CN113244963B - 聚乙二醇n,p配位非贵金属催化剂及其制备和在烯烃催化硅氢加成反应中的应用 - Google Patents

聚乙二醇n,p配位非贵金属催化剂及其制备和在烯烃催化硅氢加成反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂及其制备和在烯烃催化硅氢加成反应中的应用。该催化剂具有下式(I)所示的结构：
Figure DDA0003069715340000011
式(I)中，R为C1～C8烷基或苯基、苄基、吡啶取代基，M为二价金属，选自Co、Ni或Fe，mPEG为CH3(OC2H4)n‑，n为不小于5的整数。制备方法包括mPEG‑NHR的合成、聚乙二醇N,P配体的合成和金属/氮膦配体的合成。本发明不仅解决了催化剂在催化反应过程中无法重复使用的问题，降低了生产成本，还通过聚乙二醇中引入N,P基团，提高了催化剂的催化效果。

Description

聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂及其制备和在烯烃催化硅 氢加成反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂及其制备和在烯烃催化硅氢加成反应中的应用。
背景技术
烯烃催化硅氢加成反应是合成功能有机硅化合物和有机硅偶联剂及聚合物最重要的途径之一(Leslie D.Field,Antony J.Ward,J.Organomet.Chem,2003,681,91-97)。此前，通常使用贵金属铂、铑作为硅氢加成反应的催化剂的活性中心，常见的硅氢加成铂催化剂有Karstedt催化剂、Speier催化剂等；常见的硅氢加成铑催化剂有Wilkinson催化剂等。虽然这些催化剂作为硅氢加成反应的催化剂具有较高活性，但存在价格昂贵、反应体系不稳定，且目标产物的选择性也较低，反应副产物较多等缺点(Chisso Corp.JP.,8204995,1982)。
后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(铁、钴等)配合物对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(铁、钴等)作为催化剂，催化反应活性不高且制备方法复杂(Tondreau AM,et al Science,2012,335,567；Chen C,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13244)。同时，上述催化剂还存在不可重复使用等缺点。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂，特别适用于烯烃催化硅氢加成反应，不仅解决了催化剂在催化反应过程中无法重复使用的问题，降低了生产成本，还通过聚乙二醇中引入N,P基团，提高了催化剂的催化效果。
一种聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂，具有下式(I)所示的结构：
Figure BDA0003069715330000021
式(I)中，R为C1～C8烷基或苯基、苄基、吡啶取代基，M为二价金属，选自Co、Ni或Fe，mPEG为CH3(OC2H4)n-，n为不小于5的整数，优选为5～135之间的整数。
本发明的催化剂在聚乙二醇中引入N,P基团，N,P基团的引入有利于提高非贵金属催化剂在硅氢加成反应中催化效果。同时，本发明的催化剂中引入了大位阻的聚乙二醇结构，从产物生成路径中抑制副产物的生成，有效的提高目标产物收率，大分子的聚乙二醇结构还有利于催化剂在反应结束后的回收再利用。二价的Co、Ni或Fe作为配位金属，催化剂可表现出极佳的硅氢加成催化活性。
所述C1～C8烷基可以为乙基、丁基、辛基等。
本发明还提供了所述的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂的制备方法，反应过程如下：
Figure BDA0003069715330000022
所述制备方法具体包括步骤：
(1)mPEG-NHR的合成：45～55℃下，向过量的伯胺(RNH2)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯(mPEG-OMs)，充分反应后抽真空除去多余伯胺，得到mPEG-NHR；
(2)聚乙二醇N,P配体的合成：惰性气体环境下，向容器中依次加入mPEG-NHR、重蒸甲苯和过量的37wt％甲醛(HCHO)溶液，60～63℃下边搅拌边加入二苯基膦(HPPh2)，充分反应后冷却至室温，分层，取上层液体，加入无水硫酸钠静置，抽滤，取滤液减压蒸馏除甲苯，得到聚乙二醇N,P配体，记为配体L；
(3)金属/氮膦配体的合成：惰性气体环境下，将四氢呋喃加入配体L和MCl2的混合物中，常温搅拌充分反应后旋蒸除去溶剂，所得固体产物经无水乙醚洗涤、真空干燥即得所述聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯的分子量为350～6000。
作为优选，步骤(2)中，所述mPEG-NHR、重蒸甲苯、甲醛、二苯基膦的摩尔比为1:3:1.5:1。
作为优选，步骤(3)中，所述配体L和MCl2的摩尔比为2:1。
作为优选，步骤(3)中，所述常温搅拌的时间为48h。
本发明还提供了所述的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂在烯烃催化硅氢加成反应中的应用。本发明催化剂在烯烃催化硅氢加成反应中具有优异的催化活性，显著提高了烯烃的转化率和产物的收率。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种硅氢加成方法，包括：以烯烃和含氢硅烷为原料，在所述的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物。
所述烯烃优选为无功能化的直链烯烃、功能化直链烯烃或芳香烯烃。
所述无功能化的直链烯烃优选为1-己烯或1-辛烯；所述功能化直链烯烃优选为氯丙烯或烯丙基胺；所述芳香烯烃优选为苯乙烯，或苯环上的氢被甲基或甲氧基取代的苯乙烯。本发明中聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂对上述优选烯烃具有更好的催化效果，不仅减少了副产物的生成，还能有效的提高目标产物的收率。
所述含氢硅烷优选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的任意一种。
在一优选例中，所述的硅氢加成方法，具体包括步骤：在惰性气体保护下，将含氢硅烷加入到80～100℃的所述聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂和烯烃的混合物中，反应得到加成产物。在一优选例中，所述反应时间为4～6h。所述加成产物可进一步后处理纯化。
烯烃催化硅氢加成反应结束后，本发明的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂经乙醚洗涤后可回收重复使用。
所述的烯烃、含氢硅烷和聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂的摩尔比优选为100:110～120:0.05～10，进一步优选为100:110:0.5。
本发明中，所述的惰性气体可以为本领域公知的惰性气体，如稀有气体(如Ar等)、氮气等。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明催化剂的制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于保存，底物普适性广，β加成产物选择性可达100％；
2)本发明催化剂用于催化烯烃硅氢加成反应，反应结束后用乙醚洗涤后可回收再利用，实现了催化剂的循环利用；
3)本发明催化剂的结构中引入了大位阻的聚乙二醇N,P配体结构，在反应过程抑制副产物的生成，有效的提高目标产物收率；同时也提高了非贵金属催化剂的配位能力，可提高了催化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
50℃下，向正丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丁胺，得mPEG350-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(以甲醛质量计，下同)(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L1。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L1):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1。
实施例2
50℃下，向正丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯500(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丁胺，得mPEG500-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG500-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L2。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L2):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG500N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 2。
实施例3
50℃下，向正丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯750(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丁胺，得mPEG750-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG750-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L3。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L3):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG750N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 3。
实施例4
50℃下，向正丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯2000(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丁胺，得mPEG2000-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG2000-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L4。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L4):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG2000N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 4。
实施例5
50℃下，向正丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丁胺，得mPEG350-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L5。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L5):n(Fe)＝2:1比例在瓶中加入配体和FeCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2FeCl2 5。
实施例6
50℃下，向正丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丁胺，得mPEG350-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L6。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L6):n(Ni)＝2:1比例在瓶中加入配体和NiCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2NiCl2 6。
实施例7
50℃下，向正丙胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正丙胺，得mPEG350-NHC3H7。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC3H7，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L7。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L7):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C3H7)CH2PPh2CoCl2 7。
实施例8
50℃下，向正辛胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的正辛胺，得mPEG350-NHC8H17。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC8H17，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L8。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L8):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C8H17)CH2PPh2CoCl2 8。
实施例9
50℃下，向叔丁胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的叔丁胺，得mPEG350-NHC4H9。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC4H9，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L9。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L9):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 9。
实施例10
50℃下，向卞胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的卞胺，得mPEG350-NHCH2Ph。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHCH2Ph，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L10。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L10):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(CH2Ph)CH2PPh2CoCl2 10。
实施例11
50℃下，向苯胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的苯胺，得mPEG350-NHPh。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHPh，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L11。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L11):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(Ph)CH2PPh2CoCl2 11。
实施例12
50℃下，向4-氨基吡啶(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的4-氨基吡啶，得mPEG350-NHC5H5N。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHC5H5N，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L12。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L12):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(C5H5N)CH2PPh2CoCl2 12。
实施例13
50℃下，向4-甲氧基苯胺(20mmol)中逐滴加入聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯350(14mmol)，反应5h。50℃下真空除去多余的4-甲氧基苯胺，得mPEG350-NHPhOCH3。
取一个干燥过的100ml两颈烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封。向30ml重蒸过的甲苯中鼓入Ar，持续十分钟左右。Ar气下，向烧瓶中依次加入10mmol mPEG350-NHPhOCH3，30ml重蒸甲苯，0.45g(15mmol，过量50％)37wt％甲醛溶液，60-63℃油浴下，边搅拌边通过注射将二苯基膦(10mmol)从橡胶塞测注入瓶中反应2h，待冷却至室温，用分液漏斗分出上层，加入无水硫酸钠静置，抽滤，减压蒸馏除甲苯，得产物L13。
取50ml两口烧瓶，一端用橡皮塞塞住并密封，以n(L13):n(Co)＝2:1比例在瓶中加入配体和CoCl2，用连有Ar气球的三通装置塞住瓶子另一端，抽换气至少3次，使整个装置内部处于Ar氛围中，通过注射器注入适量重蒸的四氢呋喃，常温下搅拌48h。旋除溶剂用无水乙醚洗涤3次并真空干燥，得催化剂mPEG350N(PhOCH3)CH2PPh2CoCl2 13。
应用例1
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.9％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为98.9％。
应用例2
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例2制备的催化剂mPEG500N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 2(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.9％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为98.9％。
应用例3
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例3制备的催化剂mPEG750N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 3(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.2％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为98.2％。
应用例4
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例4制备的催化剂mPEG2000N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 4(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为98.4％。
应用例5
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例5制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2FeCl2 5(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为93.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为93.4％。
应用例6
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例6制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2NiCl2 6(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为89.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为89.4％。
应用例7
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例7制备的催化剂mPEG350N(C3H7)CH2PPh2CoCl2 7(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为99.4％。
应用例8
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例8制备的催化剂mPEG350N(C8H17)CH2PPh2CoCl2 8(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为99.1％。
应用例9
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例9制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 9(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.7％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为99.7％。
应用例10
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例10制备的催化剂mPEG350N(CH2Ph)CH2PPh2CoCl2 10(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为99.1％。
应用例11
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例11制备的催化剂mPEG350N(Ph)CH2PPh2CoCl2 11(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为99.5％。
应用例12
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例12制备的催化剂mPEG350N(C5H5N)CH2PPh2CoCl2 12(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.8％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为98.8％。
应用例13
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例13制备的催化剂mPEG350N(PhOCH3)CH2PPh2CoCl2 13(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.3％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为99.3％。
应用例14
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.9％。
应用例15
在500毫升的三口烧瓶，加入1-庚烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-庚烯的转化率为97.3％，β加成物1-三乙氧基硅基庚烷的收率为97.3％。
应用例16
在500毫升的三口烧瓶，加入1-辛烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-辛烯的转化率为95.3％，β加成物1-三乙氧基硅基辛烷的收率为95.3％。
应用例17
在500毫升的三口烧瓶，加入1-十一烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十一烯的转化率为91.7％，β加成物1-三乙氧基硅基十一烷的收率为91.7％。
应用例18
在500毫升的三口烧瓶，加入2-甲基苯乙烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定2-甲基苯乙烯的转化率为91.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(2-甲基苯基)乙烷的收率为91.5％。
应用例19
在500毫升的三口烧瓶，加入3-甲基苯乙烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定3-甲基苯乙烯的转化率为91.7％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(3-甲基苯基)乙烷的收率为91.7％。
应用例20
在500毫升的三口烧瓶，加入4-甲基苯乙烯(1.25mmol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定4-甲基苯乙烯的转化率为91.2％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(4-甲基苯基)乙烷的收率为91.2％。
应用例21
在500毫升的三口烧瓶，加入4-甲氧基苯乙烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定4-甲氧基苯乙烯的转化率为95.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(4-甲氧基苯基)乙烷的收率为95.1％。
应用例22
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三甲氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为96.1％，β加成物1-三甲氧基硅基己烷的收率为96.1％。
应用例23
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为99.2％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(CH2CH3)3)的收率为99.2％。
应用例24
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mmol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三氯氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为93.7％，β加成物1-三氯硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl3)的收率为93.7％。
应用例25
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mmol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加二氯一甲基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为92.4％，β加成物1-甲基二氯硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl2(CH3))的收率为92.4％。
应用例26
在500毫升的三口烧瓶，加入量1-己烯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加一氯二甲基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为98.5％，β加成物1-一氯二甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl(CH3)2)的收率为98.5％。
应用例27
在500毫升的三口烧瓶，加入烯丙基氯(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定烯丙基氯的转化率为91.2％，β加成物(3-氯丙基)三乙基硅烷(Cl(CH2)3Si(CH2CH3)3)的收率为91.2％。
应用例28
在500毫升的三口烧瓶，加入烯丙基胺(1.25mol)，实施例1制备的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定烯丙基氯的转化率为81.1％，β加成物(3-胺丙基)三乙基硅烷(NH2(CH2)3Si(CH2CH3)3)的收率为81.1％。
应用例29
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mol)，应用例23反应结束后过滤洗涤得到的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为99.1％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(CH2CH3)3)的收率为99.1％。
应用例30
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mol)，应用例29反应结束后过滤洗涤得到的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为99.1％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(CH2CH3)3)的收率为99.1％。
应用例31
在500毫升的三口烧瓶，加入1-己烯(1.25mol)，应用例30反应结束后过滤洗涤得到的催化剂mPEG350N(C4H9)CH2PPh2CoCl2 1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为98.7％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(CH2CH3)3)的收率为98.7％。
对比例1
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、CoCl2(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为0，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为0。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂，其特征在于，具有下式(I)所示的结构：
Figure FDA0003069715320000011
式(I)中，R为C1～C8烷基或苯基、苄基、吡啶取代基，M为二价金属，选自Co、Ni或Fe，mPEG为CH3(OC2H4)n-，n为不小于5的整数。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂，其特征在于，n为5～135之间的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂在烯烃催化硅氢加成反应中的应用。
4.一种硅氢加成方法，其特征在于，包括：以烯烃和含氢硅烷为原料，在权利要求1或2所述的聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物。
5.根据权利要求4所述的硅氢加成方法，其特征在于，所述烯烃为无功能化的直链烯烃、功能化直链烯烃或芳香烯烃；所述无功能化的直链烯烃为1-己烯或1-辛烯；所述功能化直链烯烃为氯丙烯或烯丙基胺；所述芳香烯烃为苯乙烯，或苯环上的氢被甲基或甲氧基取代的苯乙烯；
所述含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的硅氢加成方法，其特征在于，具体包括步骤：在惰性气体保护下，将含氢硅烷加入到80～100℃的所述聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂和烯烃的混合物中，反应得到加成产物；所述聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂经乙醚洗涤后可回收重复使用；
所述的烯烃、含氢硅烷和聚乙二醇N,P配位非贵金属催化剂的摩尔比为100:110～120:0.05～10。
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