CN1340483A - 一种高收率催化合成金刚烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高收率催化合成金刚烷的方法,由四氢二聚环戊二烯催化异构化而成;以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂,主催化剂的量为四氢二聚环戊二烯重量的10－100%;反应温度为30－200℃,反应压力为常压;其特征在于:以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烃的卤化物为助催化剂,用量为四氢二聚环戊二烯重量的5－50%。通过本发明方法所得金刚烷的纯度大于99%,收率也可达到50%以上。
Description
本发明涉及金刚烷的合成，特别是提供了一种在四氢二聚环戊二烯异构化合成金刚烷的过程中，通过选择高收率低成本的催化剂体系合成高纯度金刚烷的方法。
金刚烷作为一种重要的精细化工产品，在医药、高分子材料、润滑剂、催化剂、照相感光材料和航空领域有广泛的应用。金刚烷是从四氢二聚环戊二烯催化异构化而成。文献报道，异构化主催化剂为三溴化铝、三氯化铝，助催化剂为溴化物、氟化氢、氯化氢等，该催化体系催化合成的金刚烷收率虽高，但溶剂、主催化剂、助催化剂用量大，使金刚烷的合成成本较高，后处理复杂。(P.V.R.Schleyer，J.Amer.Chem.Soc.，79，3292；H.Hoffmann，U.S.3,457,317；A.R.Roprbhko，U.S.S.R.Su.1010050；J.Janku，J.Burkhard；C.S.192701B；H.Slavoj，C.S.135674)日本出光兴产公司试图以分子筛为骨架，添加Ni、Co、Pt、Re、Fe、Cu等其它金属作为异构化催化剂，使用这种催化剂虽然可以避免使用卤化物催化剂时的污染、三废等问题，但需加压，收率仅30％左右。(本名幸作，特许公报 昭-53-35942，本名幸作，特许公报 昭-52-2909，本名幸作，特许公报 昭-52-12706)。
本发明的目的在于提供一种高收率催化合成金刚烷的方法，通过选择催化剂体系，由四氢二聚环戊二烯高收率、低成本催化合成高纯度的金刚烷。
本发明提供了一种高收率催化合成金刚烷的方法，由四氢二聚环戊二烯催化异构化而成；以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂，主催化剂的量为四氢二聚环戊二烯重量的10-100％，可以为三溴化铝、三氯化铝、三氯化铝-二氯化锌、三氯化铝-四氯化铁、三氯化铝-四氯化钛，最佳用量为四氢二聚环戊二烯重量的50-70％；反应温度为30-200℃，以30-100℃为佳，反应压力为常压；其特征在于：以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烃的卤化物为助催化剂，用量为四氢二聚环戊二烯重量的5-50％，最佳用量为5-25％。
在本发明的反应过程中可以不使用溶剂，也可以使用乙醇、四氢呋喃等极性溶剂。
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实例1
在100mL的三口反应瓶中，加入四氢二聚环戊二烯20g，溴乙烷0.5mL，开动搅拌，使四氢二聚环戊二烯完全溶解，加入三氯化铝14g，反应温度40℃，反应时间8小时。反应结束后，向反应瓶中加入40mL正己烷，升温至70℃，搅拌，待金刚烷完全溶解后，静置10分钟。将上层清液倒入100mL的烧杯中，置于冰水浴中冷却，金刚烷完全结晶后，用布氏漏斗抽滤，分离出金刚烷，母液留下作下次循环使用。金刚烷在室温下经风干几小时后，可得纯度大于99％，熔点为268-270℃的白色金刚烷结晶体10g，四氢二聚环戊二烯的转化率为95％，金刚烷的收率为50％。
实例2
在100mL的三口反应瓶中，加入四氢二聚环戊二烯15g，升温至80℃，四氢二聚环戊二烯完全熔解后，开始搅拌并慢慢加入10g三氯化铝，反应1小时。降至室温，加入0.5mL水，升温至55℃，反应3小时。降至室温，用石油醚萃取反应液三次。将萃取液蒸馏，得5.88g金刚烷。纯度大于99％，收率39％。
实例3
在100mL的三口反应瓶中，加入四氢二聚环戊二烯20g，溴丁烷0.5mL，无水乙醇0.1mL，开动搅拌，使四氢二聚环戊二烯完全溶解，加入三氯化铝10g，二氯化锌2g，反应温度30℃，反应时间24小时。后处理同实例1。得11g金刚烷。纯度大于99％，收率55％。
实例4
在100mL的三口反应瓶中，加入四氢二聚环戊二烯20g，溴丁烷0.5mL，无水乙醇0.1mL，开动搅拌，使四氢二聚环戊二烯完全溶解，加入三氯化铝14g，，反应温度30℃，反应时间24小时。后处理同实例1。得12g金刚烷。纯度大于99％，收率60％。
实例5
在100mL的三口反应瓶中，加入四氢二聚环戊二烯20g，二溴乙烷0.5mL，开动搅拌，使四氢二聚环戊二烯完全溶解，加入三氯化铝14g，反应温度30℃，反应时间24小时。后处理同实例1。得12.8g金刚烷。纯度大于99％，收率64％。
实例6
在100mL的三口反应瓶中，加入四氢二聚环戊二烯20g，氯丁烷0.5mL，开动搅拌，使四氢二聚环戊二烯完全溶解，加入三氯化铝14g，反应温度30℃，反应时间24小时。后处理同实例一。得12.8g金刚烷。纯度大于99％，收率58％。
Claims (5)
1.一种高收率催化合成金刚烷的方法，由四氢二聚环戊二烯催化异构化而成；以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂，主催化剂的量为四氢二聚环戊二烯重量的10-100％；反应温度为30-200℃，反应压力为常压；其特征在于：以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烃的卤化物为助催化剂，用量为四氢二聚环戊二烯重量的5-50％。
2.按权利要求1所述高收率催化合成金刚烷的方法，其特征在于：助催化剂的用量为四氢二聚环戊二烯重量的5-25％。
3.按权利要求1或2所述高收率催化合成金刚烷的方法，其特征在于：主催化剂为三溴化铝、三氯化铝、三氯化铝-二氯化锌、三氯化铝-四氯化铁、三氯化铝-四氯化钛，用量为四氢二聚环戊二烯重量的50-70％。
4.按权利要求1或2所述高收率催化合成金刚烷的方法，其特征在于：反应温度为30-100℃。
5.按权利要求1或2所述高收率催化合成金刚烷的方法，其特征在于：反应过程中使用乙醇、四氢呋喃的极性溶剂。
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