JP2022019795A - カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、カルボキシメチルセルロースの電極用活物質に対する吸着量を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、固形分濃度１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが、４．０以上６．８未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロース又はその塩、その水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物、電極、及び二次電池に関する。

近年、電子機器、特に携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極及びシート状負極が得られる。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極及びシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）又は正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成され得る。

負極活物質スラリー（ペースト）は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤（バインダー）を含む。結合剤として、スチレン／ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を主成分とする負極用の結合剤が特許文献１（特開平５－７４４６１号公報）に開示されている。

特許文献１によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにＳＢＲと負極活物質とを混合してスラリーを製造する。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。

一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。

正極活物質スラリー（ペースト）は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、１％水溶液における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のセルロースが特許文献２（特開２００３－１５７８４７号公報）に記載されている。特許文献２には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。

特開平５－７４４６１号公報 特開２００３－１５７８４７号公報

この様にカルボキシメチルセルロースは、増粘剤、結合剤、及び／又は分散剤として電極組成物に用いられているが、カルボキシメチルセルロース自体は活物質としての性質はない為、電極組成物に含有される比率を少なくすることが熱望されている。

しかしながら電極組成物におけるカルボキシメチルセルロースの含有比率を低下させると、活物質に対するカルボキシメチルセルロースの吸着量が低下するため、期待される増粘効果、結合効果、分散効果などが得られないという問題があった。

そこで本発明では、カルボキシメチルセルロースの電極用活物質に対する吸着量を向上させることを目的とする。

本発明は、以下を提供する。
［１］ 固形分濃度１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが、４．０以上６．８未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
［２］ 無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上である、［１］に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
［３］ ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
［４］ 酸型カルボキシル基量が、１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
［５］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩、及び水を含む、カルボキシメチルセルロース水溶液。
［６］ ２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、［５］に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液。
［７］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載のカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、又は［５］若しくは［６］に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
［８］ ２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、［７］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［９］ 更に水及び電極用活物質を含む、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［１０］ 電極用活物質が、黒鉛である、［９］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［１１］ 更に合成ゴム系結合剤を含む、［７］～［１０］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［１２］ ［７］～［１１］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
［１３］ ［１２］に記載の電極を含む、非水電解質二次電池。
［１４］ 非水電解質二次電池用電極組成物に用いられるカルボキシメチルセルロース水溶液であって、２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、カルボキシメチルセルロース水溶液。
［１５］ 無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１４］に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液。
［１６］ ［１４］又は［１５］に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
［１７］ ［１６］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
［１８］ ［１７］に記載の電極を含む、非水電解質二次電池。
［１９］ カルボキシメチルセルロース又はその塩、電極用活物質、及び水を含む非水電解質二次電池用電極組成物であって、
２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、非水電解質二次電池用電極組成物。
［２０］ 前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であり、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１９］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［２１］ 前記電極用活物質が、黒鉛である、［１９］又は［２０］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［２２］ 更に合成ゴム系結合剤を含む、［１９］～［２１］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［２３］ ［１９］～［２２］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
［２４］ ［２３］に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
［２５］ （ｉ）：カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む原料を、分散媒に分散させて分散液を得る工程、
（ｉｉ）：得られた分散液の２５℃におけるｐＨを、４．０以上６．８以下に調整する工程、
（ｉｉｉ）：ｐＨが調製された分散液から固体を分離する工程
を含む、酸型カルボキシル基量が、１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製造方法。

また本発明は、以下の態様を提供する。

［１－１］ 非水電解質二次電池用電極組成物に用いられるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、
該カルボキシメチルセルロース又はその塩の、固形分濃度１質量％水溶液（２５℃）のｐＨが４．０以上～６．８未満の範囲になる、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
［１－２］ 前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである、［１－１］に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
［１－３］ ［１－１］及び［１－２］に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
［１－４］ ［１－３］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
［１－５］ ［１－４］に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。

［２－１］ 非水電解質二次電池用電極組成物に用いられるカルボキシメチルセルロース水溶液であって、該カルボキシメチルセルロース水溶液のｐＨが４．０以上～６．８未満である、カルボキシメチルセルロース水溶液。
［２－２］ 前記カルボキシメチルセルロース水溶液が、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロースを含み、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである、［２－１］に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液。
［２－３］ ［２－１］又は［２－２］に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
［２－４］ ［２－３］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
［２－５］ ［２－４］に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。

［３－１］ カルボキシメチルセルロース又はその塩、電極用活物質、及び水を少なくとも含有する非水電解質二次電池用電極組成物であって、
該非水電解質二次電池用電極組成物の２５℃におけるｐＨが４．０以上～６．８未満の範囲にある、非水電解質二次電池用電極組成物。
［３－２］ 前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである、［３－１］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［３－３］ 前記電極用活物質が、黒鉛である、［３－１］又は［３－２］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［３－４］ 前記非水電解質二次電池用電極組成物が、更にスチレンブタジエンラテックスを含む、［３－１］～［３－３］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
［３－５］ ［３－１］～［３－４］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物を塗布してなる非水電解質二次電池用電極。
［３－６］ ［３－５］に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。

本発明によれば、カルボキシメチルセルロースの電極用活物質に対する吸着量を向上させることができる。

以下に、本発明を実施形態に即して詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

本明細書において、特に記載のない場合「ＡＡ～ＢＢ％」という記載は、「ＡＡ％以上～ＢＢ％以下」を意味する。

本明細書において、酸型カルボキシル基とは、－ＣＯＯＨで表される基を意味する。酸型カルボキシル基は、カルボキシラート基（－ＣＯＯ^－で表される基）を包含しない。

本明細書において、カルボキシメチルセルロースの塩には、カルボキシメチルセルロース分子に含まれる複数のカルボキシル基の一部が塩となっている部分塩、すべてのカルボキシル基が塩となっている完全塩が含まれる。

本明細書において、水素イオン指数（ｐＨ）は、特に断らない限り、２５℃における測定値である。

［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩］
本実施形態のカルボキシルメチルセルロース又はその塩は、固形分濃度１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが、通常４．０以上６．８未満である。

本明細書において、カルボキシメチルセルロース又はその塩とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ化合物を意味する。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。

本明細書においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。

天然セルロースとしては、晒パルプ又は未晒パルプ（晒木材パルプ又は未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては、例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。更に、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。

微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるセルロースや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるセルロースが例示される。

本実施形態で用いるカルボキシメチルセルロースを製造するにあたっては、公知のカルボキシメチルセルロースの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでカルボキシメチルセルロースを製造することができる。

原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。

マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。

水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤のエーテル化剤に対するモル比率（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。

上記される方法にて得られるカルボキシメチルセルロースは、通常固形分濃度１質量％水溶液（２５℃）にした場合のｐＨが、中性域（ｐＨ６．８～７．２）にある。

本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、固形分濃度１質量％水溶液とした場合の２５℃におけるｐＨが、通常４．０以上６．８未満であり、好ましくは５．０以上、より好ましくは５．５以上であり、好ましくは６．５以下であり、より好ましくはｐＨ５．０～６．５、更に好ましくはｐＨ５．５～６．５である。

固形分濃度１質量％水溶液とした場合のｐＨが、中性域（ｐＨ６．８～７．２）にあるカルボキシメチルセルロース又はその塩を、固形分濃度１質量％水溶液とした場合のｐＨが酸性域（ｐＨ４．０以上６．８未満）にある本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩に変換するには、例えば、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）をこの順で含む方法、更に具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩をメタノール中に浸漬した後、酢酸などの酸を添加しｐＨを調整し、乾燥させ酸性のＣＭＣを得る方法、などを挙げることができる。

本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩を、非水電解質二次電池用電極組成物に用いることにより、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロース又はその塩の吸着量が増大するという優れた効果が得られる。その理由は以下のように推測される。

すなわちカルボキシメチルセルロース又はその塩は、ｐＨを酸性域に調整する工程において、ヒドロキシ基の増加によりカルボキシメチルセルロース同士の水素結合作用が強まって疑似的な高分子化が引き起こされたり、カルボキシメチルセルロース同士がエステル結合して高分子化が引き起こされたりすることが推測される。その結果、カルボキシメチルセルロースの（疑似的な）１分子が有する活物質の吸着点が増すため、活物質に対する吸着量が増大すると推測される。ゆえに本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩は添加量が少なくとも、増粘、結合、分散効果を効率よく得られ、電池反応中で阻害物質となり得るカルボキシメチルセルロースの添加量を減少させることができ、電池特性の向上が期待できる。

カルボキシメチルセルロース又はその塩は、水溶性であることが好ましい。すなわち、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．４５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．４５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。本明細書において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中のヒドロキシ基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ_２ＣＯＯＨで表される基）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は特には限定されないが、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。

当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。

本実施形態において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。

本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、酸型カルボキシル基量が好ましくは１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

本実施形態のカルボキシルメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシル基量が、上記好ましい範囲にあることにより、電極用活物質に対するカルボキシメチルセルロース又はその塩の吸着量を向上させることができる。

ここで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシル基量は、カルボキシメチルセルロース又はその塩ｘ（ｇ）を水溶液として、水溶液の電気伝導度を測定しつつ所定濃度ｙ（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸、すなわち酸型カルボキシル基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）から、式（Ａ）を用いて算出し得る。
酸型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝ａ［ｍＬ］×ｙ［Ｎ］／カルボキシメチルセルロース又はその塩の質量ｘ［ｇ］・・・（Ａ）

具体的には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシル基量は、下記の方法で測定し得る。

カルボキシメチルセルロース又はその塩０．１ｇにイオン交換水１００ｍＬを加えて水溶液とし、これに０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、電気伝導度を測定しつつ滴下する。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液の添加量に対して電気伝導度をプロットして滴定曲線を作成する。
次いで、滴定曲線において、電気伝導度の変化が緩やかな範囲の点から最小二乗法により第１漸近線を作成し、電気伝導度の変化が急である範囲の点から最小二乗法により第２漸近線を作成し、第１漸近線及び第２漸近線の交点における水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、酸型カルボキシル基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）とする。
滴定に用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量（ｇ）と、水酸化ナトリウムの濃度（Ｎ）と、水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）とから、式（Ａ）より酸型カルボキシル基量を算出する。

電気伝導度としては、電気伝導度計から得られる数値をそのまま用いてもよいが、電気伝導度計から得られる数値に下記式（Ｂ）から算出される係数を乗じて補正された電気伝導度を得て、この補正された電気伝導度を用いて第１漸近線及び第２漸近線を得てもよい。

（係数）＝（Ｖ_０（ｍＬ）＋ｖ（ｍＬ））／Ｖ_０（ｍＬ）・・・（Ｂ）
上式において、Ｖ_０は、水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のカルボキシメチルセルロール又はその塩の水溶液量を表し、ｖは、各電気伝導度の値での水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表す。

カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む原料を、酸型カルボキシル基量が１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩とする方法としては、例えば、下記の工程（ｉ）～工程（ｉｉｉ）をこの順で含む方法が挙げられる。

（ｉ）：カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む原料を、分散媒に分散させて分散液を得る工程、
（ｉｉ）：得られた分散液の２５℃におけるｐＨを、４．０以上６．８以下に調整する工程、
（ｉｉｉ）：ｐＨが調製された分散液から固体を分離する工程

工程（ｉ）において、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む原料を分散させる分散媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、水、及びこれらの混合液が挙げられ、好ましくはメタノール、又はメタノールと水との混合液である。

工程（ｉｉ）において、得られた分散液の２５℃におけるｐＨを調整する方法としては、例えば、分散液に酢酸などの酸を添加する方法が挙げられる。

工程（ｉｉｉ）において、ｐＨが調整された分散液から固体を分離する方法としては、例えば濾過が挙げられる。

工程（ｉｉｉ）において固体を分離した後、得られた固体を乾燥してもよい。

本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩の原料としては、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。

［粉砕処理］
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、更に粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、例えば、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法とが挙げられ、これらのいずれかが好ましい。

機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては、例えば、以下の乾式粉砕機及び湿式粉砕機が挙げられる。

乾式粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが挙げられ、気流式ミルが好ましい。これらを、単独で用いて処理してもよく、或いは同一種又は複数種用いて、多段処理してもよい。

カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）等が例示される。

衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。

気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。

媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。

湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。

［カルボキシメチルセルロースの粒径］
本実施形態において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）が５０μｍ未満であることが望ましく、４５μｍ未満であることがより望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が５０μｍ以上であるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。

また、本実施形態においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ未満であることが好ましい。

なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計５０％粒子径（以下、平均粒子径という。）は、通常は３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。

本実施形態においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくは最大粒子径の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。

分級は、最大粒子径が５０μｍ未満であるか５０μｍ以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が５０μｍ未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。

カルボキシメチルセルロース又はその塩として、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。

分級の方法としては、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いることができる。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。

［カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液］
一実施形態に係るカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液は、固形分濃度１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが、４．０以上６．８未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液であり、例えば非水電解質二次電池の電極を形成するための電極組成物に用いられうる。カルボキシメチルセルロース又はその塩の例及び好ましい例は、上記［カルボキシメチルセルロース又はその塩］の項で説明した例と同様である。

別の実施形態に係るカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液は、２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満であり、例えば非水電解質二次電池の電極を形成するための電極組成物に用いられうる。カルボキシメチルセルロース又はその塩の例及び好ましい例は、上記［カルボキシメチルセルロース又はその塩］の項で説明した例と同様である。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液（以下、単にカルボキシメチルセルロース水溶液ともいう。）における、カルボキシメチルセルロース又はその塩の濃度は、通常は０．１～１０質量％であり、０．２～４質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましい。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液の製造条件は特に制限はない。該水溶液は、例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩を、水（例えば蒸留水、精製水、水道水など）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製される。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液は、２５℃におけるｐＨが、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上であり、好ましくは６．８未満、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６．０以下であり、好ましくは４．０以上６．８未満、より好ましくは５．０以上６．５以下、更に好ましくは５．５以上６．０以下である。

２５℃におけるｐＨが中性域（ｐＨ６．８～７．２）を示すカルボキシメチルセルロース水溶液を、２５℃におけるｐＨが上記好ましい範囲であるカルボキシメチルセルロース水溶液に変換する方法としては、例えば、２５℃におけるｐＨが中性域を示すカルボキシメチルセルロース水溶液に、酢酸、塩酸などの酸を添加してｐＨを調整し、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む酸性の水溶液を得る方法が挙げられる。

これら実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液を、非水電解質二次電池用電極組成物に用いることにより、カルボキシメチルセルロース又はその塩の電極用活物質への吸着量が増大するという優れた効果が得られる。その理由は、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液のｐＨが、所定の酸性域にあることで、ヒドロキシ基の増加によりカルボキシメチルセルロース同士の水素結合作用が強まってカルボキシメチルセルロースの疑似的な高分子化が引き起こされたり、カルボキシメチルセルロース同士がエステル結合してカルボキシメチルセルロースの高分子化が引き起こされたりすることによって、カルボキシメチルセルロースの（疑似的な）１分子が有する活物質の吸着点が増すため、活物質に対する吸着量が増大すると推測される。

ゆえに実施形態のカルボキシメチルセルロース水溶液は、電極組成物における含有量が少なくとも、増粘、結合、分散効果が効率よく得られ、電池反応中で阻害物質となり得るカルボキシメチルセルロースの添加量を減少させることができ、電池特性の向上が期待できる。

［非水電解質二次電池用電極組成物］
本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤として好ましい性質を持つ。一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極組成物（以下、「非水電解質二次電池用電極組成物」を「電極組成物」ともいう。）は、固形分濃度１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが、４．０以上６．８未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、非水電解質二次電池の電極を形成するために用いられうる。通常は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。

別の実施形態では、非水電解質二次電池用電極組成物は、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液であって、２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である水溶液を含み、非水電解質二次電池の電極を形成するために用いられうる。

また別の実施態様では、非水電解質二次電池用電極組成物は、カルボキシメチルセルロース又はその塩、電極用活物質、及び水を含み、２５℃おけるｐＨが４．０以上６．８未満であり、非水電解質二次電池の電極を形成するために用いられうる。

カルボキシメチルセルロース又はその塩、或いはカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液は電極用結合剤として、通常電極用活物質と共に非水電解質二次電池用電極組成物（以下、電極組成物と略す）に含まれ得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。

電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～４．０質量％である。

電極組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上であり、好ましくは６．８未満、より好ましくは６．５以下であり、好ましくは４．０以上６．８未満、より好ましくは５．０以上６．５以下、更に好ましくは５．５以上６．５以下である。

電極組成物の２５℃におけるｐＨを上記好ましい範囲とする方法としては、例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩、電極用活物質、及び水を含む電極組成物に、酢酸などの酸を添加しｐＨを調整する方法が挙げられる。

これら実施形態の電極組成物においては、含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の電極用活物質の吸着量が増大するという優れた効果を奏する。その理由は、電極組成物のｐＨが、所定の酸性域にあることで、ヒドロキシ基の増加によりカルボキシメチルセルロース同士の水素結合作用が強まってカルボキシメチルセルロースの疑似的な高分子化が引き起こされたり、カルボキシメチルセルロース同士がエステル結合してカルボキシメチルセルロースの高分子化が引き起こされたりすることによって、カルボキシメチルセルロースの（疑似的な）１分子が有する活物質の吸着点が増すため、活物質に対する吸着量が増大すると推測される。

ゆえに実施形態の電極組成物は、含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩が少なくとも、増粘、結合、分散効果を効率よく奏し、電池反応中で阻害物質となり得るカルボキシメチルセルロースの添加量を減少させることができ、電池特性の向上が期待できる。

電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極及び正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。

負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。

正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｅ_ｘＯ_ｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅ_ｘＯ_ｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ_２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ_２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系の正極活物質を用いることが好ましい。

電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％である。

正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物（スラリーの形態であってもよい。）が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。

また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックスが好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は固形分全体に対して１～１０質量％、好ましくは１～６質量％、より好ましくは１～２質量％である。

電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。

電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。

［非水電解質二次電池用電極］
電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造方法としては、例えば、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法が挙げられ、更に具体的には、前記電極組成物を、集電体に塗工して、塗工層を得る工程を含む方法が挙げられる。積層の方法としては、例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。ブレード塗工の方法としては、具体的には、例えばドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が挙げられる。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後更に必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。

集電基材としては、構成された電池において極端な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。

負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ－ボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅又は銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。

正極用の集電基材の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が挙げられ、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、例えば、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などの形状が挙げられ、集電基材としては、板状に加工された箔が好ましい。

電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにも影響されるため一義的に規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。

［非水電解質二次電池］
前記電極組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられうる。すなわち本発明は、前記電極組成物により形成される電極を備える、非水電解質二次電池をも提供する。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。この負電極及び／又は正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極及び／又は正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロース又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

＜評価＞
実施例・比較例で用いられるカルボキシメチルセルロース又はその塩、カルボキシメチルセルロース水溶液、及び電極組成物について下記の方法にて評価を行った。

＜酸型カルボキシル基量の測定＞
カルボキシメチルセルロース又はその塩の酸型カルボキシル基量は、下記の方法により測定された。

カルボキシメチルセルロース又はその塩０．１ｇにイオン交換水１００ｍＬを加えて水溶液とし、これに０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、電気伝導度を測定しつつ滴下した。電気伝導度は、電気伝導度計（東亜エレクトロニクス社製「ＣＭ－３０Ｓ」）により測定した。滴下中、液温は一定（２５℃）に保った。

電気伝導度の変化が緩やかな弱酸、すなわち酸型カルボキシル基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）から、上式（Ａ）を用いて酸型カルボキシル基量を算出した。

具体的には、下記の方法により酸型カルボキシル基量を算出した。
水酸化ナトリウム水溶液の添加量に対して電気伝導度をプロットして滴定曲線を作成した。
次いで、滴定曲線において、電気伝導度の変化が緩やかな範囲の点から最小二乗法により第１漸近線を作成し、電気伝導度の変化が急である範囲の点から最小二乗法により第２漸近線を作成し、第１漸近線及び第２漸近線の交点における水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、酸型カルボキシル基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）とした。
滴定に用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量（ｇ）と、水酸化ナトリウムの濃度（Ｎ）と、水酸化ナトリウム水溶液量ａ（ｍＬ）とから、上式（Ａ）より酸型カルボキシル基量を算出した。

＜ｐＨ測定＞
試料のｐＨ（水素イオン指数）は、ガラス電極ｐＨ計（東亜ＤＫＫ製「ＨＭ－３０Ｐ」）にて測定温度２５℃で測定された。

＜カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）の測定方法＞
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。

（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

＜最大粒子径及び平均粒子径＞
メタノールを分散剤として、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マルバーン製「マスターサイザー２０００Ｅ」）で試料の体積累計１００％粒子径、体積粒子径５０％粒子径を測定し、それぞれ試料の最大粒子径、平均粒子径とした。

＜カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の吸着率＞
電極組成物を、－２００ｍｍＨｇの減圧下にて濾過器（製品名：セパロート、桐山製作所製）を用い、ろ紙（孔径２５μｍ）で吸引濾過した。フィルター上に残存した残渣を水２００ｍＬで洗浄し、残渣に吸着されていないカルボキシメチルセルロースを除去した。その後、洗浄された残渣を１０５℃で一昼夜乾燥し水分を除去した。
乾燥させた残渣を、熱量分析計（製品名：ＴＧＡ－５０Ｈ、島津製作所社製）を用いて分析し、２００℃における残渣重量をＷ_Ａ（ｇ）、３５０℃における残渣重量をＷ_Ｂ（ｇ）とした。次式２から、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を得た。

（式２）
カルボキシメチルセルロース吸着率（％）＝（（残渣重量Ｗ_Ａ（ｇ）－残渣重量Ｗ_Ｂ（ｇ））／３５０℃での未燃ＣＭＣ残存率Ｘ）／電極組成物中の全ＣＭＣ量（ｇ）×１００
（但し、３５０℃での未燃ＣＭＣ残存率Ｘ＝０．５で定められる）

なお、３５０℃までの熱重量変化はカルボキシメチルセルロースの重量変化が主要因となるため、その他の成分の熱重量変化は無視することができる。

＜製造例１＞
カルボキシメチルセルロース１００ｇ（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．８７、日本製紙（株）製「サンローズ」）を、含水メタノール（含水率７５質量％）に浸漬し、分散させた後、分散液を、８０％酢酸を加えてｐＨ６．０に調整した。その後、－２００ｍｍＨｇの減圧下にて濾過器（製品名：セパロート、桐山製作所製）を用いろ紙（孔径２５μｍ）で吸引濾過して固体（残渣）を得て、残渣を乾燥させ、カルボキシメチルセルロース又はその塩（１）を得た。得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩（１）の酸型カルボキシル基量を、上記方法により測定した。結果を表１に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（１）の酸型カルボキシル基量は、２．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。カルボキシメチルセルロース又はその塩（１）の１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例２＞
分散液を、８０％酢酸を加えてｐＨ６．５に調整した以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチルセルロース又はその塩（２）を得た。得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩（２）の酸型カルボキシル基量を、上記方法により測定した。結果を表２に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（２）の酸型カルボキシル基量は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。カルボキシメチルセルロース又はその塩（２）の１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例３＞
分散液を、８０％酢酸を加えてｐＨ５．０に調整した以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチルセルロース又はその塩（３）を得た。得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩（３）の酸型カルボキシル基量を、上記方法により測定した。結果を表３に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（３）の酸型カルボキシル基量は、２．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。カルボキシメチルセルロース又はその塩（３）の１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は２９００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例４＞
分散液を、８０％酢酸を加えてｐＨ４．０に調整した以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチルセルロース又はその塩（４）を得た。得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩（４）の酸型カルボキシル基量を、上記方法により測定した。結果を表４に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（４）の酸型カルボキシル基量は、１３．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。カルボキシメチルセルロース又はその塩（４）の１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較製造例１＞
分散液を、８０％酢酸を加えてｐＨ７．０に調整した以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｃ１）を得た。得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｃ１）の酸型カルボキシル基量を、上記方法により測定した。結果を表５に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｃ１）の酸型カルボキシル基量は、１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例５＞
市販カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．８７、日本製紙ケミカル（株）製 商品名「サンローズ」）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径８μｍ、最大粒子径３１μｍのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を得た。
この粉砕処理品５ｇをメタノール９５ｇ中に浸漬した後、メタノールがｐＨ６．２となるまで酢酸を添加した。その後、－２００ｍｍＨｇの減圧下にて濾過器（製品名：セパロート、桐山製作所製）を用いろ紙（孔径２５μｍ）で吸引濾過して固体（残渣）を得て、残渣を乾燥させ、ｐＨ調整されたカルボキシメチルセルロース又はその塩（５）を得た。得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩（５）の酸型カルボキシル基量を、上記方法により測定した。結果を表６に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（５）の酸型カルボキシル基量は、１．５２３ｍｍｏｌ／ｇであった。カルボキシメチルセルロース又はその塩（５）の１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例１－１＞
（カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の製造）
市販カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．８７、日本製紙ケミカル（株）製 商品名「サンローズ」）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径８μｍ、最大粒子径３１μｍのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を得た。

（ｐＨが調整されたカルボキシメチルセルロースの製造）
この粉砕処理品５ｇをメタノール９５ｇ中に浸漬した後、メタノールがｐＨ６．２となるまで酢酸を添加した。その後、－２００ｍｍＨｇの減圧下にて濾過器（製品名：セパロート、桐山製作所製）を用いろ紙（孔径２５μｍ）で吸引濾過し、残渣を乾燥させｐＨ調整されたカルボキシメチルセルロース（１－１）を得た。

（カルボキシメチルセルロース水溶液の製造）
黒鉛粉末９７質量部、結合剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョン（スチレンブタジエンラテックス）をＳＢＲ換算で１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（１－１）を１．５質量部それぞれ秤量した。そして、カルボキシメチルセルロース（１－１）を１質量％の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させ、カルボキシメチルセルロース水溶液（１－１）（ｐＨ５．７）を得た。

（電極組成物の製造）
次いで、該カルボキシメチルセルロース水溶液（１－１）に、予め秤量した電極用活物質としての黒鉛粉末を添加し、ホモミキサー（製品名：Ｔ．Ｋ． ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ、特殊機化工業社製）で５０００ｒｐｍ／３０分間撹拌混合した後、結合剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョンをＳＢＲ換算で４重量部を添加し、更に同条件にて２分間撹拌し、スラリー状の電極組成物（１－１）を作成した。電極組成物（１－１）を用いて、上記方法により、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表７に示す。

＜実施例１－２＞
実施例１－１のカルボキシメチルセルロース粉砕処理品を含むメタノール分散液を、ｐＨ４．７となるまで酢酸を添加し、実施例１－１と同様の方法にて濾過し、ｐＨ調整したカルボキシメチルセルロース（１－２）を得た。

そしてカルボキシメチルセルロース水溶液（１－１）の代わりに、カルボキシメチルセルロース（１－２）を１質量％の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させたカルボキシメチルセルロース水溶液（１－２）（ｐＨ４．１）を用いた以外は、実施例１－１と同様にしてスラリー状の電極組成物（１－２）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表７に示す。

＜実施例１－３＞
実施例１－１のカルボキシメチルセルロース粉砕処理品を含むメタノール分散液を、ｐＨ６．８となるまで酢酸を添加し、同様の方法にて濾過し、ｐＨ調整したカルボキシメチルセルロース（１－３）を得た。

そしてカルボキシメチルセルロース水溶液（１－１）の代わりに、カルボキシメチルセルロース（１－３）を１質量％の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させたカルボキシメチルセルロース水溶液（１－３）（ｐＨ６．４）を用いた以外は、実施例１－１の（電極組成物の製造）と同様にしてスラリー状の電極組成物（１－３）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表７に示す。

＜比較例１－１＞
市販カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．８７、日本製紙ケミカル（株）製 商品名「サンローズ」）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径８μｍ、最大粒子径３１μｍのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物であるカルボキシメチルセルロース（１－４）を得た。

そして、カルボキシメチルセルロース水溶液（１－１）の代わりに、カルボキシメチルセルロース（１－４）を１質量％の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させたカルボキシメチルセルロース水溶液（１－４）（ｐＨ７．０）を用いた以外は、実施例（１－１）と同様にしてスラリー状の電極組成物（１－４）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表７に示す。

＜実施例２－１＞
（カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の製造）
市販カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．８７、日本製紙（株）製 商品名「サンローズ」）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径８μｍ、最大粒子径３１μｍのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を得た。

（カルボキシメチルセルロース水溶液の製造）
その後この粉砕処理品を水で溶解し水溶液とした後、更に酢酸を添加し、カルボキシメチルセルロース水溶液（２－１）（ｐＨ５．８、濃度１質量％）を得た。

（電極組成物の製造）
電極用活物質としての黒鉛粉末９２重量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液（２－１）４００重量部（カルボキシメチルセルロース及びその塩換算で４重量部）に添加し、ホモミキサー（製品名：Ｔ．Ｋ． ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ、特殊機化工業社製）で５０００ｒｐｍ／３０分間撹拌混合した後、結合剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョン（スチレンブタジエンラテックス）をＳＢＲ換算で４重量部を添加し、更に同条件にて２分間撹拌し、スラリー状の電極組成物（２－１）を作成した。電極組成物（２－１）を用いて、上記方法により、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表８に示す。

＜実施例２－２＞
実施例２－１のカルボキシメチルセルロース水溶液の製造において、酢酸を添加し、カルボキシメチルセルロース水溶液（２－２）（ｐＨ４．２、濃度１質量％）を調整し用いた以外は、実施例２－１と同様にしてスラリー状の電極組成物（２－２）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表８に示す。

＜実施例２－３＞
実施例２－１のカルボキシメチルセルロース水溶液の製造において、酢酸を添加し、カルボキシメチルセルロース水溶液（２－３）（ｐＨ６．５、濃度１質量％）を調整し用いた以外は、実施例２－１と同様にしてスラリー状の電極組成物（２－３）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表８に示す。

＜比較例２－１＞
実施例２－１のカルボキシメチルセルロース水溶液の製造において、酢酸を添加せずに、カルボキシメチルセルロース水溶液（２－４）（ｐＨ７．１、濃度１質量％）を用いた以外は、実施例２－１と同様にしてスラリー状の電極組成物（２－４）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表８に示す。

＜実施例３－１＞（カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の製造）
市販カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．８７、日本製紙ケミカル（株）製 商品名「サンローズ」）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径８μｍ、最大粒子径３１μｍのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を得た。

（電極組成物の製造）
電極用活物質としての黒鉛粉末９７質量部、結合剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョン（スチレンブタジエンラテックス）をＳＢＲ換算で１．５質量部、上記カルボキシメチルセルロース粉砕処理物を１．５質量部をそれぞれ秤量した。そして、カルボキシメチルセルロース粉砕処理物を１質量％の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させ、カルボキシメチルセルロース水溶液（ｐＨ７．０）を得た。

次いで、該カルボキシメチルセルロース水溶液に、予め秤量した黒鉛粉末を添加し、ホモミキサー（製品名：製品名：Ｔ．Ｋ． ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ、特殊機化工業社製）で５０００ｒｐｍ／３０分間撹拌混合した後、結合剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョンをＳＢＲ換算で４重量部を添加し、更に同条件にて２分間撹拌し、スラリー状の電極組成物（３－０）（ｐＨ７．２）を得た。

（電極組成物のｐＨ調整）
その後、電極組成物（３－０）に酢酸を添加して、ｐＨを５．９に調整し、ｐＨ調整を行った電極組成物（３－１）（ｐＨ５．９）を作成した。電極組成物（３－１）を用いて、上記方法により、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表９に示す。

＜実施例３－２＞
電極組成物（３－０）に酢酸を添加して、ｐＨを４．５に調整した以外は、実施例３－１と同様にして電極組成物（３－２）（ｐＨ４．５）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表９に示す。

＜実施例３－３＞
電極組成物（３－０）に酢酸を添加して、ｐＨを６．４に調整した以外は、実施例３－１と同様にして電極組成物（３－３）（ｐＨ６．４）を得て、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表９に示す。

＜比較例３－１＞
実施例３－１で得られた電極組成物（３－０）（ｐＨ７．２）を、酢酸によりｐＨ調整せずにそのまま用いて、電極用活物質へのカルボキシメチルセルロースの吸着率を求めた。結果を表９に示す。

Claims (25)

1. 固形分濃度１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが、４．０以上６．８未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
2. 無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
3. ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
4. 酸型カルボキシル基量が、１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩、及び水を含む、カルボキシメチルセルロース水溶液。
6. ２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、請求項５に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液。
7. 請求項１～４のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、又は請求項５若しくは６に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
8. ２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
9. 更に水及び電極用活物質を含む、請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
10. 電極用活物質が、黒鉛である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
11. 更に合成ゴム系結合剤を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
12. 請求項７～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
13. 請求項１２に記載の電極を含む、非水電解質二次電池。
14. 非水電解質二次電池用電極組成物に用いられるカルボキシメチルセルロース水溶液であって、２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、カルボキシメチルセルロース水溶液。
15. 無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１４に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液。
16. 請求項１４又は１５に記載のカルボキシメチルセルロース水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
17. 請求項１６に記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
18. 請求項１７に記載の電極を含む、非水電解質二次電池。
19. カルボキシメチルセルロース又はその塩、電極用活物質、及び水を含む非水電解質二次電池用電極組成物であって、
    ２５℃におけるｐＨが４．０以上６．８未満である、非水電解質二次電池用電極組成物。
20. 前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であり、且つ２５℃でのＢ型粘度計で測定された固形分濃度１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１９に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
21. 前記電極用活物質が、黒鉛である、請求項１９又は２０に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
22. 更に合成ゴム系結合剤を含む、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
23. 請求項１９～２２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
24. 請求項２３に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
25. （ｉ）：カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む原料を、分散媒に分散させて分散液を得る工程、
    （ｉｉ）：得られた分散液の２５℃におけるｐＨを、４．０以上６．８以下に調整する工程、
    （ｉｉｉ）：ｐＨが調製された分散液から固体を分離する工程
    を含む、酸型カルボキシル基量が、１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製造方法。