ES2237031T3 - Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR PREPARADO COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO FORMADO POR UN COMPUESTO DE BIS(CICLOPENTADIENIL)ZIRCONIO QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS: DONDE (A-CP) ES, BIEN (CP)(CP*) O CP - A'' - CP*, Y CP Y CP* SON RADICALES CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDOS O SIN SUSTITUIR, IGUALES O DISTINTOS; A'' ES UN GRUPO DE PUENTE COVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O LIGANDO ARINO; ZR ES ZIRCONIO; X 1 Y X 2 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X'' 1 Y X'' 2 ESTAN UNIDOS ENTRE SI Y UNIDOS AL ATOMO DE ZIRCONIO FORMANDO UN CICLO METALICO, EN EL CUAL EL ZIRCONIO, X'' 1 Y X'' 2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLI CO QUE CONTIENE DE APROX. 3 A 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUSTITUYENTE EN UNO DE LOS RADICALES CICLOPENTADIENILO, QUE ESTA UNIDO ASIMISMO AL ATOMO DE ZIRCONIO. DICHO PRIMER COMPUESTO SE COMBINA CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION LABIL, VOLUMINOSO, QUE CONTIENE UN UNICO ATOMO DE BORO Y DIVERSOS RADICALES AROMATICOS, CAPAZ DE ESTABILIZAR EL CATION ZIRCONIO QUE TIENE FORMALMENTE UN NUMERO DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4, FORMADO COMO RESULTADO DE DICHO SEGUNDO COMPUESTO, DE FORMULA GENERAL: DONDE: L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L'' - H] + ES UN ACIDO DE BRONSTED; B ES BORO EN ESTADO DE VALENCIA 3; AR 1 Y AR 2 SON RADICALES HIDROCARBONADOS AROMATICOS O AROMATICOS SUSTITUIDOS, IGUALES O DISTINTOS, QUE PUEDEN ESTAR UNIDOS ENTRE SI A TRAVES DE UN GRUPO DE PUENTE ESTABLE; Y X 3 Y X 4 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HALURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES, Y SIMILARES. MUCHOS DE LOS CATALIZADORES FORMADOS DE ESTA MANERA SON ESTABLES Y AISLABLES, Y SE PUEDEN RECUPERAR Y ALMACENAR. DICHOS CATALIZADORES SE PUEDEN PREFORMAR Y SE PUEDEN UTILIZAR A CONTINUACION PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS, BIEN SOLOS O COMBINADOS ENTRE SI O CON OTROS MONOMEROS; O BIEN SE PUEDEN FORMAR DICHOS CATALIZADORES IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACIO, MEDIANTE ADICION DE LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE FORMA CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINAN EN UN DISOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. -100 Y 300 C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS PROPORCIONAN UN CONTROL MEJORADO DEL PESO MOLECULAR POLIMERICO Y NO ESTAN SOMETIDOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. DICHOS CATALIZADORES SON ASIMISMO MENOS PIROFORICOS QUE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE ZIEGLER-NATTA CONVENCIONALES.

Description

Procedimiento para la preparación de un producto polímero con un catalizador que consiste en un par iónico.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de materia que son útiles como catalizadores, a un método de usar estos catalizadores y a los productos poliméricos producidos con estos catalizadores. Más particularmente, esta invención se refiere a un método para la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en el que se usan estos catalizadores y a los productos de homopolímeros y de copolímeros producidos con estos catalizadores.
El uso de los catalizadores tipo Ziegler-Natta solubles en la polimerización de olefinas, se conoce bien, por supuesto, en la técnica anterior. En general, estos catalizadores solubles comprenden un compuesto de metal del Grupo IV-B y un cocatalizador de alquil-metal, particularmente un cocatalizador de alquil-aluminio. Un subgénero de estos catalizadores es aquel subgénero que comprende un compuesto de bis(ciclopentadienilo) de los metales del Grupo IV-B, particularmente de titanio, en combinación con los cocatalizadores de alquil-aluminio. Mientras que permanece la especulación que concierne a la estructura real de las especies de catalizador activas en este subgénero de catalizadores de polimerización de olefinas tipo Ziegler-Natta solubles, parece generalmente aceptado que las especies de catalizador activas es un catión o un producto de la descomposición del mismo el cual alquilará una olefina en la presencia de un anión estabilizante lábil. Esta teoría puede haber sido sugerida en primer lugar por Breslow y Newburg, y Long y Breslow, como se indica en sus respectivos artículos que aparecen en J. Am. Chem. Soc., 1959, Volumen 81, páginas 81-86, y J. Am. Chem. Soc., 1960, Volumen 82, páginas 1953-1957. Como se indica en estos artículos, diversos estudios sugieren que las especies de catalizador activas es un complejo de alquil-titanio o unas especies obtenidas a partir del mismo cuando un compuesto de titanio, a saber, dihaluro de bis(ciclopentadienil)-titanio, y un alquil-aluminio se usan como un catalizador o un precursor catalítico. La presencia de iones, que están todos en equilibrio, cuando se usa un compuesto de titanio era sugerida también por Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, Volumen 7, páginas 114-115 y Dyachkovskii, Shilova y Shilov, J. Polym. Sci., Parte C, 1967, páginas 2333-2339. El que las especies catalíticas activas es un complejo de catión cuando se usa un compuesto de titanio, fue sugerido posteriormente por Eisch y colaboradores, J. Am. Che. Soc., 1985, Volumen 107, páginas
7219-7221.
Mientras que los artículos precedentes muestran o sugieren que las especies catalíticas activas es un par ion y, particularmente un par ion en el que el componente de metal del Grupo IV-B está presente como un catión o un producto de descomposición del mismo, y mientras que estas referencias muestran o sugieren la química de coordinación para formar dichas especies catalíticas activas, todos los artículos muestran el uso de un cocatalizador que comprende un ácido de Lewis bien para formar o para estabilizar las especies catalíticas iónicas activas. El catalizador activo se forma, evidentemente, a través de una reacción de ácido de Lewis-base de Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el alquil-aluminio), lo que da lugar a un equilibrio entre un aducto, evidentemente inactivo y neutro y un par ion, presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este equilibrio, existe una competencia para el anión que debe estar presente para estabilizar las especies catalíticas de catión activas. Este equilibrio es, por supuesto, reversible y dicha reversibilidad desactivará el catalizador. Además, los sistemas catalíticos contemplados hasta el momento están sujetos a su envenenamiento por la presencia de impurezas básicas en el sistema. Además, muchos, si no todos, de los ácidos de Lewis contemplados hasta el momento para su uso en los sistemas catalíticos del tipo Ziegler-Natta solubles son agentes de transferencia de cadena y, como consecuencia, impiden un control eficaz del peso molecular y de la distribución de peso molecular del polímero producto. Todavía más, los sistemas catalíticos propuestos hasta el momento no facilitan generalmente la incorporación de una cantidad significativa de una pluralidad de diferentes monómeros o la distribución al azar de dichos monómeros cuando se usan en los procedimientos de copolimerización, particularmente en los procedimientos de copolimerización de \alpha-olefinas. Todavía incluso más, la mayor parte, si no todos, de los cocatalizadores de alquil-metal contemplados hasta el momento son altamente pirofóricos y, como consecuencia, peligrosos de usar.
Los sistemas catalíticos antes mencionados no son altamente activos, ni ellos son generalmente activos cuando el metal del Grupo IV-B usado es circonio o hafnio. Recientemente, sin embargo, se ha encontrado que los catalizadores tipo Ziegler-Natta activos se pueden formar cuando los compuestos de bis(ciclopentadienilo) de los metales del Grupo IV-B, incluyendo el circonio y el hafnio, se usan con alumoxanos. Como se conoce bien, estos sistemas, particularmente aquellos que comprenden circonio, ofrecen diversas claras ventajas, que incluyen unas actividades elevadamente superiores a la de los catalizadores de bis(ciclopenta-dienil)titanio antes mencionados y la producción de polímeros con distribuciones del peso molecular más estrechas que las de los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Estos sistemas catalíticos recientemente desarrollados, sin embargo, todavía producen productos poliméricos que tienen un peso molecular relativamente bajo. Además, estos sistemas catalíticos recientemente desarrollados no han afectado a la cantidad de comonómero incorporado en un copolímero o a la distribución relativa de dicho monómero en el mismo. Además, estos sistemas permanecen sujetos a su envenenamiento cuando están presentes impurezas básicas y requieren un exceso indeseable del alumoxano para funcionar eficazmente.
Los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio usados con los cocatalizadores de alumoxano han ofrecido pocas ventajas, si alguna, cuando se comparan con los catalizadores análogos de bis(ciclopentadienil)titanio o circonio en lo que respecta a su actividad catalítica, peso molecular del polímero, o el grado o aleatoriedad de la incorporación de copolímero. Esto ha sido sugerido por Giannetti, Nicoletti, y Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Volumen 22, páginas 2117-2133, los cuales reivindican que las velocidades de polimerización de etileno de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio eran cinco a diez veces más lentas que las de los compuestos de bis(ciclo-pentadienil)circonio similares mientras que había poca diferencia entre los dos catalizadores en el peso molecular del polietileno formado a partir de ellos. La Solicitud de Patente Europea Nº 200.351 A2 (1986) sugiere que en la copolimerización de etileno y propileno existe poca diferencia entre los compuestos de bis(ciclopentadienil)-titanio, -circonio y -hafnio tanto en los pesos moleculares como en las distribuciones de los pesos moleculares del polímero o en su capacidad para incorporar el propileno al azar. Recientemente, sin embargo, Ewen y colaboradores describen en J. Am. Chem. Soc., 1987, Volumen 109, páginas 6544-6545, que los compuestos de metaloceno de hafnio quirales usados con un cocatalizador de alumoxano proporcionaron polipropileno isotáctico de peso molecular más elevado que el obtenido a partir de metalocenos de circonio quirales similares.
A la luz de las diversas deficiencias de los sistemas catalíticos de coordinación contemplados hasta el momento, se cree fácilmente evidente la necesidad de un sistema catalítico mejorado que: (1) permita un mejor control del peso molecular y de la distribución del peso molecular; (2) no esté sujeto al equilibrio para su activación y (3) no implique el uso de un cocatalizador indeseable. Se cree también fácilmente evidente la necesidad de un sistema catalítico que facilite la producción de productos poliméricos de peso molecular más elevado y que faciliten la incorporación de una cantidad más elevada de dichos comonómeros en dichos copolímeros.
Sumario de la invención
Se ha descubierto ahora que ciertas de las desventajas precedentes y otras de los catalizadores de polimerización de olefinas de la técnica anterior se pueden evitar, o al menos reducir, con todos los catalizadores iónicos de la presente invención y que todas de las desventajas precedentes y otras de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicos de la técnica anterior se pueden evitar, o al menos reducir, con ciertos de los catalizadores iónicos de esta invención y de los procedimientos de polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados proporcionados con los mismos. Es, por lo tanto, un objeto de esta invención, proporcionar sistemas catalíticos mejorados que son útiles en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados. Es un objeto adicional de esta invención proporcionar un procedimiento de polimerización mejorado que usa dichos catalizadores mejorados. Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar un catalizador mejorado que no esté sujeto a la reversibilidad del equilibrio iónico. Es todavía un objeto adicional de esta invención proporcionar un catalizador mejorado tal que puede permitir un mejor control del peso molecular y de la distribución del peso molecular del polímero producto. Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar un catalizador mejorado tal que se pueda usar con menos riesgo de fuego. Es todavía un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos catalizadores mejorados, particularmente ciertos catalizadores que contienen hafnio, los cuales producirán polímeros de peso molecular relativamente elevado. Es incluso otro objeto de esta invención proporcionar ciertos catalizadores mejorados, particularmente ciertos catalizadores que contienen hafnio, que producirán copolímeros que contienen cantidades relativamente elevadas de una pluralidad de comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una manera que se aproxima al azar. Es incluso un objeto adicional de esta invención proporcionar productos poliméricos con estos catalizadores que tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas y que están libres de ciertas impurezas de metal. Es todavía incluso un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos copolímeros, preparados con ciertos de estos catalizadores, que tienen pesos moleculares relativamente elevados. Es todavía incluso un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos copolímeros, preparados con ciertos de estos catalizadores, que contienen cantidades relativamente elevadas de una pluralidad de comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una manera que al menos se aproxima al azar. Los precedentes y otros objetos y ventajas de la presente invención llegarán a ser evidentes a partir de la descripción que se muestra en lo sucesivo y de los ejemplos incluidos en la presente
invención.
De acuerdo con la presente invención, los precedentes y otros objetos y ventajas se consiguen mediante el uso de un catalizador preparado mediante combinación de al menos dos componentes. El primero de los cuales componentes es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando que se combinará con el segundo componente o al menos una parte del mismo tal como una parte de catión del mismo. El segundo de los cuales componentes es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión el cual reaccionará de manera irreversible con al menos un ligando contenido en dicho compuesto de metal del Grupo IV-B (primer componente) y un anión de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}] en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos. Mediante combinación del primer y segundo componentes, el catión del segundo componente reacciona con uno de los ligandos del primer componente, generando de este modo un par ion que consiste en un catión de metal del Grupo IV-B con un índice de coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión antes mencionado, el cual anión es compatible con y no coordinante hacia el catión de metal formado a partir del primer componente. El anión del segundo compuesto es capaz de estabilizar el complejo de catión de metal del Grupo IV-B sin interferir con la capacidad del catión de metal del Grupo IV-B o de sus productos de descomposición para funcionar como un catalizador y es suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Por ejemplo, Bochmann y Wilson han informado (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, páginas 1610-1611) que el bis(ciclopentadienil)titanio dimetilo reacciona con ácido tetrafluorbórico para formar tetrafluorborato de bis(ciclo-pentadienil)titanio metilo. El anión es, sin embargo, insuficientemente lábil para ser desplazado por el etileno.
Descripción detallada de la invención
Como se indicó anteriormente, la presente invención se refiere a catalizadores, a un método para la preparación de dichos catalizadores, a un método para usar dichos catalizadores y a los productos poliméricos producidos con dichos catalizadores. Los catalizadores son particularmente útiles para la polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con otras \alpha-olefinas, diolefinas y/o otros monómeros insaturados. Los catalizadores mejorados se preparan mediante combinación de al menos un primer compuesto que es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un metal del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de los Elementos que contiene al menos un ligando el cual se combinará con el catión del segundo componente el cual primer componente es capaz de formar un catión que tiene formalmente un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4 y al menos un segundo compuesto que es una sal que comprende un catión capaz de donar un protón el cual se combinará irreversiblemente con dicho al menos un ligando (sustituyente) liberado por dicho compuesto de metal del Grupo IV-B y un anión de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}] en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, el cual anión es tanto voluminoso como lábil, compatible con y no coordinante hacia el catión de metal del Grupo IV-B formado a partir del primer componente, y capaz de estabilizar el catión de metal del Grupo IV-B sin interferir con la capacidad de dicho catión de metal del Grupo IV-B o de sus productos de descomposición para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados.
Todas las referencias a la Tabla periódica de los Elementos en la presente invención se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y con derecho de propiedad de CRC Press, Inc., 1984. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos según se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos.
Según se usa en la presente invención, la expresión "anión no coordinante compatible" significa un anión que bien no se coordina a dicho catión o que está sólo coordinado débilmente con dicho catión permaneciendo de este modo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. La expresión "anión no coordinante compatible" se refiere específicamente a un anión que cuando funciona como un anión estabilizante en el sistema catalítico de esta invención no transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo a dicho catión formando de este modo un metaloceno de índice de coordinación cuatro neutro y un subproducto de metal o de metaloide neutro. Los aniones compatibles son aniones que no se degradan a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. El término "metaloide" según se usa en la presente invención, incluye no metales tales como boro, fósforo y los semejantes que exhiben características semi-metálicas.
Los compuestos de metal del Grupo IV-B, es decir los compuestos de titanio, circonio y hafnio, útiles como primeros compuestos en la preparación del catalizador mejorado de esta invención son derivados de bis(ciclopenta-dienilo) de titanio, circonio y hafnio. En general, los compuestos de titanio, circonio y hafnio se pueden representar por las fórmulas generales siguientes:
1
en las que :
(A-Cp) es bien (Cp)(CP*) o Cp-A'-CP* y Cp y Cp* son el mismo o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir en las que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
M es un metal seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio;
L es un ligando de olefina, diolefina o arino;
X_{1} y X_{2} se seleccionan, independientemente del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales orgánicos de metaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo en la parte orgánica de dicho compuesto orgánico de metaloide, contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y los semejantes;
X'_{1} y X'_{2} están juntos y unidos al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30 átomos de carbono; y
R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente de de hidrocarbilo, sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está también unido al átomo de metal.
Cada átomo de carbono en el radical de ciclopentadienilo puede estar, independientemente, sustituido o sin sustituir con el mismo o un radical diferente seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados por un átomo de halógeno, radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógeno. Los radicales de hidrocarbilo y de hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos en al menos un átomo de hidrógeno en el radical de ciclopentadienilo, contendrán desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono e incluyen radicales de alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclicos, radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo. Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno, independientemente, contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y son un radical alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical ciclo-hidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los radicales orgánicos de metaloide adecuados incluyen radicales orgánicos de metaloide mono-, di- y tri-sustituidos de los elementos del Grupo IV-A en el que cada uno de los grupos hidrocarbilo contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más particularmente, los radicales orgánicos de metaloide adecuados incluyen trimetil-sililo, trietil-sililo, etildimetil-sililo, metil-dietil-sililo, trifenil-germilo, trimetil-germilo y los semejantes.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que se pueden usar en la preparación del catalizador mejorado de esta invención son los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituido con dihidrocarbilo tales como bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, bis(ciclopentadienil)circonio dietilo, bis(ciclopentadienil)circonio dipropilo, bis(ciclopentadienil)circonio dibutilo, bis(ciclopentadienil)circonio difenilo, bis(ciclopentadienil)circonio dineopentilo, bis(ciclopentadienil)circonio di(m-tolilo), bis(ciclopentadienil)circonio di(p-tolilo) y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con monohidrocarbilo)circonio tales como (metilciclopentadienil) (ciclopentadienilo) y bis(metilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etilciclopentadienil) (ciclopentadienilo) y bis(etilciclopentadienil)-circonio dietilo, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(propilciclopentadienil)circonio dimetilo, [(n-butil)-ciclopentadienil]ciclopentadienilo y bis[(n-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienilo) y bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, (ciclohexilmetilciclo-
pentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (bencilciclopentadienil) ((ci-
clopentadienilo) y bis-(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo, (difenilmetil-ciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(difenilmetilci-clopentadienil)circonio dimetilo, (metilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(metilciclopentadienil)circonio, (etilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etilciclopentadienil)circonio, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(propilciclopentadienil)circonio, [(n-butil)ciclopenta-
dienil]-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis[(n-butil)ciclo-pentadienil]circonio, [(t-butil)ciclopentadienil]-(ciclo-
pentadienilo) y dihidruro de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio, (ciclohexilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio, (bencilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(bencilciclopentadienil)circonio, (difenilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)circonio tales como (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienilo) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (indenil)(ciclopentadienilo) y bis(indenil)circonio dimetilo, (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadie-
nilo) y dihidruro de bis(trimetilciclopentadienil)circonio, (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(permetilciclopentadienil)circonio, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, (indenil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(indenil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)circonio tales como (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio, (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)circonio tales como (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio, y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienil)circonio sustituidos con sililo tales como bis(ciclopentadienil)circonio di(trimetilsililo), bis(ciclopentadienil)circonio di(fenil-dimetilsililo) y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo unido por puente)circonio tales como metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y los semejantes; bis(ciclopentadienil) circonia-ciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonia ciclobutano, bis pentametilciclopentadienil)circonia ciclopentano, bis(ciclopentadienil)circonia indano y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienilo)circonio sustituidos con ligandos de olefina, diolefina y arino tales como bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)-circonio, bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio, bis(pentametilciclopentadienil)(bencino)-circonio y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo) (hidruro) tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonio (fenilo)(hidruro), bis(pentametilciclopentadienil)circonio (metilo)-(hidruro) y los semejantes; y compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente sobre el radical de ciclopentadienilo está unido al metal tales como hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio, (pentametilciclopentadienil)-(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio fenilo y los semejantes.
Se puede preparar una lista similar de compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y de bis(ciclopentadienil)titanio, pero puesto que esta lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dichas listas no parecen esenciales para una descripción completa. Las personas especializadas en la técnica, sin embargo, son conscientes de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y de bis(ciclopentadienil)titanio que se corresponden con ciertos de los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio listados anteriormente no son conocidos. La lista, por lo tanto, sería reducida en estos compuestos. Otros compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y otros compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio así como también otros compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que son útiles en las composiciones catalíticas de esta invención, serán evidentes, por supuesto, a aquellas personas especializadas en la técnica.
Los compuestos útiles como un segundo componente en la preparación del catalizador de esta invención comprenderá un catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante compatible que contiene un único complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o de metaloide que soporta carga, el cual anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar las especies catalíticas activas (el catión del Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan los dos compuestos y dicho anión será suficientemente lábil para ser desplazado por substratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres, nitrilos y los semejantes.
Los segundos compuestos que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de esta invención se pueden representar por la fórmula general siguiente:
[L'-H]^{+} \ [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la que:
L' es una base de Lewis neutra;
H es un átomo de hidrógeno;
[L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferente radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono y pueden estar unidos uno con otro a través de un grupo puente estable; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos y los semejantes.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser, independientemente cualquier radical hidrocarbonado aromático o aromático sustituido que contiene desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los radicales aromáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados sobre los radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos, incluyen, pero no se limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales de compuestos orgánicos de metaloides, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales de flúor y de fluorohidrocarbilo y los semejantes tales como aquellos que son útiles como X_{3} y X_{4}. Los sustituyentes pueden estar en posición orto, meta o para, con respecto al átomo de carbono unido al átomo de boro. Cuando bien X_{3} y X_{4} o ambos son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que tiene desde aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono o un radical hidrocarbonado cíclico sustituido con alquilo que tiene desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser, independientemente, radicales alcoxi y dialquilamido que contiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y radicales orgánicos de metaloide que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y los semejantes. Como se indicó anteriormente, Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos uno con otro. Similarmente, bien Ar_{1} o Ar_{2} o ambos pueden estar unidos a bien X_{3} ó X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar también unidos uno con otro a través de un grupo puente adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que se pueden usar como un segundo componente en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son las sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como trietil-amonio tetra(fenil)boro, tripro-pil-amonio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro, trimetil-amonio tetra(o-tolil)boro, tributil-amonio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropil-amonio tetra-(o,p-dimetilfenil)boro, tributil-amonio tetra(m,m-dimetil-fenil)boro, tributil-amonio tetra(p-trifluorofenil)boro, tributil-amonio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)-amonio tetra(o-tolil)boro y las semejantes; sales de N,N-dialquil-anilinio tales como N,N-dimetil-anilinio tetra-(fenil)boro, N,N-dietil-anilinio tetra(fenil)boro, N,N-2,4,6-pentametil-anilinio tetra(fenil)boro y las semejantes; sales de dialquil-amonio tales como di(i-propil)-amonio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclohexil-amonio tetra(fenil)boro y las semejantes; y sales de triaril-fosfonio tales como tri(metilfenil)-fosfonio tetra(fenil)-boro, tri(dimetilfenil)-fosfonio tetra(fenil)boro y las semejantes.
A este respecto, se debe advertir que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y otros compuestos de boro que serían útiles así como también compuestos útiles que contienen otros metales o metaloides serían fácilmente evidentes, a partir de las ecuaciones generales precedentes, para aquellas personas especializadas en la técnica.
En general, y mientras que la mayor parte de los primeros componentes identificados anteriormente se pueden combinar con la mayor parte de los segundos componentes identificados anteriormente para producir un catalizador activo para la polimerización de olefinas, es importante para las operaciones continuadas de polimerización que bien el catión de metal formado inicialmente a partir del primer componente o un producto de la descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable. Es también importante que el anión del segundo componente sea estable a la hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante que la acidez del segundo componente sea suficiente, con respecto al primero, para facilitar la necesaria transferencia del protón. De manera inversa, la basicidad del complejo de metal debe ser también suficiente, para facilitar la necesaria transferencia del protón. Ciertos compuestos de metaloceno - que usan bis(pentametilciclo-pentadienil)hafnio dimetilo como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante - son resistentes a la reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y así no son adecuados como los primeros componentes para formar los catalizadores de esta invención. En general, los compuestos de bis(ciclopentadienilo)metal que pueden ser hidrolizados por las disoluciones acuosas se pueden considerar adecuados como los primeros componentes para formar los catalizadores descritos en la presente invención.
Con respecto a la combinación de primer componente (que contiene metal) con el segundo componente para formar un catalizador de esta invención, se debe advertir que los dos compuestos combinados para la preparación del catalizador activo se deben seleccionar de tal modo que se evite la transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo arilo, al catión de metal, formando de este modo unas especies catalíticamente inactivas. Esto podría ser hecho por impedimento estérico, el que se obtiene de las sustituciones sobre los átomos de carbono del ciclo-pentadienilo así como también de las sustituciones sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De aquí se deduce, entonces, que los compuestos de metal (primeros componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo sustituido con perhidrocarbilo se podrían usar eficazmente con una gama más amplia de segundos componentes que lo harían los compuestos de metal (primeros componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo sin sustituir. A medida que la cantidad y el tamaño de las sustituciones sobre los radicales de ciclopentadienilo se reducen, sin embargo, se obtienen catalizadores más eficaces con los segundos compuestos que contienen aniones que son más resistentes a la degradación, tales como aquellos con sustituyentes en las posiciones orto de los anillos de fenilo. Otro medio de volver el anión más resistente a la degradación tiene lugar mediante la sustitución con flúor, especialmente la sustitución perfluoro, en el anión. Los aniones estabilizantes sustituidos con flúor se pueden usar, entonces, con una gama más amplia de compuestos de metal (primeros componentes).
En general, el catalizador se puede preparar mediante combinación de los dos componentes en un disolvente adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente -100ºC a aproximadamente 300ºC. El catalizador se puede usar para polimerizar \alpha-olefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados que tienen desde 2 a aproximadamente 18 átomos de carbono y/o diolefinas que tienen desde 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono bien solas o en combinación. El catalizador se puede usar también para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros insaturados. En general, la polimerización se puede efectuar en condiciones bien conocidas en la técnica anterior. Se apreciará, por supuesto, que el sistema catalítico se formará in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de polimerización y se usa un disolvente o diluyente adecuado, que incluye el monómero condensado, en dicho procedimiento de polimerización. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador en una etapa separada en un disolvente adecuado con anterioridad a la adición del mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los catalizadores no contienen especies pirofóricas, los componentes del catalizador son sensibles a tanto la humedad como al oxígeno y se deben manejar y transferir en una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón o helio.
Como se indicó anteriormente, el catalizador mejorado de la presente invención se preparará, preferiblemente, en un disolvente o diluyente adecuado. Los disolventes o diluyentes adecuados incluyen cualquiera de los disolventes conocidos en la técnica anterior que son útiles como disolventes en la polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente insaturados. Los disolventes adecuados, entonces, incluyen, pero no se limitan necesariamente a, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y los semejantes; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metil-ciclohexano, metil-cicloheptano y los semejantes y los compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno y los semejantes. Los disolventes adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros que incluyen etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexano, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno y los semejantes. Disolventes adecuados adicionales incluyen los disolventes básicos que no son generalmente útiles como disolventes de polimerización cuando se usan los catalizadores de polimerización tipo Ziegler-Natta convencionales tales como el cloro-benceno.
Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que cuando los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la invención se combinan en un disolvente o diluyente adecuado, todo o una parte del catión del segundo componente (el protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes sobre el compuesto que contiene metal (primer componente). En el caso en el que el primer componente tenga una fórmula que se corresponda con la de la fórmula general 1 anterior, se libera un compuesto neutro, el cual compuesto neutro bien permanece en disolución o se libera como un gas. A este respecto, se debe advertir que si bien X_{1} o X_{2} en el compuesto que contiene metal (primer componente) es un hidruro, se puede liberar gas hidrógeno. Similarmente, si uno u otro de X_{1} o X_{2} es un radical metilo, se puede liberar metano como un gas. En los casos en los que el primer componente tiene una fórmula que se corresponde a las de las fórmulas generales 2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes sobre el compuesto que contiene el metal (primer componente) está protonado pero, en general, no se libera ningún sustituyente del metal. Se prefiere que la relación molar del primer componente al segundo componente sea de 1:1 o superior. La base conjugada del catión del segundo compuesto, si permanece una, será un compuesto neutro que permanecerá en disolución o formará un complejo con el catión de metal formado, aunque, en general, se elige un segundo compuesto de tal manera que cualquier unión de la base conjugada neutra al catión de metal será débil o no existente. Así, a medida que se incrementa el volumen estérico de esta base conjugada, ella, sencillamente, permanecerá en disolución sin interferir con el catalizador activo. Similarmente, si el catión del segundo compuesto es un ion de trialquilamonio, este ion liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o los semejantes y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De forma semejante, si el catión fuera un ion de fosfonio sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es esencial para la presente invención, la base conjugada del catión sería una fosfina.
Mientras que todavía no se desea estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree también que a medida que uno de los sustituyentes (un ligando) que contiene metal (primer componente) se libera, el anión no coordinante contenido originalmente en el segundo compuesto usado en la preparación del catalizador se combina con y estabiliza bien el catión de metal formado a partir del primer componente, que formalmente tiene un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4, o un producto de descomposición del mismo. El catión de metal y el anión no coordinante permanecerán así combinados hasta que el catalizador se ponga en contacto con una o más olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con uno o más de otros monómeros u otras bases de Lewis neutras. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en el segundo compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir su rápido desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado para facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la formación de los catalizadores de esta invención se representan por referencia a las fórmulas generales establecidas en la presente invención como sigue:
2
En las ecuaciones de reacción precedentes, los números corresponden a los números establecidos en combinación con las ecuaciones generales para los compuestos útiles de metalocenos de metales del Grupo IV-B (primeros componentes). En general la estabilidad y la velocidad de formación de los productos en las ecuaciones de reacción precedentes, particularmente el catión de metal, variará dependiendo del la elección del disolvente, la acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, del L' en particular, el anión, la temperatura a la que se efectúa la reacción y al derivado de diciclopentadienilo del metal en particular seleccionado. Generalmente, el par ion formado inicialmente será un catalizador de polimerización activo y polimerizará las \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente insaturados bien solas o en combinación con otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el catión de metal inicial se descompondrá para producir un catalizador de polimerización activo.
Como se indicó anteriormente, la mayor parte de los primeros compuestos identificados anteriormente se combinarán con la mayor parte de los segundos compuestos identificados anteriormente para producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de polimerización activo. Las especies de catalizador activo reales, no son siempre, sin embargo, suficientemente estables como para permitir su separación y su subsiguiente identificación. Además, y mientras que muchos de los cationes de metal formados inicialmente son relativamente estables, ha llegado a ser evidente que el catión de metal formado inicialmente frecuentemente se descompone en una o más de otras especies catalíticamente activas.
Mientras que todavía no se desea estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que las especies de catalizador activas que no se han caracterizado, que incluyen los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que aquellas que han sido aisladas y completamente caracterizadas o que al menos retienen la estructura iónica esencial para funcionar como un catalizador. Más particularmente, se cree que las especies catalíticas activas que no han sido aisladas, incluyendo los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies de catalizador activas aisladas y caracterizadas porque estas especies contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal el cual centro permanece catiónico, insaturado y tiene un enlace carbonometal que es reactivo con las olefinas, diolefinas y compuestos acetilénicamente insaturados. Además, se cree que los productos de descomposición pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar en un estado común de equilibrio que implica al complejo de hidruro catiónico,
[Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se pone de ejemplo mejor en un sistema de per-alquil-ciclopentadienilo en el que se usa un borato de tetrafenilo como el segundo componente. Por ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en la que Cp* = C_{5}Me_{5}) y [Bu_{3}NH]^{+}[B(Ph'_{4})]^{-} (en la que Ph' = fenilo o para-alquilfenilo con hidrógeno o un grupo alquilo en la posición para) en tolueno proporciona [Cp*ZrMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-} que es inestable y se descompone mediante pérdida de metano para dar un único producto catalíticamente activo. El producto de color rojo intenso has sido caracterizado completamente mediante espectroscopía RMN y difracción por rayos X de cristal único. La estructura general de este catalizador de ion dipolar de este tipo se muestra a continuación:
3
en la que:
CP* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con per-alquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{20} diferente, preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, y lo más preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
B es boro;
Zr es circonio;
Ph' es un radical fenilo o fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' puede ser el mismo o diferente y las sustituciones alquilo pueden ser C_{1}-C_{4}, preferiblemente C_{1}-C_{6}, y lo más preferiblemente C_{1}-C_{4}; y
R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.
La adición de gas hidrógeno en exceso a una disolución de tolueno que contiene el catalizador de ion dipolar de ciclopentadienilo sustituido con permetilo identificado anteriormente da lugar a una rápida reacción como se pone de evidencia por un cambio de color desde el rojo al amarillo, y, en disoluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo. La separación de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de ion dipolar original con un elevado rendimiento. Mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que la reacción de hidrógeno con el catalizador de ion dipolar da lugar a la formación de [Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}. La naturaleza reversible de esta reacción junto con otras evidencias espectroscópicas sugiere que el catión de hidruro está en equilibrio químico con las especies de ion dipolar.
Consistente con lo precedente, los catalizadores de polimerización estables se han preparado cuando bis(per-metil-ciclopentadienil)circonio dimetilo se ha hecho reaccionar con tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)amonio tetra-(p-etil-fenil)boro. Un catalizador de polimerización estable se ha preparado también cuando se ha hecho reaccionar bis(etil-tetrametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo con tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro. En cada uno de estos casos, el catalizador de polimerización estable se preparó mediante adición de las sustancias reaccionantes en un disolvente aromático adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Basado en esto y otra información disponible por el inventor, parece claro que los catalizadores de polimerización de ion dipolar estables se pueden preparar también mediante el uso de bis(per-hidrocarbil-ciclopentadienil)-circonio dialquilos y dihidruros en combinación con sales de amonio de un anión de tetra(aril)boro sustituido en posición para o sin sustituir.
En general, los catalizadores estables formados mediante el método de esta invención se pueden separar del disolvente y ser almacenados para su uso posterior. El catalizador menos estable, sin embargo, generalmente, será retenido en disolución hasta que en última instancia sea usado en la polimerización de olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados. Alternativamente, cualquiera de los catalizadores preparados mediante el método de esta invención puede ser retenido en disolución para su uso posterior o ser usado directamente después de su preparación como un catalizador de polimerización. Además, y como se indicó anteriormente, el catalizador se puede preparar in situ durante una reacción de polimerización mediante hacer pasar los componentes por separado en el recipiente de polimerización en el que los componentes entrarán en contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de esta invención.
Cuando la relación de primer compuesto a segundo compuesto es de 1:1, a concentraciones por debajo de aproximadamente 10^{-5} M, el catalizador es a menudo no activo para la polimerización de olefinas. Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno o la humedad existente de manera accidental en el diluyente o los monómeros pueden desactivar el catalizador. Cuando la relación del primer compuesto al segundo compuesto es de 2:1 a 10:1 o más, sin embargo, las concentraciones del segundo componente pueden ser tan bajas como aproximadamente 10^{-6} M.
Cuando los primeros compuestos que contienen hafnio se hacen reaccionar con los segundos compuestos que contienen boro y cationes de amonio menos ácidos - usando por ejemplo tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro - y el catalizador obtenido a partir de los mismos se usa en el procedimiento de polimerización de esta invención, se pueden observar períodos de inducción de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 minutos antes de que comience la incorporación de monómero. Este fenómeno es lo más pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio está por debajo de aproximadamente 10^{-4} M y la del segundo componente está por debajo de aproximadamente 10^{-5} M; concentraciones más elevadas de disolución catalítica a menudo no muestran un período de inducción. Ello se puede observar también cuando se usan primeros compuestos que contienen circonio cuando la concentración del segundo componente es de aproximadamente 10^{-6} M o inferior. Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que las especies de catalizador formadas se descomponen en el procedimiento de polimerización para formar un compuesto que contiene metal catalíticamente inactivo y regenerar bien el mismo o un segundo componente diferente. Este nuevo segundo componente activa cualquier exceso del primer componente presente para regenerar las especies de catalizador activas de la presente invención. Mientras que se desea todavía no estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que el incremento de la concentración de los catalizadores o el uso de segundos componentes que contienen cationes de amonio más ácidos bien disminuirá la duración de este período de inducción o lo eliminará completamente.
En general, y como se indicó anteriormente, el catalizador mejorado de esta invención polimerizará olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con otras olefinas y/o otros monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para los catalizadores tipo Ziegler-Natta convencionales. En el procedimiento de polimerización de esta invención, el peso molecular parece ser una función de tanto la concentración del catalizador como de la temperatura de polimerización y de la presión de polimerización. Los polímeros producidos con el catalizador de esta invención, cuando se preparan en la ausencia de efectos de transporte de masa significativos, tendrán, generalmente, distribuciones del peso molecular relativamente estrechas.
Ciertos de los catalizadores de esta invención, particularmente los basados en los hafniocenos - que usan por ejemplo el catalizador producido a partir de la reacción de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y la sal de amonio trisustituido de tetra(pentafluorofenil)boro - cuando se usan según se describe en la presente invención para la polimerización y la copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados, en la ausencia de un agente de transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de polímeros y copolímeros de peso molecular extremadamente elevado que tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas. A este respecto, se debe advertir que se pueden producir homo-polímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 2 x 10^{6} y distribuciones del peso molecular dentro del intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15 con los catalizadores de esta invención. Los sustituyentes sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, pueden ejercer una profunda influencia sobre los pesos moleculares de los polímeros.
Los catalizadores de esta invención que contienen un primer componente que es bien un enantiómero puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral y rígido pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y \alpha-olefinas superiores) para obtener polímeros isotácticos. Los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los radicales de ciclopentadienilo está sustituido y que contienen un grupo puente covalente entre los dos radicales de ciclopentadienilo son particularmente útiles para la polimerización isotáctica de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente de alguno de los catalizadores de esta invención, particularmente de los basados en los hafniocenos en combinación con un segundo componente que comprende boro, es que cuando los catalizadores de esta invención se usan para copolimerizar \alpha-olefinas, bien solas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o de diolefina de peso molecular más elevado incorporada en el copolímero se incrementa significativamente cuando se compara con los copolímeros preparados con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales. Las velocidades de reacción relativas de etileno y las \alpha-olefinas superiores con los catalizadores a base de hafnio antes mencionados de esta invención están mucho más próximas que con los catalizadores tipo Ziegler-Natta convencionales de los metales del Grupo IV-B. La distribución de los monómeros en los copolímeros preparados con los catalizadores de esta invención, particularmente con las \alpha-olefinas inferiores y las diolefinas inferiores, estarán en el intervalo desde cerca de estar perfectamente alternantes a estar estadísticamente al azar.
En general, los catalizadores se pueden seleccionar de tal modo como para producir los productos polímeros los cuales estarán libres de ciertos metales trazas encontrados generalmente en los polímeros producidos con los catalizadores tipo Ziegler-Natta tales como aluminio, magnesio, cloruro y los semejantes. Los productos polímeros producidos con los catalizadores de esta invención tendrán, entonces, una gama de aplicaciones más amplia que los polímeros producidos con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden un alquil-metal, tal como un alquil-aluminio.
También a diferencia de los polímeros producidos hasta el momento con los catalizadores de polimerización tipo Ziegler-Natta convencionales, los polímeros producidos con los catalizadores de ion dipolar en la ausencia de de hidrógeno u otros reactivos de terminación de cadena, contienen predominantemente insaturación interna más bien que terminal. A este respecto, se debe advertir que si el átomo de carbono terminal en la cadena de polímero se numerara con el número uno, la insaturación contenida en la cadena de polímero producido en el procedimiento de esta invención sería 2,3 más bien que la más tradicional de 1,2.
Realización preferida de la invención
En una realización preferida de la presente invención, un compuesto de bis(ciclopentadienil)metal, seleccionándose dicho metal del Grupo que contiene titanio, circonio y hafnio, conteniendo dicho compuesto, independientemente, dos radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de hidruro se combinará con una sal de amonio tri-sustituido de bien un tetra(aromático)boro sustituido o sin sustituir. Cada uno de las tri-sustituciones en el catión de amonio será el mismo o un radical de alquilo o arilo inferior diferente. Por alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo que contiene desde uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el compuesto de bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto de bis(ciclopentadienilo sustituido con per-hidrocarbilo)metal, se puede usar una sal de tetra(aromático)boro parcialmente sustituido o sin sustituir. Los tri(n-butil)amonio tetra(fenil)-boro, tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)-amonio tetra(p-etil-fenil)boro son particularmente preferidos. A medida que se reduce el número de sustituciones de hidrocarbilo sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, se usarán aniones sustituidos en las sales de amonio tri-sustituido, particularmente aniones sustituidos con pentafluoro. El tri(n-butil)amonio tetra(fluoro-fenil)-boro se prefiere particularmente.
En una realización lo más preferida de la presente invención, bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo o bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo se hacen reaccionar con N,N-dimetilanilinio tetra(penta-fluoro-fenil)boro para producir el catalizador lo más preferido de la presente invención. Los dos componentes se combinarán a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Los componentes se combinarán, preferiblemente, en un disolvente hidrocarbonado aromático, lo más preferiblemente tolueno. Tiempos de contacto nominales dentro del intervalo desde aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 60 minutos serán suficientes para producir tanto el catalizador preferido como el más preferido de esta invención.
En una realización preferida, el catalizador, inmediatamente después de su formación, se usará a continuación para polimerizar una \alpha-olefina inferior particularmente etileno o propileno, lo más preferiblemente etileno, a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC y a una presión dentro del intervalo desde 0,1035 MPa a 3,450 MPa manométricos. En una realización lo más preferida de la presente invención, el catalizador lo más preferido se usará bien para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno con una \alpha-olefina inferior que tenga desde 3 a 6 átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un copolímero elastomérico. En tanto las realizaciones preferida como en la más preferida, los monómeros se mantendrán en condiciones de polimerización durante un tiempo de contacto nominal dentro del intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el catalizador se usará en una concentración dentro del intervalo desde aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por litro de disolvente.
Habiendo descrito ampliamente la presente invención y una realización preferida y la más preferida de la misma, se cree que la misma llegará a ser incluso más evidente por referencia a los ejemplos siguientes. Se apreciará, sin embargo, que los ejemplos se presentan exclusivamente para propósitos de ilustración y no se debe considerar como que limitan la invención. Todos los ejemplos se efectuaban bien bajo una capa de argón mediante las técnicas estándar de Schelenk o bajo una capa de helio en una cámara de desecación Vacuum Atmospheres HE43-2. Los disolventes usados en los experimentos eran secados rigurosamente bajo nitrógeno mediante técnicas estándar. Los reactivos de boro y de metaloceno usados en los ejemplos eran bien comprados o se preparaban siguiendo las técnicas publicadas. Los complejos de ion dipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaban mediante espectroscopía ^{13}C RMN en estado sólido y espectroscopía ^{1}H RMN en disolución. El derivado de ion dipolar de tetra(p-etil-fenil)boro aislado en el Ejemplo 10 era caracterizado adicionalmente mediante cristalografía de rayos X de cristal único.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas mediante en primer lugar suspender 0,1 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-etil-fenil)boro en 5 ml de d_{6}-benceno y a continuación añadir 0,05 g de (pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio dimetilo. La reacción estaba finalizada después de 30 minutos. La disolución de color verde se secó a continuación bajo vacío para dar un sólido vítreo de color verde. El producto de color verde impuro se extrajo con 20 ml de tolueno. En experimentos separados, el extracto de tolueno se expuso a etileno, a propileno y a una mezcla de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad de polimerización significativa.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante en primer lugar suspender 0,22 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,10 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (ahora de color amarillo y homogénea) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros 5 minutos de polimerización. Después de 15 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante suspensión de 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,13 g de (pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio di-metilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color naranja insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante combinación de 0,18 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,12 g de bis[1,3-bis(trimetil-silil)(ciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color amarillo insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 2,1 g.
Ejemplo 5
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante suspensión de 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,10 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color naranja insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
Ejemplo 6
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante combinación de 0,12 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro y 0,04 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo en 100 ml de tolueno en un matraz de 250 ml. El matraz se remató con un tapón de caucho y se agitó a 60ºC durante 3 minutos. A continuación se añadieron al matraz etileno a 1,5 atmósferas y 3 ml de 1-hexeno. Después de 20 minutos el matraz se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. El producto polimérico de color blanco se recogió por filtración y se secó bajo vacío para producir 8,0 g de un copolímero de hexeno-etileno. El punto de fusión del copolímero era de 125ºC.
Ejemplo 7
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 40 ml de una disolución de tolueno que contiene 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó durante 7 minutos a 60ºC. El reactor se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 9,2 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 108.000 y la distribución del peso molecular era de 1,97. Un análisis de la distribución de la composición indica un índice de anchura del 88%.
Ejemplo 8
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 40 ml de una disolución de tolueno que contiene 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. El autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 7,1 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 92.000 con una distribución del peso molecular de 1,88. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,145.
Ejemplo 9
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 25 ml de una disolución de tolueno que contiene 9 mg de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo y 2,9 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (100 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora. El autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 27,2 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 23.000 con una distribución del peso molecular de 1,8. El análisis de la distribución de la composición indicó que la mediana del contenido en comonómero era de 6,3% en moles y un índice de anchura de
81%.
Ejemplo 10
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de una disolución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 30 ml de tolueno, y a continuación, después de 5 minutos, de una disolución en tolueno (50 ml) que contiene 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. El autoclave se presurizó con 621 kPa manométricos de etileno y se agitó a 60ºC. Después de 1 hora, el autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se abrió. El rendimiento de polietileno lineal aislado era de 73,8 g. Este material tenía un peso molecular medio ponderado de 1.100.000 y una distribución del peso molecular de 1,78.
Ejemplo 11
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de una disolución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 25 ml de tolueno, agitación durante 5 minutos, a continuación de 50 ml de una disolución en tolueno que contiene 17 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 42 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 345 kPa manométricos adicionales de etileno. El autoclave se agitó a 60ºC durante 15 minutos. El reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y el hexano residual en los contenidos se evaporó bajo una corriente de aire. El rendimiento de copolímero aislado era de 61,0 g. Este copolímero, que contenía un 35,1% de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado de 103.000 y una distribución del peso molecular de 2,3. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba un copolímero estadísticamente al azar.
Ejemplo 12
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro purgado previamente con nitrógeno de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 36 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 11 mg de N,N-dime-til-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 828 kPa manométricos adicionales de etileno. Después de agitar durante 15 minutos a 50ºC, el reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de copolímero aislado era de 52,6 g. El copolímero, que contenía un 38,1% de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado de 603.000 y una distribución del peso molecular de 1,93.
Ejemplo 13
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de unos 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, a continuación después de agitar durante 5 minutos, 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 12 mg de bis-(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluoro-fenil)boro. Se añadió 1-buteno (50 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. El reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de copolímero aislado era de 78,7 g. Este copolímero, que contenía un 62,6% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado del polímero de 105.000 y una distribución del peso molecular de 4,93. El análisis mediante espectroscopía 13C RMN indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,153.
Ejemplo 14
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno, y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un reactor de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 19 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 15 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadieron 1-buteno (50 ml) y propileno (25 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 414 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó a 50ºC durante 45 minutos, y a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de terpolímero aislado era de 17,9 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 188.000 y la distribución del peso molecular era de 1,89. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que el polímero contenía 62,9% en moles de etileno, 25,8% en moles de propileno, y 11,3% en moles de buteno.
Ejemplo 15
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno, y 1,4-hexadieno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un reactor de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de en primer lugar 100 ml de 1,4-hexadieno recientemente destilado, a continuación 50 ml de una disolución de catalizador que contiene 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 16 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió propileno (50 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 621 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó a 50ºC durante 10 minutos, y a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de terpolímero aislado era de 30,7 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 191.000 y la distribución del peso molecular era de 1,61. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que el polímero contenía 70,5% en moles de etileno, 24,8% en moles de propileno, y 4,7% en moles de 1,4-hexadieno.
Ejemplo 16
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-hexeno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, a continuación, después de 5 minutos, 100 ml de 1-hexeno filtrado a través de alúmina y desgasificado y a continuación 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluoro-fenil)boro. El autoclave se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno, se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora, a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de copolímero aislado era de 54,7 g. El copolímero que contenía un 46% de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado de 138.000 y una distribución del peso molecular de 3,08. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,262.
Ejemplo 17
En este ejemplo, se polimerizó propileno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 200 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis-(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 65 minutos. El autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno atáctico era de 37,7 g. El peso molecular medio ponderado de este polímero era de 92.000 y la distribución del peso molecular era de 1,54.
Ejemplo 18
En este experimento, se polimerizó propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 77 mg de bis(ciclo-pentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 90 minutos. El autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno atáctico aislado era de 58,7 g. El peso molecular medio ponderado de este polímero era de 191.000 y la distribución del peso molecular era de 1,60.
Ejemplo 19
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno a granel mediante lavado de 77 mg de bis(ciclopentadienil)-hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis-(pentafluorofenil)boro en un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, con 500 ml de propileno. El autoclave se agitó a 40ºC durante 90 minutos y a 50ºC durante otros 30 minutos, a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Se aislaron 2,3 g de polipropileno atáctico.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 55 mg de bis(trimetil-silil-ciclopentadienil)-hafnio dimetilo con 80 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 5 ml de tolueno en un vial rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución durante 15 segundos, se formó un polímero y la mezcla produjo calor. El vial se abrió y los contenidos se diluyeron con acetona, se filtraron, se lavaron, y se secaron. El rendimiento de polietileno era de 0,26 g.
Ejemplo 21
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, de 25 ml de una disolución de tolueno que contiene 10 mg de rac-dimetil-silil bis-(indenil)hafnio dimetilo y 5 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (500 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 4,5 horas. El autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno atáctico aislado era de 78,5 g. El peso molecular medio ponderado de este polímero era de 555.000 y la distribución del peso molecular era de 1,86. El polímero tenía un punto de fusión de 139ºC. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que el polímero era aproximadamente 95% isotáctico.
Ejemplo 22
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 40 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil) boro y 17 mg de 1-bis(ciclopentadienil)circonia-3-dimetil-silaciclobutano en 10 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un tapón. El paso de etileno a través de la disolución durante 30 segundos dio lugar a que la disolución llegara a estar caliente a medida que precipitaba el polímero. El matraz se abrió y los contenidos se diluyeron con acetona. El polímero se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó bajo vacío. El rendimiento de polímero aislado era de 0,15 g.
Ejemplo 23
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 36 mg de 1-bis(ciclopentadienil)titania-3-dimetilsilaciclobutano y 80 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(penta-fluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un tapón. La disolución se oscureció cuando se hizo pasar etileno a través de la misma. Después de 5 minutos, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con etanol y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,51 g.
Ejemplo 24
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 29 mg de (pentametilciclopentadienil)(tetrametil-eta^{1}-ciclo-pentadienil)circonio fenilo y 43 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 25 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución, se formó el polímero casi instantáneamente. Después de 5 minutos, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,49 g.
Ejemplo 25
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 34 mg de bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-buta-dieno) y 85 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno en una botella rematada con un suero. Al introducir etileno, la disolución se calentó instantáneamente a medida que precipitaba el polímero. Después de 5 minutos se abrió la botella y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero formado se separó por filtración, se lavó con etanol, y se secó. El rendimiento en polímero aislado era de 1,06 g.
Ejemplo 26
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 20 mg de 1-bis(ciclopentadienil)hafnia-3-dime-tilsilaciclobutano y 39 mg de N,N-dimetilanilinio tetra-quis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución, el polímero precipitaba a medida que se calentaba la disolución. Después de 1 minuto, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con etanol, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,263 g.
Ejemplo 27
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 21 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio(2,3-dimetil-1,3-butadieno y 41 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en una botella rematada con suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución, el polímero precipitó en cuestión de segundos. Después de 10 minutos, se abrió la botella y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero sólido se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,93 g.
Ejemplo 28
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 53 mg de (pentametil-ciclopentadienil)(tetra-metil-ciclopentadienil-metilen)hafnio bencilo y 75 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en una botella rematada con suero. Se hizo pasar etileno a través de la disolución durante 10 minutos. Se abrió la botella y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,65 g.
Mientras que la presente invención se ha descrito e ilustrado con referencia a las realizaciones particulares de la misma, se apreciará por aquellas personas especializadas medianamente en la técnica que la misma permite en sí mismo variaciones no necesariamente ilustradas en la misma. Por esta razón, se debe hacer referencia exclusivamente a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (5)

1. Un procedimiento para la preparación de un producto polimérico mediante polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados con un catalizador que consiste en un par ion que comprende un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando el cual se combinará con el segundo componente o al menos una parte del mismo y un anión de la fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituido con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catión es de la fórmula general:
[(A-Cp)MX_{1}X_{2}] 
\hskip0.3cm
ó 
\hskip0.3cm
[(A-Cp)ML]
en la que M es titanio, circonio o hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'Cp* y Cp y Cp* son el mismo o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir;
en la que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
X_{1} y X_{2} se seleccionan independientemente de radicales hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono, o radicales orgánicos de metaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A, en los que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte orgánica de dicho radical orgánico de metaloide, contiene independientemente desde 1 a 20 átomos de carbono; y
L' es un ligando de olefina, diolefina, o arino.
3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4} son cada uno el mismo o diferentes radicales de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con fluoro-hidrocarbilo.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4} son cada uno el mismo o diferentes radicales de naftilo sustituido con flúor.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4} son cada uno radicales de naftilo perfluorados.
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