CN1037729A - 一种苯加氢均相催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明是一种苯加氢均相催化剂，其活性金属选 用过渡金属镍或钴，优先选用金属镍，化合物的阴离 子为C₆～C₁₈的羧酸根。以三烃基铝为助催化剂， 分子式为AlR₁R₂R₃，其中R₁，R₂，R₃分别为C₁～ C₁₆烃基。选用弱有机酸为催化剂第三组分，主要为 C₁～C₁₀的伯、仲、叔醇。催化剂的显著特点是，选 用水作为催化剂的第四组分，并且与第三组分协同效 应，能较大幅度地提高苯加氢均相催化剂的初反应速 度，延长催化剂的使用寿命。

Description

本发明涉及到一种不饱和烃均相加氢的催化剂及其制备方法，尤其适用于苯加氢制取环己烷的反应中。

苯加氢制取环己烷的均相催化剂，目前为公众所知的已经有许多种，它们是由一种过渡金属羧酸盐，其过渡金属如钴、钛、络、铁或镍等与有机金属化合物或锂、钠、铝的氢化物或者是它们的衍生物组成。为了改进催化剂的活性和稳定性，人们在催化剂中加入一种添加剂或称作第三组分，是一些强有机酸。美国专利U.S4357478（申请日1980年5月23日，公布日1982年11月2日）〈不饱和化合物加氢方法〉中，介绍了不饱和化合物在加氢过程中所使用的均相催化剂，由一种过渡金属羧酸盐（称谓主催化剂或第一组分），首选的过渡金属是钴或镍的羧酸盐，如二醋酸钴、二醋酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、乙基己酸钴、苯甲酸镍、癸酸镍与还原剂化合物三烃基铝，如三乙基铝或三异丁基铝（称谓助催化剂或第二组分）和至少一个强羧酸（称谓添加剂或第三组分）组成。强羧酸是一种有机羧酸（KPa在25℃水中小于7），这些酸含有1～25个碳原子，最好为6～25个碳原子的羧酸。

均相催化剂中还原剂与过渡金属羧酸盐的克分子比为0.5∶1～10∶1，最好是1.5∶1～6∶1;强羧酸与过渡金属羧酸盐分子比为0.05∶1～1∶1;制取均相催化剂的反应温度为0～200℃，最佳为70～160℃。

上述均相催化剂的研制成功和工业生产的应用，解除了雷尼镍催化剂给苯加氢生产装置带来的不安全因素。均相催化剂注入反应器与雷尼镍催化剂相比，操作简便，其循环系统和注入系统的维修也显著的减少，运转周期也比雷尼镍催化剂长。尽管所描述的均相催化剂比已有的固相雷尼镍催化剂有显著的进步，但还不能说已完美无缺。上述催化剂中的第三组分有机羧酸，选用了强羧酸，在高温高压下对加氢设备有腐蚀性;对水的存在被视为剂格勒型催化剂的毒物。

本发明的目的是，在上述均相催化剂的基础上，选用弱有机酸为第三组分，增加水作为催化剂第四组分，克服上述均相催化剂对加氢设备的腐蚀性的缺陷，更主要是提高均相催化剂的反应速度，延长催化剂的寿命。

本发明苯加氢均相催化剂的活性金属选用过渡金属镍或钴，优先选用金属镍，其化合物的阴离子为C₆～C₁₈的羧酸根，如己酸根、庚酸根、辛酸根、异辛酸根、壬酸根、癸酸根、苯甲酸根、硬脂酸根、油酸根、及环烷酸根，以三烃基铝为助催化剂，称谓第二组分或还原剂。其分子式为AlR₁R₂R₃，其中R₁、R₂、R₃分别为C₁～C₁₆烃基，例如三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、三苯基铝和十六烷基铝。选用弱有机酸为催化剂第三组分，主要为C₁～C₁₀的伯、仲、叔醇，如：叔丁醇、叔戊醇、己醇、2-乙基己醇、丁醇、辛醇、环己醇。另外水作为催化剂的第四组分与其相匹配。

三乙基铝的克分子数与过渡金属羧酸盐克分子数之比为1∶1～8∶1，最好为2∶1～5∶1。弱有机酸的克分子数与过渡金属羧酸盐克分子数之比为0.1～1，优先选用0.15～0.60。

催化剂中加入适量的配位体第四组分水，是本发明的重要特征，它能提高催化剂的活性，与传统观念认为，水是齐格勒型催化剂的毒物截然不同，这是我们意想不到的一个新发现。我们发现，水在原料中含量很低时，催化剂活性很低，随着水含量增加，催化剂的活性随着提高，含量达到一定程度后，催化剂活性又开始下降。水在催化体系中的含量适宜的范围H₂O克分子数/过渡金属羧酸盐克子数比是1.8～3.9。

水在催化体系中，合适的含量能提高催化剂的活性，确切机理本发明未作探讨，但可初步解释为：水是一种硬碱，它可以稳定分子氢在络合催化剂上异裂产生的质子，促进了分子氢的活化，而分子氢活化，正是加氢的必要条件。然而水含量过高，又会过多地破坏催化剂中的烷基铝，使活性下降，乃至消失。此时，水又成为催化剂毒物。

催化体系中，第淖榉炙募尤耄匦朐诘谌榉秩跤谢崞ヅ湎滦вΓ呋敛呕嵊懈灾慕健?

在下面的例子中，这项发明的显著进步得到详细的阐明。实例1、2、3中，均相催化剂是由第一组分主催化剂和第二组分助催化剂配制而成。实例4增加有第三组分，实例5配制有第四组分，实例6至17均相催化剂中，既配有第三组分，又配有第四组分，与实例1、2、3相比较，催化剂反应速度明显加快，反应周期大大地加长。

本发明均相催化剂的制备方法，一般可按下述步骤进行。在常温常压下，首先把第四组分水加入到过渡金属羧酸盐的环己烷溶液中，使过渡金属羧酸盐被第四组分水饱和，然后将三烃基铝溶液加入过渡金属羧酸盐溶液中，最后加入第三组分醇类。

所用过渡金属羧酸盐的制备，是以C₆～C₁₈的羧酸与氢氧化钠进行皂化，生成羧酸钠盐，无需经过洗涤，接着向生成的羧酸钠盐溶液中，加入过渡金属无机盐溶液，进行复分解反应，之后，在不经过干燥和过滤情况下，加入环己烷溶剂，将生成的过渡金属羧酸盐萃取出来。在萃取过程中，同时完成过渡金属羧酸盐环己烷溶液配制和向过渡金属羧酸盐溶液中加入第四组分水两个工艺过程。采用上述工艺过程的显著特点在于，所制取的过渡金属羧酸盐，能得到较高收率，一般可以达到90%以上，这是已有技术中，从未报导过的新内容。

均相催化剂的四组分，在络合制备过程中的加入顺序，不是催化剂制备的关键。作为主催化剂第一组分的过渡金属羧酸盐溶液，可以先加入三烃基铝溶液中，同样三烃基铝溶液也可以先加入过渡金属羧酸盐溶液中。作为弱有机酸的醇类，既可先加入过渡金属羧酸盐溶液中，也可首先加入三烃基铝溶液中，也可在均相催化剂制取过程中最后加入。第四组分水，同样可以先加入过渡金属羧酸盐溶液中或在催化剂制备过程的最后加入。

例1、以环己烷为溶剂，分别配制三乙基铝和辛酸镍溶液。再将三乙基铝溶液以铝/镍（克分子比）等于4.0的量加入200毫升的羊角瓶中，然后以2.07克辛酸镍的量，加入辛酸镍溶液，而制成均相催化剂。将800毫升原料苯加入反应釜中，相继加入如上述制取的均相催化剂，在180℃和7Kg/cm²氢分压下进行苯加氢反应，反应70分钟后不再吸氢。苯的转化率在99.7%以上，环己烷的纯度在99.7%以上。在此基础上继续进行连续加氢，评价催化剂的反应周期，环己烷的纯度由99.7%降至95%的反应时间为20小时（催化剂的反应周期，也可称为催化剂的寿命）。

例2、以环己烷为溶剂，分别配制三乙基铝溶液和环烷酸镍溶液。再将三乙基铝溶液以铝/镍（克分子比）等于4.0的量加入200ml羊角瓶中，然后把浓度为0.0302克Ni/ml的环烷酸镍溶液11.6ml加入羊角瓶中，制成均相催化剂。将800ml原料苯加入反应釜中，相继加入如上述制成的均相催化剂，在180℃和7Kg/cm²氢分压下进行加氢反应，反应进行72分钟后不再吸收氢，苯的转化率为99.7%以上，环己烷的纯度在99.7%以上。在此基础上继续进行连续加氢反应，评价催化剂的反应周期，环己烷的纯度由99.7%降至95%的反应时间为22小时（催化剂的反应周期，也称为催化剂的寿命）。

例3、以环己烷为溶剂，分别配制三乙基铝溶液和异辛酸镍溶液。再将三乙基铝溶液以铝/镍克分子比为4.0的量加入200ml羊角瓶中，然后以2.07克异辛酸镍的量，加入异辛酸镍溶液，制成均相催化剂。将800ml原料苯加入反应釜中，相继加入上述制成的均相催化剂，在180℃和7Kg/cm²的氢分压下进行苯加氢反应，反应进行69分钟后，不再吸收氢，苯加氢的转化率为99.7%以上，环己烷的纯度在99.7%上。在此基础上，继续进行连续加氢反应，评价催化剂反应周期，环己烷的纯度由99.7%降至95%，反应21小时（催化剂的反应周期，也可称为催化剂的寿命）。

例4、与例3相同方法基础上，另外以异辛醇克分子数/镍盐克分子数之比等于0.24的量，加入第三组分异辛醇，制成均相催化剂。以例3相同的反应条件，进行苯加氢反应，反应进行70分钟后，不再吸收氢，苯的转化率为99.7%以上，环己烷纯度为99.7%以上。在此基础上继续进行连续加氢反应，评价催化剂的反应周期，环己烷的纯度由99.7%降至95%，反应周期为120小时（催化剂寿命）。与例1、2、3相比较，由于加入了第三组分，反应周期明显增长，但初反应速度变化不大。

例5、以环己烷为溶剂，分别配制好三乙基铝溶液和异辛酸镍溶液。将水加入异辛酸镍溶液中，使其达到饱和。三乙基铝溶液以铝/镍克分子比为4.0的量加入羊角瓶中，然后以2.07克异辛酸镍的量加入异辛酸镍溶液（其中含第四组分水的量为水的克分子数/异辛酸镍克分子数等于2.75），制成均相催化剂。将800ml原料苯加入反应釜中，相继加入上述制成的催化剂，在180℃和7Kg/cm²氢分压下进行加氢反应，反应进行30分钟后不再吸收氢，苯的转化率99.7%以上，环己烷的纯度在99.7%以上。在此基础上继续进行连续加氢反应，评价催化剂的反应周期，环己烷的纯度由99.7%降至95%的反应时间为23小时（催化剂周期，也称为催化剂寿命）。与例1、2、3、4比较;由于加入第四组分水，使初反应速度大大加快，但反应周期（寿命）没有例4长。

例6、催化剂配制是在例5基础上，以异辛醇/异辛酸镍（分子比）为0.24的量加入第三组分异辛醇，制成均相催化剂。将800ml原料苯加入反应釜中，相继加入如上述制成的均相催化剂，在180℃和7Kg/cm²的氢分压下进行加氢反应，反应进行27分钟后不再吸收氢，苯的转化率为99.7%以上，环己烷的纯度为99.7%以上。在此基础上继续进行连续加氢反应评价催化剂的反应周期，环己烷纯度由99.7%降至95%，反应周期为208小时（也称为催化剂寿命）。本实例由于同时加入第三组分醇和第四组分水的协同效应，与例5相比较，既提高了催化剂初反应速度，又较大幅度地提高了催化剂的寿命。

例7、在例6配制催化剂的方法基础上，改变还原剂三乙基铝为三异丁基铝，制成均相催化剂。用例6同样条件和方法，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为29分钟，反应周期（寿命）为160小时。

例8、除以2-乙基己酸钴代替2-乙基酸镍外，制备催化剂的其它条件、方法与例6完全相同，铝/钴原子比等于5.5，配成均相催化剂。用例6同样方法，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为30分钟，反应周期为170小时。

例9、除以癸酸镍代替2-乙基己酸镍外，其余与例6的条件和方法相同下，制成均相催化剂。同样用例6相同的方法，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为29分钟，反应周期（寿命）为164小时。

例10、除以硬脂酸镍代替2-乙基己酸镍外，其余与例6相同的条件和方法下，制成催化剂。同时与例6相同的方法下，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为32分钟，反应周期（寿命）为125小时。

例11、除以3-乙基辛醇-（3）代替第三组份异辛醇外，其余与例6完全相同的条件和方法下配制成均相催化剂。以例6相同条件和方法，进行苯加氢试验，催化剂的初反应速度为28分钟，反应周期为188小时。

例12、除以叔丁醇代替第三组份异辛醇外，其它与例6完全相同的条件和方法下，配成均相催化剂。并用与例6相同条件和方法进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为29分钟，反应周期（寿命）为175小时。

例13、除改变Al/Ni原子比外，其余条件和方法与例6完全相同，Al/Ni原子比为5.0，配制成均相催化剂。并用例6相同条件和方法进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为38分钟，反应周期（寿命）为140小时。

例14、除改变Al/Ni原子比外，其它与例6的条件和方法完全相同，Al/Ni原子比为2.5，配制成均相催化剂。同时与例6相同条件和方法下，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为41分钟，反应周期为135小时。

例15、除改变异辛醇/过渡金属羧酸盐的分子比外，其它与例6的条件和方法完全相同，异辛醇/异辛酸镍克分子比为0.18，配制成均相催化剂。同时与例6相同条件、方法下，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为29分钟，反应周期为169小时。

例16、除改变异辛醇/过渡金属羧酸盐分子比外，其它条件和方法与例6完全相同下，异辛醇/2-乙基己酸镍分子比为5.0，配制成均相催化剂。并用与例6相同条件和方法，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为30分钟，反应周期为172小时。

例17、除改变H₂O/2-乙基己酸镍分子比外，其它与例6完全相同的条件和方法下，H₂O/2-乙基己酸镍分子比为1.90，配制成均相催化剂。并用与例6相同条件和方法，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为48分钟，反应周期为170小时。

例18、除改变H₂O/2-乙基己酸镍分子比外，其它与例6完全相同条件和方法下，H₂O/2-乙基己酸镍分子比为3.05，配制成均相催化剂。并用与例6相同的条件和方法，进行苯加氢试验，催化剂初反应速度为27分钟，反应周期为155小时。

Claims (2)

1、一种苯加氢均相催化剂，其活性金属选用过渡金属镍或钴，优先选用金属镍，化合物的阴离子为C6～C18的羧酸根，以三烃基铝为还原剂，分子式为AlR1R2R3，其中R1，R2，R3分别为C1～C16烃基，选用弱有机酸为催化剂的第三组分，其特征在于：选用了水作为催化剂的第四组分。

2、按照权利要求1所述的苯加氢均相催化剂，其特征在于：水在催化体系中的含量，适宜的范围H₂O克分子数/过渡金属羧酸盐克分子数之比为1.8～3.9。