JPH0219386A - アミノアルキルシラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、新規な有機ケイ素化合物およびその製造方法
に関し、さらに詳しくは、１級のアミン基、アリル基お
よび加水分解性基が結合したシリル基を同時に分子中に
含む新規なアミノアルキルシラン化合物およびその製造
方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

同一分子中に二種の官能性基をもつ有機ケイ素化合物は
公知であり、それぞれの官能性基の反応性または反応性
の差を生かして、シランカップリング剤、各種化学物質
の原料、含ケイ素高分子化合物製造用のモノマー、架橋
剤あるいは変性剤等として用いられている。例えば、シ
ランカップリング剤として用いられる有機ケイ素化合物
は、同一分子中に有機材料と結合する炭素官能性基と、
無機材料と反応して結合するケイ素官能性基をもち、有
機材料と無機材料の界面に介在して両者を強固に結合さ
せる役割を果たす。

また、三種の官能性基を持つ有機ケイ素化合物として、
下記の物質およびその塩酸塩が公知である。

しかしながら、これらの有機ケイ素化合物は分子中にア
ミノ基を有しているにもかかわらず、アミン基の反応性
を利用した応用は行われていなかった。これは、分子中
に存在するアミン基が２級であるため、立体障害が大き
すぎ、反応性が非常に低いためであった。

即ち、これらの有機ケイ素化合物ではアミン基の反応を
利用した使用が行えないという問題点があり、その利用
の範囲には限界があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消し、反応性の高
い二重結合と反応性の高いアミン基を有し、しかも加水
分解性基を持つシリル基を同一分子中に含有する各種化
学物質の原料や中間体として有用であり、またシランカ
ップリング剤としても有用である有機ケイ素化合物を見
出すことであり、さらに当該化合物を工業的に有利に製
造する方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、以上の目的を達成すべく鋭意検討した結果
、 一般式 ％式％） （ただし、Ｑは炭素数２〜６の２価の炭化水素基である
）で表される化合物と 一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基
、Ｙはアルコキシ基、ｎは０，１または２である）で表
されるハイドロシラン化合物を触媒の存在下に付加反応
させることにより一般式 （ただし、１ｌｉｌ、Ω、　Ｙ、　ｎは前述の通り）で
表されるアミノアルキルシラン化合物が生成し、かつ、
減圧蒸留によって容易に目的物として精製し得ることを
見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は有機化合物の合成原料、有機相と無
機相のカップリング剤として有用なアミノアルキルシラ
ン化合物およびその製造方法に関するものである。

一般式８２Ｎ−Ｑ−Ｎ　（ＣＩ（２ＣＨ＝ＣＨ２）　２
で表される化合物（ただし、Ｏは前述の通り）はアリル
基を２個含有するジアミン化合物で、ハイドロシラン化
合物との付加反応により本発明の組成物を形成する物質
である。この物質は、ＸＨ：＋Ｎ−Ｑ−Ｘ　（Ｘはハロ
ゲン原子）で表されるハロゲン化アルキルアミンとジア
リルアミンとの脱ハロゲン化水素反応によって得られる
。このようなハロゲン化アルキルアミンのＱは炭素数２
〜６の２価の炭化水素基を示すが、材料の人手のしやす
さとジアリルアミンとの反応のしやすさから、−Ｃ１１
２ＣＨ２−、−ＣＨ，ＣＩｌ、ＣＨ２−、−Ｃ１１２Ｃ
Ｈ−から選ばれたＣＨ。

ものであることが好ましい。このような化合物としては
、２−クロロエチルアミンハイドロクロライド、２−ブ
ロモエチルアミンハイドロブロマイド、３−ブロモプロ
ピル−１−アミンハイドロブロマイド、１−アミノ−２
−ブロモプロパンハイドロブロマイド、３−ブロモ−２
−アミツブクンハイドロブロマイドなどが例示される。

また、必要に応じてアミノアルキルアルコールから既知
の方法（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃ’ｏｌ、　
Ｖａｔ、　　Ｉｔ。

９１　（１９６６）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
　６３．２３７４　（１９４１）。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　５９．２２５２　（
１９３７））により、対応するハロゲン化アルキルアミ
ン塩を合成することもできる。

ハロゲン化アルキルアミン塩に対するジアリルアミンの
仕込みモル比は、ハロゲン化アルキルアミン塩同士の反
応のような副反応を防ぐためと、経済的な両面から３．
０〜７．０の範囲で一般的に行われる。

反応温度は２０〜１５０℃の範囲で実施し得るが、好ま
しくは７０〜１１０℃の範囲で通常実施される。

この反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要であ
れば加圧または減圧の状態であってもよい。また、反応
の際に使用する溶媒は、特に必要とするものではないが
、原料の溶解性を高めたりあるいは温度制御を行うため
に使用しても差し支えない。このような溶媒としては例
えば、水、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリット
、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤、クロロホルム
、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、１，１．ｌ−）リクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素系溶剤；エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエーテ
ル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチノベ酢酸アミルのよう
なエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤；メタノー
ノベエタノール、イソブロパノーノペブタノーノペ　２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
ブトキシェタノール、エチレングリコーノペプロピレン
グリコールのようなアルコール系溶剤ニジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
のような非プロトン系極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料や溶媒、反応温度などにより異
なるため、特に限定するものではない。ただし、通常は
１．０〜１０時間で反応を完結させるように条件設定が
行われる。

反応はハロゲン化アルキルアミン塩とジアリルアミンを
混合して、所定の温度で加熱撹拌することで行われる。

反応後は水洗により、反応系内のハロゲン化水素を除き
、蒸留することでジアリルアミン誘導体を得ることがで
きる。

ジアリルアミン誘導体との付加反応を行うハイドロシラ
ン化合物は一般式Ｈ３ＩＲ’１ｌＹ３−ｎ（ただし、Ｒ
’、Ｙ、ｎは前述のとおり）で表されるものである。Ｒ
１の置換または非置換の１価炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基の
ようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基のようなシクロアルキル基；２−フェニルエチル基の
ようなアラルキル基、フェニル基、トリル基のようなア
リール基；およびクロロメチル基、クロロフェニルＬ３
，３．３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水
素基などが例示されるが、人手のしやすさなどからメチ
ル基が好ましい。

またＹのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、反
応性と人手のしやすさから炭素数１〜３のアルコキシ基
、特にメトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。

従ってこのようなシランとして、例えばトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、ジメ
チルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが例
示される。

ジアリルアミン誘導体とハイドロシラン化合物の付加反
応に用いる触媒は、いわゆるヒドロシリル化反応に一般
に使用される触媒、即ち白金、ハラジウム、ニッケノベ
コバルト、ルテニウムなどの遷移金属およびその錯体が
例示されるが、白金黒、塩化白金酸のような白金金属、
白金触媒が、反応時間の短縮と目的物が高収率で得られ
好ましい。触媒の量は、第１段階で製造したジアリルア
ミン誘導体１００重量部当たり０、００１〜５．０重量
部の範囲が好ましく、さらに０．０１〜１．０重量部が
好ましい。触媒の添加量が０、００１重量部未満では反
応速度が十分でなく、また５、０重量部を超えて加えて
も反応速度の向上がみられないばかりでなく、経済的な
面からも好ましくない。

ジアリルアミン誘導体に対するハイドロシラン化合物の
仕込みモル比は、実用面から０．５〜１．５の範囲が好
ましいが、特に限定するものではない。ヒドロシリル化
の反応温度は一３０〜１５０℃の範囲で実施し得るが、
好ましくは１０〜１１０℃の範囲で通常実施される。こ
の反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要であれ
ば加圧または減圧の状態であってもよい。

また、反応の際に使用する溶媒は、特に必要とするもの
ではないが、触媒の溶解性を高めたりあるいは温度制御
を行うために使用しても差し支えない。このような溶媒
としては、アルコキシ基の反応性のない溶媒が使用でき
、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、ローへブタン、ナフサ、ミネラルスピリット、
石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；クロロホルＡ　
：　四塩化炭素、ト！Ｊクロロエチレン、パークロロエ
チレン、１，１．ｌ−）！ｌクロロチレンのようなハロ
ゲン化炭化水素系溶剤：エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジエチルエーテルノヨウナ
エーテル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチノベ酢酸アミル
のようなエステル系溶剤：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤およ
びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのよう
な非プロトン系極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。反応は通常の方法によってなさ
れる。

例えば、ジアリルアミン透導体と触媒の混合物を撹拌し
ながら所定の温度に加熱しておき、それにハイドロシラ
ン化合物を滴下する方法で実施される。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、公知の技術である蒸留、ガスクロ
分取、液クロ分取、カラムクロマトなどの方法で行なう
ことができる。

反応中及び精製の際に、原料、生成物の安定性を増すた
めに、予め公知の適当な重合禁止剤や酸化防止剤を添加
することは、常套手段として何等差し支えない。

〔発明の効果〕

本発明の新規有機ケイ素化合物は前記−紋穴から明らか
なように、１級のアミノ基、二重結合、加水分解性基を
持つシリル基を分子中に含む化合物であるので種々の用
途に利用することができる。

例えば、アミノ基、二重結合、加水分解性基をそれぞれ
順序よく反応させることで、［’Ｎ構造を持つ高分子化
合物を製造することができる。

また、アミン基、二重結合は各種官能基に変換可能であ
るので、この有機ケイ素化合物は、各種化学物質の出発
原料あるいは中間体として利用することができる。

さらにこの有機ケイ素化合物は、２種類の有機官能基と
加水分解性基を持つシリル基を含有するので、各種有機
材料と無機材料の効果的なカップリング剤として、ある
いは固体表面に対する処理剤、接着向上剤などとして利
用することができる。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中の部はいずれも重量部を示すものとする
。

合成例１　（Ｎ、　Ｎ−ジアリルエチレンジアミンの合
成） 冷却管、メカニカルスターラーの付いた３つロフラスコ
に、２−ブロモエチルアミンハイドロブロマイドを３０
８部、冷水３００部を入れ撹拌した。そこにｌ０５０部
の冷水に懸濁させたジアリルアミン７２８部を加え、反
応混合物を撹拌しながら徐々に７０℃まで加熱した。７
０℃で加熱撹拌を４時間行なった後、室温に冷却した。

その後、撹拌しながら反応混合物が２層に分離するまで
水酸化ナトリウムを加えた。続いて有機層を分離し、水
層からエーテル抽出を２回行なった。

有機層を水酸化カリウムを用いて充分に乾燥した後、エ
ーテルを除去し、次に未反応のジアリルアミンを回収し
く４２８部、７４％回収）、減圧蒸留をした。

沸点９０〜９１℃／３０　Ｔｏｒｒで、９４．８部の無
色透明の液体を得た。収率は４５％であった。

実施例１ ３つロフラスコに滴下ロート、温度計、乾燥管をつけた
冷却管を取りつけ、フラスコに合成例１で製造したＮ、
Ｎ−ジアリルエチレンジアミン９４．８部とフェノチア
ジン０．３部、１％塩化白金酸インプロパツール溶液１
．０部を入れ、９０℃に加熱した。そこにトリメトキシ
シラン６６．１部を１．５時間かけて滴下し、さらに２
時間加熱撹拌し反応させた後、減圧蒸留を行なったとこ
ろ、沸点９９〜１０１℃１０，５　Ｔｏｒｒで無色透明
の液体９４．２部が得られた。この留分について、赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクト
ルおよび元素分析の測定を行なった。その結果を第１表
に示す。得られた化合物はＮ−アリル−Ｎ−（３−トリ
メトキシシリルプロピル）エチレンジアミンであること
が判明した。収率は５３％であった（Ｎ、　Ｎ−ジアリ
ルエチレンジアミン基準）。収率は４２％であった。ｎ
ｎ５＝１．４４８５゜ｄ　＝０．９８６゜なお、赤外吸
収スペクＩ−Ｊぺ核磁気共鳴スペクトルを第１図、第２
図に示す。

合成例２　（Ｎ、　Ｎ−ジアリルプロピレンジアミンの
合成） 合成例１における２−ブロモエチルアミンハイドロブロ
マイドを３−ブロモプロピル−１−アミンハイドロブロ
マイド３２９部に代えたほかは合成例１と同じ方法で反
応させた。その結果、５９〜ｂ 得られた。

実施例２ 合成例２で得られたＮ、Ｎ−ジアリルプロピレンシアミ
ン９６．５部とメチルジメトキシシラン５３．２部を実
施例１と全く同じ条件で反応させた後、減圧蒸留を行な
い、８９．８部の無色透明の液体を１１０〜ｂ のものについて実施例１と同じ測定を行い、その結果を
第１表に示す。得られた化合物はＮ−アリル−Ｎ−（３
−メチルジメトキシシリルプロピル）プロピレンジアミ
ンであることが判明した。収率は５３％であった。

合成例３ＣＮ、Ｎ−ジアリル−（１−メチル−２−アミ
ノエチル）アミンの合成〕 合成例１における２−ブロモエチルアミンハイドロブロ
マイドを１−アミノ−２−ブロモプロパンハイドロブロ
マイド３２９部に代えたほかは合成例１と同じ方法で反
応させた。その結果５８〜６０℃／３．ＯＴｏｒｒで無
色透明の液体が８３．９部得られた。収率は３６％であ
った。

実施例３ 合成例３で得られたＮ、Ｎ−ジアリル−（１−メチル−
２−アミノエチル）アミン８３．９部とジメチルエトキ
シシラン４５．３部を実施例１と全（同じ条件で反応さ
せた後、減圧蒸留を行い７０．１部の無色透明液体を１
０８〜ｂ 留分として得た。このものを実施例１と同じ測定を行い
、その結果を第１表に示す。得られた化合物は４−アリ
ル−６−アミノ−１−ジメチルエトキシシリル−５−メ
チル−４−アザヘキサンであることが判明した。収率は
５５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した化合物の赤外吸収スペクト
ルのチャート、第２図は同じく核磁気共鳴スペクトルの
チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素
   基、Ｑは炭素数２〜６の２価の炭化水素基、Ｙはアルコ
   キシ基、ｎは０、１または２である）で表されるアミノ
   アルキルシラン化合物。 ２　Ｒ＾１がメチル基である請求項１記載の化合物。 ３　Ｑが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼から選ば
   れる基である請求項１記載の化合物。 ４　Ｙがメトキシ基またはエトキシ基である請求項１記
   載の化合物。 ５　一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２）＿２（た
   だし、Ｑは炭素数２〜６の２価の炭化水素基である）で
   表される化合物と 一般式 ＨＳｉＲ＾１＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ （ただし、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素
   基、Ｙはアルコキシ基、ｎは０、１または２である）で
   表されるハイドロシラン化合物を触媒の存在下に付加反
   応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１、Ｑ、Ｙ、ｎは前述の通り）で示され
   るアミノアルキルシラン化合物の製造方法。 ６　触媒が白金系触媒である請求項５記載の化合物の製
   造方法。