KR20010014290A - 쯔비터 이온성 촉매 활성화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화된 중합성 단량체, 구체적으로 올레핀의 중합을 위한, 3족 내지 10족의 금속 착제의 활성화에 유용한, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에 상응하는 쯔비터 이온성 화합물을 포함하는, 촉매 활성화제에 관한 것이다:
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 식에서,
L+는 부가적으로 각각의 탄소수가 1 내지 50인 두개의 하이드로카빌 치환체를 갖는 원소 주기율표의 15족 원소의 양성자화 유도체 또는 각각의 탄소수가 1 내지 50인 3개의 하이드로카빌 치환체를 갖는 원소의 주기율표의 14족 원소의 양으로 하전된 유도체이고;
R1은 비수소 원자수가 1 내지 40인 2가 연결기이고;
R2는 독립적으로 각각 비수소 원자수가 1 내지 50인 리간드기이며, 단 화합물에서 전하 균형을 이루는데 충분한 수에서, R2는 L+-R1-이고;
R4는 브릿징(bridging) 하이드라이드 또는 할라이드기 또는 비수소 원자수가 1 내지 40인 2가 연결기이고;
M1은 붕소, 알루미늄 또는 갈륨이고;
Arf는 독립적으로 각각 비수소 원자수가 6 내지 100인, 1가의 플루오르화된 유기 기이고;
Y는 15족 원소이고;
Z는 14족 원소이다.

Description

쯔비터 이온성 촉매 활성화제{ZWITTERIONIC CATALYST ACTIVATOR}
지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매, 특히 비편재된 π-결합 리간드 기를 함유하는 3족 내지 10족 금속 착체를 포함하는 촉매를, 양성자를 전달할 수 있는 브론스테드 산 염을 사용하여 활성화시킴으로써, 상기 3족 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체 또는 기타 촉매작용적으로 활성인 유도체를 제조하는 방법은 당해 분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 브론스테드 산 염은 3족 내지 10족 금속 착체를 촉매작용적으로 활성화시킬 수 있는 양이온/음이온 쌍을 포함하는 화합물이다. 적절한 활성화제는 불소화 아릴보레이트 음이온, 가장 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함한다. 또다른 적절한 음이온은 미국 특허 제 5,447,895 호에 기술된 하기 화학식(이때, S는 수소, 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴이고, ArF는 플루오로아릴이고, X1은 수소 또는 할라이드이다)의 입체적으로 차폐된 이붕소 음이온을 포함한다. 또다른 예는 미국 특허 제 5,407,884 호에 기술되고 청구된 것과 같은 카보란 화합물을 포함한다.
바람직한 전하 분리된(양이온/음이온 쌍) 활성화제의 예로는 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,132,380 호, 제 5,470,927 호 및 제 5,153,157 호에 기술된, 수소 이온을 전달할 수 있는 양성자화 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염; 및 미국 특허 제 5,350,723 호, 제 5,189,192 호 및 제 5,626,087 호에 기술된, 카보늄, 페로세늄 및 실릴륨 염과 같은 산화성 염이다.
또한 상기 금속 착체에 적합한 활성화제는 (트리스퍼플루오로페닐)보란 및 트리스(퍼플루오로비페닐)보란을 포함하는 강한 루이스 산을 포함한다. (트리스퍼플루오로페닐)보란 조성물은 유럽 특허 공개공보 제 520,732 호에서 상기 언급된 최종 용도에 대해 이미 기술되어 있으며, 트리스(퍼플루오로비페닐)보란 조성물은 마크스(Marks) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452, 1996]에 유사하게 기술되어 있다.
다양한 중합 조건하에서 상기 촉매 활성화제의 만족할만한 성능에도 불구하고, 여전히 다양한 반응 조건하에서 다양한 금속 착체의 활성화에 사용하기 위한 개선된 조촉매가 요구된다. 특히, 양성자를 금속 착체의 리간드로 이동시킬 수 있는 브뢴스테드 산 염을 포함하는 이미 공지된 활성화제는 일반적으로 동시에 아민 또는 포스핀 화합물과 같은 중성 부산물을 제조한다. 이러한 부산물은 종종 생성된 촉매 조성물에서 제거하기에 어렵고, 생성된 촉매 조성물의 촉매작용 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 균질 또는 불균질 반응 조건하에서 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 또는 고압 중합에 사용할 수 있는, 개선된 활성화 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 촉매 활성화제로서 유용한 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 부가 중합을 유발하도록 금속 착제를 활성화시킬 수 있는 1종 이상의 쯔비터 활성화제를 포함하는, 3 내지 10 족 금속 착체와 함께 불포화된 화합물의 부가 중합용으로 특히 적당한 화합물에 관한 것이다. 상기 활성화제는 촉매, 촉매 활성화제 및 1종 이상의 중합가능한 단량체를 중합 조건하에서 혼합하여 중합체성 생성물을 제조하는 중합 방법에 사용하기에 특히 유리하다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 쯔비터 이온성 화합물이 제공된다:
상기 식에서,
L+는 부가적으로 각각의 탄소수가 1 내지 50인 두개의 하이드로카빌 치환체를 갖는 원소 주기율표의 15족 원소의 양성자화 유도체 또는 각각의 탄소수가 1 내지 50인 3개의 하이드로카빌 치환체를 갖는 원소의 주기율표의 14족 원소의 양으로 하전된 유도체이고;
R1은 비수소 원자수가 1 내지 40인 2가 연결기이고;
R2는 독립적으로 각각 비수소 원자수가 1 내지 50인 리간드기이며, 단 화합물에서 전하 균형을 이루는데 충분한 수에서, R2는 L+-R1-이고;
R4는 브릿징(bridging) 하이드라이드 또는 할라이드기 또는 비수소 원자수가 1 내지 40인 2가 연결기이고;
M1은 붕소, 알루미늄 또는 갈륨이고;
Arf는 독립적으로 각각 비수소 원자수가 6 내지 100인, 1가의 플루오르화된 유기 기이고;
Y는 15족 원소이고;
Z는 14족 원소이다.
부가적으로, 본 발명에 따르면, 3족 내지 13족 금속 착체 및 전술한 쯔비터 이온성 화합물의 혼합물, 또는 이러한 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌계 불포화된 중합성 단량체를 중합시킬 수 있는 촉매 조성물이 제공된다.
추가로, 본 발명에 따라서, 1종 이상의 에틸렌계 불활성 중합성 단량체를 전술한 촉매 조성물과 임의로는 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에서 접촉시킴을 포함하여 중합시키는 방법을 제공한다.
전술한 쯔비터 이온성 붕소 화합물은, 생성된 활성 금속 종에 배위될 수 있는 개별적인 루이스 염기 부산물의 생성없이, 중성의 3족 내지 10족 금속 착체로부터 탁월한 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 결과적으로, 상기 화합물은 개선된 촉매 활성화 특성을 나타낸다. 또한, 상기 화합물은 표준 및 전형적인 중합 조건하에서 다양한 금속 착체, 특히 4족 금속 착체의 활성화용으로 매우 적합하다.
본원에서 특정 족에 속하는 원소에 대한 모든 언급은 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc.)의 1995년판 원소 주기율표(Periodic Table of the Elements)를 참조로 한다. 또한 특정 족에 대한 언급에 있어서 족의 번호는 IUPAC 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 나타낸 것을 사용한다.
본 발명의 화합물은 추가로 하기 방법으로 특징화된다. 본 발명에 따른 바람직한 쯔비터 이온성 붕소 화합물의 예는 하기 화학식 4에 상응한다:
HL'+-R1-B-(Arf)3
상기 식에서,
R1은 비수소 원자수가 2 내지 40인, 하이드로카빌렌기 또는 할로-, 알콕시-, N,N-디하이드로카빌아미노-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 하이드로카빌렌기이고;
L'는 각각의 하이드로카빌 기내 탄소수가 1 내지 50인 디하이드로카빌 치환된 질소 또는 인 기이고;
Arf는 각각 독립적으로 수소를 제외한 원자수가 6 내지 100인 1가 플루오르화 유기 기이다.
하기 화학식 5의 쯔비터 이온성 화합물이 특히 바람직하다:
HN+(R5)2-R1-B-(Arf)3
상기 식에서,
R1는 C1-40의 알킬렌기 또는 C6-40아릴렌기이고;
R5는 독립적으로 각각 C1-50하이드로카빌기이고;
Arf는 각각 독립적으로 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 또는 퍼플루오로비페닐이다.
일반적으로, 지방족 화합물에 대한 본 발명의 화합물의 용해도는, 하나 이상의 친유성 R5기, 예를 들어 장쇄 알킬기; 장쇄 알킬렌기; 또는 할로-, 알콕시-, 아미노-, 실릴- 또는 게르밀 치환된 장쇄 알킬기 또는 장쇄 알킬렌기를 혼입함으로써, 증가한다. "장쇄"라는 용어는, 각각의 기의 비수소 원자수가 10 내지 50인 기를 의미하며, 비분지 형태인 것이 바람직하다. 촉매 활성화제는 상이한 길이의 R5기의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 하나의 적당한 활성화제(이때, L은 질소임)는 두개의 C14, C16또는 C18알킬기 및 하나의 메틸기의 혼합물을 포함하는 시판중인 장쇄 아민으로부터 유도될 수도 있다. 이러한 아민은 켐아민(KemamineTM, T9701)의 상표명으로 윗코 코포레이션(Witco. Corp.)에서 시판중이고, 아르멘(ArmeenTM) M2HT의 상표명으로 아크조-노벨(Akzo-Nobel)에서 시판된다.
본원에서 사용하기에 가장 바람직한 쯔비터 이온성 화합물은 하기 화학식 6 내지 15의 화합물이다:
상기 식에서,
R5는 메틸, 페닐, 또는 C14-18알킬의 혼합물이다.
본 발명의 쯔비터 이온성 화합물은, 적당하게 치환된 그리나드 시약 또는 유기리튬 시약과 같은 유기금속 화합물로 트리아릴 또는 트리알킬 붕소 화합물을 처리한 후, 양성자화시킴으로써 쉽게 합성된다.
상기 조촉매와 혼합되어 사용하기에 적합한 촉매는 본 발명의 활성화제에 의해 활성화되어 에틸렌계 불포화 화합물을 중합시킬 수 있는 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속의 임의의 화합물 또는 착체를 포함한다. 하기 화학식에 상응하는 10족 디이민 유도체를 예로 들 수 있다:
상기 식에서,
는이고;
M*는 Ni(II) 또는 Pd(II)이고;
K는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고;
Ar*는 아릴 기, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 기이고;
CT-CT는 1,2-에탄디일 또는 2,3-부탄디일이거나, 축합 환 시스템(이때, 2개의 T 기는 함께 1,8-나프탄디일 기를 형성한다)을 형성하고;
A-는 상기 전하 분리된 활성화제의 음이온성 성분이다.
또한, 단독으로, 또는 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와 혼합되어, 특히 α-올레핀을 중합시키기 위한 활성 중합 촉매로서, 상기와 유사한 촉매가 브루크하트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268, 1996 및 J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415, 1995]에 기술되어 있다.
추가의 촉매는 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 3족, 4족 또는 란탄계 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 환상 또는 비환상 비편재된 π-결합 음이온성 리간드 기일 수 있는, 1 내지 3개의 π-결합 음이온성 또는 중성 리간드 기를 함유하는 금속 착체를 포함한다. 이러한 π-결합 음이온성 리간드 기의 예는 공액 또는 비공액, 환상 또는 비환상의 디에닐 기, 알릴 기, 보레이타벤젠 기, 및 아렌 기이다. "π-결합"이란 용어는 리간드 기가 부분적으로 비편재된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합됨을 의미한다.
비편재된 π-결합 기내 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 반금속은 원소 주기율표의 14족으로부터 선택되고, 상기 하이드로카빌 또는 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼은 추가로 15족 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 잔기로 치환된다. "하이드로카빌"이란 용어내에는 C1-C20의 직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬 라디칼, C6-C20의 방향족 라디칼, C7-C20의 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-C20의 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 2개 이상의 상기 라디칼은 함께 부분적으로 또는 완전히 수소화된 축합 환 시스템을 비롯한 축합 환 시스템을 형성하거나, 금속과 함께 금속환을 형성할 수 있다. 적절한 하이드로카빌-치환된 유기 반금속 라디칼은 14족 원소의 일치환, 이치환 및 삼치환된 유기 반금속 라디칼을 포함하고, 이때 각각의 하이드로카빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적절한 하이드로카빌-치환된 유기 반금속 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀 기를 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 잔기의 예는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기, 또는 이들의 2가 유도체, 예를 들어 전이 금속 또는 란탄계 금속, 및 하이드로카빌 기 또는 하이드로카빌-치환된 반금속 함유 기에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 기를 포함한다.
적절한 음이온성 비편재된 π-결합 기의 예는 사이클로펜타디에닐 기, 인데닐 기, 플루오레닐 기, 테트라하이드로인데닐 기, 테트라하이드로플루오레닐 기, 옥타하이드로플루오레닐 기, 펜타디에닐 기, 사이클로헥사디에닐 기, 디하이드로안트라세닐 기, 헥사하이드로안트라세닐 기, 데카하이드로안트라세닐 기, 보레이타벤젠 기, 및 이들의 C1-C10하이드로카빌-치환된 유도체 또는 이들의 C1-C10하이드로카빌-치환되고 실릴-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비편재된 π-결합 기는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보레이타벤젠은 벤젠의 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 헤르베리치(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics, 14(1), 471-480, 1995]에 기술된 바와 같이, 당해 분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 보레이타벤젠은 하기 화학식의 화합물이다.
상기 식에서,
R"는 하이드로카빌, 실릴 및 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, 비수소 원자수가 20개 이하이다.
상기 비편재된 π-결합 기의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 이들의 1개 원자는 공유 결합 또는 공유 결합된 2가 기에 의해서 상기 착체의 또다른 원자에 결합되어 브릿징된 시스템을 형성한다.
적절한 유형의 촉매는 하기 화학식에 상응하는 전이 금속 착체 또는 그의 이량체이다:
LplMXmX'nX"p
상기 식에서,
Lp는 비수소 원자수가 50개 이하인, M에 결합된 음이온성 비편재된 π-결합 기이고, 2개의 Lp 기는 함께 결합하여 브릿징된 구조를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, 또한 1개의 Lp 기가 X에 결합되거나 결합되지 않을 수 있고;
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 Lp와 함께 M이 있는 금속환을 형성하는, 비수소 원자수가 50개 이하인 선택적인 2가 치환체이고;
X'는 비수소 원자수가 20개 이하인 선택적인 중성 리간드이고;
X"는 각각 비수소 원자수가 40개 이하인 1가 음이온성 잔기이고, 2개의 X" 기는 함께 공유 결합하여 2가 이음이온성 잔기를 형성하거나 형성하지 않을 수 있거나(이때, 2가는 모두 M에 결합된다), 또는 2개의 X" 기는 함께 공유 결합하여 M에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나 형성하지 않을 수 있거나(이때, M은 +2의 산화 상태에 있다), 또한 1개 이상의 X" 기 및 1개 이상의 X' 기가 함께 결합하여, 모두 M에 공유 결합되고 루이스 염기 작용성에 의해 M에 배위된 잔기를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 정수이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
l+m+p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하나, 단, 2개의 X" 기가 함께, M에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우, l+m의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착체는 1개 또는 2개의 Lp 기를 함유하는 것을 포함한다. 2개의 Lp 기를 함유하는 착체는 2개의 Lp 기를 연결시키는 브릿징 기를 함유하는 것을 포함한다. 바람직한 브릿징 기는 화학식 (ER* 2)x에 상응하는 것이고, 이때 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 기이고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R*는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 Lp 기를 함유하는 착체의 예는, 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 화합물이다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 비수소 원자수가 20개 이하이거나 또는 인접한 R3기와 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성함으로써 축합 환 시스템을 형성하고;
X"는 각각 독립적으로 비수소 원자수가 40개 이하인 음이온성 리간드 기이거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 비수소 원자수가 40개 이하인 2가 음이온성 리간드 기를 형성하거나, 함께 M(이때, M은 +2 형식 산화 상태에 있다)과 π-착체를 형성하는, 비수소 원자수가 4 내지 30개인 공액 디엔이고;
R*, E 및 x는 전술한 바와 같다.
상기 금속 착체는 특히 입체규칙적 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 적합하다. 이러한 능력과 관련하여, 상기 착체는 Cs대칭성을 갖거나 키랄(chiral), 입체견고성(stereorigid) 구조를 갖는 것이 바람직하다. Cs대칭성을 갖는 제 1 유형의 착체의 예는 사이클로펜타디에닐 기 및 플루오레닐 기와 같이, 상이한 비편재된 π-결합 시스템을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초한 유사한 시스템이 에웬(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256, 1980]에서 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 기술되어 있다. 키랄 구조를 갖는 착체의 예는 라세미형 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초한 유사한 시스템이 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem., 232, 233-47, 1982]에서 이소택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 기술되어 있다.
2개의 π-결합 기를 함유하는 브릿징된 리간드의 예는 디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(사이클로펜타디에닐)디실란, 1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
바람직한 X" 기는 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 기로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 2개의 X" 기는 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 다르게는 함께 중성의 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 기는 C1-C20의 하이드로카빌 기이다.
본 발명에 사용된 금속 착체의 또다른 유형은 화학식 Lp1MXmX'nX"p(이때, X는 Lp와 함께 M이 있는 금속환을 형성하는, 비수소 원자수가 50개 이하인 2가 치환체이다) 또는 그의 이량체에 상응한다.
바람직한 2가의 X 치환체는 비편재된 π-결합 기에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 요소인 1개 이상의 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택된 1개의 상이한 원자를 포함하는, 비수소 원자수가 30개 이하인 기를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 상기 4족 금속 배위 착체의 바람직한 유형은 하기 화학식의 착체이다.
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티탄이고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 비수소 원자수가 20개 이하이거나, 또는 인접한 R3기가 함께 2가의 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 축합 환 시스템을 형성하고;
X"는 각각 비수소 원자수가 20개 이하인, 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 중성의 C5-C30공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
R*는 전술한 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 4족 금속 착체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 사이클로펜타디에닐티탄트리에틸, 사이클로펜타디에틸티탄트리이소프로필, 사이클로펜타디에닐티탄트리페닐, 사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡사이드, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리에틸, 인데닐티탄트리프로필, 인데닐티탄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리이소프로필, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄·트리메틸포스핀, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄·트리에틸포스핀, 옥타하이드로플루오레닐티탄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티탄트리메틸, 테트라하이드로플루오레닐티탄트리메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(IV) 디메틸, 및 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본 발명에 사용하기에 적합한 브릿징 착체를 포함하는 2개의 Lp 기 함유 착체는 하기 화합물을 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄알릴, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 알릴, 디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 메틸렌-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄비스(트리메틸실릴), (이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸.
물론 그밖의 촉매, 특히 4족 금속을 함유하는 촉매도 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
본 발명의 조촉매는 또한, 경우에 따라 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)(디하이드로카빌아미도)알루미늄 화합물, 비스(디하이드로카빌아미도)(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)아미도(디실릴)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)아미도(하이드로카빌)(실릴)알루미늄 화합물, 비스(디하이드로카빌아미도)(실릴)알루미늄 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있고, 이때 각각의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기는 비수소 원자수가 1 내지 20개이다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 제거할 수 있는 이들의 유리한 능력으로 인해 유용하게 사용될 수 있다.
바람직한 알루미늄 화합물은 C2-C6의 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 기가 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 화합물, C1-C6의 알킬 기 및 C6-C18의 아릴 기를 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물(특히, 3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄, 메틸알룸옥산, 변형된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:1의 범위이다. 경우에 따라, 본 발명의 활성화 조촉매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적절한 부가중합가능한 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예를 들어 탄소수가 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개인 α-올레핀, 및 상기 2개 이상의 α-올레핀의 조합을 포함한다. 특히 적합한 α-올레핀은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합, 중합 동안 형성된 장쇄 비닐 말단의 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체에서 비교적 장쇄의 분지를 제조하기 위해 반응 혼합물에 특별하게 첨가되는 C10-C30의 α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 1종 이상의 다른 α-올레핀과의 조합이다. 그밖의 바람직한 단량체는 스티렌, 할로-치환되거나 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 전술한 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
일반적으로, 중합은 당해 분야에 잘 알려진 조건에서 지글러-나타형 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응으로 행해질 수 있다. 회분식 또는 연속식 형태나 그밖의 공정 조건에서 사용되는 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 고압 중합 방법을 경우에 따라 사용할 수 있다. 상기 잘 알려진 중합 방법의 예는 국제 특허 공개공보 제 WO 88/02009 호, 미국 특허 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,790 호, 제 5,032,652 호, 제 4,543,399 호, 제 4,564,647 호, 제 4,522,987 호 및 그밖의 특허에 기술되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 상압 내지 3000 기압이다.
바람직한 공정 조건은 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 존재하에 행해지는, 용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속식 용액 중합 공정을 포함한다. "연속식 중합"이란 용어는 적어도 중합 반응의 생성물이, 예를 들어 반응 혼합물의 일부를 탈휘발화하는 것과 같이 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거함을 의미한다. 바람직하게는 1종 이상의 반응물이 또한 중합 동안 중합 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 적절한 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물과 같은 지환족 탄화수소; 및 퍼플루오르화 C4-C10알칸과 같은 퍼플루오르화 탄화수소를 포함한다. 적절한 희석제는 또한 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소(특히 스티렌 또는 고리 알킬-치환된 스티렌과 같은 방향족 α-올레핀과 함께 사용하는데 유용하다), 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(단독 또는 혼합물 형태의 모든 이성체를 포함함)을 포함하는 액체 올레핀(단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있다)을 포함한다. 상기 희석제의 혼합물도 적합하다.
대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
또한 본 발명의 촉매 조성물을 직렬 또는 병렬로 연결된 개별적인 반응기에서 1종 이상의 추가의 동종 또는 이종 중합 촉매와 조합하여 사용함으로써 바람직한 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 국제 특허 공개공보 제 WO 94/00500 호에 기술되어 있다. 보다 구체적인 방법은 국제 특허 공개공보 제 WO 94/17112 호에 기술되어 있다.
분자량 조절제를 본 발명의 조촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 그밖의 공지된 쇄 전달제를 포함한다. 본 발명의 조촉매를 사용하는데 있어서 특별한 잇점은 (반응 조건에 따라) 촉매 성능을 현저히 개선시켜 좁은 분자량 분포의 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다는 점이다. 바람직한 중합체는 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 2.3 미만의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)을 갖는다. 상기 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물은 개선된 인장 강도 특성으로 인해 매우 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 올레핀의 기상 중합 및 공중합에서 유리하게 사용될 수 있다. 올레핀의 중합, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합 및 공중합, 및 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 고급 α-올레핀과 에틸렌의 공중합에 대한 기상 방법이 당해 분야에 잘 알려져 있다. 상기 방법은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조에서 상업적으로 큰 규모로 사용된다.
사용된 기상 중합 방법은, 예를 들어 중합 반응 대역으로서 강제 교반층 또는 기체 유동층을 사용하는 유형일 수 있다. 중합 반응이 천공판, 즉 유동화 격자상에 지지된 중합체 입자의 유동층을 포함하는 수직 원통형 중합 반응기에서 행해지는 방법이다.
층을 유동화시키기 위해 사용되는 기체는 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함하며, 또한 열 교환 매질로서 작용하여 상기 층으로부터 반응열을 제거한다. 고온 기체는 일반적으로 유동층보다 더 넓은 직경을 갖는 안정 대역(tranquilization zone)(또한 감속 대역으로도 알려져 있음)을 통해 반응기의 상부로부터 배기되고, 이때 기체 스트림에 포함된 미립자는 상기 층으로 다시 침강될 수 있다. 또한 사이클론을 사용하여 초미립자를 고온 기체 스트림으로부터 제거하는 것도 유리할 수 있다. 그다음 기체를 일반적으로 취입기 또는 압축기에 의해 상기 층으로 재순환시키고 1개 이상의 열 교환기를 통과시켜 중합열을 기체로부터 제거한다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 이외에, 상기 층을 냉각시키는 바람직한 방법은 상기 층에 휘발성 액체를 주입시켜 증발에 의한 냉각 효과를 제공하는 것이다. 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는, 예를 들어 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나 축합되어 이러한 액체를 제공할 수 있는 경우에, 이들을 증발에 의한 냉각 효과를 제공하기 위해 상기 층에 적합하게 주입시킬 수 있다. 이러한 방식으로 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 휘발성 액체는 고온 유동층에서 증발하여 유동화 기체와 혼합되는 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 휘발성 액체는 상기 층에서 일부 중합될 것이다. 그다음 증발된 액체는 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 배기되고, 재순환 루프(loop)의 압축/열 교환 부분으로 들어간다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만인 경우, 액체는 기체로부터 응결될 것이다. 이 액체는 바람직하게는 유동층으로 연속적으로 재순환된다. 예를 들어, 유럽 특허 공개공보 제 89,691 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 94/25495 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호에 기술된 바와 같이, 재순환 기체 스트림에서 이동된, 액적으로서 침강된 액체를 상기 층으로 재순환시킬 수 있다. 상기 층으로 액체를 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 재순환 기체 스트림으로부터 액체를 분리시키고, 바람직하게는 상기 층내에 액체의 미세한 소적을 생성시키는 방법을 사용하여 이 액체를 직접 상기 층으로 재주입시키는 방법이다. 이러한 유형의 방법은 국제 특허 공개공보 제 WO 94/28032 호에 기술되어 있다.
기체 유동층에서 일어나는 중합 반응은 촉매를 연속적으로 또는 반-연속적으로 첨가함으로써 촉진된다. 이러한 촉매는 경우에 따라 무기 또는 유기 지지체 물질상에 지지될 수 있다. 상기 촉매를 또한, 예를 들어 액체 불활성 희석제내 소량의 올레핀 단량체를 중합시키는 예비중합 단계에 첨가함으로써 올레핀 중합체 입자에 삽입된 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합물을 제공할 수 있다.
중합체는 촉매의 유동 입자상의 단량체(들), 지지된 촉매 또는 예비중합체를 유동층내에서 촉매화 (공)중합시킴으로써 유동층에서 직접 제조된다. 중합 반응은 바람직하게는 목표 폴리올레핀과 유사한 미리 제조된 중합체 입자의 층을 사용하여, 상기 층을 불활성 기체 또는 질소로 건조시켜 콘디쇼닝(conditioning)시킨 후, 촉매, 단량체(들), 및 기상 축합 방식으로 작동시키는 경우, 희석 기체, 수소 쇄 전달제 또는 불활성 축합가능한 기체와 같은, 재순환 기체 스트림에 바람직한 임의의 다른 기체를 도입시킴으로써 개시된다. 제조된 중합체는 경우에 따라, 선택적으로 촉매 킬(kill)에 노출된 상태로 또는 선택적으로 펠렛(pellet)화된 상태로 유동층으로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출된다.
본 발명이 구체적으로 기술하지 않은 임의의 성분 없이 작동가능함을 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에 상응하는 쯔비터 이온성 화합물:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식에서,
    L+는 부가적으로 각각의 탄소수가 1 내지 50인 두개의 하이드로카빌 치환체를 갖는 원소 주기율표의 15족 원소의 양성자화 유도체 또는 각각의 탄소수가 1 내지 50인 3개의 하이드로카빌 치환체를 갖는 원소의 주기율표의 14족 원소의 양으로 하전된 유도체이고;
    R1은 비수소 원자수가 1 내지 40인 2가 연결기이고;
    R2는 독립적으로 각각 비수소 원자수가 1 내지 50인 리간드기이며, 단 화합물에서 전하 균형을 이루는데 충분한 수에서, R2는 L+-R1-이고;
    R4는 브릿징(bridging) 하이드라이드 또는 할라이드기 또는 비수소 원자수가 1 내지 40인 2가 연결기이고;
    M1은 붕소, 알루미늄 또는 갈륨이고;
    Arf는 독립적으로 각각 비수소 원자수가 6 내지 100인, 1가의 플루오르화된 유기 기이고;
    Y는 15족 원소이고;
    Z는 14족 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 4에 상응하는 쯔비터 이온성 화합물:
    화학식 4
    HL'+-R1-B-(Arf)3
    상기 식에서,
    R1은 비수소 원자수가 1 내지 40인, 하이드로카빌렌기 또는 할로-, 알콕시-, N,N-디하이드로카빌아미노-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 하이드로카빌렌기이고;
    L'는 각각의 하이드로카빌기의 탄소수가 1 내지 50인 디하이드로카빌 치환된 질소 또는 인 기이고;
    Arf는 각각 독립적으로 소수를 제외한 원자수가 6 내지 100인 1가 플루오르화 유기 기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 5에 상응하는 화합물:
    화학식 5
    HN+(R5)2-R1-B-(Arf)3
    상기 식에서,
    R1는 C1-40의 알킬렌기 또는 C6-40아릴렌기이고;
    R5는 독립적으로 각각 C1-50하이드로카빌기이고;
    Arf는 각각 독립적으로 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 또는 퍼플루오로비페닐이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에 상응하는 화합물:
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
    화학식 15
    상기 식에서, R5는 메틸, 페닐 또는 C14-18알킬의 혼합물이다.
  5. 4족 금속 착체 및 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 이들의 반응 생성물을 혼합된 상태로 포함하는 알파 올레핀의 중합용 지지 촉매 시스템.
  6. 4족 금속 착체 및 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 이들의 반응 생성물 및 지지 물질을, 혼합된 상태로 포함하는 알파 올레핀의 중합용 지지 촉매 시스템.
  7. 중합 조건하에서 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 촉매 시스템과 1종 이상의 α-올레핀을 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    용액 중합인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연속 용액 중합인 중합 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    슬러리 중합인 중합 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    기상 중합인 중합 방법.
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