis 3 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,5 phr.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt, wobei Substanzen, die auch eine vulkanisationsverzögernde Wirkung haben, wie MBTS, auch in einer der Grundmischstufen zugegeben werden können. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bietet zusätzlich den Vorteil, dass durch die Verwendung zumindest eines Schichtsilikates und/oder der Trockengemisch-Verbindung der Füllgrad im Innenmischer erhöht werden kann. Dies führt zu einer Kapazitätserhöhung und somit zu einer Reduktion der Herstellungskosten.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
• Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert bei 300% (Modul 300) statischer Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Luftpermeabilität gemäß DIN 53 536 bei 70 °C Lufttemperatur

Verwendete Substanzen

^a) Exxon Chlorobutyl 1066, Fa. ExxonMobile
^b) Exxon Bromobutyl 2255, Fa. ExxonMobile
^c) Synthetisches Polyisopren: IR SKI-3, Fa. NIZHNEKAMSKNEFTEKHIM Inc.
^d) Kaolin: Kaolin W, Fa. Erbsloeh Lohrheim GmbH
^e) Ruß: Ecora^®x S206, Fa. Orion Engineered Carbons
^f) Sonstige Zusatzstoffe: Weichmacher, Klebharz
^g) Beschleuniger MBTS: Perkacit MBTS-PDR, Fa. Flexsys

Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	V1	V2	E1
Halobutyl-Kautschuk ^a)	phr	100	-	90
Halobutyl-Kautschuk ^b)	phr	-	100	-
IR ^c)	phr	-	-	10
Kaolin ^d)	phr	40	80	60
Ruß ^e)	phr	48	-	5
Ruß N660	phr	-	12	-
Sonst. Zusatzstoffe ^f)	phr	21	7	8
Zinkoxid	phr	3	2,5	3
Stearinsäure	phr	2	2	2
Beschleuniger ^g)	phr	1	1	1
Schwefel	phr	0,4	0,8	0,5
Eigenschaften
Gaspermeabilität	10E-17·m²/(Pa·sec)	3,5	3,4	3,5
Zugfestigkeit	MPa	4,5	5,4	6,0
Bruchdehnung	%	890	900	960
Modul 300	MPa	1,7	1,4	1,6
Shore Härte b. RT	Shore A	46	45	38
Rückprallelastizität RT	%	8	9	13
Rückprallelastizität b. 70 °C	%	28	34	42

Wie an Tabelle 1 erkennbar ist, zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 eine vergleichbare Luftdichtigkeit wie die Vergleichsmischungen aus dem Stand der Technik, wobei zusätzlich der Rollwiderstandsindikator Rückprallelastizität bei 70 °C erhöht und damit verbessert ist und zudem die Zugfestigkeit erhöht und die Härte verringert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2331349 B1 [0002]
EP 2589619 A1 [0040]
WO 2010/049216 A2 [0048, 0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Matthes, Mineralogie, Springer-Lehrbuch, 3. Auflage, 1990, S. 129 ff [0026]
ASTM-D 3765 [0027]
DIN66131 [0027]
DIN66132 [0027]
ASTM D 1510 [0035]
ASTM D 2414 [0035]
ASTM D 2414 [0035]
ASTM D 2414 [0035]
DIN ISO 9277 [0039]
DIN 66132 [0039]
ASTM D 3765 [0039]
BS ISO 11344:2004 [0041]
DIN ISO 7619-1 [0054]
DIN 53 512 [0054]
DIN 53 504 [0054]
DIN 53 536 [0054]

Claims

Kautschukmischung, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: – 70 bis 90 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks und – 10 bis 30 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und – 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist, und – 0,1 bis 9 phr wenigstens eines weiteren Füllstoffs.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteren Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder epoxidierten Naturkautschuk und/oder Styrol-Butadien-Copolymer enthält.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Füllstoff um wenigstens einen Ruß handelt.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trockengemisch-Verbindung um Kaolin handelt.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 70 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder der Trockengemisch-Verbindung enthält.
Fahrzeugluftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens im Innerliner wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die folgende Bestandteile enthält: – 70 bis 90 phr zumindest eines Halobutyl-Kautschuks und – 10 bis 30 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und – 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist, und – 0,1 bis 9 phr wenigstens eines weiteren Füllstoffs.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder epoxidierter Naturkautschuk und/oder Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Fahrzeugluftreifen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Füllstoff um wenigstens einen Ruß handelt.
Fahrzeugluftreifen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trockengemisch-Verbindung um Kaolin handelt.
Fahrzeugluftreifen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 50 bis 70 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder der Trockengemisch-Verbindung enthält.