CN1439456A - 用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法 - Google Patents
用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法，属于催化剂的制备技术。该催化剂以氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化镁、二氧化钛或活性炭作为催化剂载体，在该载体上负载活性组分为镍和助剂为碱金属、碱土金属或稀土元素的化合物；以重量计含镍1～50％，碱金属、碱土金属或稀土元素1～20％。它的制备方法包括载体的预处理，负载活性组分，催化剂的后处理过程。本发明的优点在于所制备的催化剂具有活性高、选择性好的特点，用于间二硝基苯加氢制间苯二胺反应时，转化率大于95％，收率大于93％，其制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法，属于催化剂的制备技术。
背景技术
间苯二胺是一种重要的有机化工原料和中间体，在染料工业被广泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的重要中间体；另外，还用于媒染剂、染发剂、显色剂、橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂以及金属溶解剂等的合成。工业上生产间苯二胺基本是采用间二硝基苯铁粉还原法，此方法历史悠久，工艺简单，技术成熟，但生产成本较高，收率低，并且产生大量难以处理的含有芳胺的铁泥和废水，环境污染严重。与之相比，催化加氢法具有产物收率高，质量好，成本低，三废少，有利于保护环境等优点，故有较广阔的发展前途。催化加氢法现多采用骨架镍(Raney Ni)和负载型贵金属(例如Pd/C)催化剂，前者在制备时会造成环境污染，而后者价格昂贵。而负载型镍基催化剂则具有成本低、活性高及环境友好等特点，但其在间二硝基苯加氢中的应用至今却未见专利文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法，该催化剂成本低廉，制备工艺简单，具有十分优良的催化活性、选择性和较长的使用寿命。
本发明述及一种用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂，其特征在于：以氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化镁、二氧化钛或活性炭作为催化剂载体，在该载体上负载活性组分为镍和助剂为碱金属、碱土金属或稀土元素的化合物；以重量计含镍1～50％，碱金属、碱土金属或稀土元素1～20％。
上述的碱金属、碱土金属或稀土元素化合物可以为钾、镁、铈、镧或钐的氧化物。
上述催化剂的制备方法采用分步浸渍法制备，其特征在于包括下列步骤：
1.载体的预处理，将上述载体在400～600℃焙烧3～5小时；
2.负载活性组分，将步骤1所预处理的载体首先浸渍于以重量计含量为1～50％的硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，或将预处理的载体浸渍于以重量计含量为1～20％的钾、镁、铈、镧或钐碱金属、碱土金属或稀土元素的可溶性硝酸盐水溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，将所得到的负载有活性组分的载体经80～150℃干燥后，在空气中于400～700℃下焙烧2～6小时；
3.再次浸渍，把按照步骤2所得到的载体再浸渍于以重量计含量为1～20％的钾、镁、铈、镧或钐碱金属、碱土金属或稀土元素的可溶性硝酸盐水溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，或浸渍于以重量计含量为1～50％的硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，将所得到的负载有活性组分的载体经80～150℃干燥后，在空气中于400～700℃下焙烧2～6小时。
本发明制备的催化剂用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺过程时，具有活性高、选择性好的特点，间二硝基苯转化率大于95％，间苯二胺收率大于93％。此外，本发明制备的催化剂成本低廉，寿命长，其制备过程简单。
附图说明
图1为按本发明实例1的方法制备的催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的催化活性与目前常用的Raney Ni催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺催化活性的比较图。图中“△”曲线代表本发明制备的催化剂的催化活性，“◆”曲线代表目前常用的Raney Ni催化剂的催化活性。
图2为按本发明实例1的方法制备的催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应收率与目前常用的Raney Ni催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应收率的比较图。图中“△”曲线代表用本发明制备的催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应收率，“◆”曲线代表目前常用的Raney Ni催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应收率。
反应活性评价的具体实施方法为：将2.72g间二硝基苯溶于100ml乙醇溶剂中，然后将溶液和272mg还原好的催化剂加入到250ml高压釜中。高压釜密封后，用H2置换釜中的空气4次，通氢气至2.6MPa，升温至100℃后，开启搅拌器开始反应，每隔一定时间取样一次，反应产物用气相色谱仪分析。
具体实施方式
实例1：先将SiO2载体(比表面积432m2/g)预先在550℃下焙烧4h，测定其吸水量，采用等体积浸渍法用以重量计含量为5％的硝酸镧水溶液浸渍，于20℃下浸渍6小时，然后在110℃下干燥，在空气气氛中400℃焙烧5h，再用以重量计含量为15％的硝酸镍水溶液浸渍，20℃下浸渍6小时，然后在110℃下干燥，在空气气氛中400℃焙烧5h。将固体颗粒粉碎，筛取80-100目的颗粒。使用前催化剂在400℃下用氢气还原2h，还原后的催化剂在N2气氛中降至室温，并用氮气保护备用。该催化剂具有优良的间二硝基苯加氢性能，在100℃、氢压2.6Mpa、催化剂用量272mg、间二硝基苯2.72g溶于100ml乙醇的条件下反应。反应结束时，间二硝基苯转化率为97％，间苯二胺收率为93％。
实例2：按实例1的步骤进行催化剂制备，只改变硝酸镧水溶液的浓度为按重量计镧含量为7％，在其它条件不变的情况下将制得的催化剂用于间二硝基苯液相加氢反应。反应结束时间二硝基苯转化率高于95％，间苯二胺收率高于90％。
实例3：按实例1的步骤进行催化剂制备，只改变稀土元素的溶液为硝酸铈，以重量计为5％，在其它条件不变的情况下将制得的催化剂用于间二硝基苯液相加氢反应。反应结束时，间二硝基苯转化率高于95％，间苯二胺收率高于90％。
实例4：先将硅藻土载体预先在550℃下焙烧3h，测定其吸水量，采用等体积浸渍法用以重量计含量为25％的氯化镍水溶液浸渍，20℃下浸渍6小时，然后在100℃下干燥，在空气气氛中450℃焙烧3h。再用以重量计含量3％的硝酸镧水溶液浸渍，于20℃下浸渍6小时，然后在100℃下干燥，在空气气氛中450℃焙烧3h，将固体颗粒粉碎，筛取80-100目的颗粒。使用前催化剂在400℃下用氢气还原1h，还原后的催化剂在N2气氛中降至室温，并用氮气保护备用。该催化剂具有优良的间二硝基苯加氢性能，在100℃、氢压2.6Mpa、催化剂用量272mg、间二硝基苯2.72g溶于100ml乙醇的条件下反应。反应结束时，间二硝基苯转化率和间苯二胺收率均高于90％。
实例5：在反应温度100℃、氢压2.6Mpa、间二硝基苯2.72g溶剂乙醇100ml的反应条件下，采用常用的Raney Ni催化剂，用量为272mg，催化剂的活性和选择性较差。反应结束时，间二硝基苯转化率为90％，间苯二胺收率为88％。而采用本发明的催化剂用于上述反应，在相同的反应条件下，反应结束时间二硝基苯转化率高于95％，间苯二胺收率高于90％。
Claims (3)
1.一种用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂，其特征在于：以氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化镁、二氧化钛或活性炭作为催化剂载体，在该载体上负载活性组分为镍和助剂为碱金属、碱土金属或稀土元素的化合物；以重量计含镍1～50％，碱金属、碱土金属或稀土元素1～20％。
2.按权利要求1所述的用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂，其特征在于：碱金属、碱土金属或稀土元素化合物为钾、镁、铈、镧或钐的氧化物。
3.一种按权利要求1所述的用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1)载体的预处理，将上述载体在400～600℃焙烧3～5小时；
2)负载活性组分，将步骤1)所预处理的载体首先浸渍于以重量计含量为1～50％的硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，或将预处理的载体浸渍于以重量计含量为1～20％的钾、镁、铈、镧或钐碱金属、碱土金属或稀土元素的可溶性硝酸盐水溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，将所得到的负载有活性组分的载体经80～150℃干燥后，在空气中于400～700℃下焙烧2～6小时；
3)再次浸渍，把按照步骤2)所得到的载体再浸渍于以重量计含量为1～20％的钾、镁、铈、镧或钐碱金属、碱土金属或稀土元素的可溶性硝酸盐水溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，或浸渍于以重量计含量为1～50％的硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，将所得到的负载有活性组分的载体经80～150℃干燥后，在空气中于400～700℃下焙烧2～6小时。
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