JP2015508078A - 第一列金属をベースにするヒドロシリル化用触媒 - Google Patents

第一列金属をベースにするヒドロシリル化用触媒 Download PDF

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Abstract

様々な実施形態において、本発明は、π結合を有する基質をヒドロシリル化するための驚くべき且つ有効な触媒活性を有する、ホスフィン配位子が配位した第一列金属触媒を提供する。本発明の触媒を使用して、ヒドロシリル化化合物を製造する方法も提供する。

Description

政府の権利に関する陳述
本発明は、米国科学財団（National Science Foundation）により授与された、助成金番号ＣＨＥ−０９５７１０６の下、政府の支援により行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
発明の背景
アルケンのヒドロシリル化は、広く実施されている触媒による変換であり、オルガノシランおよびポリ（シロキサン）をベースにする材料の製造に非常に重要である(ヒドロシリル化に関する選択された概説：（ａ）Marciniec, B. in Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances; Marciniec, B., Eds., Springer, Netherlands, 2009, Chapter 1.（ｂ）Troegel, D.; Stohrer, J. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1440.（ｃ）Roy, A. K. Adv. Organomet. Chem. 2008, 55, 1.（ｄ）Marciniec, B. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2374.（ｅ）Ojima, I.; Li, Z.; Zhu, J. The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Wiley: Avon, 1998; Chapter 29.（ｆ）Marciniec, B.; Gulinski, J.; Urbaniak, W.; Kornetka, Z. W. Comprehensive Handbook on Organosilicon Chemistry; Pergamon: Oxford, 1992（ｇ）Lewis, L. N.; Stein, J.; Gao, Y.; Colborn, R. E.; Hutchins, G. Platinum Metals Rev. 1997, 41, 66-75.（ｄ）Marciniec, B. In Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, second ed.; Cornils, B.;Herrmann, W. A., Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 2002（ｈ）Reichl, J. A.; Berry, D. H. Adv. Organomet. Chem. 1999, 43, 197.（ｉ）Roy, A. K. Adv. Organomet. Chem. 2008, 55, 1）。工業用途に関して、最も一般的で活性を有するヒドロシリル化触媒は白金をベースにしており、また、程度は比較的低いが、他の貴金属をベースにするものもある。選択的な例：（ａ）Speier, J. L.; Webster, J. A.; Barnes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974.（ｂ）Speier, J. L.; Hook, D. E. Dow Corning Corp.、米国特許第２８２３２１８Ａ号、１９５８年。（ｃ）Karstedt, B. D. General Electric Company、米国特許第３７７５４５２Ａ号、１９７３年。（ｄ）Chalk, A. J.; Harrod, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16.（ｅ）Seitz, F.; Wrighton, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 289.（ｆ）Duckett, S. B.; Perutz, R. N. Organometallics 1992, 11, 90.（ｇ）LaPointe, A. M.; Rix, F. C; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 906.（ｈ）Glaser, P. B.; Tilley, T. D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13640.このような金属に関連する費用は高いため、この変換に、より安価な第一列遷移金属触媒を使用することに関心が高まっている。高温または光照射条件下でのヒドロシリル化触媒作用に第一列遷移金属カルボニル化合物を使用する初期の例：（ａ）Nesmeyanov, A. N.; Freidlina, R. K.; Chukovskaya, E. C; Petrova, R. G.; Belyavsky, A. B. Tetrahedron 1962, 17, 61;（ｂ）Reichel, C. L.; Wrighton, M. S. Inorg. Chem. 1980, 19, 3858. この目的に向かって幾らかの進歩があったが、これには、Ｅｔ３ＳｉＨでの１−ヘキセンのヒドロシリル化を触媒を用いて行うためのカチオン性Ｃｐ＊Ｃｏ系に関するBrookhartおよび共同研究者らの研究が含まれる（Brookhart, M.; Grant, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2151）。さらに、Chirikらは、ＰｈＳｉＨ３で様々なアルケンをヒドロシリル化するための触媒前駆体として中性のビス（イミノ）ピリジン鉄ビス（二窒素）錯体を報告した（Ｐｈ２ＳｉＨ２でのヒドロシリル化の方がずっと速度が遅いように見受けられる）（（ａ）Bart, S. C; Lobkovsky, E.; Chirik, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13794;（ｂ）Delis, J. G. P.; Chirik, P. J.; Tondreau, A. M. Momentive Performance Materials Inc.、米国特許出願公開第２０１１／０００９５６５Ａｌ号；（ｃ）Ｆｅ触媒によるジエンの位置選択的ヒドロシリル化に関する最近の報告に関して： Wu, J. Y.; Stanzl, B. N.; Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13214）。ＰｈＳｉＨ３でスチレンの位置選択的ヒドロシリル化を行うためのインデニルニッケル錯体をベースにする触媒系も報告された（（ａ）Fontaine, F. -G.; Nguyen, R.-V.; Zargarian, D. Can. J. Chem. 2003, 81, 1299;（ｂ）Chen, Y.; Sui-Seng, C; Boucher, S.; Zargarian, D. Organometallics 2005, 24, 149: Hyder, I.; Jimenez-Tenorio, M.; Puerta, M.C.; Valerga, P. J Chem. Soc. Dalton Trans. 2007, 3000）。他のニッケル（ＩＩ）錯体およびニッケル（Ｏ）錯体、例えば、［Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］および［｛Ｎｉ（(η−ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝２｛μ−（η−ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝］は、ヒドロシリル化に対する活性を示すが、これらの反応は、通常、反応条件が過酷であるか、または基質範囲が限定され、ヒドロシリル化と競合するプロセスである広範な脱水素シリル化(Marciniec, B.; Maciejewski, H.; Kownacki, I. J. Organomet. Chem. 2000, 597, 175）および／またはシラン再分配（（ａ）Kiso, Y.; Kumada, M.; Tamao, K.; Umeno, M. J. Organomet. Chem. 1973, 50, 297;（ｂ）Kiso, Y.; Kumada, M.; Maeda, K.; Sumitami, K.; Tamao, K. J. Organomet. Chem. 1973, 50, 311）を媒介することが多い。従って、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルなどの第一列金属を使用する、一般的に有効且つ有用なアルケンのヒドロシリル化の開発は、依然として極初期段階にある。
リン配位子を使用する幾つかの工業的に重要な触媒プロセスがある。例えば、Urataらに付与された米国特許第５，９１０，６００号は、ビスホスファイト化合物を、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化およびアルドール縮合などの様々な反応用の均一系金属触媒の構成要素として使用できることを開示している。
Kreutzerらに付与された米国特許第５，５１２，６９６号は、多座配位のホスファイト配位子を使用するヒドロシアノ化法を開示しており、その中で参照されている特許および刊行物は、チレン性（thylenically）不飽和化合物のヒドロシアノ化に関するヒドロシアノ化触媒系を記載している。米国特許第５，７２３，６４１号、米国特許第５，６６３，３６９号、米国特許第５，６８８，９８６号、および米国特許第５，８４７，１９１号は、０価のニッケルおよび多座配位のホスファイト配位子を使用する方法を開示している。
Fooらに付与された米国特許第５，８２１，３７８号は、０価のニッケルおよび多座配位のホスファイト配位子の存在下で行われる反応を開示している。ＰＣＴ出願、国際公開第９９／０６３５７号パンフレットは、末端フェノール基のオルト位に結合している炭素上にアルキルエーテル置換基を有する多座配位のホスファイト配位子を開示している。
リンをベースにする配位子が配位している第一列金属は触媒活性を有することが知られているが、このような化合物は、π結合を有する種のヒドロシリル化にこれまで適用されていない。
ヒドロシリル化反応は、工業および実験室で重要度の高い反応であると認識されている。現在、工業的に重要なヒドロシリル化反応は、貴金属をベースにする触媒を使用して行われている。第一列金属をベースにするヒドロシリル化触媒により、有用なヒドロシリル化化合物が費用効果的に得られる。さらに、特定の第一列金属の使用により、環境に優しい触媒（例えば、Ｆｅをベースにする）を使用してヒドロシリル化を行う機会が得られる。本発明は、このような触媒を提供する。
アルケンおよびπ結合を有する他の種のヒドロシリル化に有効で一般的な触媒であるカチオン性第一列金属化合物を導入することにより、当該技術分野に顕著な進歩がもたらされるであろう。全く驚くべきことに、本発明は、このような触媒およびこれらの触媒を使用してπ結合のヒドロシリル化を行う方法を提供する。
発明の簡単な概要
様々な実施形態において、本発明は、カチオン性第一列金属種に少なくとも１つのホスフィン配位子が配位している化合物を提供する。本発明の例示的なカチオン性種は、有効なヒドロシリル化化合物である。本発明の触媒に有用な例示的な金属としては、ニッケル、コバルト、銅および鉄が挙げられる。例示的な実施形態では、本発明のカチオン性種はニッケル化合物である。本発明の例示的な金属化合物、例えば、カチオン性金属化合物、例えば、カチオン性ニッケル化合物は、ヒドロシリル化用の触媒である。
本発明の触媒には多くの利点がある。例えば、第一列金属をベースにする触媒は、貴金属をベースにする現在のヒドロシリル化触媒と比較して経済的に魅力的である。本発明の触媒は、低い触媒添加量および中程度の反応温度でヒドロシリル化生成物の優れた収率が得られる合成経路に導く。さらに、本発明の例示的な触媒は、特有の反応性を示す、例えば、例示的な触媒を用いると、第二級ヒドロシランは、他のヒドロシランよりも容易にπ結合に付加される。さらに、容易に入手可能で、変化し易い試薬から配位子を製造するため、電子的に、立体的に、および立体化学的に調整可能な一連の配位子が得られ、それらはまた、特性が容易に調整可能な一連の触媒の製造に有用である。
本発明の化合物に有用な例示的配位子は、リンドナー原子と窒素ドナー原子とを含む。様々な実施形態において、本発明は、金属にリンドナー原子と窒素ドナー原子とを有する少なくとも１つのホスフィン配位子が配位している、カチオン性第一列金属化合物を提供する。様々な実施形態において、本発明は、式Ｉ：
Figure 2015508078
を有するホスフィン配位子を有する第一列金属化合物を提供し、式中、Ｒ０は、置換もしくは非置換アルキルもしくはヘテロアルキル部分、アミン、または、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール部分（例えば、置換もしくは非置換アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ部分）である。Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’、Ｄ、Ｄ’、ＥおよびＥ’は、それぞれＣＲ７およびＮから独立して選択される。本発明の化合物の配位子が２つ以上のＣＲ７部分を含む場合、各Ｒ７部分は、本明細書で「アリール基の置換基」と称される、置換基から独立して選択される。Ｒ０は、置換もしくは非置換アルキルもしくはヘテロアルキル部分、アミン、または、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール部分(例えば、置換もしくは非置換アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ部分）である。指数ｍおよびｎは、０、１、２および３から独立して選択される整数である。Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基およびＲ６基は、Ｈ、置換または非置換アルキル、および置換または非置換ヘテロアルキルから独立して選択される。Ｒ３とＲ４、またはＲ５とＲ６は、任意選択により結合して、それらが結合している窒素原子と一緒に、環員数が５または６である、不飽和度）、１または２の置換または非置換ヘテロアルキルおよび置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である環を形成し；例示的な実施形態では、このように形成された環は、それぞれＡ〜Ｅ部分又はＡ’〜Ｅ’部分から形成された環に縮合している。様々な実施形態において、Ｒ３はＥに結合している。様々な実施形態において、Ｒ６はＥ’に結合している。様々な実施形態において、第１の環および第２の環は、それぞれＲ３とＥとの結合、およびＲ６とＥ’との結合により形成されている。例示的な実施形態では、窒素原子の一方または両方とリン原子が、それぞれ１つまたは２つのＭ−Ｎ結合および１つのＭ−Ｐ結合により金属原子に結合する。
第一列金属に配位子が配位している場合、得られる例示的な化合物はカチオンであり、有機または無機アニオンであるアニオン性部分、Ｙ−を含む。例示的な実施形態では、Ｙ−はＢ（Ｃ６Ｆ５）４である。様々な実施形態において、本発明のカチオン性化合物は、π結合系にヒドロシランを付加するための触媒である。
様々な実施形態において、本発明は、中心の強力なドナー原子を含有する三座配位子が金属に配位する、ヒドロシリル化用の新規な第一列金属触媒を提供する。このような配位子は、触媒中心の安定性を促進し、基質活性化に対する反応性が高い化合物を提供する。９ 本発明の化合物中の例示的な配位子は、ビス（８−キノリル）シリル（ＮＳｉＮ）錯体を基にして作られている１０。様々な実施形態において、ＮＳｉＮ配位子の中心のアニオン性シリル基は、中性のリンドナーで置き換えられている。得られるビス（８−キノリル）ホスフィニル（ＮＰＮ）配位子は、１つの柔軟で強力なドナーと２つの剛直で半置換活性のキノリル基とをキレート骨格中に併せ持ち、触媒による結合活性化を促進する。
従って、例示的な実施形態では、本発明は、式ＩＩ：
Figure 2015508078
を有する配位子を有する第一列金属化合物を提供し、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｅ’、およびＲｆ’はそれぞれ、本明細書で「アリール基の置換基」と称される部分から独立して選択される要素である。
様々な実施形態において、Ｒ０は、置換もしくは非置換アルキルもしくはヘテロアルキル部分、アミン、または、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール部分（例えば、置換もしくは非置換アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ部分）である。例示的な実施形態では、置換アリールオキシ部分は式：
Figure 2015508078
を有し、式中、ＲｇおよびＲｇ’は、本明細書で「アリール基の置換基」と称される部分から独立して選択される。
例示的な実施形態では、本発明は、アルケンをヒドロシリル化するための有効な一般的触媒である、ビス（８−キノリル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン配位子の第一列金属錯体（例えば、ニッケル）錯体を提供する。
また、本発明の触媒の第一列金属化合物前駆体も本発明により提供される。様々な実施形態において、これらの前駆体は、配位子を有する中性の金属錯体である。例示的な実施形態では、配位子は、リンドナー原子および窒素ドナー原子を含む、例えば、式Ｉおよび式ＩＩの配位子である。中性の金属錯体は、少なくとも１つの引き抜き可能な部分（例えば、電気的に陰性のドナー原子または基、例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート、ａｃａｃ、アミド等）を含む。引き抜き可能な基はまた、脱プロトン化により除去可能なもの、例えば、アルキルまたはアリールであってもよい。他の引き抜き可能な基および本発明の中性の金属錯体からこのような基を除去する方法は、当業者に明らかとなるであろう。
本発明は、また、前駆体から本発明の第一列金属化合物を製造する方法も提供する。本方法は、前駆体を、前駆体から少なくとも１つの引き抜き可能な部分を引き抜くことができる反応性種と接触させ、それにより本発明の配位子が配位したカチオン性金属種を生成することを含む。本発明の例示的な化合物は、π結合系へのヒドロシランの付加を触媒する。本方法に有用な例示的反応性種は、得られるカチオン性第一列金属化合物の対イオンとなる部分を含む。例示的な実施形態では、引き抜き可能な部分は、ハロゲン（例えば、クロロ）である。例示的な実施形態では、反応性種は、Ｌｉ（ＯＥｔ２）３［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］である。
様々な実施形態において、本発明は、アルケン、アルキン、またはカルボニルなどのπ結合系をヒドロシリル化する方法を提供する。本方法は、π結合系のヒドロシリル化を達成するのに適切な条件下で、π結合系を含む分子を本発明の触媒およびヒドロシランと接触させ、それによりヒドロシリル化化合物を生成することを含む。
対象の本発明の前述のおよび他の実施形態、目的および利点は、本明細書の開示に鑑みて、当業者には容易に想到されるであろう。
３ｂのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。分かり易くするため、水素原子およびＣ６Ｈ５Ｆは省略されている。主要な結合距離（Å）：Ｎｉ（ｌ）−Ｎ（ｌ）＝２．０９２（６）、Ｎｉ（ｌ）−Ｎ（２）＝２．０７０（７）、Ｎｉ（ｌ）−Ｐ（ｌ）＝２．３４７（２）、Ｎｉ（ｌ）−Ｆ（ｌ）＝２．２６２（４）、Ｓｂ（ｌ）−Ｆ（ｌ）＝１．９０４（４）、Ｓｂ（ｌ）−Ｆ（２）＝１．８７３（５）、Ｓｂ（ｌ）−Ｆ（３）＝１．８７７（５）、Ｓｂ（ｌ）−Ｆ（４）＝１．８７４（５）、Ｓｂ（ｌ）−Ｆ（５）＝１．８６７（５）、Ｓｂ（ｌ）−Ｆ（６）＝１．８６９（５）。 ４ｂの分子構造を示す図である。分かり易くするため、水素原子は省略されている。
発明の詳細な説明
Ｉ．序論
本発明の態様は、金属原子に少なくとも１個のドナーリン原子を介して１つ以上のリン含有配位子が配位しているカチオン性第一列金属（例えば、ニッケル）化合物を含む。本発明の例示的な化合物は、１種以上の有機溶媒に可溶である。様々な実施形態において、本発明のカチオン性第一列金属化合物は、π結合系をヒドロシリル化するための触媒である。活性触媒に容易に変換される、このような触媒金属化合物の前駆体も提供する。本発明はまた、本発明の１種以上の触媒を使用してπ結合系のヒドロシリル化を行う方法も提供する。
本発明についてより詳細に説明する前に、本明細書に記載の実施形態は様々となり得るため、本発明はこのような特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的で使用されるに過ぎず、用語は、本発明を限定するものではないことも理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。他に定義されない限り、本明細書で使用される科学技術用語は全て、本発明の属する当該技術分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。値の範囲が記載されている場合、その範囲の上限と下限の間にある、特記しない限り下限の単位の１０分の１までの各値、および前述の範囲にある他の任意の記載されている値または間にある値は、本発明に包含されることが理解される。これらの比較的小さい範囲の上限と下限をその比較的小さい範囲に独立して含むことができ、それらの上限と下限もまた、前述の範囲の明確に除外される制限を受ける本発明に包含される。前述の範囲が限界の一方または両方を含む場合、含まれるそれらの限界のいずれかまたは両方を除外する範囲も本発明に含まれる。本明細書では、数値の前に「約」という用語を付けて特定の範囲を示す。「約」という用語は、その後に続く正確な数字、およびその用語の後に続くその数字に近いまたは近似する数字に文字通りの支持（support）を提供するために使用される。ある数字が、明確に記載されている数字に近いまたは近似するかどうかを決定する際に、記載されていない近いまたは近似する数字は、それが示されている文脈において、明確に記載されている数字の実質的な均等物を提供する数字となり得る。本明細書に引用されている刊行物、特許、および特許出願は全て、個々の刊行物、特許、および特許出願がそれぞれ参照により援用されると明確に且つ個々に示されているのと同程度まで、参照により本明細書に援用される。さらに、引用されている刊行物、特許、または特許出願はそれぞれ、刊行物が関連して引用されている対象を開示および説明するために、参照により本明細書に援用される。どの刊行物の引用も、出願日以前のその開示に関するものであり、本明細書に記載の本発明は先行発明によりこのような刊行物に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。さらに、記載されている発行日は、実際の発行日と異なる可能性があり、それについて独立して確認する必要がある場合がある。
請求項は、任意選択による要素を除外するように記載されている場合があることに留意されたい。このようなものとして、この記述は、請求項の要素の記載に関連する、「単に（solely）」、および「だけ（only）」等の排他的な用語の使用、または「負の」制限の使用に関する先行的な基礎の役割を果たすものとする。本開示を読めば当業者には明らかとなるように、本明細書に記載し、図示する個々の実施形態はそれぞれ、個別の構成要素および特徴を有し、それらは本発明の範囲または精神から逸脱することなく、他の幾つかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離するまたはそれと組み合わせることができる。記載されている方法はいずれも、記載されている事象の順番で、または論理的に可能な他の任意の順番で行うことができる。本明細書に記載のものと類似のまたは同等の任意の方法および材料を本発明の実施または試験に使用することもできるが、ここで代表的な例示的方法および材料について説明する。
本発明を説明する際に、以下の用語を使用し、それらは下記に示すように定義されるものとする。
ＩＩ．定義
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形の「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」は、特記しない限り、複数形の指示対象も含む。従って、例えば、「カチオン性ニッケル触媒」の言及は、２種以上のこのような化合物の混合物等も含む。
置換基が、左から右に書かれたそれらの慣用的な化学式で明記される場合、その構造は、任意選択により、構造を右から左に書くことにより得られる化学的に同一の置換基も包含し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−は、−ＯＣＨ２−も記載しているものとする。
それ自体でのまたは別の置換基の一部としての「アルキル」という用語は、特記しない限り、完全に飽和していても、一不飽和または多不飽和であってもよい、直鎖もしくは分岐鎖、もしくは環状の炭化水素基、またはこれらの組み合わせを意味し、指定された炭素原子数を有する（即ち、Ｃ１〜Ｃ１０は炭素数１〜１０を意味する）２価、３価および多価の基を含むことができる。飽和炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチル、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ペプチル、およびｎ−オクチル等の同族体および異性体などの基が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和アルキル基は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するものである。不飽和アルキル基の例としては、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル、３−ブチニル、ならびにそれより高級な同族体および異性体が挙げられるが、これらに限定されない。「アルキル」という用語は、特記しない限り、「ヘテロアルキル」などの、下記により詳細に定義されるアルキルの誘導体も任意選択により含むものとする。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」と称される。例示的なアルキル基としては、一不飽和Ｃ９〜１０、オレオイル鎖または二不飽和Ｃ９〜１０、１２〜１３リノエイル鎖が挙げられる。
それ自体でのまたは別の置換基の一部としての「アルキレン」という用語は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−により例示されるがこれに限定されない、アルカンから誘導される２価の基を意味し、さらに「ヘテロアルキレン」として後述する基も含む。通常、アルキル（またはアルキレン）基は、炭素数１〜２４であり、炭素数１０以下の基が本発明では好ましい。「低級アルキル」または「低級アルキレン」は、一般的に炭素数８以下の、比較的短鎖のアルキル基またはアルキレン基である。
「アルコキシ」、「アルキルアミノ」および「アルキルチオ」(またはチオアルコキシ）という用語は、それらの慣用的な意味で使用され、それぞれ酸素原子、アミノ基、またはイオウ原子を介して分子の残部に結合しているアルキル基を指す。
「アリールオキシ」および「ヘテロアリールオキシ」という用語は、それらの慣用的な意味で使用され、酸素原子を介して分子の残部に結合しているアリール基またはヘテロアリール基を指す。
それ自体でのまたは別の用語と組み合わせた「ヘテロアルキル」という用語は、特記しない限り、記載した数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子とからなり、窒素原子とイオウ原子が任意選択により酸化されていてもよく、窒素ヘテロ原子が任意選択により四級化されていてもよい、安定な直鎖もしくは分岐鎖、もしくは環状の炭化水素基、またはこれらの組み合わせを意味する。ヘテロ原子であるＯ、ＮおよびＳおよびＳｉは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置またはアルキル基が分子の残部に結合している位置に配置されていてもよい。例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３および−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のように、２個以下のヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、それ自体でのまたは別の置換基の一部としての「ヘテロアルキレン」という用語は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−により例示されるが、これらに限定されるものではない、ヘテロアルキルから誘導される２価の基を意味する。ヘテロアルキレン基に関して、ヘテロ原子は、鎖末端のいずれかまたは両方を占めることもできる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、およびアルキレンジアミノ等）。またさらに、アルキレン結合基およびヘテロアルキレン結合基に関して、結合基の式を書く方向により、結合基の配向を含意するものではない。例えば、式−ＣＯ２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’と−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。
それ自体でのまたは他の用語と組み合わせた「シクロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」という用語は、特記しない限り、それぞれ、環状の形態の「アルキル」および「ヘテロアルキル」を表す。さらに、ヘテロシクロアルキルに関して、ヘテロ原子は、複素環が分子の残部に結合している位置を占めることができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、およびシクロペプチル等が挙げられるが、これらに限定されない。他の例示的なシクロアルキル基としては、ステロイド類、例えば、コレステロールおよびその誘導体が挙げられる。ヘテロシクロアルキルの例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、および２−ピペラジニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
それ自体でのまたは別の置換基の一部としての「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、特記しない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を意味する。さらに、「ハロアルキル」などの用語は、モノハロアルキルおよびポリハロアルキルを含むものとする。例えば、「ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、および３−ブロモプロピル等を含むが、これらに限定されるものではない。
「アリール」という用語は、特記しない限り、単一の環であっても、または一緒に縮合しているもしくは共有結合により結合している複数の環（好ましくは１〜３個の環）であってもよい多不飽和の芳香族置換基を意味する。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＢから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し、窒素原子とイオウ原子が任意選択により酸化されており、窒素原子が任意選択により四級化されているアリール基（または環）を指す。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基の非限定例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、ピラジニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−フェニル−４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ベンゾチアゾリル、プリニル、２−ベンズイミダゾリル、５−インドリル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、３−キノリル、および６−キノリルが挙げられる。前述のアリール環系およびヘテロアリール環系のそれぞれの置換基は、後述の許容される置換基の群から選択される。
簡潔にするために、「アリール」という用語は、他の用語と組み合わせて使用される場合(例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）、前述のアリール環とヘテロアリール環の両方を含む。従って、「アリールアルキル」という用語は、アリール基がアルキル基に結合している基（例えば、ベンジル、フェネチル、およびピリジルメチル等）を含むものとし、アルキル基には、炭素原子（例えば、メチレン基）が、例えば、酸素原子で置き換えられたアルキル基も含まれる（例えば、フェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、および３−（１−ナフチルオキシ）プロピル等）。
上記の用語（例えば、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」および「ヘテロアリール」）はそれぞれ、任意選択により、前述の基の置換された形態と非置換の形態の両方を含むものとする。各タイプの基の例示的な置換基を下記に記載する。
アルキル基およびヘテロアルキル基の置換基(アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルと称されることが多い基を含む）は、総称して「アルキル基の置換基」と称され、それらは：Ｈ、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’、ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮおよび−ＮＯ２から、０〜（２ｍ’＋ｌ）（式中、ｍ’は、このような基の全炭素原子数である）の範囲の数で選択される様々な基の１つ以上であってもよいが、これらに限定されない。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’はそれぞれ、好ましくは、独立して、水素、置換もしくは非置換ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、例えば、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基、またはアリールアルキル基を指す。Ｒ’基、Ｒ’’基、Ｒ’’’基およびＲ’’’’基の２つ以上が存在する場合、これらの基はそれぞれ独立して選択されるのと同様に、本発明の化合物が、例えば、２つ以上のＲ基を含む場合、Ｒ基はそれぞれ独立して選択される。Ｒ’とＲ’’が同じ窒素原子に結合している場合、それらを窒素原子と組み合わせて、５員環、６員環、または７員環を形成することができる。例えば、−ＮＲ’Ｒ’’は、１−ピロリジニルおよび４−モルホリニルを含むが、これらに限定されるものではない。置換基についての上記論述から、当業者には、「アルキル」という用語は、ハロアルキル（例えば、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３）およびアシル（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、および−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３等）などの水素基以外の基に結合した炭素原子を含む基を含むものとすることが分かるであろう。これらの用語は、例示的な「置換アルキル」部分および「置換ヘテロアルキル」部分の構成要素である、例示的な「アルキル基の置換基」と見なされる基を包含する。
アルキル基に関して記載した置換基と同様に、アリール基およびヘテロアリール基の置換基は、総称して「アリール基の置換基」と称される。置換基は、例えば：Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’、−ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮおよび−ＮＯ２、−Ｒ’、−Ｎ３、−ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ならびにフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから、ゼロから芳香環系の空いている結合価（open valences）の総数までの範囲の数で選択され；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、好ましくは水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから独立して選択される。Ｒ’基、Ｒ’’基、Ｒ’’’基およびＲ’’’’基の２つ以上が存在する場合、これらの基はそれぞれ独立して選択されるのと同様に、本発明の化合物が、例えば、２つ以上のＲ基を含む場合、Ｒ基はそれぞれ独立して選択される。
アリール環またはヘテロアリール環の隣接する原子上の置換基の２つは、任意選択により、式−Ｔ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｑ−Ｕ−（式中、ＴおよびＵは、独立して−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＣＲＲ’−または単結合であり、ｑは０〜３の整数である）の置換基で置き換えられてもよい。あるいは、アリール環またはヘテロアリール環の隣接する原子上の置換基の２つは、任意選択により、式−Ａ−（ＣＨ２）ｒ−Ｂ−（式中、ＡおよびＢは、独立して、−ＣＲＲ’−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−または単結合であり、ｒは１〜４の整数である）の置換基で置き換えられてもよい。このようにして形成された新しい環の単結合の１つは、任意選択により二重結合で置き換えられてもよい。あるいは、アリール環またはヘテロアリール環の隣接する原子上の置換基の２つは、任意選択により式−（ＣＲＲ’）ｓ−Ｘ−（ＣＲ’’Ｒ’’’）ｄ−（式中、ｓおよびｄは、独立して０〜３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−である）の置換基で置き換えられてもよい。置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、好ましくは、水素または置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから独立して選択される。これらの用語は、例示的な「置換アリール」部分および「置換ヘテロアリール」部分の構成要素である、例示的な「アリール基の置換基」と見なされる基を包含する。
本明細書で使用する場合、「アシル」という用語は、カルボニル残基、Ｃ（Ｏ）を含有する置換基を表す。Ｒの例示的な種としては、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルが挙げられる。
本明細書で使用する場合、「縮合環系」という用語は、各環が別の環と少なくとも２個の原子を共有する少なくとも２つの環を意味する。「縮合環系は、芳香環および非芳香環を含むことができる。「縮合環系」の例としては、ナフタレン類、インドール類、キノリン類、およびクロメン類等がある。
本明細書で使用する場合、「ヘテロ原子」という用語は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む。
「Ｒ」という記号は、Ｈ、置換または非置換アルキル基、置換または非置換ヘテロアルキル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ヘテロアリール基、および置換または非置換ヘテロシクロアルキル基から選択される置換基を表す一般的な略記である。
「配位子」という用語は、当該技術分野で通常それが有すると見なされる意味を有する。例示的な配位子は、第一列金属に結合することができる少なくとも１個のドナー原子を含む。配位子は、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換縮合環系、ならびに第二級および第三級アルキル基等の立体的に嵩高い種を含むことができる。後述のように、本発明に有用な配位子は、同じ原子または異なる原子である２個以上のドナー原子を結合するリンカーを含むものと考えることができる。
「塩」という用語は、本明細書に記載の化合物に存在する特定の配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和により製造される化合物の塩を含む。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含有する場合、このような化合物の中性の形態を十分量の所望の塩基と、未希釈で（neat）または好適な不活性溶媒中で接触させることにより塩基付加塩を得ることができる。塩基付加塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有機アミノ塩、もしくはマンガン塩、または類似の塩が挙げられる。本発明の化合物が比較的塩基性の官能基を含有する場合、このような化合物の中性の形態を十分量の所望の酸と、未希釈でまたは好適な不活性溶媒中で接触させることにより酸付加塩を得ることができる。酸付加塩の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、炭酸水素酸（monohydrogencarbonic）、リン酸、リン酸水素酸（monohydrogenphosphoric）、リン酸二水素酸（dihydrogenphosphoric）、硫酸、硫酸水素酸（monohydrogensulfuric）、ヨウ化水素酸、または亜リン酸等の無機酸から誘導されるもの、ならびに、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、およびメタンスルホン酸等の比較的無毒性の有機酸から誘導される塩が挙げられる。本発明の特定の具体的な化合物は、化合物を塩基付加塩または酸付加塩のいずれかに変換することを可能にする、塩基性官能基と酸性官能基の両方を含有する。塩の水和物も含まれる。本発明の例示的な塩としては、ホウ素含有アニオン、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
本発明の特定の化合物は、不斉炭素原子(光学中心）または二重結合を有し；ラセミ体、ジアステレオマー、幾何異性体および個々の異性体は本発明の範囲に包含される。光学的に活性な（Ｒ）−異性体および（Ｓ）−異性体ならびにｄ異性体およびｌ異性体は、キラルシントンもしくはキラル試薬を使用して製造することができる、または慣用的な方法を使用して分割することができる。本明細書に記載の化合物がオレフィン性二重結合または他の幾何学的不斉中心を含有する場合、且つ特記しない限り、化合物はＥ幾何異性体とＺ幾何異性体の両方を含むものとする。同様に、全ての互変異性型も含まれる。
本明細書で開示される化合物はまた、このような化合物を構成する原子の１つ以上が不自然な割合の原子同位体を含有し得る。例えば、化合物を、例えば、トリチウム（３Ｈ）、ヨウ素１２５（１２５Ｉ）または炭素１４(１４Ｃ）などの放射性同位体で放射標識することができる。本発明の化合物の同位体核種は全て、放射性であるか否かに関わらず、本発明の範囲に包含されるものとする。
下記は、本発明を実施するための特定の実施形態の実施例である。実施例は、説明の目的で提供されるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものではない。
ＩＩＩ．組成物
ａ．化合物
様々な実施形態において、本発明は、リン含有配位子が配位している第一列金属原子のカチオン性化合物を提供する。例示的な第一列金属原子としては、ニッケル、コバルト、銅および鉄が挙げられるが、これらに限定されない。金属は、リン含有配位子の他に、任意選択により少なくとも１つ、２つまたはそれより多くの追加の配位子にさらに結合している。このような追加の配位子の例としては、例えば、電気的に陰性のドナー原子または基、例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート、ａｃａｃ、アミド等が挙げられる。引き抜き可能な基は、例えば、アルキルまたはアリールなど、脱プロトン化により除去可能であってもよい。リン含有配位子の構造は、本発明の化合物の所望の特性（例えば、安定性、反応性、基質選択性等）に応じて容易に変えられる。配位子を変化させると、そのサイズ、形状、親水性、疎水性、電子分布および立体化学を含むが、これらに限定されるものではない化合物の特性を調整することが可能となる。
様々な実施形態において、カチオン性第一列金属種は、例えば、アルケン、アルキン、およびカルボニル等のπ結合系にヒドロシランの要素を付加する有効なヒドロシリル化触媒である。例示的な実施形態では、本発明のカチオン性種はニッケル化合物である。本発明の例示的なカチオン性ニッケル化合物は、ヒドロシリル化用の触媒である。
本発明の触媒には幾つかの利点がある。例えば、第一列金属をベースにする触媒は、貴金属触媒と比較して経済的に魅力的である。本触媒により、低い触媒添加量および中程度の反応温度でヒドロシリル化生成物の優れた収率が得られる。さらに、本発明の例示的な触媒は、特有の反応性を示し、例えば、例示的な触媒を用いると、第二級シランは、他のシランよりも容易にπ結合に付加される。さらに、容易に入手可能で、変化し易い試薬から配位子を製造するため、特性が調整可能な一連の配位子が得られ、それはまた、容易に調整可能な一連の触媒の製造に有用である。
本発明の化合物に有用な例示的配位子は、リンドナー原子と窒素ドナー原子とを含む。様々な実施形態において、本発明は、金属に少なくとも１つのホスフィン配位子が配位しているカチオン性第一列金属化合物を提供する。様々な実施形態において、本発明は、式Ｉ：
Figure 2015508078
を有する配位子を有する第一列金属化合物を提供し、式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’、Ｄ、Ｄ’、ＥおよびＥ’はそれぞれ、ＣＲ７およびＮから独立して選択される。本発明の化合物の配位子が２つ以上のＣＲ７部分を含む場合、各Ｒ７部分は、本明細書で「アリール基の置換基」と称される置換基から独立して選択される。Ｒ０は、置換もしくは非置換アルキルもしくはヘテロアルキル部分、アミン、または、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール部分(例えば、置換もしくは非置換アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ部分）である。指数ｍおよびｎは、０、１、２および３から独立して選択される整数である。Ｒ０は前述の通りである。Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基およびＲ６基は、Ｈ、置換または非置換アルキル、および置換または非置換ヘテロアルキルから独立して選択される。Ｒ３とＲ４、またはＲ５とＲ６は、任意選択により結合して、それらが結合している窒素原子と一緒に、環員数５または６の、置換または非置換ヘテロアルキルおよび置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である環を形成し；例示的な実施形態では、このように形成された環は、それぞれＡ〜Ｅ部分又はＡ’〜Ｅ’部分から形成された環に縮合している。様々な実施形態において、Ｒ３はＥに結合している。様々な実施形態において、Ｒ６はＥ’に結合している。様々な実施形態において、第１および第２の環は、それぞれＲ３とＥとの結合、およびＲ６とＥ’との結合により形成されている。Ｒ３をＥにおよび／またはＲ６をＥ’に結合させることにより環が形成されている実施形態では、このように形成された環の一方または両方が置換または非置換ヘテロアリール環である。原子Ａ〜ＥおよびＡ’〜Ｅ’により形成された環は、置換または非置換アリール環および置換または非置換ヘテロアリール環から独立して選択される。
例示的な実施形態では、各Ｒ７は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、アシル、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ８、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＮＲ８ＳＯ２Ｒ９および−ＮＯ２から独立して選択される。
Ｒ８およびＲ９の例示的な部分としては、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルから独立して選択される要素が挙げられ、Ｒ８とＲ９は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である５〜７員環を形成する。
様々な実施形態において、本発明は、ビス（８−キノリル）シリル（ＮＳｉＮ）配位子を基にして作られる例示的な配位子をベースにする化合物を提供する。様々な実施形態において、ＮＳｉＮ配位子の中心のアニオン性シリル基は、中性のリンドナーで置き換えられている。得られるビス（８−キノリル）ホスフィニル（ＮＰＮ）配位子は、１つの柔軟で強力なドナーと２つの剛直で半置換活性のキノリル基とをキレート骨格中に併せ持ち、触媒による結合の活性化を促進する。
第一列金属に配位子が配位している場合、得られる例示的な化合物はカチオンであり、有機または無機アニオンであるアニオン性部分、Ｙ−を含む。例示的な実施形態では、Ｙ−はＢ（Ｃ６Ｆ５）４である。様々な実施形態において、本発明のカチオン性化合物は、π結合系にヒドロシランを付加するための触媒である。
様々な実施形態において、本発明は、中心の強力なドナー原子を含有する三座配位子が金属に配位する、ヒドロシリル化用の新規な第一列金属触媒を提供する。このような配位子は、触媒中心の安定性を促進し、基質の活性化に対する反応性が高い化合物を提供する（（ａ）van der Boom, M. E.; Milstein, D. Chem. Rev. 2003, 103, 1759;（ｂ）Albrecht, M.; van Koten, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3750;（ｃ）Ozerov, O. V. in The Chemistry of Pincer Compounds;Morales-Morales, D.; Jensen, C, Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 2007, Chapter 13, p 287；(ｄ）Fryzuk, M. D. Can. J. Chem. 1992, 70, 2839）。本発明の化合物中の例示的な配位子は、ビス（８−キノリル）シリル（ＮＳｉＮ）錯体を基にして作られる((ａ）Stradiotto, M.; Fujdala, K.; Tilley, T. D. Chem. Commun. 2001, 13, 1200;（ｂ）Sangtrirutnugul, P.; Tilley, T. D. Organometallics 2007, 26, 5557.（ｃ）Sangtrirutnugul, P.、博士論文、UC Berkeley, USA, 2007）。様々な実施形態において、ＮＳｉＮ配位子の中心のアニオン性シリル基は、中性のリンドナーで置き換えられている。得られるビス（８−キノリル）ホスフィニル（ＮＰＮ）配位子は、１つの柔軟で強力なドナーと２つの剛直で半置換活性のキノリル基とをキレート骨格中に併せ持ち、触媒による結合の活性化を促進する。
例示的な実施形態では、本発明は、式ＩＩ：
Figure 2015508078
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｅ’、およびＲｆ’はそれぞれ、本明細書でＲ７と称される部分から独立して選択される要素である）
を有する配位子を有する第一列金属化合物を提供する。
様々な実施形態において、Ｒ０は、置換もしくは非置換アルキルもしくはヘテロアルキル部分、アミン、または、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール部分（例えば、置換もしくは非置換アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ部分）である。例示的な実施形態では、置換アリールオキシ部分は、式：
Figure 2015508078
（式中、ＲｇおよびＲｇ’は、本明細書で「アリール基の置換基」と称される部分から独立して選択される）を有する。例示的な実施形態では、ＲｇおよびＲｇ’はそれぞれ、本明細書でＲ７と称される基から独立して選択される。
例示的な実施形態では、本発明は、アルケンのヒドロシリル化に有効な一般的触媒である、ビス（８−キノリル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン配位子の第一列金属錯体（例えば、ニッケル）錯体を提供する。
例示的な実施形態では、本発明は、本発明のカチオン性金属錯体の前駆体を提供する。様々な実施形態において、これらの前駆体は、配位子を有する中性の金属錯体である。中性の金属錯体は、少なくとも１つの引き抜き可能な部分（例えば、電気的に陰性のドナー原子または基、例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート、ａｃａｃ、アミド等）を含む。引き抜き可能な基は、脱プロトン化により除去可能なもの、例えば、アルキルまたはアリールであってもよい。他の引き抜き可能な基および本発明の中性の金属錯体からこのような基を除去する方法は、当業者に明らかとなるであろう。
本発明の例示的な前駆体は、式：
Figure 2015508078
（式中、Ｉは、式Ｉの化合物であり、Ｍは金属であり、Ｘは金属の引き抜き可能な配位子であり、ｓは、０、１、２、３および４から選択される整数である）
を有する。
例示的な実施形態では、本発明の前駆体は、式：
Figure 2015508078
（式中、ＩＩは、式ＩＩの配位子であり、Ｍ、Ｘ、およびｓは前述の通りである）
を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、一般式：
Figure 2015508078
を有するカチオン性金属−配位子化合物を提供し、式中、Ｉは、式Ｉの配位子である。Ｍは第一列金属原子である。Ｘは金属の配位子である。Ｙ−はアニオンである。指数ｓおよびｔは、０、１、２、３および４から選択される整数であり、ｓ−ｔが０、１、２または３となるように選択される。当業者に理解されるように、化合物がカチオン性種である実施形態では、本明細書でより詳細に論述するように、化合物中に適切なアニオンが存在する。
例示的な実施形態では、本発明は、一般式：
Figure 2015508078
を有するカチオン性金属−配位子化合物を提供し、式中、ＩＩは、式ＩＩの配位子である。Ｍ，Ｘ，Ｙ−，ｓおよびｔは前述の通りである。
様々な実施形態において、本発明の化合物は、π結合系にヒドロシランを付加するための触媒である。
前述のように、様々な態様で、本発明は、１つ以上の配位子、例えば、ホスフィン配位子が配位した第一列金属原子を含む化合物を提供する。例示的な実施形態では、本組成物に有用な配位子は、２個、３個、４個またはそれより多くのドナー原子を含む多座配位子である。本発明の様々な化合物中で、配位子は剛直（例えば、環構造）であり、様々な化学的条件（例えば、π結合を有する有機基質のヒドロシリル化に使用される条件）下で堅牢である。例示的な配位子は、置換パターンおよび／または置換基の性質が容易に変えられる１つ以上の部分（例えば、アリールまたはヘテロアリール部分）を含み、それにより、配位子の電子特性の容易な変更が可能となり、本発明の組成物により媒介される特定のタイプの反応を誘発する、最適化する、最小限に抑える、または防止するように、本発明の組成物の電子特性を調整する経路が提供される。さらに、本発明の組成物は操作（engineering）が容易であるため、選択された基質または選択された種類の基質（例えば、第一級、第二級、または第三級ヒドロシラン、置換または非置換アルケン、置換または非置換アルキン、およびカルボニル含有化合物等）に関して最適に機能する触媒の設計が可能となる。
本発明に有用な例示的配位子としては、リンドナー原子を有するもの、例えば：
Figure 2015508078
が挙げられる。
さらに、本発明の化合物に有用な配位子種の具体例としては：
Figure 2015508078
が挙げられる。
例示的な実施形態では、本発明は、アルケンのヒドロシリル化に有効な一般的触媒である、ビス（８−キノリル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン配位子の第一列金属錯体（例えば、ニッケル）錯体を提供する。
本発明の組成物は、配位子がリン含有配位子である種を参照することにより、本明細書で例示される。例示的な実施形態では、配位子のリン原子は、第一列金属種のドナー原子である。例示的な配位子は、ドナーリン原子とドナー窒素原子の両方を含む。これは説明を分かり易くすることに重点を置いており、他の配位子も有用であることが、当業者には分かるであろう。
リン含有配位子は、触媒作用における普遍的な配位子であり、幾つかの工業的に重要な化学変換に使用されている。触媒作用に一般的に使用されているリン含有配位子としては、ホスフィンおよびホスファイトが挙げられる。モノホスフィン配位子およびモノホスファイト配位子は、金属へのドナーとして機能する単一のリン原子を含有する化合物である。ビスホスフィン配位子、ビスホスファイト配位子、およびビス（リン）配位子は、一般に、２個のリンドナー原子を含有し、通常、遷移金属と環状キレート構造を形成する。
リン含有配位子の製造、様々な金属中心に対するそれらの配位および得られる化合物の特性に関して当該技術分野では豊富な情報がある。これらの配位子の多くは、本発明の化合物に有用である。
本発明に有用な、当該技術分野で認識されている他の例示的なリン含有配位子としては、置換および非置換ビス（８−キノリル）(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン；［（４Ｒ）−［４，４’−ビ−ｌ，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイル］ビス［ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］−ホスフィン；および（Ｒ）−（−）−１−（６，６−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。キラル配位子の具体例としては、シクロヘキシルアニシルメチルホスフィン（ＣＡＭＰ）、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン（ＤＩＰＡＭＰ）、１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタン（ＢｉｓＰ＊）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−ｌ，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、ｌ−シクロヘキシル−ｌ，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＣＹＣＰＨＯＳ）、１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン（ＤＥＧＰＨＯＳ）、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＤｕＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）、１−(置換ホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−Ｐｈ）、１−［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−２−（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＭ）、１−（置換ホスホラノ）−２−［ビス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＴＢＭ）、１−（置換ホスホラノ）−２−（ジ−ナフタレン−１−イル−ホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−（ｌ−Ｎａｐ））、１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン（ＢＰＰＦＡ）、１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアルコール（ＢＰＰＦＯＨ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ジシクロペンタン（ＢＩＣＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル）（Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トルイルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ＢＩＣＨＥＰ）、［４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイルビス［ジフェニルホスフィン］（ＳＥＧＰＨＯＳ）、［４，４’−ビ−ｌ，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイルビス［ビス（３，５，−ジメチルフェニル）ホスフィン］（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、［（４Ｓ）−［４，４’−ビ−ｌ，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイル］ビス［ビス［３，５，−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン］（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）等が挙げられる。
様々な実施形態において、本発明の化合物中の配位子は、ホスフィン配位子、ホスフィナイト配位子、ホスホナイト配位子、またはホスファイト配位子である。この配位子は、第一列金属中心に結合している。ホスフィン配位子と同様に、ホスフィナイト、ホスホナイトおよびホスファイトも、最近、遷移金属触媒反応における汎用性のある配位子となることが判明した。ＮおよびＯ（しかし、これらに限定されない）などの隣接する電気的に陰性のヘテロ原子の配置により、触媒反応に有益であることが多いこれらの配位子の電子特性の微妙な調節が可能となる。隣接するＮおよびＯが存在すると、それらのホスフィン類似体と比較して、これらの配位子の酸化安定性が増す。これらの配位子は、天然および合成の大きいキラルプールに由来するアミノアルコールおよびキラルジオールが使用可能であるため、高収率で製造することが容易である(モジュール方式に関しては、Velder, J.; Robert, T.; Weidner, I.; Neudorfl, J.-M.; Lex, J.; Schmalz, H-G. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1309-1315を参照されたい；ホスファイトの合成についての概説に関しては、Montserrat Dieguez, Oscar Pamies, Aurora Ruiz, and Carmen Claver, Methodologies in Asymmetric Catalysis, Chapter 11, 2004, pp 161-173を参照されたい；ホスファイトの合成に関してはACS Symposium Series, Volume 880を参照されたい。ホスホラミダイトの合成に関しては、Adriaan J. Minnaard, Ben L. Feringa, Laurent Lefort and Johannes G. de Vries Acc. Chem. Res., 2007, 40 (12), pp 1267-1277を参照されたい）。
ホスフィナイト配位子が金属をベースにする触媒の配位子として使用された例としては、Blankenstein, J.; Pflatz, A. Angew Chem. Int. Ed., 2001, 40, 4445-47）およびＰｄ触媒鈴木クロスカップリング反応 (Punji, B.; Mague, J. T.; Balakrishna, M. S. Dalton Trans., 2006, 1322-1330), Braunstein, P.; Naud, F.; Pflatz, A.; Rettig, S. Organometallics, 2000, 19, 2676-2683), Martorell, A.; Naasz, R.; Ferringa, B. L.; Pringle, P. G. Tetrahedron Asymmetry, 2001, 12, 2497-2499、およびPeng, X.; Wang, Z.; Xia, C; Ding, K. Tetrahedron Lett., 2008, 49, 4862-4864）が挙げられる。
Rajanbabuおよび共同研究者らは、ホスフィナイト配位子、ホスファイト配位子およびホスホラミダイト配位子が配位したニッケル化合物を製造し、これらの触媒を不斉ヒドロビニル化反応に使用した(Park, H.; Kumareswaran, R.; Rajanbabu, T. V. R. Tetrahedron, 2005, 61, 6352-67）。Sandovalらは、デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化にＲｈ（Ｉ）ジホスファイト配位子を使用した（Sandoval, C. A.; Liu, S. J. Molecular. Catalysis. A, 2010, 325, 65-72）。アレーンのＰｄホスファイト触媒による脱ハロゲン化がLeeらにより報告された(Moon, J.; Lee, S. J. Organometal. Chem., 2009, 694, 473-77）。Ｐｄトリフェニルホスファイトは、アリルアルコールを使用する脱水アリル化を触媒することが分かった (Kayaki, Y.; Koda, T.; Ikariya, T. J. Org. Chem., 2004, 69, 2595-97）。Ｐｄをベースにするビアリールホスファイト触媒は、酢酸アリル、炭酸アリルおよびハロゲン化アリルの不斉アリル位置換反応に有効であることが知られている(Dieguez, M.; Pamies, O. Acc. Chem. Res., 2010, 43, 312-22）。Ｒｈ（０）触媒ヒドロホルミル化反応においてオレフィンの直鎖対分岐鎖の比が高くなるように、半球状キレート剤としてカリックスアレーンホスファイトが使用されてきた(Monnereau, L.; Semeril, D.; Matt, D.; Toupet, L. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1629-36）。
様々な実施形態において、本発明の化合物中の配位子は、ホスホラミダイト配位子である。ホスホラミダイト配位子は、触媒不斉水素化(Minnaard, A. J.; Feringa, B. L.; Lefort, L.; de Vries, J. G. Acc. Chem. Res., 2007, 40, 1267-77）、エノンへの共役付加（Jagt, R. B. C; de Vries, J. G.; Ferringa, B. L.; Minnaard, A. J. Org. Lett., 2005, 7, 2433-35）、およびジエチル亜鉛でのアリル位アルキル化(Malda, H.; van Zijl, A. W.; Arnold, L. A.; Feringa, B. L. Org. Lett., 2001, 3, 1169-1171）に使用されてきた。
ｂ．合成
（ｉ）配位子
一般的に、本発明の化合物に有用な配位子、および化合物自体は、当該技術分野で認識されている反応により製造される。説明の目的で本明細書に幾つかの例示的な合成経路を記載するが、この説明の範囲は本発明を限定するものではない。
配位子は、反応性官能基を有する配位子の各部位の前駆体を反応させて、共有結合である結合部位を形成することにより、共有結合で構成されている。
現在、本発明の化合物の構成に使用するのに好ましい種類の反応は、比較的穏やかな条件下で進行する反応である。これらには、求核置換（例えば、アミンおよびアルコールとハロゲン化アシル、活性エステルとの反応）、求電子置換（例えば、エナミン反応）ならびに炭素−炭素および炭素−ヘテロ原子多重結合への付加（例えば、マイケル反応、ディールス・アルダー付加）が挙げられるが、これらに限定されない。前述および他の有用な反応については、例えば、March, ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 3rd Ed., John Wiley & Sons, New York, 1985；Hermanson, BIOCONJUGATE TECHNIQUES, Academic Press, San Diego, 1996；およびFeeney et al., MODIFICATION OF PROTEINS; Advances in Chemistry Series, Vol. 198, American Chemical Society, Washington, D.C., 1982に論述されている。
有用な反応性官能基としては、例えば：
（ａ）カルボキシル基およびその誘導体であって、活性化されたエステル、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、Ｎ−ヒドロキシベンズトリアゾールエステル、酸ハロゲン化物、アシルイミダゾール、チオエステル、ｐ−ニトロフェニルエステル、アルキルエステル、アルケニルエステル、アルキニルエステルおよび芳香族エステル、ペプチド合成に使用される活性化基および酸ハロゲン化物を含むが、これらに限定されるものではない誘導体；
（ｂ）エステル、スルホネート、ホスホラミデート、エーテル、アルデヒド等に変換され得るヒドロキシル基、
（ｃ）ハロゲン化物を、例えば、アミン、カルボキシレートアニオン、チオールアニオン、カルボアニオン、またはアルコキシドイオンなどの求核基で置き換えることができ、それによりハロゲン原子の部位に新しい基の共有結合が生じるハロアルキル基；
（ｄ）例えば、マレイミド基などのディールス・アルダー反応に関与することができるジエノフィル基；
（ｅ）例えば、イミン、ヒドラゾン、セミカルバゾンもしくはオキシムなどのカルボニル誘導体の生成による、またはグリニャール付加もしくはアルキルリチウム付加などの機構による誘導体化を可能にするアルデヒド基またはケトン基；
（ｆ）アミンと反応する、例えば、スルホンアミドを生成するハロゲン化スルホニル基；
（ｇ）例えば、ジスルフィドに変換することができるまたはハロゲン化アシルと反応することができるチオール基；
（ｈ）例えば、アシル化、アルキル化、または酸化することができるアミン基またはスルフヒドリル基；
（ｉ）例えば、付加環化、アシル化、マイケル付加等を経ることができるアルケン；
（ｊ）例えば、アミンおよびヒドロキシル化合物と反応することができるエポキシド；ならびに
（ｋ）ホスホラミダイトおよび核酸合成に有用な他の標準的な官能基；
が挙げられる。
反応性官能基が、配位子を構成するまたは使用するのに必要な反応に関与しないようにまたは干渉しないように、反応性官能基を選択することができる。あるいは、反応性官能基を、保護基の存在により、反応に関与しないように保護することができる。当業者には、選択された１組の反応条件に特定の官能基が干渉しないようにそれを保護する方法が分かる。有用な保護基の例については、例えば、Greene et al, PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS, John Wiley & Sons, New York, 1991を参照され得たい。
本発明の特定の化合物は、不斉炭素原子（光学中心）または二重結合を有し；ラセミ体、ジアステレオマー、幾何異性体および個々の異性体は、本発明の範囲に包含される。光学的に活性な（Ｒ）−異性体および（Ｓ）−異性体は、キラルシントンもしくはキラル試薬を使用して製造することができる、または慣用的な方法を使用して分割することができる。本明細書に記載の化合物がオレフィン性二重結合または他の幾何学的不斉中心を含有する場合、且つ特記しない限り、本開示はＥ幾何異性体とＺ幾何異性体の両方を包含するものとする。同様に、全ての互変異性型も含まれるものとする。
例示的な実施形態では、本発明の化合物に有用な配位子は、スキームＩ：
Figure 2015508078
に従って製造される。
（ｉｉ）化合物
本発明の化合物は、当該技術分野で認識されている手順に従って第一列金属を有する金属錯体を生成することにより、配位子から容易に製造される。様々な実施形態において、この錯体は、本発明の触媒活性化合物の前駆体である。前駆体は、金属中心から配位子を引き抜くことにより触媒活性化合物に変換され、その結果、本発明のカチオン性第一列金属化合物が生成する。前駆体化合物および触媒活性化合物への例示的な経路をスキームＩＩに記載する。
Figure 2015508078
当業者には分かるように、本発明の精神から逸脱することなくスキームＩＩに記載の条件を変えることができ、このような変更は、本発明およびこれに添付される請求項の範囲に入る。
ｃ．ヒドロシリル化
本発明の化合物は、例示的な実施形態では、π結合系にヒドロシランの要素を付加するための活性触媒である。従って、様々な実施形態において、本発明は、π結合を有する種をヒドロシリル化する方法を提供する。本方法は、π結合系をヒドロシリル化するのに適切な条件下で、π結合を有する種を本発明の化合物およびヒドロシランと接触させることを含む。一般的に、本発明は、スキームＩＩＩ：
Figure 2015508078
に記載のものなどのπ結合を有する種をシリル化する方法を提供する。
様々な実施形態において、触媒金属添加量は少量であるが、依然として所望の化合物が優れた収率で生成する。例示的な触媒添加量は約０．０５〜約１０ｍｏｌ％、例えば、約０．１ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％、例えば、約０．５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％である。
例示的な実施形態では、π結合を有する種はアルケンであり、本発明の方法は、スキームＩＶ：
Figure 2015508078
の様々な反応に記載のようにＣ＝Ｃ結合にヒドロシランの要素を付加する。
様々な実施形態において、本発明は、第一級ヒドロシランでπ結合系のシリル化を行う方法を提供する。このようなシリル化の例をスキームＶ：
Figure 2015508078
に記載する。
例示的な実施形態では、本発明は、スキームＶＩ：
Figure 2015508078
に記載されているものなどの、第三級ヒドロシランでπ結合系をシリル化する方法を提供する。
様々な実施形態において、本発明は、ヒドロシラン以外の試薬でπ結合系をシリル化する方法を提供する。例えば、本発明は、スキームＶＩＩ：
Figure 2015508078
に記載のように、ハロヒドロシランでπ結合系をヒドロシリル化する方法を提供する。
本発明のヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行うことができ、例えば、好ましい溶媒は塩化アリールであるが、これは、さらに多くの溶媒を探索すると変わり得る、または、スキームＶＩＩＩ：
Figure 2015508078
に記載のようにコルベント（colvent）補助溶媒の非存在下で行うことができる。
本発明のヒドロシリル化反応は、周囲雰囲気または不活性雰囲気下で行われる。例示的な実施形態では、本発明は、本明細書に記載のヒドロシリル化反応を提供するが、反応を周囲条件下で行った場合、それを不活性雰囲気下で行うこと以外は全く同様に行う場合よりも、所望の生成物の収率が高くなる。本発明の例示的な反応におけるこのような「空気効果」の一例をスキームＩＸ：
Figure 2015508078
Figure 2015508078
に記載する。
以下の実施例は、本発明の選択された実施形態を説明するために記載され、本発明またはその実施形態の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１
一般的考慮事項。操作は全て、Schlenk法を使用し、精製されたＮ２雰囲気下でまたはVacuum Atmospheresドライボックス内で行った。溶媒をＮ２下で適切な乾燥剤から蒸留し、Strausフラスコ内に貯蔵した。ベンゼン−ｄ６は、Ｎａ／Ｋ合金から減圧蒸留することにより乾燥した。シラン、オレフィン基質、１，２−ジクロロベンゼンおよびブロモベンゼン−ｄ５は、４ÅモレキュラーシーブまたはＣａＨ２で乾燥させ、Ｎ２下で貯蔵した。ジクロロメタン−ｄ２をＣａＨ２で乾燥させ、密封したフラスコに減圧移送した。他の試薬は全てAldrich、Strem、またはGelestから購入し、受け取り時の状態で使用した。８−ブロモキノリン１は、文献の手順に従って製造した。ＮＭＲスペクトルはBruker AV-600、DRX-500、AV-500、AVB-400、AVQ-400およびAV-300分光計で、室温で記録した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、残留プロトン性溶媒ピークを基準とした(Ｃ６Ｄ６ではδ７．１６、ＣＤ２Ｃｌ２ではδ５．３２、Ｃ６Ｄ５Ｂｒではδ７．０３（４−Ｈ）、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２ではδ７．４（３−Ｈ））。３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲスペクトルは、溶媒の共鳴を基準とした（Ｃ６Ｄ６ではδ１２８．４、ＣＤ２Ｃｌ２ではδ５４．０、Ｃ６Ｄ５Ｂｒではδ１２２．５（イプソ位のＣ）、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２ではδ１２７．６８（４−Ｃ））。３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ化学シフトは、外部Ｈ３ＰＯ４標準を基準とした。元素分析は、College of Chemistry Microanalytical Laboratory at the University of California, Berkeleyが行った。ＧＣ−ＭＳ分析は、HP-5MSカラムを備えたAgilent Technologies 6890N GCシステムで行った。
Figure 2015508078
ビス（８−キノリル）(ジメチルアミノ）ホスフィン（ＮＭｅ２−ＮＰＮ）の合成。Ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、４ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を、８−ブロモキノリン（１．２３ｇ、５．９２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解した撹拌溶液に−７８℃で滴下した。混合物をこの温度で１５分間撹拌した後、Ｍｅ２ＮＰＣｌ２（未希釈、０．３３ｍＬ、４２０ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。反応混合物を−７８℃でさらに１０分間撹拌した後、それを室温に加温し；１８時間撹拌し続けた。揮発性物質を全て減圧留去し、トルエン（３５ｍＬ）を添加した。黄色スラリーを室温で２０分間撹拌した後、濾過した。黄色抽出物を約２０ｍＬに濃縮し、濾過した。濾液をさらに約１０ｍＬに濃縮し、−３５℃で２日間貯蔵した。生成物は薄黄色固体として３５％の収率で得られ（３３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＲで＞９５％の純度を示した。それをさらに精製することなく使用した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、６００．１３ＭＨｚ）：δ８．６２（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ(ＣＤ２Ｃｌ２，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１５０．２０（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），１４９．８１，１４０．９６（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），１３６．６５，１３３．５８，１２８．５８，１２８．４５，１２６．８８，１２１．６０，４３．７１（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ(Ｃ６Ｄ６，２４２．９５ＭＨｚ）：δ５４．５．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ３３１（ｍ＋），２８８，１５９．Ｃ２０Ｈ１８Ｎ３Ｐ（３３１．３５）の計算値（％）：Ｃ，７２．４９，Ｈ，５．４７，Ｎ，１２．６８．実測値：Ｃ，７２．２５，Ｈ，５．５５，Ｎ，１２．１９。
ビス（８−キノリル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ，１）の合成。１（６００ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（３７０ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に混合した混合物をＮ２下で６時間還流した（浴温は１２５℃であった）。揮発性物質を全て減圧留去した。ベンゼン（８ｍＬ）およびヘキサン（４ｍＬ）を添加し、混合物をCelite（登録商標）およびガラス繊維フィルターで濾過し、黄色溶液を得た。揮発性成分を減圧留去した。残留物を冷ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して生成物を淡黄色固体として得た（６８０ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ、７７％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４９９．９２ＭＨｚ）：δ８．５９（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１５８．５０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１５２．７３，１５０．２３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１４９．８８（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ），１４１．３１（ｄ，Ｊ＝２３Ｈｚ），１３６．７０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１３２．９７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１２９．９４，１２８．５９，１２７．１８，１２１．９６，１１６．７７，１１４．１３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），３５．４５，３１．７９．３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２４２．９５ＭＨｚ）：δ９８．０．Ｃ３２Ｈ３３Ｎ２ＯＰ（４９２．５９）の計算値（％）：Ｃ，７８．０２，Ｈ，６．７５，Ｎ，５．６９．実測値：Ｃ，７７．６８，Ｈ，６．６９，Ｎ，５．５２。
（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）ＮｉＣｌ２（２）の合成。１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）溶液を、ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（２００ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に懸濁した撹拌スラリーに添加した。反応混合物を室温で１日間撹拌した。揮発性物質を全て減圧留去した。残留物をジエチルエーテル（２ｍＬ×３）およびヘキサン（８ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥して生成物を淡褐色固体として得た（３４０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ、６０％）。ジクロロメタンを含む、ある範囲の有機溶媒に対する２の溶解度が低かったため、２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは得られなかった。Ｃ３２Ｈ３３Ｎ２ＯＰＮｉＣｌ２（６２２．１９）の計算値（％）：Ｃ，６１．７７，Ｈ，５．３５，Ｎ，４．５０．実測値：Ｃ，６１．８０，Ｈ，５．４３，Ｎ，４．４８．
［｛（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）｝２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（３ａ）の合成。（Ａ）２およびＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４からの３ａの合成および単離：Ｌｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ ２（１８０ｍｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ５Ｆ（４ｍＬ）溶液を、２（１１４ｍｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）をＣ６Ｈ５Ｆ（６ｍＬ）に懸濁した撹拌スラリーに滴下した。得られた溶液を室温で１日間撹拌した。次いで、反応混合物をCelite（登録商標）およびガラス繊維フィルターで濾過し、ヘキサン（１０ｍＬ）を積層した。室温で暗色油状物が沈降した。その油状物を溶液から分離し、ヘキサン（３ｍｌ×４）で洗浄し、減圧乾燥して生成物を淡緑色固体として得た（２２０ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ、９５％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，６００．１３ＭＨｚ）：δ５１．７（２Ｈ），２１．３（２Ｈ），１８．６（４Ｈ），１２．９（２Ｈ），９．６（３Ｈ），８．１（２Ｈ）（アリール水素、合計１５Ｈ），１．０（１８Ｈ，ｔＢｕ）．Ｃ１１２Ｈ６６Ｎ４Ｏ２Ｐ２Ｎｉ２Ｃｌ２Ｂ２Ｆ４０（２５３１．５４）の計算値（％）：Ｃ，５３．１４，Ｈ，２．６３，Ｎ，２．２１．実測値：Ｃ，５３．３４，Ｈ，３．０２，Ｎ，１．９２．（Ｂ）３ｂおよびＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４からの３ａのin situ生成：ブロモベンゼン−ｄ５（０．９２ｇ，０．６ｍＬ）を、３ｂ（３．４ｍｇ、０．００２１ｍｍｏｌ、１当量）とＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（４．０ｍｇ、０．００４４ｍｍｏｌ、２．１当量）との固体混合物に添加した。得られた溶液をJ．Young NMRチューブに移した。１．３時間後に測定した１Ｈ ＮＭＲ測定値から３ａが定量的に生成していることが分かった。
［（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）（ＳｂＦ６）］２（３ｂ）の合成。２（４１ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）およびＡｇＳｂＦ６（２４ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）に混合した混合物を室温で１．５時間撹拌した。反応混合物をCelite（登録商標）およびガラス繊維フィルターで濾過し、ペンタン（６ｍＬ）を添加すると淡緑色固体が沈殿した。固体をペンタン（４ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥して３ｂを淡緑色粉末として得た（４３ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ、７９％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，５００．２３ＭＨｚ）：δ５０．２（２Ｈ），２２．４（２Ｈ），１９．２（２Ｈ），１８．０（２Ｈ），１３．１（２Ｈ），９．０（３Ｈ），８．１（２Ｈ）（アリール水素、合計１５Ｈ），１．０（１８Ｈ，ｔＢｕ）．Ｃ６４Ｈ６６Ｎ４Ｏ２Ｐ２Ｎｉ２Ｃｌ２Ｓｂ２Ｆ１２（１６４４．９７）の計算値（％）：Ｃ，４６．７３，Ｈ，４．０４，Ｎ，３．４１．実測値：Ｃ，４６．３９，Ｈ，４．１６，Ｎ，３．３５。Ｘ線解析に好適な結晶は、ヘキサンを３ｂのＣ６Ｈ５Ｆ溶液に室温で蒸気拡散させることにより成長させた。
［（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）２Ｎｉ２（μ−Ｃｌ）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４ａ）のin situ生成。Ｌｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（８．３ｍｇ、０．００４４ｍｍｏｌ、０．５当量）のブロモベンゼン−ｄ５（１．２ｇ、約０．８ｍＬ）溶液を、J．Young NMRチューブ内の２（５．５ｍｇ、０．００８８ｍｍｏｌ、１．０当量）に添加した。内容物を十分に振盪し、反応混合物を室温で放置した。１時間後に測定した１Ｈ ＮＭＲ測定値から、新規な強磁性種が定量的に生成していることが分かり、ＮＭＲデータは４ｂのものと非常に類似していたが、それは［（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）２Ｎｉ２（μ−Ｃｌ）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４ａ）であると推定される。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，５００．２３ＭＨｚ）：δ４４．９，１９．９，１７．５，１６．２，１１．６，７．９（アリール水素、合計１５Ｈ），１．３（１８Ｈ，ｔＢｕ）。
［（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）２Ｎｉ２（μ−Ｃｌ）３］［ＳｂＦ６］（４ｂ）の合成。２（４０ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）およびＬｉＳｂＦ６（１６ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）をフルオロベンゼン（４ｍＬ）に混合した混合物を室温で２日間撹拌した。揮発性物質を全て減圧留去した。ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）を添加し、得られた橙色溶液をCelite（登録商標）およびガラス繊維フィルターで濾過し、約１ｍＬに濃縮した。ヘキサン（３ｍＬ）を添加すると、淡橙色／褐色固体が沈殿した。その固体をヘキサン（２ｍＬ×３）で洗浄し、減圧乾燥して４ｂを淡橙色／褐色粉末として得た（３２ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ、６９％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００．２３ＭＨｚ）：δ４５．５，２０．７，１８．２，１６．９，１１．１，７．６，７．４（アリール水素、合計１５Ｈ），１．２（１８Ｈ，ｔＢｕ）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，５００．２３ＭＨｚ）：δ４５．２，２０．０，１７．７，１６．４，１１．８，８．０（アリール水素、合計１５Ｈ），１．２（１８Ｈ，ｔＢｕ）．Ｃ６４Ｈ６６Ｎ４Ｏ２Ｐ２Ｎｉ２Ｃｌ３ＳｂＦ６（１４４４．６８）の計算値（％）：Ｃ，５３．２１，Ｈ，４．６０，Ｎ，３．８８．実測値：Ｃ，５２．８０，Ｈ，４．８３，Ｎ，３．７７。Ｘ線解析に好適な結晶は、ヘキサンを４ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液に室温で蒸気拡散させることにより成長させた。４ｂの結晶は、ヘキサンを４ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液に２３℃で積層することにより成長させた。Ｘ線結晶解析から、｛［（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）Ｎｉ］２（μ−Ｃｌ）３｝＋カチオンは３個の塩素により架橋された構造であることが分かったが（図Ｓ１）、データは、正確な結合角度および距離を求めるのに十分な品質ではない。
結果
新規な配位子１は、８−ブロモキノリンをリチオ化した後、０．５当量の（ＮＭｅ２）ＰＣｌ２を添加することによりビス（８−キノリル）（ジメチルアミノ）ホスフィンを経て中程度の収率で得られた。この合成中間体を還流トルエン中で３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで処理することによりＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ（１）が７７％の収率で得られた。ジクロロメタン中で１をＮｉ（ＤＭＥ）Ｃｌ２（ＤＭＥ＝ジメトキシエタン）と反応させることにより、二塩化物（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）ＮｉＣｌ２（２）と特徴付けられる不溶性生成物を得た（スキーム１）。ブロモベンゼン−ｄ５中で１．１当量のＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を用いて２から塩素を引き抜くことにより、対応する溶媒和したカチオン性ニッケル一塩化物錯体がin situで生成した。ｔｅｒｔ−ブチルエチレン（９０当量）およびＰｈ２ＳｉＨ２（１１４当量）をこの溶液に添加することにより、ヒドロシリル化生成物Ｐｈ２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ ｔＢｕが２３℃で１時間以内に容易に得られた。
この知見から、ヒドロシリル化触媒としての（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）Ｎｉカチオン性錯体のより詳細な研究、および２を僅かに過剰のＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４またはＡｇＳｂＦ６（スキーム１）で処理することによりニッケル一塩化物錯体［（ＡｒｔＢｕＯ−ＮＰＮ）ＮｉＣｌ］Ｘ（Ｘ＝Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、３ａ；Ｘ＝ＳｂＦ６、３ｂ）を単離する試みを行った。３ｂを２．１当量のＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４で処理することにより３ａをin situで生成することもできる。詳細については裏付けとなる情報を参照されたい。Ｘ線品質の３ａの結晶を得るための試みを複数行ったところ必ず油状物質が生成したが、３ｂの結晶構造は容易に得られた。従って、３ｂは、固体状態ではダイマーのジカチオン性構造を取ることが判明した（図１）。３ｂのかなり特異な構造特徴は、２．２６２（４）Åという短いＮｉ−Ｆ距離を特徴とする、「弱配位する」ＳｂＦ６アニオンの配位である。この相互作用に伴うＳｂ−Ｆ距離は１．９０４（４）Åであり、平均末端Ｓｂ−Ｆ結合より約０．０３２Å長い。ＳｂＦ６ −アニオンの遷移金属中心への配位の非常に稀な例：（ａ）Hersh, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4599.（ｂ）Broechler,R.; Sham, I. H. T.; Bodenbinder, M. Schmitz, V. Rettig, S. J.; Trotter, J. Willner, H.; Aubke, F. Inorg. Chem. 2000, 39, 2172.
錯体３ａ，ｂを、アルケンのヒドロシリル化用のプレ触媒（precatalyst）として調べた。３ｂは、Ｐｈ２ＳｉＨ２でのシクロペンテンのヒドロシリル化に関して低い活性を示す（Ｎｉ添加量０．５６ｍｏｌ％、２３℃で１８時間後の変換率約２６％）が、その［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］アニオン類似体である３ａはさらにずっと効果が高く、１時間以内に完全な変換が得られる（表１、エントリー１および２）。第二級ヒドロシランは、３ａによって触媒されるヒドロシリル化の最も効率的な基質である。反応は、概ねブロモベンゼン−ｄ５中で行った（エントリー１〜１１）が、フルオロベンゼン、クロロベンゼンおよび１，２−ジクロロベンゼンも好適な溶媒である。典型的な触媒実験の結果を表１に記載する。変換率をＮＭＲ分光法により決定し、さらにＧＣ−ＭＳ分析で生成物の同定を行った。Ｐｈ２ＳｉＨ２を還元剤として用いると、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、シクロペンテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−ヘキセンの完全なヒドロシリル化はＮｉ添加量０．５６ｍｏｌ％、２３℃で１時間以内に完了した（エントリー２〜５）。ヒドロシリル化生成物分布は、アルケン基質の立体特性に依存するように見受けられる。一般的に、モノヒドロシリル化生成物が主であるが、とりわけ障害の小さいアルケンでは、少量の二重ヒドロシリル化生成物が生成する（エントリー２、４および５）。従って、二重ヒドロシリル化に関するアルケン基質の相対的反応性は、１−ヘキセン＞４−メチル−１−ペンテン＞シクロペンテン＞ｔｅｒｔ−ブチルエチレンの傾向に従う。立体的に障害されたアルケンであるｔｅｒｔ−ブチルエチレンでは、モノヒドロシリル化生成物であるＰｈ２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ ｔＢｕが専ら生成する（エントリー３）ことに留意されたい。
０．１ｍｏｌ％のＮｉ添加量を使用すると、２３℃では１７時間で１−ヘキセンのヒドロシリル化が達成される（ターンオーバー数約１０００；エントリー６）ことにより実証されたように、触媒添加量のさらなる低減が可能であることが判明した。ヒドロシリル化反応は未希釈の１−ヘキセン中で行うこともでき、触媒添加量０．２３ｍｏｌ％では、２３℃で３時間以内に完全な反応が起こった（エントリー７）。ＰｈＭｅＳｉＨ２およびＥｔ２ＳｉＨ２などの他の第二級ヒドロシランもこの反応に有効であった（エントリー８および９）。Chirikの中性のビス（イミノ）ピリジン鉄系５とは対照的に、３ａにより触媒されるヒドロシリル化は一般的に第一級（第二級と比較して）シランに関しては効率が低い。エントリー１０から、ＰｈＳｉＨ３でのシクロペンテンのヒドロシリル化はＮｉ添加量０．９２ｍｏｌ％で起こったが、２３℃で４７時間後の変換率は５２％に過ぎなかったことが分かる。興味深いことに、同一の反応条件下で、比較的嵩高いシランであるＭｅｓＳｉＨ３（Ｍｅｓ＝２，４，６−Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３）でのヒドロシリル化の方がずっと速度が速い（エントリー１１）。
Figure 2015508078
表１に関して：３ａを使用してａヒドロシリル化触媒作用を行ったが、但し、エントリー１には３ｂを用いた。ｂ一般的条件：エントリー１〜６および８〜９、シラン（１．２７当量）、２３℃、Ｃ６Ｄ５Ｂｒ；エントリー１０〜１１、シラン（１．０４当量）、２３℃、Ｃ６Ｄ５Ｂｒ；エントリー１２〜１５、シラン（１．２７当量）、２３℃、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２。ｃ変換率は、アルケンの消費およびヒドロシリル化生成物の生成に基づきＮＭＲ分光法により求め、生成物の同定はＧＣ−ＭＳで行った。ｄＰｈ２ＳｉＨ（シクロペンチル）の他に、Ｐｈ２Ｓｉ（シクロペンチル）２（＜５％）も生成した。ｅヒドロシリル化生成物分布：Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２およびＰｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２（５．３：１の割合）。ｆヒドロシリル化生成物分布：Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３およびＰｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２（３：１の割合）。ｇ反応は溶媒なしで行った；ヒドロシリル化生成物分布：Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３およびＰｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２（７．３：１の割合）。ｈ期待されたヒドロシリル化生成物の他に、極少量のシクロペンタンおよび他の未同定のケイ素含有生成物も認められた。ｉヒドロシリル化生成物の他に極少量の未同定の生成物も認められた。
ブロモベンゼン中で、第三級シランでシクロペンテンをヒドロシリル化することを試みると、触媒が分解し、変換率が低くなることが多かったが、それは、おそらく活性ニッケル種と臭化アリールとの反応が起こるためである。１，２−ジクロロベンゼンまたはクロロベンゼンなどの反応性の低い溶媒を用いた方が、第三級シランでの触媒作用の効果が高くなることが認められた（エントリー１２〜１５）。０．５６ｍｏｌ％の触媒の存在下、Ｐｈ２ＭｅＳｉＨでの４−メチル−１−ペンテンのヒドロシリル化は、１．５時間未満で完了した（エントリー１２）。シクロペンテンはまた、１．０ｍｏｌ％のＮｉ添加量でもＰｈ２ＭｅＳｉＨで容易にヒドロシリル化することができる（エントリー１３）。触媒添加量０．５６ｍｏｌ％では、商業的に重要なシラン（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＭｅＳｉＨでのシクロペンテンの完全なヒドロシリル化は２３℃で１．５時間以内に起こった（エントリー１４）。Ｐｈ２ＳｉＣｌＨでのシクロペンテンのヒドロシリル化は速度が遅く、Ｎｉ添加量１．０ｍｏｌ％では変換率が約９４％となるのに１０日を要した（エントリー１５）。
このニッケル触媒ヒドロシリル化の機構は、現在、十分に理解されていないが、幾つかの観察結果は重要な可能性がある。強磁性錯体３ａとＰｈ２ＳｉＨ２との反応により、Ｐｈ２ＳｉＨＣｌおよび反磁性ニッケル種が迅速に生成し、それらはヒドロシリル化反応を開始するように見受けられる。機能する触媒系をin situＮＭＲで監視すると、触媒作用の初期段階でＰｈ２ＳｉＨＣｌが生成することも明らかになった。この段階で考えられ得る簡単な機構には、Ｎｉ−Ｈ結合および／またはＮｉ−Ｓｉ結合（例えば、（ＮＰＮ）ＮｉＨ＋などの水素化物種を含む）にオレフィンを挿入した後、さらに１当量のシランとの反応時に生成物を除去すること（Ｃ−ＳｉまたはＣ−Ｈ）が含まれる。選択的な例：（ａ）Speier, J. L.; Webster, J. A.; Barnes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974.（ｂ）Speier, J. L.; Hook, D. E. Dow Corning Corp.、米国特許第２８２３２１８Ａ号、１９５８年.（ｃ）Karstedt, B. D. General Electric Company, 米国特許第３７７５４５２Ａ号、１９７３年.（ｄ）Chalk, A. J.; Harrod, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16.（ｅ）Seitz, F.; Wrighton, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 289.（ｆ）Duckett, S. B.; Perutz, R. N. Organometallics 1992, 11, 90.（ｇ）LaPointe, A. M.; Rix, F. C; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 906.（ｈ）Glaser, P. B.; Tilley, T. D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13640; Brookhart, M.; Grant, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2151.Ｎｉ添加量１．０ｍｏｌ％でのジフェニルシラン−ｄ２とｔｅｒｔ−ブチルエチレンとの触媒反応により、約１：１．６の割合のＰｈ２ＳｉＤＣＨＤＣＨ２ ｔＢｕおよびＰｈ２ＳｉＤＣＨ２ＣＨＤｔＢｕ（式１）が得られる。この結果は、ヒドロシリル化生成物を除去する前に迅速で可逆的な挿入／脱挿入反応が起こることを含意している。２ｇ，４
Figure 2015508078
要約すると、広範囲にわたるヒドロシランでアルケンをヒドロシリル化するための、容易に得ることができ且つ効率的なニッケルベースの触媒系を記載している。このヒドロシリル化反応の範囲および機構を十分に探索する研究が進行中である。特に興味深いのは、この（ＮＰＮ）Ｎｉ触媒系の中間体となり得るものの合成および単離、ならびにそれらの化学量論的反応性および触媒反応性の探索である。さらに、配位子の修飾による触媒活性のさらなる改善が現在研究されている。
実施例２
３およびＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４からin situで生成した触媒を使用するＰｈ２ＳｉＨ２でのｔｅｒｔ−ブチルエチレンのヒドロシリル化。ブロモベンゼン−ｄ５（１ｇ、０．６５ｍＬ）を、２（５ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ、１．０９ｍｏｌ％）とＬｉ（ＯＥｔ２）３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（８．３ｍｇ、０．００９１ｍｍｏｌ、１．２３ｍｏｌ％）との固体混合物に添加した。混合物を振盪して混合した。５分後、この溶液を、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン（６２ｍｇ、０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とＰｈ２ＳｉＨ２（１７３ｍｇ、０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）との混合物に添加した。得られた混合物をJ．Young NMRチューブに移した。反応は、最初のＮＭＲ測定の前に完了した（＜０．６時間）。
０．２８ｍｏｌ％の３ｂ（０．５６ｍｏｌ％Ｎｉ）を使用するＰｈ２ＳｉＨ２でのシクロペンテンのヒドロシリル化。３ｂ（３．４ｍｇ、０．００２０７ｍｍｏｌ、０．５６ｍｏｌ％Ｎｉ）のＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．９２ｇ、０．６ｍＬ）溶液を、シクロペンテン（５０ｍｇ、０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とＰｈ２ＳｉＨ２（１７３ｍｇ、０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）との混合物に添加した。得られた橙色溶液をJ．Young NMRチューブに移した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。
０．２８ｍｏｌ％の３ａ（０．５６ｍｏｌ％Ｎｉ）を使用するアルケンのヒドロシリル化の一般的手順。３ａ（５．３ｍｇ、０．００２０９ｍｍｏｌ、０．５６ｍｏｌ％Ｎｉ）のＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．９２ｇ、０．６ｍＬ）溶液（またはｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２（０．７７ｇ、０．６ｍＬ）溶液）を、アルケン基質（０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とシラン（０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）との混合物に添加した。得られた溶液をJ．Young NMRチューブに移した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。次いで、反応混合物を空気に曝し、ヘキサンで希釈し、ガラス繊維フィルターで濾過し、ＧＣ−ＭＳで分析した。
０．５ｍｏｌ％の３ａ（１．０ｍｏｌ％Ｎｉ）を使用するアルケンのヒドロシリル化の一般的手順。３ａ（９．４ｍｇ、０．００３７１ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％Ｎｉ）のｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２（０．７７ｇ、０．６ｍＬ）溶液を、アルケン基質（０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とシラン（０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）との混合物に添加した。得られた溶液をJ．Young NMRチューブに移した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。次いで、反応混合物を空気に曝し、ヘキサンで希釈し、ガラス繊維フィルターで濾過し、ＧＣ−ＭＳで分析した。
３ａの０．２８ｍｏｌ％ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２溶液（０．５６ｍｏｌ％Ｎｉ）を使用する第一級ヒドロシランでのシクロペンテンのヒドロシリル化の一般的手順。３ａ（５．３ｍｇ、０．００２０９ｍｍｏｌ、０．５６ｍｏｌ％Ｎｉ）のｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２（０．７７ｇ、０．６ｍＬ）溶液を、シクロペンテン（５０ｍｇ、０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とシラン（０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）との混合物に添加した。得られた溶液をJ．Young NMRチューブに移した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。次いで、反応混合物を空気に曝し、ヘキサンで希釈し、ガラス繊維フィルターで濾過し、ＧＣ−ＭＳで分析した。
０．０５ｍｏｌ％の３ａ（０．１ｍｏｌ％Ｎｉ）を使用するＰｈ２ＳｉＨ２での１−ヘキセンのヒドロシリル化。３ａの保存溶液（７ｍＭ、１４ｍＭ Ｎｉ）はＣ６Ｄ５Ｂｒで調製した。１−ヘキセン（６２ｍｇ、０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とＰｈ２ＳｉＨ２（１７３ｍｇ、０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）とをＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．９２ｇ、０．６ｍＬ）に溶解した溶液を、J．Young NMRチューブ内のこの保存溶液のアリコート（５０μＬ、０．０９５ｍｏｌ％Ｎｉ）に添加した。反応混合物を室温で放置し、進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。
溶媒を用いずに３ａで触媒されるＰｈ２ＳｉＨ２での１−ヘキセンのヒドロシリル化。１−ヘキセン（１５５ｍｇ、１．８４ｍｍｏｌ、１．０当量）とＰｈ２ＳｉＨ２（４３３ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ、１．２８当量）との混合物を、ＮＭＲロック用のＣ６Ｄ６を有する密封されたキャピラリーチューブを備えるJ．Young NMRチューブ内の３ａ（５．５ｍｇ、０．００２１７ｍｍｏｌ、０．２３ｍｏｌ％Ｎｉ）に添加した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。
１．５ｍｏｌ％の３ａ（３．０ｍｏｌ％Ｎｉ）を使用するＰｈ２ＣｌＳｉＨでのシクロペンテンのヒドロシリル化。３ａ（２８．２ｍｇ、０．０１１１ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％Ｎｉ）のｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２（０．７７ｇ、０．６ｍＬ）溶液を、シクロペンテン（５０ｍｇ、０．７３７ｍｍｏｌ、１．０当量）とＰｈ２ＣｌＳｉＨ（２０５ｍｇ、０．９３９ｍｍｏｌ、１．２７当量）との混合物に添加した。得られた橙色溶液をJ．Young NMRチューブに移した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行をＮＭＲ分光法で監視した。ヒドロシリル化生成物を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で同定した。
３ａにより触媒されたＰｈ２ＳｉＤ２でのｔｅｒｔ−ブチルエチレンのヒドロシリル化。３ａ（２．２ｍｇ、０．０００８７ｍｍｏｌ、１．０５ｍｏｌ％Ｎｉ）のＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．９４ｇ、０．６ｍＬ）溶液を、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン（１４ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ、１．０当量）とＰｈ２ＳｉＤ２（４７ｍｇ、０．２５２ｍｍｏｌ、１．５２当量）との混合物に添加した。得られた溶液をJ．Young NMRチューブに移した。反応混合物を室温で放置し、反応の進行を１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ分光法で追跡した。重水素化されていないＰｈ２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ ｔＢｕの１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲデータとの比較によるＮＭＲスペクトルの解析から、Ｐｈ２ＳｉＤＣＨＤＣＨ２ ｔＢｕとＰｈ２ＳｉＤＣＨ２ＣＨＤｔＢｕの割合が約１：１．６であることが明らかになった。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１２５．７２ＭＨｚ）：Ｐｈ２ＳｉＤＣＨ２ＣＨＤｔＢｕ：δ３８．１４（ｔ，ＪＤ，Ｃ＝１９Ｈｚ），６．６０（ｓ）；Ｐｈ２ＳｉＤＣＨＤＣＨ２ ｔＢｕ：δ３８．４８（ｓ），６．３５（ｔ，ＪＤ，Ｃ＝１９Ｈｚ）。
ヒドロシリル化生成物のキャラクタリゼーション：
Ｐｈ２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ ｔＢｕ：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，４００．１３ＭＨｚ）：δ５．０５（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ），１．４２−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．０９（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１２５．７５ＭＨｚ）：δ１３５．３８，１３４．７３，１２９．７５，１２８．２６，３８．５９，３１．２８，２８．９６，６．８１．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２６８（Ｍ＋），１８３，１６２，１０５。
Ｐｈ２ＳｉＨ（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，６００．１３ＭＨｚ）：δ４．９６（Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ），１．９２−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．４２（ｍ，７Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１２５．７５ＭＨｚ）：δ１３５．６５，１３４．７１，１２９．６５，１２８．１５，２９．４４，２７．２２，２２．９０．ＧＣ−ＭＳ：Ｐｈ２ＳｉＨ（シクロペンチル）：ｍ／ｚ ２５２（Ｍ＋），１８３，１０５．Ｐｈ２Ｓｉ（シクロペンチル）２：ｍ／ｚ ３２０（Ｍ＋），２５１，１８３，１０５。
Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，６００．１３ＭＨｚ）：δ７．６０−７．５９（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２とオーバーラップ），７．３０−７．２６（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２とオーバーラップ），５．０６（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ），１．５３−１．４６（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２とオーバーラップ），１．２８−１．２３（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２とオーバーラップ），１．１６−１．１１（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２とオーバーラップ），０．８４（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２とオーバーラップ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３５．３７，１３４．８１，１２９．７１，１２８．２３，４２．７３，２７．７６，２２．８２，２２．５０，１２．５８．Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２：１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３６．８４，１３５．１１，１２９．３０，１２８．０５，４３．３２，２７．６２，２２．８６，２１．７７，１２．９８．ＧＣ−ＭＳ：Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２：ｍ／ｚ ２６７（（Ｍ−Ｈ）＋），１９０，１８３，１０５．Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２］２：ｍ／ｚ ３５１（（Ｍ−Ｈ）＋），３３７，２７４，２６７，１８３，１０５。
Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，３００．１３ＭＨｚ）：δ７．６１−７．５８（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２とオーバーラップ），７．３１−７．２５（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２とオーバーラップ），５．０５（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ），１．５１−１．１１（ｍ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２とオーバーラップ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２とオーバーラップ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，７５．４８ＭＨｚ）：δ１３５．３８，１３４．８１，１２９．７０，１２８．２２，３３．２３，３１．７７（Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２とオーバーラップ），２４．７４，２２．９５，１４．５０（Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２とオーバーラップ），１２．５１．Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２：１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３６．８４，１３５．１４，１２９．２９，１２８．０５，３３．８０，３１．７７（Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３とオーバーラップ），２４．０７，２３．０２，１４．５０（Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３とオーバーラップ），１２．９２．ＧＣ−ＭＳ：Ｐｈ２ＳｉＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３：ｍ／ｚ ２６８（Ｍ＋），１８３，１０５．Ｐｈ２Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］２：ｍ／ｚ ３５２（Ｍ＋），２６７，１８３，１０５。
Ｅｔ２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ ｔＢｕ：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，４００．１３ＭＨｚ）：δ３．７９（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ），１．２４−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．００−０．９４（ｍ，過剰のＥｔ２ＳｉＨ２とオーバーラップ），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．６１−０．５０（ｍ，過剰のＥｔ２ＳｉＨ２とオーバーラップ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１００．６２ＭＨｚ）：δ３８．８５，３１．２４，２８．９９，８．５８，４．９３，３．０３．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ １７２（Ｍ＋），１５７，１４３，１２９，１１５。
ＰｈＭｅＳｉＨ（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，４９９．９２ＭＨｚ）：δ７．５８−７．５０（ｍ），７．３０−７．２５（ｍ），４．４３（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ），１．７７（ｍ），１．５６−１．４１（ｍ），１．３５（ｍ），１．１０（ｍ），０．３０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１２５．７２ＭＨｚ）：δ１３６．４２，１３４．７９，１２９．３７，１２８．０４，２９．２５，２８．８９，２７．２５，２７．２２，２３．９４，−６．５５．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ １９０（Ｍ＋），１２１，１１２，１０５。
Ｐｈ２ＭｅＳｉ（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，６００．１３ＭＨｚ）：δ７．７６−７．７４（ｍ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ），７．５０−７．４８（ｍ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ），２．０２（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．５７（ｍ，７Ｈ），０．７２（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３７．３１，１３４．８９（過剰のＰｈ２ＭｅＳｉＨとオーバーラップ），１２９．１２，１２７．８６，２８．７０，２７．２８，２４．１８，−５．９６．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２６６（Ｍ＋），１９７。
Ｐｈ２ＭｅＳｉ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２：１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，６００．１３ＭＨｚ）：δ７．７６−７．７５（ｍ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ），７．５１−７．４８（ｍ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ），１．７１（七重項，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｍ，２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．７６（ｓ，３Ｈ，過剰のＰｈＭｅＳｉＨ２とオーバーラップ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３７．５８，１３４．５７，１２９．１９，１２７．９６，４３．１４，２７．６２，２２．６７，２１．７７，１４．４５，−４．３５．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２６７（（Ｍ−ＣＨ３）＋），２０４，１９７。
（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＭｅＳｉ（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，６００．１３ＭＨｚ）：δ１．９３−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．０２（ｍ，１Ｈ），０．３２（ｓ，１８Ｈ），０．２２（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，１５０．９２ＭＨｚ）：δ２７．５９，２７．４２，２７．１２，２．０１，−１．６１．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２９０（Ｍ＋），２７５，２２１，２０７。
Ｐｈ２ＣｌＳｉ（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，６００．１３ＭＨｚ）：δ７．８６（ｍ），７．５５−７．５０（ｍ，過剰のＰｈ２ＣｌＳｉＨとオーバーラップ），２．０４（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，１Ｈ），１．８１−１．７０（ｍ，６Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３４．６７，１３３．７９，１３０．４５，１２８．１０，２８．０６，２７．１８，２５．９４．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２８６（Ｍ＋），２１７，１８１。
ＰｈＳｉＨ２（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２）：４．５３（ｄ），２．０２（ｍ），１．７６（ｍ），１．６８（ｍ），１．５７（ｍ），１．４１（ｍ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ，１５０．９２ＭＨｚ）：δ１３５．６５，１３２．７２，１２９．６８，１２８．１６，２９．９０，２７．１７，２１．３６．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ １７６（Ｍ＋），１４８，１３３，１２０，１０７，９８，８１，６７。
ＭｅｓＳｉＨ２（シクロペンチル）：１Ｈ ＮＭＲ（ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ１２，４９９．９２ＭＨｚ）：δ４．６２（ｄ），２．６１，２．４０，２．００（ｍ），１．８１（ｍ），１．６９（ｍ），１．５７（ｍ），１．４３（ｍ）．ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２１８（Ｍ＋），１５０，１３５，１１９，１０５。
本明細書に記載の実施例および実施形態は、説明の目的で記載されているに過ぎず、それらに鑑みた様々な変更および変形が当業者に示唆され、それらは本願の精神および範囲ならびに添付の請求項の範囲に含まれることが理解される。本明細書に引用される刊行物、特許、および特許出願は全て、参照によりそれらの内容全体があらゆる目的で本明細書に援用される。

Claims (15)

  1. リン含有配位子が配位した第一列金属原子を含むカチオン性化合物であって、前記配位子が式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’、Ｄ、Ｄ’、ＥおよびＥ’はそれぞれ、ＮおよびＣＲ７から独立して選択され、
    式中、
    各Ｒ７は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、アシル、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ８、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＮＲ８ＳＯ２Ｒ９および−ＮＯ２から独立して選択される要素であり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｅ’、およびＲｆ’の２つ以上は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリールおよび置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である環系を形成し、
    式中、
    Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルから独立して選択される要素を含み、Ｒ８とＲ９は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して、５〜７員環を形成し；
    ｍおよびｎは、０、１、２および３から独立して選択される整数であり；
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、置換または非置換アルキル、および置換または非置換ヘテロアルキルから独立して選択され、Ｒ３とＲ４、またはＲ５とＲ６は任意選択により結合して、それらが結合している窒素原子と一緒に、環員数５または６の、置換または非置換ヘテロアルキルおよび置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である環系を形成し、前記環系は、任意選択により、Ｒ３とＥ、Ｒ５とＥ’、およびこれらの組み合わせから選択される要素を結合することにより形成される｝
    を有する化合物。
  2. 前記配位子が、式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    Ｒ０は、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリールおよびアミンから選択される要素であり；
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｅ’、およびＲｆは、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、アシル、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ８、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＮＲ８ＳＯ２Ｒ９および−ＮＯ２から独立して選択される要素であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｅ’、およびＲｆの２つ以上は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である環系を形成し、
    式中、
    Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルから独立して選択される要素であり、Ｒ８とＲ９は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して５〜７員環を形成する｝
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ０は、置換または非置換アルキル、アミン、置換または非置換アリールオキシ、および置換または非置換ヘテロアリールオキシから選択される要素である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ０が、式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    ＲｇおよびＲｇ’が、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、アシル、−ＳＯ２ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＲ１０、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０ＳＯ２Ｒ１１および−ＮＯ２から選択される要素であり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｅ’、およびＲｆ’の２つ以上は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される要素である環系を形成し、
    式中、
    Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルから独立して選択される要素であり、Ｒ１０とＲ１１は、それらが結合している原子と一緒に、任意選択により結合して５〜７員環を形成する｝
    を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 前記配位子が：
    Figure 2015508078
    から選択される要素である式を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    Ｉは、式Ｉの構造を有する前記配位子であり；
    Ｍは、前記第一列金属原子であり；
    Ｘは、前記金属原子の配位子であり；
    Ｙ−は、アニオンであり；
    ｓおよびｔは、０、１、２、３および４から独立して選択される整数であり、ｓ−ｔが０、１、２または３となるように選択される｝
    を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    ＩＩは、式ＩＩの構造を有する前記配位子であり；
    Ｍは、前記第一列金属原子であり；
    Ｘは、前記金属原子の配位子であり；
    Ｙ−は、アニオンであり；
    ｓおよびｔは、０、１、２、３および４から独立して選択される整数であり、ｓ−ｔが０、１、２または３となるように選択される｝
    を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 前記化合物が、π結合系へのヒドロシランの付加を触媒する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 前記化合物が、アルケンの二重結合およびアルキンの三重結から選択される要素であるπ結合系へのヒドロシランの付加を触媒する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. 前記第一列金属原子が、ニッケル原子、銅原子、鉄原子およびコバルト原子から選択される要素である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. 前記前駆体が式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    Ｉは、式Ｉの構造を有する前記配位子であり；
    Ｍは、前記第一列金属原子であり；
    Ｘは、前記金属原子の引き抜き可能な配位子であり；
    ｓは、０、１、２、３および４から選択される整数である｝
    を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の前駆体。
  12. 前記前駆体が式：
    Figure 2015508078
    ｛式中、
    ＩＩは、式ＩＩの構造を有する前記配位子であり；
    Ｍは、前記第一列金属原子であり；
    Ｘは、前記金属原子の引き抜き可能な配位子であり；
    ｓは、０、１、２、３および４から選択される整数である｝
    を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の前駆体。
  13. π結合系をヒドロシリル化する方法であって、前記π結合系を、前記ヒドロシリル化に適切な条件下で前記系の前記ヒドロシリル化を行うための触媒である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物およびヒドロシランと接触させることを含む方法。
  14. π結合系をヒドロシリル化する方法であって、前記π結合系がアルケン、アルキン、およびカルボニルから選択される要素である方法であり、前記π結合系を、前記ヒドロシリル化に適切な条件下で前記ヒドロシリル化用の触媒である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物およびヒドロシランと接触させることを含む方法。
  15. 前記ヒドロシランが、第一級、第二級、および第三級ヒドロシランから選択される要素である、請求項１３に記載のまたは１４に記載の方法。
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