JP3555647B2 - ３−モルホリノプロピルシラン類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤又は黄変の少ない繊維処理剤の製造原料として有用な３−モルホリノプロピルシラン類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維処理剤としては、アミノアルキル基変性オルガノポリシロキサンが繊維に平滑性、柔軟性を与えるために使用されている。しかし、一般に使用される３−（β−アミノエチル）アミノプロピル基をアミノアルキル基として持つアミノアルキル基変性オルガノポリシロキサンは、繊維処理工程中の加熱処理時や保存中にアミノアルキル基が酸化されやすく、黄変しやすいという欠点を有していた。そこで、その欠点を補うものとして３−モルホリノプロピル基を有するアミノアルキル基変性オルガノポリシロキサンが開発されている（特開昭５８−７６５７８号公報）。
【０００３】
しかしながら、アミノアルキル基を持つシラン化合物は、通常クロロアルキル基を有するシラン化合物と１級又は２級アミンとの反応により合成されるが、この合成法では、アミンの塩酸塩が副生するため、この塩酸塩を濾過などにより除去する工程が必要であり、工程が煩雑になる。更に、除去したアミン塩酸塩を廃棄物として処理するか、あるいはアミンの回収を行う必要があり、廃棄物として処理する場合には、環境に負荷がかかり、また、アミンとして回収を行うには、工程が煩雑になり、かつコストアップの要因となるという欠点を有していた。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シランカップリング剤、繊維処理剤等の製造原料として好適な３−モルホリノプロピルシラン類を簡単な工程で高収率に製造することができる３−モルホリノプロピルシラン類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−アリルモルホリンと、下記一般式（１）
Ｒ^１ _ｎ（Ｒ^２Ｏ）_３−ｎＳｉＨ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜６の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒドロシラン類を白金触媒存在下に反応させることにより、環境に悪影響を及ぼす廃棄処理物をほとんど出すことなく、簡単な工程で、しかも高収率に３−モルホリノプロピルシラン類を製造することができ、得られた３−モルホリノプロピルシラン類は、酸化されやすいＮ−Ｈ結合をもつアミノアルキル基を有していないので、繊維処理剤として使用した場合に加熱処理時や保存時に黄変することがなく、繊維処理剤、シランカップリング剤等として好適に利用できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、Ｎ−アリルモルホリンと上記一般式（１）で表されるヒドロシラン類を白金触媒存在下、反応温度を１５〜３５℃に制御して反応させることを特徴とする３−モルホリノプロピルシラン類の製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の３−モルホリノプロピルシラン類の製造方法は、Ｎ−アリルモルホリンと特定のヒドロシラン類を白金触媒存在下に反応させるものである。
【０００８】
ここで、ヒドロシラン類としては、下記一般式（１）で表されるものを用いる。
Ｒ^１ _ｎ（Ｒ^２Ｏ）_３−ｎＳｉＨ （１）
【０００９】
上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。また、Ｒ^２は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。ｎは０〜２の整数である。
【００１０】
式（１）で表されるヒドロシランとしては、具体的にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロピルシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン類、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のアリールジアルコキシシラン類、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のジアルキルアルコキシシラン類が挙げられ、特にメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００１１】
本発明において、Ｎ−アリルモルホリンと上記式（１）のヒドロシラン類との混合割合は、Ｎ−アリルモルホリン１モルに対して式（１）のヒドロシラン類を０．５〜３モル、特に１〜１．１モル用いることが好ましい。式（１）のヒドロシラン類の使用量が０．５モルに満たないと反応速度が低下すると共に収率も低下してしまう場合があり、３モルを超えて用いても収率は向上せず、経済的に不利になる場合がある。
【００１２】
白金触媒としては、例えば白金化合物、白金錯体化合物、白金担持触媒が挙げられる。具体的には、白金化合物は塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム等であり、白金錯体化合物は白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金等であり、白金担持触媒は活性炭やシリカゲル、アルミナ等に担持したものである。特に、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
【００１３】
白金触媒の使用量は、Ｎ−アリルモルホリン１モルに対して５×１０^−６〜１×１０^−２モル、特に１×１０^−５〜５×１０^−４モルが好ましく、５×１０^−６モルより少ないと反応が遅くなる場合があり、また１×１０^−２モルより多くても反応が加速されることはなく、触媒のコストが増加するだけになる場合がある。
【００１４】
本発明において、反応条件は適宜調整できるが、反応温度は特に重要であり、１５〜３５℃で行う。１００℃より反応温度が高い場合には、触媒が失活してしまい反応が進行しなかったり、反応が途中で止まってしまう場合がある。従って、反応温度を制御することが重要である。反応は、発熱的に進行するため、反応器を水浴により冷却したり、ジャケット付きの反応器を用いてジャケットに通水し冷却を行うことが好ましい。また、反応温度が０℃より低いと、反応が遅くなり反応時間が長くなり、効率的でない場合がある。なお、反応時間は０．５〜１２時間程度とすることができる。
【００１５】
反応終了後は、反応液を減圧蒸留するなどして目的の３−モルホリノプロピルシラン類を得ることができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、廃棄処理物が少なく簡単な工程で、しかも高収率で３−モルホリノプロピルシラン類を合成することができ、得られた３−モルホリノプロピルシラン類は、シランカップリング剤や黄変の少ない繊維処理剤の製造原料等として利用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
〔実施例１〕
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、Ｎ−アリルモルホリン７６．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液０．３９ｇ（６．０×１０^−５ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを水浴により内温を２０．０〜２６．０℃に保ちながら、メチルジメトキシシラン６６．９ｇ（０．６３ｍｏｌ）を、２．５時間で滴下し、更に内温を２０．０〜２６．０℃に保ち３．０時間熟成を行った。得られた反応液を減圧蒸留することにより、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン１３１．５ｇが得られた。収率は９３．９％であった。また、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の分析結果は下記の通りであった。
【００１９】
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ０．０８（ｓ，３Ｈ），０．５４〜０．６１（ｍ，２Ｈ），１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ），２．２６〜２．３２（ｍ，２Ｈ），２．３８〜２．４２（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），３．６５〜３．６９（ｍ，４Ｈ）
【００２０】
〔実施例２〕
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、Ｎ−アリルモルホリン２５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液０．１３ｇ（２．０×１０^−５ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを水浴により内温を２０．０〜２８．０℃に保ちながら、トリメトキシシラン２５．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、１．７５時間で滴下し、更に内温を２０．０〜２８．０℃に保ち２．０時間熟成を行った。得られた反応液を減圧蒸留することにより、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン４６．５ｇが得られた。収率は９４．０％であり、ＮＭＲ分析結果は下記の通りであった。
【００２１】
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ０．５８〜０．６４（ｍ，２Ｈ），１．５１〜１．６３（ｍ，２Ｈ），２．２７〜２．３３（ｍ，２Ｈ），２．３８〜２．４２（ｍ，４Ｈ），３．５３（ｓ，９Ｈ），３．６５〜３．６９（ｍ，４Ｈ）
【００２２】
〔実施例３〕
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、Ｎ−アリルモルホリン２５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液０．１３ｇ（２．０×１０^−５ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを水浴により内温を２０．０〜２５．０℃に保ちながら、メチルジエトキシシラン２９．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、１．７５時間で滴下し、更に内温を２２．０〜２５．０℃に保ち２．０時間熟成を行った。得られた反応液を減圧蒸留することにより、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン４６．８ｇが得られた。収率は９０．９％であり、ＮＭＲ分析結果は下記の通りであった。
【００２３】
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ０．０８（ｓ，３Ｈ），０．５３〜０．６０（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｔ，６Ｈ），１．４５〜１．６０（ｍ，２Ｈ），２．２７〜２．３２（ｍ，２Ｈ），２．３８〜２．４２（ｍ，４Ｈ），３．６６〜３．７６（ｍ，８Ｈ）
【００２４】
〔実施例４〕
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、Ｎ−アリルモルホリン２５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液０．１３ｇ（２．０×１０^−５ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを水浴により内温を２０．０〜２８．０℃に保ちながら、トリエトキシシラン３６．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、１．５時間で滴下し、更に内温を２０．０〜２８．０℃に保ち３．０時間熟成を行った。得られた反応液を減圧蒸留することにより、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン５３．６ｇが得られた。収率は９１．９％であり、ＮＭＲ分析結果は下記の通りであった。
【００２５】
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ０．５６〜０．６２（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｔ，９Ｈ），１．５１〜１．６４（ｍ，２Ｈ），２．２７〜２．３３（ｍ，２Ｈ），２．３８〜２．４２（ｍ，４Ｈ），３．６６〜３．７０（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｑ，６Ｈ）

Claims (2)

1. Ｎ−アリルモルホリンと、下記一般式（１）
   Ｒ¹ _n（Ｒ²Ｏ）_3-nＳｉＨ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜６の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるヒドロシラン類を白金触媒存在下、反応温度を１５〜３５℃に制御して反応させることを特徴とする３−モルホリノプロピルシラン類の製造方法。
2. 式（１）で表されるヒドロシラン類が、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン又はトリエトキシシランである請求項１記載の３−モルホリノプロピルシラン類の製造方法。