CN101733125B - 一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～90％，助催化剂质量百分含量为0.05％～20％，其余部分为载体。本发明具有成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
γ-戊内酯(C5H8O2，Mw＝100.10)，化学名称为4-羟基-3-戊烯酸内酯或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，可以用作食用香精、有机合成中间体、高分子聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在我国，该品仅有小批量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。
目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过先非均相催化剂加氢后内酯化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4)采用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸内酯化三个过程制得γ-戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品，1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还原及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时间长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在贵金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率可达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃(反应工艺下易生成过氧化物，存在爆炸隐患)。
α-当归内酯(C5H6O2)作为一种重要的化工中间体，可由生物质基平台绿色化合物乙酰丙酸经分子内脱水制得。专利200910073688.5详细描述了α-当归内酯的制备过程。以α-当归内酯为原料，经一步催化环内双键加氢即可制得γ-戊内酯，催化剂成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～90％，最好为20％～60％；助催化剂质量百分含量为0.05％～20％，最好为1％～15％，其余部分为载体。
活性组分是以铜、镍中的至少一种为活性组分，助催化剂是以锰、钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化锌或氧化铝。
本发明催化剂可采用常规的沉淀法或浸渍法制备，具体制备步骤如下：
方法一、沉淀法具体步骤为：
(1)、将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(2)、将碱性沉淀剂配成溶液；
(3)、将步骤(1)和(2)混合反应，反应温度为50～90℃，pH值控制在6.0～9.0之间，混合方式为将步骤(1)混合溶液滴加到步骤(2)的溶液中，或将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)混合溶液中，或步骤(1)和(2)并流共沉淀；
(4)、将步骤(3)所得的沉淀过滤、洗涤至滤液为中性，将滤饼在90～120℃下干燥2～24h，在350℃～600℃焙烧2～24h，即得所需催化剂。
方法二|、浸渍法具体步骤为：
(1)、将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(2)、将步骤(1)配好的溶液在室温下，等体积浸渍到载体氧化锌或氧化铝上；
(3)、将步骤(2)所得物料干燥、焙烧，即得所需催化剂。
如上所述制备方法1中活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐等，制备方法2中所述活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐等。
如上所述制备方法1中的沉淀剂为碳酸铵，氨水，碳酸氢铵，碳酸钾，碳酸钠等，优选碳酸铵和碳酸钠。
本发明由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件：反应温度为100～300℃，优选140～200℃；压力为1～10MPa，优选3～6MPa；液时空速为1～8h-1，优选2～5h-1；原料为α-当归内酯和氢气，其中氢油体积比为100～1000，优选200～500。反应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。
本发明具有如下优点：
成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
采用沉淀法制备以氧化锌为载体的催化剂，按催化剂组成将活性组分、助催化剂的硝酸盐和硝酸锌配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，与碳酸钠碱液并流共沉淀，反应温度为50℃，pH控制在9.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤5次。将所得滤饼置于烘箱中90℃下干燥24h，将其在350℃下焙烧24h即得实施例1催化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件及结果见表一。
实施例2：
采用沉淀法制备以氧化锌为载体的催化剂，按催化剂组成将活性组分、助催化剂的硝酸盐和硝酸锌配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，将碳酸铵碱液滴加到配好的硝酸盐混合溶液中，反应温度为90℃，pH控制在6.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤3次。将所得滤饼置于烘箱中120℃下干燥2h，将其在600℃下焙烧2h即得实施例2催化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件及结果见表一。
实施例3：
采用沉淀法制备以氧化锌为载体的催化剂，将配好的活性组分、助催化剂的硝酸盐和硝酸锌的混合溶液(催化剂的组成详见表一)滴加到碳酸钠碱液中，反应温度为80℃，pH控制在7.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤5次。将所得滤饼置于烘箱中100℃下干燥12h，将其在500℃下焙烧5h即得实施例3催化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件及结果见表一。
实施例4：
采用沉淀法制备以氧化锌为载体的催化剂，按催化剂组成将活性组分、助催化剂的硝酸盐和硝酸锌配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，与碳酸钠碱液并流共沉淀，反应温度为80℃，pH控制在8.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤5次。将所得滤饼置于烘箱中100℃下干燥16h，将其在400℃下焙烧8h即得实施例4催化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件及结果见表一。
实施例5～8：
以氧化铝为载体，硝酸铝为铝源，催化剂的具体制备步骤和条件同实施例4，催化剂组成、α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件及结果见表一。
实施例9～17：
采用浸渍法制备催化剂，将活性组分的硝酸盐和助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液，将配好的混合溶液等体积浸渍到载体氧化锌或者氧化铝上。将浸渍好的催化剂在100℃下干燥24h，400℃下焙烧5h，即得实施例9～17所需催化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件及结果见表一。
对比实施例1，2
作为对照，采用等体积浸渍法制备了20％CuO/Al2O3，5％Rh/C催化剂，具体制备方法同实施例9～17，反应条件详见表一。
| 实施例号 | 催化剂组成 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 空速/h-1 | 氢油体积比 | α-当归内酯转化率/％ | γ-戊内酯选择性/％ |
| 1 | 90％NiO-1％MnO2/ZnO | 100 | 10 | 1 | 200 | 56.2 | 98.6 |
| 2 | 30％NiO-5％BaO/ZnO | 300 | 10 | 1 | 200 | 99.6 | 65.6 |
| 3 | 40％CuO-20％MgO/ZnO | 150 | 10 | 1 | 200 | 94.5 | 92.4 |
| 4 | 20％CuO-8％ZrO2/ZnO | 150 | 5 | 1 | 200 | 93.2 | 98.5 |
| 5 | 30％CuO-10％CaO/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 200 | 95.1 | 98.5 |
| 6 | 50％CuO-2％MnO2-3％BaO/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 300 | 95.5 | 99.4 |
| 7 | 40％NiO-2％ZrO2-3％MgO/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 300 | 90.5 | 92.8 |
| 8 | 30％CuO-30％NiO-5％MnO2/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 300 | 97.6 | 99.5 |
| 9 | 10％CuO-2％BaO/ZnO | 150 | 5 | 4 | 300 | 92.4 | 95.8 |
| 10 | 20％NiO-MgO/ZnO | 170 | 3 | 4 | 300 | 96.7 | 99.3 |
| 11 | 15％CuO-10％NiO-5％MnO2/ZnO | 170 | 3 | 4 | 300 | 95.6 | 99.2 |
| 12 | 25％CuO-5％MnO2/Al2O3 | 170 | 3 | 4 | 300 | 96.8 | 98.5 |
| 13 | 25％NiO-5％MnO2/Al2O3 | 170 | 3 | 4 | 300 | 86.3 | 85.5 |
| 14 | 25％CuO-5％BaO/ZAl2O3 | 170 | 3 | 4 | 300 | 87.2 | 87.5 |
| 15 | 25％NiO-5％BaO-2％MnO2-1％ZrO2/Al2O3 | 170 | 3 | 4 | 300 | 97.7 | 99.4 |
| 16 | 15％CuO-15％NiO-5％BaO/Al2O3 | 170 | 3 | 4 | 300 | 99.2 | 99.6 |
| 17 | 15％CuO-15％NiO-2％MnO2-2％BaO/Al2O3 | 250 | 2 | 4 | 400 | 99.6 | 92.7 |
| 对比1 | 20％CuO/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 300 | 86.1 | 89.5 |
| 对比2 | 5％Rh/C | 150 | 5 | 4 | 300 | 91.3 | 86.7 |
Claims (6)
1.一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～90％，助催化剂质量百分含量为0.05％～20％，其余部分为载体；
催化剂并由如下方法制备：
(1)、将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(2)、将碱性沉淀剂配成溶液；
(3)、将步骤(1)和(2)混合反应，反应温度为50～90℃，pH值控制在6.0～9.0之间，混合方式为将步骤(1)混合溶液滴加到步骤(2)的溶液中，或将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)混合溶液中，或步骤(1)和(2)并流共沉淀；
(4)、将步骤(3)所得的沉淀过滤、洗涤至滤液为中性，将滤饼在90～120℃下干燥2～24h，在350℃～600℃焙烧2～24h，即得所需催化剂；
所述的活性组分是铜、镍中的至少一种；
所述的助催化剂是锰、钡、锆、钙中的至少一种；
所述的载体为氧化锌或氧化铝；
所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸钠。
2.如权利要求1所述的一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于活性组分质量百分含量为20％～60％，助催化剂质量百分含量为1％～15％。
3.如权利要求1所述的一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
4.如权利要求1所述的一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述沉淀剂为碳酸铵或碳酸钠。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
反应温度为100～300℃，压力为1～10MPa，液时空速为1～8h-1，原料为α-当归内酯和氢气，其中氢油体积比为100～1000，反应的方式为间歇式或连续式。
6.如权利要求5所述的一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的应用，其特征在于反应温度为140～200℃；压力为3～6MPa；液时空速为2～5h-1；氢油体积比为200～500。
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