ES2237031T3 - Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR PREPARADO COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO FORMADO POR UN COMPUESTO DE BIS(CICLOPENTADIENIL)ZIRCONIO QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS: DONDE (A-CP) ES, BIEN (CP)(CP*) O CP - A'' - CP*, Y CP Y CP* SON RADICALES CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDOS O SIN SUSTITUIR, IGUALES O DISTINTOS; A'' ES UN GRUPO DE PUENTE COVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O LIGANDO ARINO; ZR ES ZIRCONIO; X 1 Y X 2 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X'' 1 Y X'' 2 ESTAN UNIDOS ENTRE SI Y UNIDOS AL ATOMO DE ZIRCONIO FORMANDO UN CICLO METALICO, EN EL CUAL EL ZIRCONIO, X'' 1 Y X'' 2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLI CO QUE CONTIENE DE APROX. 3 A 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUSTITUYENTE EN UNO DE LOS RADICALES CICLOPENTADIENILO, QUE ESTA UNIDO ASIMISMO AL ATOMO DE ZIRCONIO. DICHO PRIMER COMPUESTO SE COMBINA CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION LABIL, VOLUMINOSO, QUE CONTIENE UN UNICO ATOMO DE BORO Y DIVERSOS RADICALES AROMATICOS, CAPAZ DE ESTABILIZAR EL CATION ZIRCONIO QUE TIENE FORMALMENTE UN NUMERO DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4, FORMADO COMO RESULTADO DE DICHO SEGUNDO COMPUESTO, DE FORMULA GENERAL: DONDE: L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L'' - H] + ES UN ACIDO DE BRONSTED; B ES BORO EN ESTADO DE VALENCIA 3; AR 1 Y AR 2 SON RADICALES HIDROCARBONADOS AROMATICOS O AROMATICOS SUSTITUIDOS, IGUALES O DISTINTOS, QUE PUEDEN ESTAR UNIDOS ENTRE SI A TRAVES DE UN GRUPO DE PUENTE ESTABLE; Y X 3 Y X 4 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HALURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES, Y SIMILARES. MUCHOS DE LOS CATALIZADORES FORMADOS DE ESTA MANERA SON ESTABLES Y AISLABLES, Y SE PUEDEN RECUPERAR Y ALMACENAR. DICHOS CATALIZADORES SE PUEDEN PREFORMAR Y SE PUEDEN UTILIZAR A CONTINUACION PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS, BIEN SOLOS O COMBINADOS ENTRE SI O CON OTROS MONOMEROS; O BIEN SE PUEDEN FORMAR DICHOS CATALIZADORES IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACIO, MEDIANTE ADICION DE LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE FORMA CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINAN EN UN DISOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. -100 Y 300 C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS PROPORCIONAN UN CONTROL MEJORADO DEL PESO MOLECULAR POLIMERICO Y NO ESTAN SOMETIDOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. DICHOS CATALIZADORES SON ASIMISMO MENOS PIROFORICOS QUE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE ZIEGLER-NATTA CONVENCIONALES.
Description
Procedimiento para la preparación de un producto
polímero con un catalizador que consiste en un par iónico.
Esta invención se refiere a composiciones de
materia que son útiles como catalizadores, a un método de usar estos
catalizadores y a los productos poliméricos producidos con estos
catalizadores. Más particularmente, esta invención se refiere a un
método para la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados en el que se usan estos catalizadores y
a los productos de homopolímeros y de copolímeros producidos con
estos catalizadores.
El uso de los catalizadores tipo
Ziegler-Natta solubles en la polimerización de
olefinas, se conoce bien, por supuesto, en la técnica anterior. En
general, estos catalizadores solubles comprenden un compuesto de
metal del Grupo IV-B y un cocatalizador de
alquil-metal, particularmente un cocatalizador de
alquil-aluminio. Un subgénero de estos catalizadores
es aquel subgénero que comprende un compuesto de
bis(ciclopentadienilo) de los metales del Grupo
IV-B, particularmente de titanio, en combinación con
los cocatalizadores de alquil-aluminio. Mientras que
permanece la especulación que concierne a la estructura real de las
especies de catalizador activas en este subgénero de catalizadores
de polimerización de olefinas tipo Ziegler-Natta
solubles, parece generalmente aceptado que las especies de
catalizador activas es un catión o un producto de la descomposición
del mismo el cual alquilará una olefina en la presencia de un anión
estabilizante lábil. Esta teoría puede haber sido sugerida en primer
lugar por Breslow y Newburg, y Long y Breslow, como se indica en sus
respectivos artículos que aparecen en J. Am. Chem. Soc., 1959,
Volumen 81, páginas 81-86, y J. Am. Chem. Soc.,
1960, Volumen 82, páginas 1953-1957. Como se indica
en estos artículos, diversos estudios sugieren que las especies de
catalizador activas es un complejo de alquil-titanio
o unas especies obtenidas a partir del mismo cuando un compuesto de
titanio, a saber, dihaluro de
bis(ciclopentadienil)-titanio, y un
alquil-aluminio se usan como un catalizador o un
precursor catalítico. La presencia de iones, que están todos en
equilibrio, cuando se usa un compuesto de titanio era sugerida
también por Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, Volumen 7,
páginas 114-115 y Dyachkovskii, Shilova y Shilov,
J. Polym. Sci., Parte C, 1967, páginas 2333-2339. El
que las especies catalíticas activas es un complejo de catión cuando
se usa un compuesto de titanio, fue sugerido posteriormente por
Eisch y colaboradores, J. Am. Che. Soc., 1985, Volumen 107,
páginas
7219-7221.
7219-7221.
Mientras que los artículos precedentes muestran o
sugieren que las especies catalíticas activas es un par ion y,
particularmente un par ion en el que el componente de metal del
Grupo IV-B está presente como un catión o un
producto de descomposición del mismo, y mientras que estas
referencias muestran o sugieren la química de coordinación para
formar dichas especies catalíticas activas, todos los artículos
muestran el uso de un cocatalizador que comprende un ácido de Lewis
bien para formar o para estabilizar las especies catalíticas iónicas
activas. El catalizador activo se forma, evidentemente, a través de
una reacción de ácido de Lewis-base de Lewis de dos
componentes neutros (el metaloceno y el
alquil-aluminio), lo que da lugar a un equilibrio
entre un aducto, evidentemente inactivo y neutro y un par ion,
presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este
equilibrio, existe una competencia para el anión que debe estar
presente para estabilizar las especies catalíticas de catión
activas. Este equilibrio es, por supuesto, reversible y dicha
reversibilidad desactivará el catalizador. Además, los sistemas
catalíticos contemplados hasta el momento están sujetos a su
envenenamiento por la presencia de impurezas básicas en el sistema.
Además, muchos, si no todos, de los ácidos de Lewis contemplados
hasta el momento para su uso en los sistemas catalíticos del tipo
Ziegler-Natta solubles son agentes de transferencia
de cadena y, como consecuencia, impiden un control eficaz del peso
molecular y de la distribución de peso molecular del polímero
producto. Todavía más, los sistemas catalíticos propuestos hasta el
momento no facilitan generalmente la incorporación de una cantidad
significativa de una pluralidad de diferentes monómeros o la
distribución al azar de dichos monómeros cuando se usan en los
procedimientos de copolimerización, particularmente en los
procedimientos de copolimerización de
\alpha-olefinas. Todavía incluso más, la mayor
parte, si no todos, de los cocatalizadores de
alquil-metal contemplados hasta el momento son
altamente pirofóricos y, como consecuencia, peligrosos de usar.
Los sistemas catalíticos antes mencionados no son
altamente activos, ni ellos son generalmente activos cuando el metal
del Grupo IV-B usado es circonio o hafnio.
Recientemente, sin embargo, se ha encontrado que los catalizadores
tipo Ziegler-Natta activos se pueden formar cuando
los compuestos de bis(ciclopentadienilo) de los metales del
Grupo IV-B, incluyendo el circonio y el hafnio, se
usan con alumoxanos. Como se conoce bien, estos sistemas,
particularmente aquellos que comprenden circonio, ofrecen diversas
claras ventajas, que incluyen unas actividades elevadamente
superiores a la de los catalizadores de
bis(ciclopenta-dienil)titanio antes
mencionados y la producción de polímeros con distribuciones del peso
molecular más estrechas que las de los catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales. Estos sistemas
catalíticos recientemente desarrollados, sin embargo, todavía
producen productos poliméricos que tienen un peso molecular
relativamente bajo. Además, estos sistemas catalíticos recientemente
desarrollados no han afectado a la cantidad de comonómero
incorporado en un copolímero o a la distribución relativa de dicho
monómero en el mismo. Además, estos sistemas permanecen sujetos a su
envenenamiento cuando están presentes impurezas básicas y requieren
un exceso indeseable del alumoxano para funcionar eficazmente.
Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio usados con los
cocatalizadores de alumoxano han ofrecido pocas ventajas, si alguna,
cuando se comparan con los catalizadores análogos de
bis(ciclopentadienil)titanio o circonio en lo que
respecta a su actividad catalítica, peso molecular del polímero, o
el grado o aleatoriedad de la incorporación de copolímero. Esto ha
sido sugerido por Giannetti, Nicoletti, y Mazzochi, J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. 1985, Volumen 22, páginas 2117-2133,
los cuales reivindican que las velocidades de polimerización de
etileno de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio eran cinco a diez veces
más lentas que las de los compuestos de
bis(ciclo-pentadienil)circonio
similares mientras que había poca diferencia entre los dos
catalizadores en el peso molecular del polietileno formado a partir
de ellos. La Solicitud de Patente Europea Nº 200.351 A2 (1986)
sugiere que en la copolimerización de etileno y propileno existe
poca diferencia entre los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-titanio, -circonio y
-hafnio tanto en los pesos moleculares como en las distribuciones de
los pesos moleculares del polímero o en su capacidad para incorporar
el propileno al azar. Recientemente, sin embargo, Ewen y
colaboradores describen en J. Am. Chem. Soc., 1987, Volumen 109,
páginas 6544-6545, que los compuestos de metaloceno
de hafnio quirales usados con un cocatalizador de alumoxano
proporcionaron polipropileno isotáctico de peso molecular más
elevado que el obtenido a partir de metalocenos de circonio quirales
similares.
A la luz de las diversas deficiencias de los
sistemas catalíticos de coordinación contemplados hasta el momento,
se cree fácilmente evidente la necesidad de un sistema catalítico
mejorado que: (1) permita un mejor control del peso molecular y de
la distribución del peso molecular; (2) no esté sujeto al equilibrio
para su activación y (3) no implique el uso de un cocatalizador
indeseable. Se cree también fácilmente evidente la necesidad de un
sistema catalítico que facilite la producción de productos
poliméricos de peso molecular más elevado y que faciliten la
incorporación de una cantidad más elevada de dichos comonómeros en
dichos copolímeros.
Se ha descubierto ahora que ciertas de las
desventajas precedentes y otras de los catalizadores de
polimerización de olefinas de la técnica anterior se pueden evitar,
o al menos reducir, con todos los catalizadores iónicos de la
presente invención y que todas de las desventajas precedentes y
otras de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicos de
la técnica anterior se pueden evitar, o al menos reducir, con
ciertos de los catalizadores iónicos de esta invención y de los
procedimientos de polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados proporcionados con los
mismos. Es, por lo tanto, un objeto de esta invención, proporcionar
sistemas catalíticos mejorados que son útiles en la polimerización
de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados.
Es un objeto adicional de esta invención proporcionar un
procedimiento de polimerización mejorado que usa dichos
catalizadores mejorados. Es todavía otro objeto de esta invención
proporcionar un catalizador mejorado que no esté sujeto a la
reversibilidad del equilibrio iónico. Es todavía un objeto adicional
de esta invención proporcionar un catalizador mejorado tal que puede
permitir un mejor control del peso molecular y de la distribución
del peso molecular del polímero producto. Es todavía otro objeto de
esta invención proporcionar un catalizador mejorado tal que se pueda
usar con menos riesgo de fuego. Es todavía un objeto adicional de
esta invención proporcionar ciertos catalizadores mejorados,
particularmente ciertos catalizadores que contienen hafnio, los
cuales producirán polímeros de peso molecular relativamente elevado.
Es incluso otro objeto de esta invención proporcionar ciertos
catalizadores mejorados, particularmente ciertos catalizadores que
contienen hafnio, que producirán copolímeros que contienen
cantidades relativamente elevadas de una pluralidad de comonómeros,
los cuales comonómeros están distribuidos de una manera que se
aproxima al azar. Es incluso un objeto adicional de esta invención
proporcionar productos poliméricos con estos catalizadores que
tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas y
que están libres de ciertas impurezas de metal. Es todavía incluso
un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos
copolímeros, preparados con ciertos de estos catalizadores, que
tienen pesos moleculares relativamente elevados. Es todavía incluso
un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos
copolímeros, preparados con ciertos de estos catalizadores, que
contienen cantidades relativamente elevadas de una pluralidad de
comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una manera
que al menos se aproxima al azar. Los precedentes y otros objetos y
ventajas de la presente invención llegarán a ser evidentes a partir
de la descripción que se muestra en lo sucesivo y de los ejemplos
incluidos en la presente
invención.
invención.
De acuerdo con la presente invención, los
precedentes y otros objetos y ventajas se consiguen mediante el uso
de un catalizador preparado mediante combinación de al menos dos
componentes. El primero de los cuales componentes es un derivado de
bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal del Grupo
IV-B que contiene al menos un ligando que se
combinará con el segundo componente o al menos una parte del mismo
tal como una parte de catión del mismo. El segundo de los cuales
componentes es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión
el cual reaccionará de manera irreversible con al menos un ligando
contenido en dicho compuesto de metal del Grupo IV-B
(primer componente) y un anión de fórmula general
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}] en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que
contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno
con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno
de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo
sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados,
independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la
condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo,
radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono,
radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de compuesto
orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con
hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene
desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Mediante combinación del primer y segundo componentes, el catión del
segundo componente reacciona con uno de los ligandos del primer
componente, generando de este modo un par ion que consiste en un
catión de metal del Grupo IV-B con un índice de
coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión antes
mencionado, el cual anión es compatible con y no coordinante hacia
el catión de metal formado a partir del primer componente. El anión
del segundo compuesto es capaz de estabilizar el complejo de catión
de metal del Grupo IV-B sin interferir con la
capacidad del catión de metal del Grupo IV-B o de
sus productos de descomposición para funcionar como un catalizador y
es suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una
olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado durante
la polimerización. Por ejemplo, Bochmann y Wilson han informado (J.
Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, páginas 1610-1611)
que el bis(ciclopentadienil)titanio dimetilo reacciona
con ácido tetrafluorbórico para formar tetrafluorborato de
bis(ciclo-pentadienil)titanio metilo.
El anión es, sin embargo, insuficientemente lábil para ser
desplazado por el etileno.
Como se indicó anteriormente, la presente
invención se refiere a catalizadores, a un método para la
preparación de dichos catalizadores, a un método para usar dichos
catalizadores y a los productos poliméricos producidos con dichos
catalizadores. Los catalizadores son particularmente útiles para la
polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y
monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación
con otras \alpha-olefinas, diolefinas y/o otros
monómeros insaturados. Los catalizadores mejorados se preparan
mediante combinación de al menos un primer compuesto que es un
derivado de bis(ciclopentadienilo) de un metal del Grupo
IV-B de la Tabla Periódica de los Elementos que
contiene al menos un ligando el cual se combinará con el catión del
segundo componente el cual primer componente es capaz de formar un
catión que tiene formalmente un índice de coordinación de 3 y una
valencia de +4 y al menos un segundo compuesto que es una sal que
comprende un catión capaz de donar un protón el cual se combinará
irreversiblemente con dicho al menos un ligando (sustituyente)
liberado por dicho compuesto de metal del Grupo IV-B
y un anión de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}] en
la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que
contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno
con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno
de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo
sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados,
independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la
condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo,
radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono,
radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de compuesto
orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con
hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene
desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, el cual
anión es tanto voluminoso como lábil, compatible con y no
coordinante hacia el catión de metal del Grupo IV-B
formado a partir del primer componente, y capaz de estabilizar el
catión de metal del Grupo IV-B sin interferir con la
capacidad de dicho catión de metal del Grupo IV-B o
de sus productos de descomposición para polimerizar
\alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados.
Todas las referencias a la Tabla periódica de los
Elementos en la presente invención se referirán a la Tabla Periódica
de los Elementos, publicada y con derecho de propiedad de CRC Press,
Inc., 1984. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos será
al Grupo o Grupos según se reflejan en esta Tabla Periódica de los
Elementos.
Según se usa en la presente invención, la
expresión "anión no coordinante compatible" significa un anión
que bien no se coordina a dicho catión o que está sólo coordinado
débilmente con dicho catión permaneciendo de este modo
suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. La expresión "anión no coordinante compatible" se
refiere específicamente a un anión que cuando funciona como un anión
estabilizante en el sistema catalítico de esta invención no
transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo a dicho
catión formando de este modo un metaloceno de índice de coordinación
cuatro neutro y un subproducto de metal o de metaloide neutro. Los
aniones compatibles son aniones que no se degradan a neutralidad
cuando el complejo formado inicialmente se descompone. El término
"metaloide" según se usa en la presente invención, incluye no
metales tales como boro, fósforo y los semejantes que exhiben
características semi-metálicas.
Los compuestos de metal del Grupo
IV-B, es decir los compuestos de titanio, circonio
y hafnio, útiles como primeros compuestos en la preparación del
catalizador mejorado de esta invención son derivados de
bis(ciclopenta-dienilo) de titanio, circonio
y hafnio. En general, los compuestos de titanio, circonio y hafnio
se pueden representar por las fórmulas generales siguientes:
en las que
:
- (A-Cp) es bien (Cp)(CP*) o Cp-A'-CP* y Cp y Cp* son el mismo o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir en las que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
- M es un metal seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio;
- L es un ligando de olefina, diolefina o arino;
- X_{1} y X_{2} se seleccionan, independientemente del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales orgánicos de metaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo en la parte orgánica de dicho compuesto orgánico de metaloide, contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y los semejantes;
- X'_{1} y X'_{2} están juntos y unidos al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30 átomos de carbono; y
- R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente de de hidrocarbilo, sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está también unido al átomo de metal.
Cada átomo de carbono en el radical de
ciclopentadienilo puede estar, independientemente, sustituido o sin
sustituir con el mismo o un radical diferente seleccionado del grupo
que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo
sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
reemplazados por un átomo de halógeno, radicales metaloides
sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona
del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los
Elementos, y radicales halógeno. Los radicales de hidrocarbilo y de
hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos en
al menos un átomo de hidrógeno en el radical de ciclopentadienilo,
contendrán desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono e incluyen
radicales de alquilo lineales y ramificados, radicales
hidrocarbonados cíclicos, radicales hidrocarbonados cíclicos
sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos
sustituidos con alquilo. Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2}
es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno,
independientemente, contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono y son un radical alquilo lineal o ramificado, un radical
hidrocarbilo cíclico, un radical ciclo-hidrocarbilo
sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical aromático
sustituido con alquilo. Los radicales orgánicos de metaloide
adecuados incluyen radicales orgánicos de metaloide mono-, di- y
tri-sustituidos de los elementos del Grupo
IV-A en el que cada uno de los grupos hidrocarbilo
contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más
particularmente, los radicales orgánicos de metaloide adecuados
incluyen trimetil-sililo,
trietil-sililo, etildimetil-sililo,
metil-dietil-sililo,
trifenil-germilo, trimetil-germilo y
los semejantes.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que se
pueden usar en la preparación del catalizador mejorado de esta
invención son los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio sustituido con
dihidrocarbilo tales como
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dietilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dipropilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dibutilo,
bis(ciclopentadienil)circonio difenilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dineopentilo,
bis(ciclopentadienil)circonio
di(m-tolilo),
bis(ciclopentadienil)circonio
di(p-tolilo) y los semejantes; compuestos de
(ciclopentadienilo sustituido con monohidrocarbilo)circonio
tales como (metilciclopentadienil) (ciclopentadienilo) y
bis(metilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(etilciclopentadienil) (ciclopentadienilo) y
bis(etilciclopentadienil)-circonio dietilo,
(propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y
bis(propilciclopentadienil)circonio dimetilo,
[(n-butil)-ciclopentadienil]ciclopentadienilo
y
bis[(n-butil)ciclopentadienil]circonio
dimetilo,
[(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienilo)
y
bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio
dimetilo, (ciclohexilmetilciclo-
pentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (bencilciclopentadienil) ((ci-
clopentadienilo) y bis-(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo, (difenilmetil-ciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(difenilmetilci-clopentadienil)circonio dimetilo, (metilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(metilciclopentadienil)circonio, (etilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etilciclopentadienil)circonio, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(propilciclopentadienil)circonio, [(n-butil)ciclopenta-
dienil]-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis[(n-butil)ciclo-pentadienil]circonio, [(t-butil)ciclopentadienil]-(ciclo-
pentadienilo) y dihidruro de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio, (ciclohexilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio, (bencilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(bencilciclopentadienil)circonio, (difenilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)circonio tales como (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienilo) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (indenil)(ciclopentadienilo) y bis(indenil)circonio dimetilo, (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadie-
nilo) y dihidruro de bis(trimetilciclopentadienil)circonio, (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(permetilciclopentadienil)circonio, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, (indenil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(indenil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)circonio tales como (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio, (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)circonio tales como (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio, y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienil)circonio sustituidos con sililo tales como bis(ciclopentadienil)circonio di(trimetilsililo), bis(ciclopentadienil)circonio di(fenil-dimetilsililo) y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo unido por puente)circonio tales como metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y los semejantes; bis(ciclopentadienil) circonia-ciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonia ciclobutano, bis pentametilciclopentadienil)circonia ciclopentano, bis(ciclopentadienil)circonia indano y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienilo)circonio sustituidos con ligandos de olefina, diolefina y arino tales como bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)-circonio, bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio, bis(pentametilciclopentadienil)(bencino)-circonio y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo) (hidruro) tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonio (fenilo)(hidruro), bis(pentametilciclopentadienil)circonio (metilo)-(hidruro) y los semejantes; y compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente sobre el radical de ciclopentadienilo está unido al metal tales como hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio, (pentametilciclopentadienil)-(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio fenilo y los semejantes.
pentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (bencilciclopentadienil) ((ci-
clopentadienilo) y bis-(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo, (difenilmetil-ciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(difenilmetilci-clopentadienil)circonio dimetilo, (metilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(metilciclopentadienil)circonio, (etilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etilciclopentadienil)circonio, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(propilciclopentadienil)circonio, [(n-butil)ciclopenta-
dienil]-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis[(n-butil)ciclo-pentadienil]circonio, [(t-butil)ciclopentadienil]-(ciclo-
pentadienilo) y dihidruro de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio, (ciclohexilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio, (bencilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(bencilciclopentadienil)circonio, (difenilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)circonio tales como (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienilo) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (indenil)(ciclopentadienilo) y bis(indenil)circonio dimetilo, (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadie-
nilo) y dihidruro de bis(trimetilciclopentadienil)circonio, (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(permetilciclopentadienil)circonio, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, (indenil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(indenil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)circonio tales como (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio, (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)circonio tales como (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio, y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienil)circonio sustituidos con sililo tales como bis(ciclopentadienil)circonio di(trimetilsililo), bis(ciclopentadienil)circonio di(fenil-dimetilsililo) y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo unido por puente)circonio tales como metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y los semejantes; bis(ciclopentadienil) circonia-ciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonia ciclobutano, bis pentametilciclopentadienil)circonia ciclopentano, bis(ciclopentadienil)circonia indano y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienilo)circonio sustituidos con ligandos de olefina, diolefina y arino tales como bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)-circonio, bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio, bis(pentametilciclopentadienil)(bencino)-circonio y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo) (hidruro) tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonio (fenilo)(hidruro), bis(pentametilciclopentadienil)circonio (metilo)-(hidruro) y los semejantes; y compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente sobre el radical de ciclopentadienilo está unido al metal tales como hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio, (pentametilciclopentadienil)-(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio fenilo y los semejantes.
Se puede preparar una lista similar de compuestos
de bis(ciclopentadienil)hafnio y de
bis(ciclopentadienil)titanio, pero puesto que esta
lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a los
compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dichas
listas no parecen esenciales para una descripción completa. Las
personas especializadas en la técnica, sin embargo, son conscientes
de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y de
bis(ciclopentadienil)titanio que se corresponden con
ciertos de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio listados anteriormente
no son conocidos. La lista, por lo tanto, sería reducida en estos
compuestos. Otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio y otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)titanio así como también otros
compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que son
útiles en las composiciones catalíticas de esta invención, serán
evidentes, por supuesto, a aquellas personas especializadas en la
técnica.
Los compuestos útiles como un segundo componente
en la preparación del catalizador de esta invención comprenderá un
catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un
anión no coordinante compatible que contiene un único complejo de
coordinación que comprende un núcleo de metal o de metaloide que
soporta carga, el cual anión es relativamente grande (voluminoso),
capaz de estabilizar las especies catalíticas activas (el catión del
Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan los dos
compuestos y dicho anión será suficientemente lábil para ser
desplazado por substratos olefínicos, diolefínicos y
acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales
como éteres, nitrilos y los semejantes.
Los segundos compuestos que comprenden boro que
son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de
esta invención se pueden representar por la fórmula general
siguiente:
[L'-H]^{+}
\ [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra;
- H es un átomo de hidrógeno;
- [L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
- B es boro en un estado de valencia de 3;
- Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferente radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono y pueden estar unidos uno con otro a través de un grupo puente estable; y
- X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos y los semejantes.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser,
independientemente cualquier radical hidrocarbonado aromático o
aromático sustituido que contiene desde aproximadamente 6 a
aproximadamente 20 átomos de carbono. Los radicales aromáticos
adecuados incluyen, pero no se limitan a, los radicales fenilo,
naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados sobre los
radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos, incluyen, pero no
se limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales de
compuestos orgánicos de metaloides, radicales alcoxi, radicales
alquilamido, radicales de flúor y de fluorohidrocarbilo y los
semejantes tales como aquellos que son útiles como X_{3} y
X_{4}. Los sustituyentes pueden estar en posición orto, meta o
para, con respecto al átomo de carbono unido al átomo de boro.
Cuando bien X_{3} y X_{4} o ambos son un radical hidrocarbilo,
cada uno puede ser el mismo o un radical aromático o aromático
sustituido diferente como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el mismo puede
ser un radical alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado
que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un
radical hidrocarbonado cíclico que tiene desde aproximadamente 5 a
aproximadamente 8 átomos de carbono o un radical hidrocarbonado
cíclico sustituido con alquilo que tiene desde aproximadamente 6 a
aproximadamente 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser,
independientemente, radicales alcoxi y dialquilamido que contiene
desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales
hidrocarbilo y radicales orgánicos de metaloide que tienen desde 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono y los semejantes. Como se
indicó anteriormente, Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos uno
con otro. Similarmente, bien Ar_{1} o Ar_{2} o ambos pueden
estar unidos a bien X_{3} ó X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4}
pueden estar también unidos uno con otro a través de un grupo puente
adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de boro que se pueden usar como un segundo componente en
la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son
las sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como
trietil-amonio tetra(fenil)boro,
tripro-pil-amonio
tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro, trimetil-amonio
tetra(o-tolil)boro,
tributil-amonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropil-amonio
tetra-(o,p-dimetilfenil)boro,
tributil-amonio
tetra(m,m-dimetil-fenil)boro,
tributil-amonio
tetra(p-trifluorofenil)boro,
tributil-amonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tri(n-butil)-amonio
tetra(o-tolil)boro y las semejantes;
sales de N,N-dialquil-anilinio tales
como N,N-dimetil-anilinio
tetra-(fenil)boro,
N,N-dietil-anilinio
tetra(fenil)boro,
N,N-2,4,6-pentametil-anilinio
tetra(fenil)boro y las semejantes; sales de
dialquil-amonio tales como
di(i-propil)-amonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
diciclohexil-amonio tetra(fenil)boro y
las semejantes; y sales de triaril-fosfonio tales
como tri(metilfenil)-fosfonio
tetra(fenil)-boro,
tri(dimetilfenil)-fosfonio
tetra(fenil)boro y las semejantes.
A este respecto, se debe advertir que la lista
precedente no pretende ser exhaustiva y otros compuestos de boro que
serían útiles así como también compuestos útiles que contienen otros
metales o metaloides serían fácilmente evidentes, a partir de las
ecuaciones generales precedentes, para aquellas personas
especializadas en la técnica.
En general, y mientras que la mayor parte de los
primeros componentes identificados anteriormente se pueden combinar
con la mayor parte de los segundos componentes identificados
anteriormente para producir un catalizador activo para la
polimerización de olefinas, es importante para las operaciones
continuadas de polimerización que bien el catión de metal formado
inicialmente a partir del primer componente o un producto de la
descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable.
Es también importante que el anión del segundo componente sea
estable a la hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es
importante que la acidez del segundo componente sea suficiente, con
respecto al primero, para facilitar la necesaria transferencia del
protón. De manera inversa, la basicidad del complejo de metal debe
ser también suficiente, para facilitar la necesaria transferencia
del protón. Ciertos compuestos de metaloceno - que usan
bis(pentametilciclo-pentadienil)hafnio
dimetilo como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante - son
resistentes a la reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted
más fuertes y así no son adecuados como los primeros componentes
para formar los catalizadores de esta invención. En general, los
compuestos de bis(ciclopentadienilo)metal que pueden
ser hidrolizados por las disoluciones acuosas se pueden considerar
adecuados como los primeros componentes para formar los
catalizadores descritos en la presente invención.
Con respecto a la combinación de primer
componente (que contiene metal) con el segundo componente para
formar un catalizador de esta invención, se debe advertir que los
dos compuestos combinados para la preparación del catalizador activo
se deben seleccionar de tal modo que se evite la transferencia de un
fragmento del anión, particularmente un grupo arilo, al catión de
metal, formando de este modo unas especies catalíticamente
inactivas. Esto podría ser hecho por impedimento estérico, el que se
obtiene de las sustituciones sobre los átomos de carbono del
ciclo-pentadienilo así como también de las
sustituciones sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De
aquí se deduce, entonces, que los compuestos de metal (primeros
componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo
sustituido con perhidrocarbilo se podrían usar eficazmente con una
gama más amplia de segundos componentes que lo harían los compuestos
de metal (primeros componentes) que comprenden radicales de
ciclopentadienilo sin sustituir. A medida que la cantidad y el
tamaño de las sustituciones sobre los radicales de ciclopentadienilo
se reducen, sin embargo, se obtienen catalizadores más eficaces con
los segundos compuestos que contienen aniones que son más
resistentes a la degradación, tales como aquellos con sustituyentes
en las posiciones orto de los anillos de fenilo. Otro medio de
volver el anión más resistente a la degradación tiene lugar mediante
la sustitución con flúor, especialmente la sustitución perfluoro, en
el anión. Los aniones estabilizantes sustituidos con flúor se pueden
usar, entonces, con una gama más amplia de compuestos de metal
(primeros componentes).
En general, el catalizador se puede preparar
mediante combinación de los dos componentes en un disolvente
adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde
aproximadamente -100ºC a aproximadamente 300ºC. El catalizador se
puede usar para polimerizar \alpha-olefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados que tienen desde 2 a
aproximadamente 18 átomos de carbono y/o diolefinas que tienen desde
4 a aproximadamente 18 átomos de carbono bien solas o en
combinación. El catalizador se puede usar también para polimerizar
\alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros
insaturados. En general, la polimerización se puede efectuar en
condiciones bien conocidas en la técnica anterior. Se apreciará, por
supuesto, que el sistema catalítico se formará in situ si los
componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de
polimerización y se usa un disolvente o diluyente adecuado, que
incluye el monómero condensado, en dicho procedimiento de
polimerización. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador en
una etapa separada en un disolvente adecuado con anterioridad a la
adición del mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los
catalizadores no contienen especies pirofóricas, los componentes del
catalizador son sensibles a tanto la humedad como al oxígeno y se
deben manejar y transferir en una atmósfera inerte tal como
nitrógeno, argón o helio.
Como se indicó anteriormente, el catalizador
mejorado de la presente invención se preparará, preferiblemente, en
un disolvente o diluyente adecuado. Los disolventes o diluyentes
adecuados incluyen cualquiera de los disolventes conocidos en la
técnica anterior que son útiles como disolventes en la
polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente
insaturados. Los disolventes adecuados, entonces, incluyen, pero no
se limitan necesariamente a, hidrocarburos de cadena lineal y
ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano,
octano y los semejantes; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales
como ciclohexano, cicloheptano, metil-ciclohexano,
metil-cicloheptano y los semejantes y los compuestos
aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno,
tolueno, xileno y los semejantes. Los disolventes adecuados incluyen
también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o
comonómeros que incluyen etileno, propileno, butadieno,
ciclopenteno, 1-hexano,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-4-hexadieno,
1-octeno, 1-deceno y los semejantes.
Disolventes adecuados adicionales incluyen los disolventes básicos
que no son generalmente útiles como disolventes de polimerización
cuando se usan los catalizadores de polimerización tipo
Ziegler-Natta convencionales tales como el
cloro-benceno.
Mientras que los inventores no desean estar
ligados a ninguna teoría en particular, se cree que cuando los dos
compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la
invención se combinan en un disolvente o diluyente adecuado, todo o
una parte del catión del segundo componente (el protón ácido) se
combina con uno de los sustituyentes sobre el compuesto que contiene
metal (primer componente). En el caso en el que el primer componente
tenga una fórmula que se corresponda con la de la fórmula general 1
anterior, se libera un compuesto neutro, el cual compuesto neutro
bien permanece en disolución o se libera como un gas. A este
respecto, se debe advertir que si bien X_{1} o X_{2} en el
compuesto que contiene metal (primer componente) es un hidruro, se
puede liberar gas hidrógeno. Similarmente, si uno u otro de X_{1}
o X_{2} es un radical metilo, se puede liberar metano como un gas.
En los casos en los que el primer componente tiene una fórmula que
se corresponde a las de las fórmulas generales 2, 3 ó 4, uno de los
sustituyentes sobre el compuesto que contiene el metal (primer
componente) está protonado pero, en general, no se libera ningún
sustituyente del metal. Se prefiere que la relación molar del primer
componente al segundo componente sea de 1:1 o superior. La base
conjugada del catión del segundo compuesto, si permanece una, será
un compuesto neutro que permanecerá en disolución o formará un
complejo con el catión de metal formado, aunque, en general, se
elige un segundo compuesto de tal manera que cualquier unión de la
base conjugada neutra al catión de metal será débil o no existente.
Así, a medida que se incrementa el volumen estérico de esta base
conjugada, ella, sencillamente, permanecerá en disolución sin
interferir con el catalizador activo. Similarmente, si el catión del
segundo compuesto es un ion de trialquilamonio, este ion liberará un
átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o los
semejantes y la base conjugada del catión será una amina terciaria.
De forma semejante, si el catión fuera un ion de fosfonio sustituido
con hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es
esencial para la presente invención, la base conjugada del catión
sería una fosfina.
Mientras que todavía no se desea estar ligado a
ninguna teoría en particular, se cree también que a medida que uno
de los sustituyentes (un ligando) que contiene metal (primer
componente) se libera, el anión no coordinante contenido
originalmente en el segundo compuesto usado en la preparación del
catalizador se combina con y estabiliza bien el catión de metal
formado a partir del primer componente, que formalmente tiene un
índice de coordinación de 3 y una valencia de +4, o un producto de
descomposición del mismo. El catión de metal y el anión no
coordinante permanecerán así combinados hasta que el catalizador se
ponga en contacto con una o más olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con uno o
más de otros monómeros u otras bases de Lewis neutras. Como se
indicó anteriormente, el anión contenido en el segundo compuesto
debe ser suficientemente lábil para permitir su rápido
desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero
acetilénicamente insaturado para facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la
formación de los catalizadores de esta invención se representan por
referencia a las fórmulas generales establecidas en la presente
invención como sigue:
En las ecuaciones de reacción precedentes, los
números corresponden a los números establecidos en combinación con
las ecuaciones generales para los compuestos útiles de metalocenos
de metales del Grupo IV-B (primeros componentes). En
general la estabilidad y la velocidad de formación de los productos
en las ecuaciones de reacción precedentes, particularmente el catión
de metal, variará dependiendo del la elección del disolvente, la
acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, del L'
en particular, el anión, la temperatura a la que se efectúa la
reacción y al derivado de diciclopentadienilo del metal en
particular seleccionado. Generalmente, el par ion formado
inicialmente será un catalizador de polimerización activo y
polimerizará las \alpha-olefinas, diolefinas y
monómeros acetilénicamente insaturados bien solas o en combinación
con otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el catión de
metal inicial se descompondrá para producir un catalizador de
polimerización activo.
Como se indicó anteriormente, la mayor parte de
los primeros compuestos identificados anteriormente se combinarán
con la mayor parte de los segundos compuestos identificados
anteriormente para producir un catalizador activo, particularmente
un catalizador de polimerización activo. Las especies de catalizador
activo reales, no son siempre, sin embargo, suficientemente estables
como para permitir su separación y su subsiguiente identificación.
Además, y mientras que muchos de los cationes de metal formados
inicialmente son relativamente estables, ha llegado a ser evidente
que el catión de metal formado inicialmente frecuentemente se
descompone en una o más de otras especies catalíticamente
activas.
Mientras que todavía no se desea estar ligado a
ninguna teoría en particular, se cree que las especies de
catalizador activas que no se han caracterizado, que incluyen los
productos de descomposición activos, son del mismo tipo que aquellas
que han sido aisladas y completamente caracterizadas o que al menos
retienen la estructura iónica esencial para funcionar como un
catalizador. Más particularmente, se cree que las especies
catalíticas activas que no han sido aisladas, incluyendo los
productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las
especies de catalizador activas aisladas y caracterizadas porque
estas especies contienen un centro de
bis(ciclopentadienil)metal el cual centro permanece
catiónico, insaturado y tiene un enlace carbonometal que es reactivo
con las olefinas, diolefinas y compuestos acetilénicamente
insaturados. Además, se cree que los productos de descomposición
pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar en un estado común
de equilibrio que implica al complejo de hidruro catiónico,
[Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
[Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se pone de ejemplo mejor en
un sistema de
per-alquil-ciclopentadienilo en el
que se usa un borato de tetrafenilo como el segundo componente. Por
ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en la que Cp* =
C_{5}Me_{5}) y
[Bu_{3}NH]^{+}[B(Ph'_{4})]^{-} (en la
que Ph' = fenilo o para-alquilfenilo con hidrógeno o
un grupo alquilo en la posición para) en tolueno proporciona
[Cp*ZrMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-} que
es inestable y se descompone mediante pérdida de metano para dar un
único producto catalíticamente activo. El producto de color rojo
intenso has sido caracterizado completamente mediante espectroscopía
RMN y difracción por rayos X de cristal único. La estructura general
de este catalizador de ion dipolar de este tipo se muestra a
continuación:
en la
que:
- CP* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con per-alquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{20} diferente, preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, y lo más preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
- B es boro;
- Zr es circonio;
- Ph' es un radical fenilo o fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' puede ser el mismo o diferente y las sustituciones alquilo pueden ser C_{1}-C_{4}, preferiblemente C_{1}-C_{6}, y lo más preferiblemente C_{1}-C_{4}; y
- R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.
La adición de gas hidrógeno en exceso a una
disolución de tolueno que contiene el catalizador de ion dipolar de
ciclopentadienilo sustituido con permetilo identificado
anteriormente da lugar a una rápida reacción como se pone de
evidencia por un cambio de color desde el rojo al amarillo, y, en
disoluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo.
La separación de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de
ion dipolar original con un elevado rendimiento. Mientras que no se
desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que la reacción de
hidrógeno con el catalizador de ion dipolar da lugar a la formación
de
[Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}.
La naturaleza reversible de esta reacción junto con otras evidencias
espectroscópicas sugiere que el catión de hidruro está en equilibrio
químico con las especies de ion dipolar.
Consistente con lo precedente, los catalizadores
de polimerización estables se han preparado cuando
bis(per-metil-ciclopentadienil)circonio
dimetilo se ha hecho reaccionar con
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro y
tri(n-butil)amonio
tetra-(p-etil-fenil)boro. Un
catalizador de polimerización estable se ha preparado también cuando
se ha hecho reaccionar
bis(etil-tetrametil-ciclopentadienil)circonio
dimetilo con tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro. En cada uno de
estos casos, el catalizador de polimerización estable se preparó
mediante adición de las sustancias reaccionantes en un disolvente
aromático adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Basado en esto y otra
información disponible por el inventor, parece claro que los
catalizadores de polimerización de ion dipolar estables se pueden
preparar también mediante el uso de
bis(per-hidrocarbil-ciclopentadienil)-circonio
dialquilos y dihidruros en combinación con sales de amonio de un
anión de tetra(aril)boro sustituido en posición para o
sin sustituir.
En general, los catalizadores estables formados
mediante el método de esta invención se pueden separar del
disolvente y ser almacenados para su uso posterior. El catalizador
menos estable, sin embargo, generalmente, será retenido en
disolución hasta que en última instancia sea usado en la
polimerización de olefinas, diolefinas, y/o monómeros
acetilénicamente insaturados. Alternativamente, cualquiera de los
catalizadores preparados mediante el método de esta invención puede
ser retenido en disolución para su uso posterior o ser usado
directamente después de su preparación como un catalizador de
polimerización. Además, y como se indicó anteriormente, el
catalizador se puede preparar in situ durante una reacción de
polimerización mediante hacer pasar los componentes por separado en
el recipiente de polimerización en el que los componentes entrarán
en contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de
esta invención.
Cuando la relación de primer compuesto a segundo
compuesto es de 1:1, a concentraciones por debajo de aproximadamente
10^{-5} M, el catalizador es a menudo no activo para la
polimerización de olefinas. Mientras que los inventores no desean
estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno
o la humedad existente de manera accidental en el diluyente o los
monómeros pueden desactivar el catalizador. Cuando la relación del
primer compuesto al segundo compuesto es de 2:1 a 10:1 o más, sin
embargo, las concentraciones del segundo componente pueden ser tan
bajas como aproximadamente 10^{-6} M.
Cuando los primeros compuestos que contienen
hafnio se hacen reaccionar con los segundos compuestos que contienen
boro y cationes de amonio menos ácidos - usando por ejemplo
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro - y el catalizador
obtenido a partir de los mismos se usa en el procedimiento de
polimerización de esta invención, se pueden observar períodos de
inducción de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 minutos antes de
que comience la incorporación de monómero. Este fenómeno es lo más
pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio está por
debajo de aproximadamente 10^{-4} M y la del segundo componente
está por debajo de aproximadamente 10^{-5} M; concentraciones más
elevadas de disolución catalítica a menudo no muestran un período de
inducción. Ello se puede observar también cuando se usan primeros
compuestos que contienen circonio cuando la concentración del
segundo componente es de aproximadamente 10^{-6} M o inferior.
Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría
en particular, se cree que las especies de catalizador formadas se
descomponen en el procedimiento de polimerización para formar un
compuesto que contiene metal catalíticamente inactivo y regenerar
bien el mismo o un segundo componente diferente. Este nuevo segundo
componente activa cualquier exceso del primer componente presente
para regenerar las especies de catalizador activas de la presente
invención. Mientras que se desea todavía no estar ligado a ninguna
teoría en particular, se cree que el incremento de la concentración
de los catalizadores o el uso de segundos componentes que contienen
cationes de amonio más ácidos bien disminuirá la duración de este
período de inducción o lo eliminará completamente.
En general, y como se indicó anteriormente, el
catalizador mejorado de esta invención polimerizará olefinas,
diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o
en combinación con otras olefinas y/o otros monómeros insaturados en
condiciones bien conocidas en la técnica anterior para los
catalizadores tipo Ziegler-Natta convencionales. En
el procedimiento de polimerización de esta invención, el peso
molecular parece ser una función de tanto la concentración del
catalizador como de la temperatura de polimerización y de la presión
de polimerización. Los polímeros producidos con el catalizador de
esta invención, cuando se preparan en la ausencia de efectos de
transporte de masa significativos, tendrán, generalmente,
distribuciones del peso molecular relativamente estrechas.
Ciertos de los catalizadores de esta invención,
particularmente los basados en los hafniocenos - que usan por
ejemplo el catalizador producido a partir de la reacción de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y la sal de
amonio trisustituido de tetra(pentafluorofenil)boro -
cuando se usan según se describe en la presente invención para la
polimerización y la copolimerización de
\alpha-olefinas, diolefinas, y/o monómeros
acetilénicamente insaturados, en la ausencia de un agente de
transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de
polímeros y copolímeros de peso molecular extremadamente elevado que
tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas. A
este respecto, se debe advertir que se pueden producir
homo-polímeros y copolímeros que tienen pesos
moleculares de hasta aproximadamente 2 x 10^{6} y distribuciones
del peso molecular dentro del intervalo de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 15 con los catalizadores de esta invención. Los
sustituyentes sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin embargo,
pueden ejercer una profunda influencia sobre los pesos moleculares
de los polímeros.
Los catalizadores de esta invención que contienen
un primer componente que es bien un enantiómero puro o la mezcla
racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral y rígido pueden
polimerizar olefinas proquirales (propileno y
\alpha-olefinas superiores) para obtener polímeros
isotácticos. Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los
radicales de ciclopentadienilo está sustituido y que contienen un
grupo puente covalente entre los dos radicales de ciclopentadienilo
son particularmente útiles para la polimerización isotáctica de este
tipo.
Una característica particularmente sorprendente
de alguno de los catalizadores de esta invención, particularmente de
los basados en los hafniocenos en combinación con un segundo
componente que comprende boro, es que cuando los catalizadores de
esta invención se usan para copolimerizar
\alpha-olefinas, bien solas o en combinación con
diolefinas, la cantidad de olefina o de diolefina de peso molecular
más elevado incorporada en el copolímero se incrementa
significativamente cuando se compara con los copolímeros preparados
con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más
convencionales. Las velocidades de reacción relativas de etileno y
las \alpha-olefinas superiores con los
catalizadores a base de hafnio antes mencionados de esta invención
están mucho más próximas que con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta convencionales de los metales del
Grupo IV-B. La distribución de los monómeros en los
copolímeros preparados con los catalizadores de esta invención,
particularmente con las \alpha-olefinas inferiores
y las diolefinas inferiores, estarán en el intervalo desde cerca de
estar perfectamente alternantes a estar estadísticamente al
azar.
En general, los catalizadores se pueden
seleccionar de tal modo como para producir los productos polímeros
los cuales estarán libres de ciertos metales trazas encontrados
generalmente en los polímeros producidos con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta tales como aluminio, magnesio, cloruro
y los semejantes. Los productos polímeros producidos con los
catalizadores de esta invención tendrán, entonces, una gama de
aplicaciones más amplia que los polímeros producidos con los
catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales
que comprenden un alquil-metal, tal como un
alquil-aluminio.
También a diferencia de los polímeros producidos
hasta el momento con los catalizadores de polimerización tipo
Ziegler-Natta convencionales, los polímeros
producidos con los catalizadores de ion dipolar en la ausencia de de
hidrógeno u otros reactivos de terminación de cadena, contienen
predominantemente insaturación interna más bien que terminal. A este
respecto, se debe advertir que si el átomo de carbono terminal en la
cadena de polímero se numerara con el número uno, la insaturación
contenida en la cadena de polímero producido en el procedimiento de
esta invención sería 2,3 más bien que la más tradicional de 1,2.
En una realización preferida de la presente
invención, un compuesto de bis(ciclopentadienil)metal,
seleccionándose dicho metal del Grupo que contiene titanio, circonio
y hafnio, conteniendo dicho compuesto, independientemente, dos
radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir y uno o
dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de
hidruro se combinará con una sal de amonio
tri-sustituido de bien un
tetra(aromático)boro sustituido o sin sustituir. Cada
uno de las tri-sustituciones en el catión de amonio
será el mismo o un radical de alquilo o arilo inferior diferente.
Por alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo que
contiene desde uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el compuesto
de bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto de
bis(ciclopentadienilo sustituido con
per-hidrocarbilo)metal, se puede usar una sal
de tetra(aromático)boro parcialmente sustituido o sin
sustituir. Los tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)-boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro y
tri(n-butil)-amonio
tetra(p-etil-fenil)boro
son particularmente preferidos. A medida que se reduce el número de
sustituciones de hidrocarbilo sobre los radicales de
ciclopentadienilo, sin embargo, se usarán aniones sustituidos en las
sales de amonio tri-sustituido, particularmente
aniones sustituidos con pentafluoro. El
tri(n-butil)amonio
tetra(fluoro-fenil)-boro se
prefiere particularmente.
En una realización lo más preferida de la
presente invención, bis(ciclopentadienil)circonio
dimetilo o bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo se
hacen reaccionar con N,N-dimetilanilinio
tetra(penta-fluoro-fenil)boro
para producir el catalizador lo más preferido de la presente
invención. Los dos componentes se combinarán a una temperatura
dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente
100ºC. Los componentes se combinarán, preferiblemente, en un
disolvente hidrocarbonado aromático, lo más preferiblemente tolueno.
Tiempos de contacto nominales dentro del intervalo desde
aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 60 minutos serán
suficientes para producir tanto el catalizador preferido como el más
preferido de esta invención.
En una realización preferida, el catalizador,
inmediatamente después de su formación, se usará a continuación para
polimerizar una \alpha-olefina inferior
particularmente etileno o propileno, lo más preferiblemente etileno,
a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 100ºC y a una presión dentro del intervalo desde
0,1035 MPa a 3,450 MPa manométricos. En una realización lo más
preferida de la presente invención, el catalizador lo más preferido
se usará bien para homopolimerizar etileno o para copolimerizar
etileno con una \alpha-olefina inferior que tenga
desde 3 a 6 átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico
o un copolímero elastomérico. En tanto las realizaciones preferida
como en la más preferida, los monómeros se mantendrán en condiciones
de polimerización durante un tiempo de contacto nominal dentro del
intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el
catalizador se usará en una concentración dentro del intervalo desde
aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por
litro de disolvente.
Habiendo descrito ampliamente la presente
invención y una realización preferida y la más preferida de la
misma, se cree que la misma llegará a ser incluso más evidente por
referencia a los ejemplos siguientes. Se apreciará, sin embargo, que
los ejemplos se presentan exclusivamente para propósitos de
ilustración y no se debe considerar como que limitan la invención.
Todos los ejemplos se efectuaban bien bajo una capa de argón
mediante las técnicas estándar de Schelenk o bajo una capa de helio
en una cámara de desecación Vacuum Atmospheres
HE43-2. Los disolventes usados en los experimentos
eran secados rigurosamente bajo nitrógeno mediante técnicas
estándar. Los reactivos de boro y de metaloceno usados en los
ejemplos eran bien comprados o se preparaban siguiendo las técnicas
publicadas. Los complejos de ion dipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se
caracterizaban mediante espectroscopía ^{13}C RMN en estado sólido
y espectroscopía ^{1}H RMN en disolución. El derivado de ion
dipolar de
tetra(p-etil-fenil)boro
aislado en el Ejemplo 10 era caracterizado adicionalmente mediante
cristalografía de rayos X de cristal único.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de olefinas mediante en primer lugar suspender 0,1
g de tri(n-butil)amonio
tetra(p-etil-fenil)boro
en 5 ml de d_{6}-benceno y a continuación añadir
0,05 g de
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio
dimetilo. La reacción estaba finalizada después de 30 minutos. La
disolución de color verde se secó a continuación bajo vacío
para dar un sólido vítreo de color verde. El producto de color verde
impuro se extrajo con 20 ml de tolueno. En experimentos separados,
el extracto de tolueno se expuso a etileno, a propileno y a una
mezcla de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad
de polimerización significativa.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de olefinas activo mediante en primer lugar
suspender 0,22 g de tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml
de tolueno y a continuación añadir 0,10 g de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. El
recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a
temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción
(ahora de color amarillo y homogénea) se presurizó con 1,5
atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una
rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento
significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura
ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros 5 minutos de
polimerización. Después de 15 minutos, el recipiente de reacción se
puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar
el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal
era de 3,7 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de olefinas activo mediante suspensión de 0,34 g
de tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml
de tolueno y a continuación añadir 0,13 g de
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio
di-metilo. El recipiente de reacción se remató con
un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10
minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por
encima de un aceite de color naranja insoluble) se presurizó con 1,5
atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una
rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento
significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura
ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de
polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se
puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar
el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal
era de 3,7 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de olefinas activo mediante combinación de 0,18 g
de tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml
de tolueno y a continuación añadir 0,12 g de
bis[1,3-bis(trimetil-silil)(ciclopentadienil)circonio
dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho
y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla
de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un
aceite de color amarillo insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas
de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida
polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento
significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura
ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de
polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se
puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar
el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal
era de 2,1 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de olefinas activo mediante suspensión de 0,34 g
de tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml
de tolueno y a continuación añadir 0,10 g de
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente
de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a
temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción
(una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color
naranja insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se
agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno
lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de
reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los
primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el
recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se
añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El
rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de olefinas activo mediante combinación de 0,12 g
de tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluoro-fenil)boro y 0,04 g
de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo en 100 ml de
tolueno en un matraz de 250 ml. El matraz se remató con un tapón de
caucho y se agitó a 60ºC durante 3 minutos. A continuación se
añadieron al matraz etileno a 1,5 atmósferas y 3 ml de
1-hexeno. Después de 20 minutos el matraz se puso en
contacto con la atmósfera y se añadió metanol para desactivar el
catalizador todavía activo. El producto polimérico de color blanco
se recogió por filtración y se secó bajo vacío para producir
8,0 g de un copolímero de hexeno-etileno. El punto
de fusión del copolímero era de 125ºC.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano mediante la
adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 40 ml de una
disolución de tolueno que contiene 4 mg de
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se
añadió 1-buteno (200 ml) en el autoclave, el cual
posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El
autoclave se agitó y se calentó durante 7 minutos a 60ºC. El reactor
se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se
secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 9,2 g. El peso
molecular medio ponderado del polímero era de 108.000 y la
distribución del peso molecular era de 1,97. Un análisis de la
distribución de la composición indica un índice de anchura del
88%.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano mediante la
adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 40 ml de una
disolución de tolueno que contiene 4 mg de
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se
añadió 1-buteno (200 ml) en el autoclave, el cual
posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El
autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. El
autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los
contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de
7,1 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 92.000
con una distribución del peso molecular de 1,88. El análisis
mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicó una relación de
reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,145.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano mediante la
adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 25 ml de una
disolución de tolueno que contiene 9 mg de
bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio
dimetilo y 2,9 mg de
N,N-dimetil-anilinio
tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se
añadió 1-buteno (100 ml) en el autoclave, el cual
posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El
autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora. El autoclave
se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se
secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 27,2 g. El peso
molecular medio ponderado del polímero era de 23.000 con una
distribución del peso molecular de 1,8. El análisis de la
distribución de la composición indicó que la mediana del contenido
en comonómero era de 6,3% en moles y un índice de anchura de
81%.
81%.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar
de una disolución de 15 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 30 ml de
tolueno, y a continuación, después de 5 minutos, de una disolución
en tolueno (50 ml) que contiene 12 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(perfluorofenil)boro. El autoclave se
presurizó con 621 kPa manométricos de etileno y se agitó a 60ºC.
Después de 1 hora, el autoclave se puso en contacto con la atmósfera
y se abrió. El rendimiento de polietileno lineal aislado era de 73,8
g. Este material tenía un peso molecular medio ponderado de
1.100.000 y una distribución del peso molecular de 1,78.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
propileno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una
atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro
purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano
libre de oxígeno y seco, en primer lugar de una disolución de 15 mg
de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 25 ml de
tolueno, agitación durante 5 minutos, a continuación de 50 ml de una
disolución en tolueno que contiene 17 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 42 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(200 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 345 kPa
manométricos adicionales de etileno. El autoclave se agitó a 60ºC
durante 15 minutos. El reactor se puso en contacto con la atmósfera
y se abrió y el hexano residual en los contenidos se evaporó bajo
una corriente de aire. El rendimiento de copolímero aislado era de
61,0 g. Este copolímero, que contenía un 35,1% de etileno, tenía un
peso molecular medio ponderado de 103.000 y una distribución del
peso molecular de 2,3. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C
RMN indicaba un copolímero estadísticamente al azar.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una
atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro
purgado previamente con nitrógeno de 50 ml de una disolución de
tolueno que contiene 36 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 11 mg de
N,N-dime-til-anilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(400 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 828 kPa
manométricos adicionales de etileno. Después de agitar durante 15
minutos a 50ºC, el reactor se puso en contacto con la atmósfera y se
abrió y los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El
rendimiento de copolímero aislado era de 52,6 g. El copolímero, que
contenía un 38,1% de etileno, tenía un peso molecular medio
ponderado de 603.000 y una distribución del peso molecular de
1,93.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano mediante la
adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar
de unos 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 15 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, a continuación
después de agitar durante 5 minutos, 30 ml de una disolución de
tolueno que contiene 12 mg de bis-(ciclopentadienil)hafnio
dimetilo, y 30 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(penta-fluoro-fenil)boro.
Se añadió 1-buteno (50 ml) en el autoclave, el cual
posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El
autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. El
reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y los
contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de
copolímero aislado era de 78,7 g. Este copolímero, que contenía un
62,6% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado
del polímero de 105.000 y una distribución del peso molecular de
4,93. El análisis mediante espectroscopía 13C RMN indicó una
relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,153.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno,
propileno, y 1-buteno en un diluyente de hexano
mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un reactor de
acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 50 ml de una
disolución de tolueno que contiene 19 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 15 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadieron
1-buteno (50 ml) y propileno (25 ml) al autoclave,
el cual se presurizó después con 414 kPa manométricos de etileno. El
autoclave se agitó a 50ºC durante 45 minutos, y a continuación se
enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se
secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de terpolímero
aislado era de 17,9 g. El peso molecular medio ponderado del
polímero era de 188.000 y la distribución del peso molecular era de
1,89. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que
el polímero contenía 62,9% en moles de etileno, 25,8% en moles de
propileno, y 11,3% en moles de buteno.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno,
propileno, y 1,4-hexadieno en un diluyente de hexano
mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un reactor de
acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de en primer
lugar 100 ml de 1,4-hexadieno recientemente
destilado, a continuación 50 ml de una disolución de catalizador que
contiene 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo
y 16 mg de N,N-dimetil-anilinio
tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió propileno (50
ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 621 kPa
manométricos de etileno. El autoclave se agitó a 50ºC durante 10
minutos, y a continuación se enfrió y se puso en contacto con la
atmósfera. Los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El
rendimiento de terpolímero aislado era de 30,7 g. El peso molecular
medio ponderado del polímero era de 191.000 y la distribución del
peso molecular era de 1,61. El análisis mediante espectroscopía
^{13}C RMN indicaba que el polímero contenía 70,5% en moles de
etileno, 24,8% en moles de propileno, y 4,7% en moles de
1,4-hexadieno.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-hexeno en un diluyente de hexano mediante la
adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que
contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar
de 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 15 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, a continuación,
después de 5 minutos, 100 ml de 1-hexeno filtrado a
través de alúmina y desgasificado y a continuación 50 ml de una
disolución de tolueno que contiene 12 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, y 30 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(penta-fluoro-fenil)boro.
El autoclave se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno, se
agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora, a continuación se enfrió y
se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron en
una estufa bajo vacío. El rendimiento de copolímero aislado era de
54,7 g. El copolímero que contenía un 46% de etileno, tenía un peso
molecular medio ponderado de 138.000 y una distribución del peso
molecular de 3,08. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN
indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,262.
En este ejemplo, se polimerizó propileno en un
diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de
nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado
previamente con nitrógeno y que contiene 200 ml de hexano libre de
oxígeno y seco, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene
72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg
de N,N-dimetilanilinio
tetraquis-(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200
ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 65 minutos. El autoclave
se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se
secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno
atáctico era de 37,7 g. El peso molecular medio ponderado de este
polímero era de 92.000 y la distribución del peso molecular era de
1,54.
En este experimento, se polimerizó propileno en
propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de
nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado
previamente con nitrógeno, de 50 ml de una disolución de tolueno que
contiene 77 mg de
bis(ciclo-pentadienil)hafnio dimetilo
y 22 mg de N,N-dimetil-anilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(400 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 90 minutos. El
autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los
contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de
polipropileno atáctico aislado era de 58,7 g. El peso molecular
medio ponderado de este polímero era de 191.000 y la distribución
del peso molecular era de 1,60.
En este ejemplo, se polimerizó propileno en
propileno a granel mediante lavado de 77 mg de
bis(ciclopentadienil)-hafnio dimetilo y 22 mg
de N,N-dimetil-anilinio
tetraquis-(pentafluorofenil)boro en un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, con 500 ml
de propileno. El autoclave se agitó a 40ºC durante 90 minutos y a
50ºC durante otros 30 minutos, a continuación se enfrió y se puso en
contacto con la atmósfera. Se aislaron 2,3 g de polipropileno
atáctico.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
hacer reaccionar 55 mg de
bis(trimetil-silil-ciclopentadienil)-hafnio
dimetilo con 80 mg de
N,N-dimetil-anilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 5 ml de tolueno en
un vial rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la
disolución durante 15 segundos, se formó un polímero y la mezcla
produjo calor. El vial se abrió y los contenidos se diluyeron con
acetona, se filtraron, se lavaron, y se secaron. El rendimiento de
polietileno era de 0,26 g.
En este ejemplo, se polimerizó propileno en
propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de
nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado
previamente con nitrógeno, de 25 ml de una disolución de tolueno que
contiene 10 mg de rac-dimetil-silil
bis-(indenil)hafnio dimetilo y 5 mg de
N,N-dimetil-anilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(500 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 4,5 horas. El
autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los
contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de
polipropileno atáctico aislado era de 78,5 g. El peso molecular
medio ponderado de este polímero era de 555.000 y la distribución
del peso molecular era de 1,86. El polímero tenía un punto de fusión
de 139ºC. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba
que el polímero era aproximadamente 95% isotáctico.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 40 mg de
N,N-dimetil-anilinio
tetraquis(pentafluorofenil) boro y 17 mg de
1-bis(ciclopentadienil)circonia-3-dimetil-silaciclobutano
en 10 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un
tapón. El paso de etileno a través de la disolución durante 30
segundos dio lugar a que la disolución llegara a estar caliente a
medida que precipitaba el polímero. El matraz se abrió y los
contenidos se diluyeron con acetona. El polímero se separó por
filtración, se lavó con acetona, y se secó bajo vacío. El
rendimiento de polímero aislado era de 0,15 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 36 mg de
1-bis(ciclopentadienil)titania-3-dimetilsilaciclobutano
y 80 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(penta-fluorofenil)boro en 20
ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un tapón.
La disolución se oscureció cuando se hizo pasar etileno a través de
la misma. Después de 5 minutos, se abrió el matraz y los contenidos
se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se
lavó con etanol y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era
de 0,51 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 29 mg de
(pentametilciclopentadienil)(tetrametil-eta^{1}-ciclo-pentadienil)circonio
fenilo y 43 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 25 ml de tolueno en
un matraz de fondo redondo rematado con un suero. Al hacer pasar
etileno a través de la disolución, se formó el polímero casi
instantáneamente. Después de 5 minutos, se abrió el matraz y los
contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por
filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de
polietileno aislado era de 0,49 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador para
la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 34 mg de
bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-buta-dieno)
y 85 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluoro-fenil)boro en 50
ml de tolueno en una botella rematada con un suero. Al introducir
etileno, la disolución se calentó instantáneamente a medida que
precipitaba el polímero. Después de 5 minutos se abrió la botella y
los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero formado se
separó por filtración, se lavó con etanol, y se secó. El rendimiento
en polímero aislado era de 1,06 g.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
hacer reaccionar 20 mg de
1-bis(ciclopentadienil)hafnia-3-dime-tilsilaciclobutano
y 39 mg de N,N-dimetilanilinio
tetra-quis(pentafluorofenil)boro en 20
ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un suero.
Al hacer pasar etileno a través de la disolución, el polímero
precipitaba a medida que se calentaba la disolución. Después de 1
minuto, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol.
El polímero se separó por filtración, se lavó con etanol, y se secó.
El rendimiento de polietileno aislado era de 0,263 g.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
hacer reaccionar 21 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio(2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 41 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en
una botella rematada con suero. Al hacer pasar etileno a través de
la disolución, el polímero precipitó en cuestión de segundos.
Después de 10 minutos, se abrió la botella y los contenidos se
diluyeron con etanol. El polímero sólido se separó por filtración,
se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno
aislado era de 0,93 g.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
hacer reaccionar 53 mg de
(pentametil-ciclopentadienil)(tetra-metil-ciclopentadienil-metilen)hafnio
bencilo y 75 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en
una botella rematada con suero. Se hizo pasar etileno a través de la
disolución durante 10 minutos. Se abrió la botella y los contenidos
se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se
lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado
era de 0,65 g.
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado con referencia a las realizaciones particulares de la
misma, se apreciará por aquellas personas especializadas
medianamente en la técnica que la misma permite en sí mismo
variaciones no necesariamente ilustradas en la misma. Por esta
razón, se debe hacer referencia exclusivamente a las
reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el
verdadero alcance de la presente invención.
Claims (5)
1. Un procedimiento para la preparación de un
producto polimérico mediante polimerización de
\alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados con un catalizador que consiste en un
par ion que comprende un derivado de bis(ciclopentadienilo)
de un compuesto de metal del Grupo IV-B que contiene
al menos un ligando el cual se combinará con el segundo componente o
al menos una parte del mismo y un anión de la fórmula general
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que
contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno
con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno
de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo
sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados,
independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la
condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo,
radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono,
radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de metal
(compuesto orgánico de metaloide) sustituido con hidrocarbilo en los
que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de
carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla
Periódica de los Elementos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catión es de la fórmula general:
[(A-Cp)MX_{1}X_{2}]
\hskip0.3cmó
\hskip0.3cm[(A-Cp)ML]
en la que M es titanio, circonio o
hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó
Cp-A'Cp* y Cp y Cp* son el mismo o diferentes
radicales de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir;
en la que A' es un grupo puente covalente que
contiene un elemento del Grupo IV-A;
X_{1} y X_{2} se seleccionan
independientemente de radicales hidruro, radicales hidrocarbilo,
radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los
átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, que
tienen desde 1 a 20 átomos de carbono, o radicales orgánicos de
metaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A,
en los que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas
en la parte orgánica de dicho radical orgánico de metaloide,
contiene independientemente desde 1 a 20 átomos de carbono; y
L' es un ligando de olefina, diolefina, o
arino.
3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que Ar_{1}, Ar_{2},
X_{3} y X_{4} son cada uno el mismo o diferentes radicales de
naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con
fluoro-hidrocarbilo.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que Ar_{1}, Ar_{2},
X_{3} y X_{4} son cada uno el mismo o diferentes radicales de
naftilo sustituido con flúor.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4}
son cada uno radicales de naftilo perfluorados.
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