CN105175596A - 一种催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法；在单茂型钛配合物催化剂和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1～4atm，得到环烯烃共聚物；利用单茂型钛配合物作为主催化剂，经助催化剂作用后形成金属阳离子活性中心。一方面该单茂型钛配合物中环戊二烯基的存在保证了体系的催化活性；另一方面，芳氧基或芳硫基的引入也改善了过渡金属中的电荷性质和空间效应，有利于稳定金属阳离子中心，使催化得到的环烯烃共聚物具有较高的分子量，同时保证了共聚物中降冰片烯含量高并且可调。本发明单茂型钛配合物催化合成的环烯烃共聚物的分子量最高达1100kDa，共聚物中降冰片烯的含量在大于50％的范围内可调。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合技术领域，提出一种催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法；尤其涉及利用(硫)酚-膦酰配位的单茂型钛配合物催化乙烯与降冰片烯共聚的方法，以得到降冰片烯含量可调的高分子量环烯烃共聚物。
背景技术
降冰片烯均聚物具有耐高温的优点，但是由于玻璃花温度过高，不利于推广，限制了其应用推广；聚乙烯容易加工成型，但对于化学与机械作用很敏感。通过将降冰片烯与乙烯共聚可以得到性能优良的环烯烃共聚物(COC)，是一种极具工业应用前景的热塑性材料，不仅具有优异聚烯烃树脂的耐热稳定性、优异光学透明性、抗化学腐蚀性及防潮性，并且焚烧时不产生有害气体，同时还在机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶树脂的特点，其最突出的特点是双折射率和水蒸气透过率很小。因此，环烯烃共聚物在整个产业领域都极具潜力，目前主要应用于光学透镜、高密度光盘等光学材料；电容器薄膜用材料；医疗器材和药品容器等医学材料；食品包装等膜用材料。因此，自上世纪九十年代乙烯与降冰片烯共聚物的合成被报道以来，引起各国科研人员的广泛关注。在我国，石油化工中每年都有大量的降冰片烯副产品生成，但由于我国没有很好的催化剂使其转化为相应的产品，而使该资源白白浪费掉，同时却花费大量资金进口可用于液晶显示器等产品的降冰片烯聚合物。
目前，用于合成乙烯与降冰片烯共聚物的催化体系主要有：以钛、锆、铪为代表的前过渡金属配合物及以铁、钴、镍为代表的后过渡金属催化剂。茂金属催化剂是目前最具代表性的催化体系，其以钛、锆或铪等为金属中心，以取代的或非取代的、桥连或非桥连的环戊二烯基配体。茂金属催化剂不仅活性高，得到的聚合物分子量分布窄，而且通过改变茂金属催化剂的配位基或对称性可以得到不同立构规整性的聚合物。但是茂金属催化剂的缺点是通常需要甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂，且助催化剂的消耗量很大，此外，由于前过渡态金属的亲氧性或亲氮性较强，导致茂金属催化中心易受极性官能团的毒化，从而失去与极性单体的共聚能力。
茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代，使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体形成桥连或非桥连的，且结构依然保持二茂金属结构的配合物即单茂型金属配合物。单茂型金属配合物既保持了茂金属的性质，又增加了配合物的稳定性。目前，已有单茂型金属配合物Cp'M(R)X2(Cp'＝茂基或取代茂基，X＝卤素或烷基，R＝OAr等非茂取代基)在制备环烯烃共聚物中获得应用，但是所得聚合物中的降冰片烯含量较低。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供和一种环烯烃共聚物的制备方法，即利用含(硫)酚-膦酰配体的单茂型钛配合物催化乙烯与降冰片烯共聚合，该方法制得的共聚物中降冰片烯的含量高并且可调。
本发明提供了一种催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法：在单茂型钛配合物催化剂和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1～4atm，得到环烯烃共聚物；单茂型钛配合物的结构式如下：
式(I)中，E为O原子或S原子；
R1和R2分别为卤素、烷基、烷基硅基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基。
所述的单茂型钛配合物的结构式(I)中，优选基团组合如下：
E为O原子，R1为F原子，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，R1为苯基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，R1为叔丁基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，其对位为叔丁基，R1为叔丁基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，R1为三甲基硅基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为S原子，R1为苯基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为S原子，R1为三甲基硅基，R2为二苯基膦酰。
本发明的单茂型钛配合物制备方法如下：
1)将(硫)酚-膦(硫)酰配体与NaH在溶剂中进行反应，得到钠盐化合物；
2)将钠盐化合物与单茂三氯化钛在溶剂中反应，得到单茂型钛配合物。
所述助催化剂为烷基铝氧烷或由烷基铝与有机硼化合物组成的混合体系。
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或多种。
所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种或多种。
所述有机硼化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4。
所述烷基铝氧烷和单茂型钛配合物按照其中的铝与过渡金属(500～5000):1的摩尔比增加。
所述有机硼化合物与烷基铝组成的混合体系和单茂型钛配合物摩尔比为铝、硼和过渡金属(50～1000):(1～2):1。
((硫)酚-膦(硫)酰配体结构式(II)如下：
本发明的方法利用式(I)结构的单茂型钛配合物作为主催化剂，经助催化剂作用后形成金属阳离子活性中心，进而催化乙烯与降冰片烯共聚合。一方面该单茂型钛配合物中环戊二烯基的存在保证了体系的催化活性，而且该单茂型钛配合物引入了P＝O侧臂提高了催化剂的稳定性，因此单茂型钛配合物催化活性高；另一方面，芳氧基或芳硫基的引入也改善了过渡金属中的电荷性质和空间效应，有利于稳定金属阳离子中心，其较大的体积以及与金属中心形成的环状结构还对聚合物的立体构型产生一定的限制作用，使催化得到的环烯烃共聚物具有较高的分子量，同时保证了共聚物中降冰片烯含量高并且可调。
实验结果表明，本发明单茂型钛配合物催化合成的环烯烃共聚物的分子量最高可达1100kDa，共聚物中降冰片烯的含量在大于50％的范围内可调。
附图说明
图1为本发明实施例1制备2-三甲基硅基-6-二苯基膦酰-苯硫酚-环戊二烯基二氯化钛的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备2-三甲基硅基-6-二苯基膦酰-苯硫酚-环戊二烯基二氯化钛的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1制备2-三甲基硅基-6-二苯基膦酰-苯硫酚-环戊二烯基二氯化钛的核磁共振磷谱图；
图4为环烯烃共聚物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：在式(I)结构的单茂型钛配合物和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1～4atm，得到环烯烃共聚物。
式(I)中，E为O原子，R1为F原子，R2为二苯基膦酰；或者，E为O原子，R1为苯基，R2为二苯基膦酰；或者，E为O原子，R1为叔丁基，R2为二苯基膦酰；或者，E为O原子，其对位为叔丁基，R1为叔丁基，R2为二苯基膦酰；或者，E为O原子，R1为三甲基硅基，R2为二苯基膦酰；或者，E为S原子，R1为苯基，R2为二苯基膦酰；或者，E为S原子，R1为三甲基硅基，R2为二苯基膦酰。
其中，所述单茂型钛配合物优选按照以下方法制备：
A)将式(II)结构的(硫)酚-膦酰配体溶解于溶剂中，所述溶剂为本领域人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃(THF)，加入过量的NaH，优选为(硫)酚-膦酰配体和NaH物质的量的比为1:2，室温搅拌4～7h，优选为6h，过滤除去多余的NaH后，得到(硫)酚-膦酰配体的钠盐溶液。为使配体充分反应成钠盐化合物，NaH过量。
式(II)中各取代基与式(I)中相同，R1和R2分别为卤素、烷基、烷基硅基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基；
E为氧原子或硫原子。
所述步骤A中式(II)结构的配体为单茂型钛配合物的非茂配体，其为单茂型钛配合物引入了O、P＝O或S等原子，提高了催化剂的稳定性，可以降低助催化剂的用量，而且非茂配体的引入还可以改善金属中心的电荷性质和空间效应，提高单茂型钛配合物的催化活性。芳氧基或芳硫基配体有利于稳定金属阳离子中心，其较大的体积以及与金属中心形成的环状结构还对聚合物的立体构型产生一定的限制作用，使催化得到的环烯烃共聚物具有较高的分子量，同时保证了共聚物中降冰片烯含量高并且可调
B)在上述溶液中加入溶有CpTiCl3的四氢呋喃(THF)，室温搅拌12～24h，优选为24h，真空抽去溶剂后，用有机溶剂溶解，优选为二氯甲烷，过滤后浓缩滤液，然后用正己烷重结晶，得到单茂型催化剂。
为了清楚说明本发明，以下对环烯烃共聚物的制备方法进行详细描述。
按照本发明，所述制备方法具体为：将反应容器在真空下140～160℃烘烤5～6h后，冷却至20～100℃，优选为25～50℃，加入助催化剂和降冰片烯的有机溶液，优选为甲苯溶液，然后加入单茂型钛配合物，降冰片烯与单茂型钛配合物中钛金属的摩尔比为0.5～20×104:1，优选为4～8×104:1。通入乙烯气体至压力1～4atm，优选为2～4atm，进行反应。反应5～30min后，优选为10～20min，放空反应釜，用甲醇/HCl混合溶液终止反应，过滤，甲醇洗涤，40～70℃，优选为60℃条件下真空干燥，即得到环烯烃共聚物。
本发明中加入助催化剂烷基化合物来活化单茂型钛配合物。单茂型钛配合物经助催化剂烷基化后，形成阳离子活性中心，催化降冰片烯与乙烯共聚合形成环烯烃共聚物。
其中，所述助催化剂为有机硼化物与烷基铝组成的混合体系或烷基铝氧烷。当助催化剂为烷基铝氧烷时，所述烷基铝氧烷和单茂型钛配合物按照其中的铝与钛金属(500～5000):1，优选为(1000～5000):1，更优选为(2000～4000):1的摩尔比添加，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；当助催化剂为有机硼化物与烷基铝组成的混合体系时，按照其中的铝、硼与过渡金属(50～1000):(1～2):1，优选为(500～800):2:1的摩尔比添加，所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述有机硼化合物优选为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或PH3CB[(CF3)2C6H3]4。
本发明聚合反应中所用容器、烯烃和有机溶剂必须经过净化和干燥处理，以除去杂质，避免其使催化剂活性降低或者失活。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环烯烃共聚物的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用试剂均为市售：
无水四氢呋喃，苯，正丁基锂，氢化钠，单茂三氯化钛，氯化二苯基氧膦，氯化二苯基膦，三甲基氯硅烷，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，降冰片烯，三异丁基铝，双氧水，苯硫酚，MMAO庚烷溶液，乙醇等。
实施例1制备单茂型钛配合物A1～A8
A1：2-氟-6-二苯基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[O-2-F-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
A2：2-苯基-6-二苯基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[O-2-Ph-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
A3：2-叔丁基-6-二苯基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[O-2-tBu-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
A4：2,4-二叔丁基-6-二苯基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[O-2,4-tBu2-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
A5：2-三甲基硅基-6-二苯基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[O-2-SiMe3-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
A6：2-三甲基硅基-6-二叔丁基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[O-2-SiMe3-6-(tBu2P＝O)C6H3]；
A7：2-苯基-6-二苯基膦酰-苯硫酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[S-2-Ph-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
A8：2-三甲基硅基-6-二苯基膦酰-苯硫酚-环戊二烯基二氯化钛CpTiCl2[S-2-SiMe3-6-(Ph2P＝O)C6H3]；
将1mmol非茂配体2-氟-6-二苯基膦酰-苯酚和15mLTHF加入至反应瓶中溶解后，加入2mmolNaH，室温搅拌6h后，过滤除去过量的NaH，将得到的黄色滤液加入至溶解有1mmol环戊二烯基三氯化钛的15mLTHF中，得到红色溶液，反应24h。真空抽去THF后，用二氯甲烷溶解剩余物，过滤，得红色滤液和白色滤饼，浓缩滤液至5ml左右，再加入20ml正己烷重结晶，得红色晶体，即2-氟-6-二苯基膦酰-苯酚-环戊二烯基二氯化钛。
单茂型钛配合物A2～A8的制备方法与A1相同，其区别在于：非茂配体依次为2-苯基-6-二苯基膦酰-苯酚、2-叔丁基-6-二苯基膦酰-苯酚、2,4-二叔丁基-6-二苯基膦酰-苯酚、2-三甲基硅基-6-二叔丁基膦酰-苯酚、2-三甲基硅基-6-二叔丁基膦酰-苯酚、2-苯基-6-二苯基膦酰-苯硫酚、2-三甲基硅基-6-二苯基膦酰-苯硫酚。
利用核磁共振对实施例1中得到的单茂型钛配合物A8进行分析，得到其核磁共振氢谱图(1HNMR)、碳谱图(13CNMR)和磷谱图(31PNMR)，分别如图1、图2和图3所示。通过分析核磁共振氢谱图、碳谱图和磷谱图，得到如下结果：
1HNMR(400MHz,CDCl3,298K):δ7.82-7.78(m,1H,Ar-H),7.76-7.46(m,10H,Ar-H),7.12(td,J＝7.5,3.5Hz,1H,Ar-H),6.95(ddd,J＝13.2,7.6,1.4Hz,1H,Ar-H),6.73(s,5H,C5H5),0.43(s,9H,-SiMe3).
13CNMR(101MHz,CDCl3,298K):δ161.53(d,J＝7.1Hz),144.08(d,J＝5.9Hz),140.28,133.71-133.33,132.50(d,J＝10.9Hz),129.29(d,J＝13.3Hz),126.14,125.02,123.98(d,J＝13.1Hz),122.96,119.01,0.34.
31PNMR(162MHz,CDCl3,298K):δ47.14.
利用元素分析对实施例1中得到的单茂型钛配合物A8进行分析，得到其各原子含量。
Anal.Calc.ForC26H27Cl2OPSSiTi:C,55.23；H,4.81.Found:C,55.02；H,4.98.
实施例2
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物810mg，反应活性4.86×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量21％，环烯烃共聚物分子量7.0×105。
实施例3
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物950mg，反应活性5.70×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量35％，环烯烃共聚物分子量1.8×105。
实施例4
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA2加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物680mg，反应活性4.08×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量25％，环烯烃共聚物分子量8.2×105。
实施例5
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA2加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物730mg，反应活性4.38×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量37％，环烯烃共聚物分子量2.8×105。
实施例6
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA3加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物940mg，反应活性5.64×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量16％，环烯烃共聚物分子量6.2×105。
实施例7
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA3加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物990mg，反应活性5.94×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量39％，环烯烃共聚物分子量1.7×105。
实施例8
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA4加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物750mg，反应活性4.50×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量15％，环烯烃共聚物分子量8.7×105。
实施例9
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA4加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物720mg，反应活性4.32×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量38％，环烯烃共聚物分子量3.1×105。
实施例10
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA5加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物970mg，反应活性5.82×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量10％，环烯烃共聚物分子量6.2×105。
实施例11
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA5加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物960mg，反应活性5.76×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量39％，环烯烃共聚物分子量1.6×105。
实施例12
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA6加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物470mg，反应活性2.82×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量18％，环烯烃共聚物分子量5.7×105。
实施例13
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA6加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物580mg，反应活性3.48×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量40％，环烯烃共聚物分子量2.5×105。
实施例14
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA7加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物530mg，反应活性3.18×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量25％，环烯烃共聚物分子量8.9×105。
实施例15
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA7加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物670mg，反应活性4.02×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量42％，环烯烃共聚物分子量2.0×105。
实施例16
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物740mg，反应活性4.44×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量29％，环烯烃共聚物分子量10.3×105。
实施例17
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和1μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物770mg，反应活性4.62×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量44％，环烯烃共聚物分子量3.6×105。
实施例18
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将160mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和2μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物750mg，反应活性2.25×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量55％，环烯烃共聚物分子量2.8×105。
实施例19
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将240mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和5μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物830mg，反应活性1.00×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量59％，环烯烃共聚物分子量2.1×105。
实施例20
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将320mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和10μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物590mg，反应活性3.50×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量61％，环烯烃共聚物分子量1.4×105。
实施例21
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将400mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和10μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物510mg，反应活性3.10×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量63％，环烯烃共聚物分子量7.6×104。
实施例22
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将400mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性的三甲基铝氧烷和10μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应30min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1.3g，反应活性2.6×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量62％，环烯烃共聚物分子量1.4×105。
实施例23
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物810mg，反应活性4.86×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量29％，环烯烃共聚物分子量7.5×105。
实施例24
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物430mg，反应活性2.58×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量44％，环烯烃共聚物分子量6.3×105。
实施例25
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA2加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物750mg，反应活性4.50×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量31％，环烯烃共聚物分子量6.8×105。
实施例26
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA2加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物330mg，反应活性1.98×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量46％，环烯烃共聚物分子量5.4×105。
实施例27
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA3加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物870mg，反应活性5.22×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量31％，环烯烃共聚物分子量9.5×105。
实施例28
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA3加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物570mg，反应活性3.42×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量48％，环烯烃共聚物分子量6.2×105。
实施例29
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA4加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物650mg，反应活性3.90×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量28％，环烯烃共聚物分子量10.1×105。
实施例30
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA4加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物320mg，反应活性1.92×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量42％，环烯烃共聚物分子量7.6×105。
实施例31
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA5加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物730mg，反应活性4.38×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量31％，环烯烃共聚物分子量10.9×105。
实施例32
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA5加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物300mg，反应活性1.80×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量43％，环烯烃共聚物分子量7.8×105。
实施例33
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA6加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物560mg，反应活性3.36×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量26％，环烯烃共聚物分子量7.6×105。
实施例34
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA6加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物210mg，反应活性1.26×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量40％，环烯烃共聚物分子量5.7×105。
实施例35
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA7加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物980mg，反应活性5.88×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量28％，环烯烃共聚物分子量6.6×105。
实施例36
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA7加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物540mg，反应活性3.24×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量43％，环烯烃共聚物分子量6.1×105。
实施例37
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将40mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1090mg，反应活性6.54×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量30％，环烯烃共聚物分子量7.0×105。
利用核磁共振对实施例37中得到的环烯烃共聚物进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图4中A所示。
实施例38
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将80mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、2μmolPh3CB(C6F5)4和1μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物480mg，反应活性2.88×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量41％，环烯烃共聚物分子量7.1×105。
实施例39
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将160mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、6μmolPh3CB(C6F5)4和3μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1190mg，反应活性2.38×106g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量55％，环烯烃共聚物分子量4.8×105。
实施例40
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将240mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、10μmolPh3CB(C6F5)4和5μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物800mg，反应活性9.6×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量57％，环烯烃共聚物分子量3.5×105。
实施例41
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将320mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、10μmolPh3CB(C6F5)4和5μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物740mg，反应活性8.9×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量60％，环烯烃共聚物分子量2.4×105。
实施例42
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将400mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、20μmolPh3CB(C6F5)4和10μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1240mg，反应活性7.4×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量65％，环烯烃共聚物分子量2.1×105。
利用核磁共振对实施例42中得到的环烯烃共聚物进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图4中B所示。
实施例43
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将400mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、20μmolPh3CB(C6F5)4和10μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力2atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1030mg，反应活性6.2×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量67％，环烯烃共聚物分子量1.1×105。
实施例44
将100mL高压釜在真空条件下150℃烘烤5～6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度25℃。在真空状态下将400mmol降冰片烯的甲苯溶液、1.0mmol三异丁基铝、20μmolPh3CB(C6F5)4和10μmolA8加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力1atm后开始反应。反应温度恒定为25℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物670mg，反应活性4.0×105g·mol-1h-1，产物中降冰片烯含量71％，环烯烃共聚物分子量3.8×104。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法，其特征是包括以下步骤：
在单茂型钛配合物催化剂和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1～4atm，得到环烯烃共聚物；单茂型钛配合物的结构式如下：
式(I)中，E为O原子或S原子；
R1和R2分别为卤素、烷基、烷基硅基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的单茂型钛配合物的结构式(I)中，优选基团组合如下：
E为O原子，R1为F原子，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，R1为苯基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，R1为叔丁基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，其对位为叔丁基，R1为叔丁基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为O原子，R1为三甲基硅基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为S原子，R1为苯基，R2为二苯基膦酰；
或者，E为S原子，R1为三甲基硅基，R2为二苯基膦酰。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的单茂型钛配合物制备方法如下：
1)将(硫)酚-膦(硫)酰配体与NaH在溶剂中进行反应，得到钠盐化合物；
2)将钠盐化合物与单茂三氯化钛在溶剂中反应，得到单茂型钛配合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述助催化剂为烷基铝氧烷或由烷基铝与有机硼化合物组成的混合体系。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述有机硼化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是所述烷基铝氧烷和单茂型钛配合物按照其中的铝与过渡金属(500～5000):1的摩尔比增加。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是所述有机硼化合物与烷基铝组成的混合体系和单茂型钛配合物摩尔比为铝、硼和过渡金属(50～1000):(1～2):1。
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