CN1094386C - 苯加氢非晶态催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，是用于苯加氢制环己烷的非晶态催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼、金属添加剂M和多孔载体材料L组成，各组分的重量配比为：镍1，硼0.005～1.74，M0～30，L0～42，M和L不同时为0。所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu中的一种或几种，L指多孔无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种或几种。该催化剂通过BH₄ ^-离子还原Ni²⁺离子及氧化态的M后除去杂质离子制得，具有比传统的Raney镍和Ni/γ-Al₂O₃高得多的苯加氢活性。

Description

苯加氢非晶态催化剂及其制备方法

本发明属于化工技术领域，是用于苯加氢制环己烷的新型非晶态催化剂及其制备方法。

环己烷是一种重要的有机合成中间体，如它是尼龙-6、尼龙-66的原料，由环己烷出发还可以制得苯酚、环己胺等重要的化工原料。全世界绝大多数的环己烷均经苯加氢这一途径而来。另外，为了减少芳烃不完全燃烧造成的环境污染，欧美各国对燃油中的芳烃含量做了严格的限制。所以苯加氢制环己烷过程极具经济价值和社会意义。

在已有的苯加氢催化剂中，负载型钯、铂、铑及钌等贵金属催化剂具有很高的苯加氢活性，但成本高，且易于积炭；金属硫化物催化剂的寿命长，但活性低，操作条件苛刻，需要较高的反应温度和压力。目前工业上苯加氢制备环己烷一般采用负载型镍催化剂固定床气固相加氢和液相外循环加氢，催化效率较低。气相法床层中存在难以克服的反应热点，限制了生产能力，并有较多副反应发生。液相法传统上采用的Raney镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽提铝，造成严重的环境污染，还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。法国IFP技术采用二乙基己二酸镍为催化剂、环己烷为溶剂进行液相加氢，要求苯中的硫含量低于1.5ppm，每六个月抛弃一次反应液，造成污染。而催化剂失活后生成的沉淀对循环泵的轴材造成磨损，严重时发生苯泄露事故。纳米非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；纳米级的粒径很好地排除了内扩散的影响，催化效率高；兼具一定的抗硫容量，可望取代传统的工业催化剂。

本发明的目的在于提出一种催化效率高、环境友好的用于苯催化加氢制备环己烷的新型含镍和硼的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于苯加氢制环己烷的催化剂是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由镍、硼、金属添加剂M以及多孔材料载体L组成，各组分的重量配比如下：以镍的用量为1，则硼的用量为0.005～1.74，M的用量为0～30，L的用量为0～42，M和L不同时为0。其中，所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M指能被BH₄ ^-离子从相应的离子还原为单质态的金属中的一种或几种，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与硼的原子比为3.0～10.0，Ni与M的原子比为0.8～1.2；所述镍、硼和金属添加剂M可以负载在多孔载体材料L上，也可以单独存在。

本发明提供的催化剂的制备方法，是在-20℃至100℃的温度范围内，优选0℃至40℃，在搅拌下将Ni²⁺离子和金属添加剂M离子从含BH₄ ^-离子的水溶液还原反应获得所述催化剂。具体是将一种负载了镍盐、M盐的多孔载体材料L或含镍盐、M盐的混合水溶液与摩尔浓度为0.2～2.0的含BH₄ ^-离子的溶液按0.1～10.0的投料比接触反应；所述镍盐(以镍离子重量计)在多孔载体材料L上的负载量为0.1～20.0重％；M离子在多孔载体材料L上的负载量为0～20.0重％；当为非负载型催化剂时，所述含镍离子、M离子的混合溶液中，镍离子、M离子的摩尔浓度分别为0.02～0.20、0.02～0.25。所述制备方法中，对非负载型催化剂，可以是将BH₄ ^-离子的水溶液滴加到含金属离子的水溶液中，也可以是将含金属离子的水溶液滴加到BH₄ ^-离子的水溶液中；对负载型催化剂，可以是将BH₄ ^-离子的水溶液加到负载了金属离子的载体L上，也可以是将含金属离子的水溶液加到浸渍了BH₄ ^-离子的载体L上，二者可以是直接混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至接近中性，即得本发明提供的催化剂。

本发明提供的催化剂，其优选的组分重量配比为：以镍为1，则硼为0.01～0.6，M为0～12，多孔载体材料L为0～18。

本发明所述Ni²⁺的前身物选自醋酸镍、氯化镍或硫酸镍，优选醋酸镍或氯化镍；BH₄ ^-离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾。

本发明所述多孔载体材料L指多孔无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种或几种，所述多孔无机氧化物指元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述分子筛指各种类型的硅铝分子筛、杂原子分子筛，如A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM系列分子筛、β分子筛、Ω分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛等，优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝。

所述金属添加剂M可以是能被含BH₄ ^-离子的溶液从相应的盐还原为单质态的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，更为优选IB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常用的金属添加剂为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu中的一种或几种；所述M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子，如M是Fe、Cu、Co时，所述M离子的前身物可以是FeCl₂、FeSO₄、CuCl₂、CuSO₄、CoCl₂、Co(OAc)₂等；当M是Cr、Mo、W时，所述M离子的前身物可以是Na₂CrO₄、Na₂MoO₄、Na₂WO₄等。

按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态形式存在，金属添加剂M与Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如图1所示)，为镍系非晶态合金的特征衍射峰。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：

在0.5升不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将苯或一定浓度的苯溶液、催化剂放入釜内，溶剂可以是醇类、饱和烷烃。高压釜密封后以2.2MPa的氢气换气3次，以除去釜中的氧气。预充氢气2.2MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度为50～200℃，较优80～150℃，氢压1～10MPa，较优3～10 MPa，并开始搅拌，搅拌速率大于1000转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷含量、苯含量及其他可能的产物含量。

图1为所制备非晶态催化剂的典型的X射线衍射谱图。

本发明的具体实施例：实施例1：超细Ni-Co-B非晶态合金催化剂的制备

将新鲜配制的2.00M硼氢化钾水溶液20毫升在10分钟内匀速滴入醋酸镍(Ni(OAc)₂·4H₂O，0.25M)和醋酸钴(Co(OAc)₂·4H₂O，0.25M)的混合溶液中，摩尔比为B/Ni/Co＝5/1/1。反应溶液以冰水浴恒温于0℃并加以剧烈的电磁搅拌，所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试，催化剂记为NCB，该催化剂的部分表征结果示于表一。实施例2：超细Ni-Co-M-B(M＝Cr、Mo、W)非晶态合金催化剂的制备

将新鲜配制的2.00M硼氢化钾水溶液滴入醋酸镍(Ni(OAc)₂·4H₂O，0.20M)、醋酸钴(Co(OAc)₂·4H₂O，0.20M)和钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O，0.20M)的混合溶液中，保持醋酸镍和醋酸钴的摩尔比为1，通过改变钨酸钠溶液的加入体积可以得到钨含量不同的催化剂，记为NCWB1、NCWB2、NCWB3。还原时摩尔比固定为B/(Ni+Co+3W)＝5/2。反应溶液以冰水浴恒温于0℃并加以剧烈的电磁搅拌。所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试。

含钼(催化剂记为NCMB1、NCMB2、NCMB3)、铬(催化剂记为NCCB1、NCCB2)的超细非晶态合金的制备方法与含钨的催化剂相似。实施例3：负载型Ni-Co-W-B/SiO₂非晶态催化剂的制备

用一定浓度的Ni(OAc)₂、Co(OAc)₂(或其硫酸盐、盐酸盐)和Na₂WO₄的混合溶液浸渍SiO₂载体，SiO₂载体在使用前先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中500℃焙烧2h，然后破碎到40～60目。浸渍后的载体在110℃红外灯下烘干过夜后，将2.00M的硼氢化钾溶液缓慢滴入，摩尔比为B/(Ni+Co+3W)＝5/2，固定镍与钴的摩尔比为1。反应在搅拌的同时用冰水浴冷却。催化剂用蒸馏水洗涤至pH＝7.3～7.8，再用无水乙醇洗涤数次即可使用，所得催化剂记为NCBS、NCWBS1、NCWBS2、NCWBS3、NCWBS4、NCWBS5、NCWBS6，催化剂部分表征结果示于表二。实施例4：负载型Ni-B/γ-Al₂O₃非晶态催化剂的制备

γ-Al₂O₃先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中500℃焙烧2h，然后破碎到40～60目。以一定量的氯化镍水溶液(NiCl₂·4H₂O，2.00M)浸渍后，先在70℃水浴中搅拌下至干燥，再于110℃红外灯下烘干过夜。室温时在剧烈搅拌下滴加2.00M KBH₄和0.20M NaOH的混合水溶液，还原时硼与镍的摩尔比为3。催化剂用蒸馏水洗至pH值约为7.0，然后以99.5％乙醇洗涤备用。按负载量的增加，催化剂依次记为NBA1、NBA2、NBA3、NBA4、NBA5，该催化剂的部分表征结果示于表三。

另一种Ni-B/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法除以氯化镍水溶液浸渍后直接在110℃红外灯下烘干过夜外，与上面的工艺条件一致。催化剂记为NBA6。苯加氢活性测试例1：超细Ni-Co-B、Ni-Co-M-B(M＝Cr、Mo、W)非晶态合金

催化剂用量为1克，纯苯75毫升，99.5％乙醇75毫升，反应温度100℃，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表四。苯加氢活性测试例2：溶剂的影响

催化剂选用NCWB2，溶剂分别为甲醇、乙醇、丁醇、异戊烷、环己烷。其余条件同苯加氢活性测试例1，加氢结果示于表五。苯加氢活性测试例3：温度的影响

催化剂选用NCWB2，其余条件同苯加氢活性测试例1，加氢结果示于表六。苯加氢活性测试例4：负载型Ni-Co-W-B/SiO₂非晶态催化剂

催化剂用量为2.0g，纯苯用量150ml，反应温度150℃，氢气压力4.0 MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表七。苯加氢活性测试例5：温度的影响

催化剂选用NCWBS2，其余条件同苯加氢活性测试例4，加氢结果示于表八。苯加氢活性测试例6：负载型Ni-B/γ-Al₂O₃非晶态催化剂

催化剂用量为1.0g，纯苯用量200ml，反应温度100℃，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表九。苯加氢活性测试对照例1：W-2型Raney镍催化剂(制备方法见《催化剂制备手册》，尾崎、田部浩三等，化学工业出版社，北京，第608页，1962)。除采用1克W-2型Raney镍催化剂外，其余条件同苯加氢活性测试例1，加氢结果示于表四。苯加氢活性测试对照例2：负载型Ni/γ-Al₂O₃催化剂(制备方法见J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，81，2733，1985)。除采用1克负载型Ni/γ-Al₂O₃催化剂外，其余条件同苯加氢活性测试例4，加氢结果示于表九。苯加氢活性测试对照例3：负载型Ni-B/SiO₂非晶态催化剂(制备方法同NBA6，但载体为SiO₂)。除采用1克负载型Ni-B/SiO₂催化剂外，其余条件同苯加氢活性测试例4，加氢结果示于表九。

由得到的结果(表四至表九)可以看出，非晶态NCMB系列催化剂的苯加氢活性为W-2型Raney镍催化剂的150％到200％，而NBA4非晶态催化剂的苯加氢活性约为用氢气还原得到的Ni/γ-Al₂O₃的500％，为Ni-B/SiO₂的222％。同时对非晶态NCMB系列催化剂而言，以产物环己烷为溶剂时有较高的苯加氢活性，这样就省却了烦琐的产物与溶剂的分离步骤，简化了操作并节约能源。对非晶态NCWBS2催化剂而言，在较大的反应温度范围内，催化剂都能保持较高的活性，显示了良好的操作弹性。表一、非晶态NCMB系列催化剂的比表面积、体相和表面组成催化剂        比表面积(m²·g^-1)     体相组成(原子比)               表面组成(原子比)NCB           8.6                   Ni_41.4Co_42.4B_16.2           Ni_28.6Co_38.6B_32.8NCWB1           30.2                  Ni_44.8Co_43.9W_1.3B_10.0      Ni_23.7Co_28.3W_1.9B_46.0NCWB2           33.7                  Ni_41.1Co_43.1W_2.7B_13.1      Ni_28.2Co_33.1W_3.1B_35.6NCWB3           13.7                  Ni_40.5Co_42.6W_4.0B_12.9      Ni_21.4Co_34.0W_4.5B_40.1表二、负载型NiCoWB/SiO₂系列催化剂的部分表征结果

              体相组成                     比表面积            平均孔径催化剂

             (原子比)                      (m²/g)             ()NCBS            Ni_38.4Co_37.7B_23.9            180.4                56.8NCWBS1           Ni_37.2Co_36.7W_3.5B_22.6       189.9                63.6NCWBS2           Ni_37.1Co_36.1W_7.7B_19.2       171.5                62.1NCWBS3           Ni_35.7Co_35.2W_11.9B_17.2      169.6                67.4NCWBS4           Ni_35.9Co_34.8W_12.2B_17.1      161.8                68.2NCWBS5(Cl^-)     Ni_38.8Co_38.5W_9.9B_12.8      158.1                70.3NCWBS6(SO₄ ^2-)   Ni_37.9Co_38.0W_4.6B_19.4      152.0                71.8表三、负载型Ni-B/γ-Al₂O₃非晶态催化剂的部分表征结果

                  镍负载量           体相组成            比表面积催化剂

                   (重％)            (原子比)            (m²·g^-1)NBA1                    2.4               Ni₆₄B₃₆           170.5NBA2                    5.6               Ni₆₄B₃₆           163.1NBA3                    7.1               Ni₆₂B₃₈           160.3NBA4                    9.6               Ni₆₃B₃₇           154.1NBA5                    11.8              Ni₆₂B₃₈           150.5表四、非晶态NCMB系列催化剂及W-2型Raney镍催化剂的苯加氢活性催化剂                     ^a转化率(％)           ^b选择性(％)W-2型Raney镍               44.7                    100

NCB                    67.5                    100NCWB1                    87.1                    100NCWB2                    ～100                   100NCWB3                    89.8                    100NCMB1                    77.0                    100NCMB2                    91.9                    100NCMB3                    79.7                    100NCCB1                    80.3                    100NCCB2                    66.5                    100^a6h苯转化率^b环己烷选择性表五、溶剂对非晶态NCWB2催化剂苯加氢活性的影响溶剂             反应时间(min)    ^a转化率(％)   ^b选择性(％)甲醇             360               91.4            100乙醇             360               100             100正丁醇           210               100             100异戊烷           90                100             100环己烷           90                100             100^a苯转化率^b环己烷选择性表六、温度对非晶态NCWB2催化剂苯加氢活性的影响反应温度(℃)           ^a转化率(％)          ^b选择性(％)90                      82.0                   100100                     ～100                  100120                     96.4                   100150                     72.6                   100180                     69.3                   100^a6h苯转化率^b环己烷选择性表七、负载型Ni-Co-W-B/SiO₂非晶态催化剂的苯加氢活性催化剂                   ^a转化率(％)         ^b选择性(％)NCBS                      76.8                    100NCWBS1                    82.2                    100NCWBS2                    93.4                    100NCWBS3                    54.0                    100NCWBS4                    48.5                    100^a6h苯转化率^b环己烷选择性表八、温度对非晶态NCWBS2催化剂苯加氢活性的影响反应温度(℃)                ^a转化率(％)                ^b选择性(％)100                           65.2                           100130                           92.3                           100145                           92.5                           100160                           93.5                           100180                           99.9                           100^a6h苯转化率^b环己烷选择性表九、负载型Ni-B/γ-Al₂O₃非晶态催化剂、Ni/γ-Al₂O₃、Ni-B/SiO₂催化剂的苯加氢活性催化剂                           ^a转化率(％)        ^b选择性(％)Ni/γ-Al₂O₃                     18.7                   100Ni-B/SiO₂                        42.9                   100NBA4                            95.2                   100NBA6                            68.8                   100^a6h苯转化率^b环己烷选择性

Claims (9)

1.一种用于苯加氢制环己烷的含镍和硼的非晶态合金催化剂，其特征在于它由镍、硼、选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu的金属添加剂M和选自多孔无机氧化物、活性炭、分子筛的多孔材料L组成，各组分的重量比为：以镍的用量为1，则硼的用量为0.005～1.74，M的用量为0～30，L的用量为0～42，M和L不同时为0；其中镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M是指能被BH₄ ^-离子从相应的离子还原为单质态的金属中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于各组分的重量配比为：以镍为1，硼为0.01～1.0，金属添加剂M为0～12，多孔载体材料L为0～18。

3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多孔无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为各种类型硅铝分子筛、杂原子分子筛。

6.一种用于苯加氢制环己烷催化剂的制备方法，其特征在于在-20℃至100℃的温度范围内，在搅拌下将Ni²⁺离子和金属添加剂M离子以含BH₄ ^-离子的水溶液还原。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于将一种负载了镍盐、M盐的多孔载体材料L或含镍盐、M盐的混合溶液与摩尔浓度为0.2～2.0的BH₄ ^-离子的溶液按0.1～10.0的投料比例接触反应，其中镍盐在L上的负载量0.1～20.0重％，M离子在L上的负载量为0～20.0重％。

8.根据权利要求6和7所述的催化剂制备方法，其特征在于对非负载型催化剂，可以是将BH₄ ^-离子的水溶液滴加到含金属离子的水溶液中，也可以是将含金属离子的水溶液滴加到BH₄ ^-离子的水溶液中；对负载型催化剂，可以是将BH₄ ^-离子的水溶液滴加到负载了金属离子的载体上，也可以是将含金属离子的水溶液滴加到浸渍了BH₄ ^-离子的载体上。

9.根据权利要求6和7所述的催化剂制备方法，其特征在于所述Ni²⁺离子的前身物选自醋酸镍、氯化镍或硫酸镍，BH₄ ^-离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾，M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子。

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