JPH04149203A

JPH04149203A - キトサン誘導体、その製造方法及びそれよりなる洗剤用ビルダー及び保湿剤

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Publication number: JPH04149203A
Application number: JP27599490A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Ina; 由光伊奈; Koichi Nakamura; 浩一中村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1992-05-22
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JP2826899B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なキトサン誘導体、更に詳細には特定のＮ
、Ｎ−ジカルボキシメチルグルコサミン誘導体を構成単
位として有し、高いイオン捕捉能と保湿作用を有するキ
トサン誘導体、その製造方法及びそれよりなる洗剤用ビ
ルダー及び保湿剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
洗浄剤は、界面活性剤と洗剤用ビルダー及びその他の添
加物を配合することにより製造されている。この洗剤用
ビルダーとしては性能及び価格の面からトリポリリン酸
ソーダ（ＳＴＰＰ）等の縮合リン酸化合物が広く使用さ
れてきたが、地表及び水中のリン化合物量増大に起因す
る河川等の富栄養化による環境問題が生じてきたことか
ら、近年その代替化が急速に違約られている。

この５ＴＰＰの代替として、近年号栄養化や安全性の面
で問題のないゼオライトが使用されるようになっできた
が、ゼオライトは水に不溶性であり、５ＴＰＰが持つよ
うな分散能を有さない。そのため、これを配合した洗浄
剤はキレート能と分散能を持つ５ＴＰＰを配合したと浄
剤に比較して洗浄力が劣り、また液体洗浄剤には配合で
きないという欠点があった。

また、金属イオンに対するキレート能を持つ水溶性の低
分子化合物について検討がなされてきており、クエン酸
、コハク酸等の多価カルボン酸類や二２０トリ酢酸等の
窒素含有カルボン酸類などが提供されてきた。しかし、
これら低分子化合物もキレート能は有するものの、水に
対する分散能を持たないため、これを配合した洗浄剤は
洗浄力が劣っていた。

更に、近年アニオン性高分子化合物が洗剤用ビルダーと
して用いられており、これはキレート能と高分子の保護
コロイド効果に由来する分散能を共に有するため、これ
を用いれば洗浄力の高い洗浄剤を得ることができる。し
かし、合成のアニオン性高分子化合物は、生分解性に乏
しく、環境汚染の点で問題があり、カルボキシメチルセ
ルロースなどの天然高分子由来のアニオン性高分子化合
物は生分解性はある程度有するものの、製造する際のカ
ルボキシメチル化の度合いには限界があり、またそれぞ
れのカルボキシル基のカルシウムイオンキレート能が弱
いため充分なカルシウムイオン封鎖能を有さないという
問題があった。

従って、優れたキレート能と分散能を有し、かつ生分解
性が良好で環境汚染の問題のない洗剤用ビルダーの開発
が望まれていた。

また、化粧品の保湿剤や医薬品原料としてヒアルロン酸
が注目されてきている。ヒアルロン酸は多量の水と結合
することにより皮膚の水分を保持し、皮膚を柔軟にする
作用を有し、また関節の潤滑作用と関連を持つため化粧
品、眼科・外科用医薬品原料として広く用いられている
。

従来、ヒアルロン酸の製造方法としてはニワトリのトサ
カ等の生体内の組織から単離・精製する方法と、微生物
を利用した発酵法（特開昭５８＝５６６９２号公報）が
知られているが、前者の方法はコストがかかりすぎ、後
者の方法は特殊な設備と技術を必要とする等の欠点があ
った。

従って、ヒアルロン酸と同程度以上の性能を有する安価
な保湿剤の開発が望まれていた。

一方、キトサンの原料であるキチンはＮ−アセチル−Ｄ
−グルコサミンが１．４−結合してなる多糖類であり、
甲殻類、昆虫類、菌類などの支持組織中に存在し、自然
界における生産量はセルロースに次いで多いものである
。しかし、キチンは分子中にアセトアミド基を有し、組
織状のキチンは極めて安定な化合物であるたｔにその結
晶構造の強固さはセルロースの比ではなく、著しく加工
性と反応性に乏しい多糖類である。ゆえにセルロースな
どとほぼ同時期から研究が始まったにもかかわらず、は
とんど利用価値が見出されておらず、天然キチンのほと
んどが廃棄されている。従って、キチンを資源化するこ
とができれば、未使用の天然高分子の有効利用という観
点からしても極めて有利である。

また、キチンから得られるキトサンは、天然高分子由来
のカチオン性高分子化合物として凝集剤などに利用され
ているだけであった。

更に、キチン及びキトサンのカルボキシメチル化は、一
般に中性領域における水への溶解性を確保するために行
われ、例えば、米国特許第４６１９９９５号にはイソプ
ロピルアルコール中、強アルカリ下でキトサンにモノク
ロル酢酸を反応させてＮ、０−ジカルボキシメチル化キ
トサンを得る方法が、Ｐｕｒｅ　＆＾ｐｐｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、、　５４．　ＱＤ、　２１４１（１９８２）には、
キトサンとグリオキシル酸とを反応させてイミン構造と
なし、次いでＮａＢＨｓＣＮらの還元剤で還元してＮ−
カルボキシメチル化キトサンを得る方法が開示されてお
り、その他ＩｔａｌｉａｎＰａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌ、　
２２７８０＾／８Ｈ１９８１）　、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ
。

Ｐｏｌｙｍ、　７．（２）、　８７（１９８７）にも同
様の方法が記載されているが、いずれのキトサン誘導体
も充分なキレート能は有さない。また、キトサンを０−
力ルボキシメチル化して重金属とのキレート能を改善し
たものも開発されてきた［：Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　１
５゜（８）、　５９７（１９８３）　］が、これも未だ
満足のゆくものではなかった。

また、従来キトサンのＮ、Ｎ−ジカルボキシメチル化物
は得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において本１発明者らは鋭意研究を行った結
果、キトサン又はその誘導体に一定のｐＨ範囲にて、千
ノハロゲノ酢酸又はその塩を反応せし給れば、新規なＮ
、Ｎ−ジカルボキシメチル化キトサン誘導体を製造する
ことができ、更に得られたキトサン誘導体は高いイオン
封鎖能と保湿作用を有し、かつ生分解性が良好で環境汚
染の問題がないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ）〔式中、Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、ヒドロキシ基が置換していてもよいアルキルア
ンモニウム基又は４級アンモニウム基を示す〕で表わされるＮ、Ｎ−ジカルボキシメチルグルコサミン
誘導体を構成単位として有するキトサン誘導体及びその
製造方法並びにそれよりなる洗剤用ビルダー及び保湿剤
を提供するものである。

本発明キトサン誘導体は前記一般式（Ｉ）で示されるＮ
、Ｎ−ジカルボキシメチルグルコサミン誘導体を分子中
に構成単位として含有する。

（１）式中、Ｍｌで示されるアルカリ金属原子としては
、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子
等が挙げられ、ヒドロキシ基が置換していてもよいアル
キルアンモニウム基としては、例えばジェタノールアン
モニウム基、トリエタノールアンモニウム基、トリイソ
プロパツールアンモニウム基等が挙げられる。

本発明のキトサン誘導体には前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる構成単位以外に以下の一般式（１’Ｖ）で表わされ
る構成単位が含まれていてもよい。

〔式中、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なって水素原子、−５＝Ｏ又
１：ｉ基−［：ｌ（、ＣＨＣＨ，ＯＨ（式中、Ｍ’ｌｔ
水素原子、ア０叶ルカリ金属原子、アンモニウム基、ヒドロキシ基が置換
していてもよいアルキルアンモニウム基又は４級アンモ
ニウム基を示し、■はエチレンオキシドを示し、ＰＯは
プロピレンオキシドを示し、ｐはＯ〜５の数を示し、ｑ
は０〜５の数を示す。但し、ｐとｑが同時に０となるこ
とはない）を示し、Ｒ４及びＲ１は同−又は異なって水
素原子、基−ＣＯＣｆｌ＋、基ｎＢＯ日ＰＯ景Ｈ１ＯＭ’　　　　　　ＯＭ’ 叶記と同じ意味を有する）を示す〕本発明のキトサン誘導体は、その分子中に、前記−数式
（Ｉ）で表わされる構成単位を５０〜１００重量％含有
することが好ましい。

斯かる本発明の構成単位（Ｉ）を有するキトサン誘導体
は、例えば次の反応式に従って構成単位（ＩＮ）を有す
るキトサン誘導体にモノハロゲノ酢酸又はその塩（ＩＩ
Ｉ）を反応させ、必要により塩交換を行うことにより製
造することができる。

以下余白（ＩＩ）（Ｉ）〔式中、「は前記と同じ意味を有し、Ｍ２は水素原子、
アルカリ金属原子、ヒドロキシ基が置換していてもよい
トリアルキルアンモニウム基又は４級アンモニウム基を
示し、Ｒ１は水素原子又は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２
は前記と同じ意味を有する）を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す〕上記式（ＩＩＩ）中、Ｘで示されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら
れる。

上記式（ｎ）の構成単位を有するキトサン誘導体とし７
ては、キトサン、脱アセチル化キチン、Ｎ−モノカルボ
キシメチル化キトサンが挙げられる。

構成単位（ＩＩ）を有するキトサン誘導体とモノハロゲ
ノ酢酸又はその塩（ＩＩＩ）との反応は溶媒中で、ｐ）
１６〜１１にて行われる。ｐｉｆが６未満、即ち酸性側
にはずれると、キトサン又はその誘導体中のアミノ基が
アンモニウム基となり、モノハロゲノ酢酸（塩）との反
応性が低下する。一方、ｐＨが１１を超えアルカリ性側
になると、モノハロゲノ酢酸（塩）とキトサン又はその
誘導体中の水酸基との反応が支配的になり、アミノ基へ
の反応が阻害される。本反応においては反応の進行に伴
って塩酸等の酸が生成Ｉ−でくるため、反応系のｐｌ（
を前記範囲に維持する目的で塩基を使用することが好ま
しく、この塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、用いられる反応溶媒としては水系溶媒、特に水が
好ましい。反応は攪拌下行われることが好ましく、室温
〜還流温度、好ましく６０〜１０（）’１１１１：の反
応温度においで、２〜１４時間でほぼ終了する。

反応終了後、得られた反応液を、必要により遠心分離す
ることによって不溶性の未反応キトカン誘導体を除去し
、次いで、これを親水性有機溶媒に注加すれば、目的と
するＮ、Ｎ−ジカルボキシメチルグルコサミン誘導体（
Ｉ）を構成単位として有するキトサン誘導体を沈澱物と
し７て得ることができる。ここで使用する親水性有機溶
媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ｎ−’７’タノール、イソブタノ
ール等のアルコール類などが挙げられる。

更に、斯くして得られたＮ、Ｎ−ジカルボキシメチルグ
ルコサミン誘導体（１）を構成単位として有するキトサ
ン誘導体は、このまま用いることもできるが、必要によ
り、塩交換を行ってから使用してもよい。式（１）にお
いてＭｌがアンモニウム基又はジゴタノールアンモニウ
ム基等のヒドロキシ基が置換していてもよいアルキルア
ンモニウム基であるものは、上記塩交換により製造する
のが好ましい。

本発明のキトサン誘導体は、生分解性が良好で、高いイ
オン捕捉能を持ち、その安定度定数も高いため、水中に
存在するカルシウムイオン等を強く封鎖することができ
、また、高分子電解質であるた袷保護コロイドを形成し
やすく、固体粒子等の水中での分散能に優れている。従
って、洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる
。

また、本発明のキトサン誘導体は、ヒアルロン酸と同等
の高い保湿作用を有し、化粧品や医薬品等に配合する保
湿剤としても有用なものである。

〔発明の効果〕

本発明のキトサン誘導体は、Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチ
ル基を有する新規なキトサン誘導体である。これは、生
分解性が良好であるため環境汚染をひきおこすことがな
く、また高いイオン封鎖能を有するた給に洗剤用ビルダ
ーとして有用であり、更に高い保湿作用をも有するため
に化粧品、医薬品等の保湿剤としても有用なものである
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１キトサン４．０ｇ　（２４，８ｍｍｏｌ）　、水５０ｍ
１！、モノクロル酢酸Ｎａ　１１．７ｇ（１００＋ｎｍ
ｏ１）を３００ｄフラスコに秤取し、８０℃にて攪拌し
た。反応はキトサンの粉末がモノクロル酢酸ナトリウム
水溶液中に分散している状態で進行した。反応の進行に
伴い系が酸性になってくるので滴下ロートより５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加し系のｐＨを７に保っ
た。

８０℃にて６時間反応を行うとｐＨ７にて不溶性のキト
サンがほとんど消失し、水酸化ナトリウムを添加しなく
ても系のｐＨが酸性側に移行していかなくなるので反応
を停止した。反応液を３００−に水で希釈し、遠心分離
により少量残っている不溶性のキトサンゲルを除去した
。上澄液をグラスフィルターで濾過した後、母液を濃縮
しＮａ０ｆｌによりｐＨを１１に調整した後、大量のメ
タノール中に投入し再沈澱させた。沈澱物を取り出し減
圧乾燥してＮ。

Ｎ−ジカルボキシメチルキトサンナトリウム塩５゜５ｇ
を淡褐色粉末として得た。

得うれた、Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルキトサンナトリ
ウム塩はｐＨ０，７〜ｐＨ２，０の領域においては水に
溶解しなかったが、他のｐＨ領域においては完全に水に
溶解した。

実施例２親子セチル化キチン（脱アセチル度０．８）　４．０ｇ
（２３，５ｍｍｏｌ）　％水５０ｍ１．、モノクロル酢
酸ナトリウム１１．７ｇ（１００ｍｍｏｆｆｉ）を３０
０−フラスコに秤取し、８０℃にて攪拌した。反応は脱
アセチル化キチンの粉末がモノクロル酢酸ナトリウム水
溶液中に分散］２ている状態で進行した。反応の進行に
伴い系が酸性になってくるので滴下ロートより５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加し系のｐＨを７に保っ
た。８０℃にて６時間反応を行うとｐ）１７にて不溶性
の脱アセチル化キチンがほとんど消失し、水酸化ナトリ
ウムを添加しなくても系のｐＨが酸性側に移行していか
なくなるので反応を停止した。反応液を３００ｎｔｌ！
に水で希釈し、遠心分離により少量残っている不溶性の
脱アセチル化キチンゲルを除去し、上澄液をグラスフィ
ルターで濾過した後、母液を濃縮し水酸化ナトリウムに
よりｐＨを１１に調整した後、大量のメタノール中に投
入し再沈澱させた。

沈澱物を取り出し減圧乾燥して部分Ｎ、Ｎ−ジカルボキ
シメチル化キチンナトリウム塩５．５ｇを淡褐色粉末と
して得た。

構造の確認はＩＲ及びＮＭＲにより行い、分子量の測定
はＧＰＣにより測定した。その結果を以下に示す。

◎　ＩＲ［’Ｄ［］Ｎａ　：　１４１０．１６００　ｃｍ−ロＨ
：　　３２００〜３５００ｃｍ−’◎　平均分子量　：
　９．３Ｘ　１０’◎　”Ｃ−ＮＭＲａ：１８２ｐｐｍｂ：１Ｂ１ｐｐｍｃ：ｌｏｏ〜１０１０５ｐｐ：６５〜８０ｐｐｍｅ＋、ｅｘ：５Ｂ〜６４ｐｐｍ（ｅ＋とｅ、とは分別して同定できず。

ｆ：５４ｐｐｍｇ：２５ｐｐｍ以下余白試験例１カルボキシル基の定量コロイド滴定によるカルボキシル基含量の定量を行った
。その結果を第１表に示す。

第１表試験例２カルシウムイオンキレート能の測定カルシウムイオン電極を用い、ｐ）１１０にてカルシウ
ムイオンキレート能を測定した。その結果を第２表に示
す。

以下余白第２表１）［：ａｃｏｓ換算第２表の結果から、本発明によって得られたキトサン誘
導体は、優れたカルシウムイオン捕捉能を有することが
わかる。

試験例３吸湿増加率及び水分残存率の測定下記方法により、吸湿増加率及び水分残存率の測定を行
った。その結果を第３表に示す。

〔吸湿増加率〕

硫酸アンモニウム飽和水溶液により相対湿度８１％とし
たデシケータ−と炭酸カリウム飽和水溶液により相対湿
度４３％としたデシケータ−を２０℃恒温室に用意し乾
燥試料を直径３１のビーカーに０．５ｇ精秤しデシケー
タ−に放置した。放置後の試料重量から吸湿増加率を次
式により求めた。

吸湿増加率（％）　＝　［（Ｗｎ−ＷＯ）／１１０］Ｘ
　１００ＷＯ：放置前の重量Ｗｎ：放置後の重量〔水分残存率〕各試料を直径３叩のビーカーに０，５ｇ精秤したのち試
料に対して約１０重量％の水を試料に加え、炭酸カリウ
ム飽和水溶液により相対湿度４３％としたデシケータ−
中に２０℃で４０時間放置した。放置後、各試料を精秤
し保湿性の指標として次式の水分残存率を求めた。

水分残存率（％）　＝　（Ｈｎ／ＨＯ）　Ｘ　１００＝
［（Ｗｎ−３）バＷＯ−Ｓ）　］Ｘ　１００ＨＯ：Ｈｎ：ＷＯ：Ｗｎ：Ｓ：添加水分量放置後の水分量放置前の含水試料重量放置後の試料重量乾燥試料重量以下余白第３表の結果から、本発明によって得られたキトサン誘
導体は、ヒアルロン酸と同程度の保水性を有することが
わかる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｍ＾１は水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、ヒドロキシ基が置換していてもよいアルキル
アンモニウム基又は４級アンモニウム基を示す〕で表わされるＮ，Ｎ−ジカルボキシメチルグルコサミン
誘導体を構成単位として有するキトサン誘導体。２、次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾１は水素原子又は基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＾
２（Ｍ＾２は水素原子、アルカリ金属原子、ヒドロキシ
基が置換していてもよいトリアルキルアンモニウム基又
は４級アンモニウム基を示す）を示す〕で表わされる構成単位を有するキトサン誘導体に、次の
一般式（III）Ｘ−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＾２（III）〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ＾２は前記と同じ
意味を有する〕で表わされるモノハロゲノ酢酸又はその塩をｐＨ６〜１
１にて反応させることを特徴とする請求項１記載のキト
サン誘導体の製造方法。３、請求項１記載のキトサン誘導体からなる洗剤用ビル
ダー。４、請求項１記載のキトサン誘導体からなる保湿剤。