ES2229620T3 - Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. - Google Patents
Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.Info
- Publication number
- ES2229620T3 ES2229620T3 ES99201939T ES99201939T ES2229620T3 ES 2229620 T3 ES2229620 T3 ES 2229620T3 ES 99201939 T ES99201939 T ES 99201939T ES 99201939 T ES99201939 T ES 99201939T ES 2229620 T3 ES2229620 T3 ES 2229620T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sub
- radicals
- cyclopentadienyl
- bis
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR PREPARADO COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO FORMADO POR UN COMPUESTO DE BIS(CICLOPENTADIENIL)ZIRCONIO QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS: DONDE (A-CP) ES, BIEN (CP)(CP*) O CP - A'' - CP*, Y CP Y CP* SON RADICALES CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDOS O SIN SUSTITUIR, IGUALES O DISTINTOS; A'' ES UN GRUPO DE PUENTE COVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O LIGANDO ARINO; ZR ES ZIRCONIO; X 1 Y X 2 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X'' 1 Y X'' 2 ESTAN UNIDOS ENTRE SI Y UNIDOS AL ATOMO DE ZIRCONIO FORMANDO UN CICLO METALICO, EN EL CUAL EL ZIRCONIO, X'' 1 Y X'' 2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLI CO QUE CONTIENE DE APROX. 3 A 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUSTITUYENTE EN UNO DE LOS RADICALES CICLOPENTADIENILO, QUE ESTA UNIDO ASIMISMO AL ATOMO DE ZIRCONIO. DICHO PRIMER COMPUESTO SE COMBINA CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION LABIL, VOLUMINOSO, QUE CONTIENE UN UNICO ATOMO DE BORO Y DIVERSOS RADICALES AROMATICOS, CAPAZ DE ESTABILIZAR EL CATION ZIRCONIO QUE TIENE FORMALMENTE UN NUMERO DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4, FORMADO COMO RESULTADO DE DICHO SEGUNDO COMPUESTO, DE FORMULA GENERAL: DONDE: L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L'' - H] + ES UN ACIDO DE BRONSTED; B ES BORO EN ESTADO DE VALENCIA 3; AR 1 Y AR 2 SON RADICALES HIDROCARBONADOS AROMATICOS O AROMATICOS SUSTITUIDOS, IGUALES O DISTINTOS, QUE PUEDEN ESTAR UNIDOS ENTRE SI A TRAVES DE UN GRUPO DE PUENTE ESTABLE; Y X 3 Y X 4 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HALURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES, Y SIMILARES. MUCHOS DE LOS CATALIZADORES FORMADOS DE ESTA MANERA SON ESTABLES Y AISLABLES, Y SE PUEDEN RECUPERAR Y ALMACENAR. DICHOS CATALIZADORES SE PUEDEN PREFORMAR Y SE PUEDEN UTILIZAR A CONTINUACION PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS, BIEN SOLOS O COMBINADOS ENTRE SI O CON OTROS MONOMEROS; O BIEN SE PUEDEN FORMAR DICHOS CATALIZADORES IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACIO, MEDIANTE ADICION DE LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE FORMA CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINAN EN UN DISOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. -100 Y 300 C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS PROPORCIONAN UN CONTROL MEJORADO DEL PESO MOLECULAR POLIMERICO Y NO ESTAN SOMETIDOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. DICHOS CATALIZADORES SON ASIMISMO MENOS PIROFORICOS QUE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE ZIEGLER-NATTA CONVENCIONALES.
Description
Producto polimérico preparado con un catalizador
que comprende un par de iones.
Esta invención se refiere a composiciones de
materia que son útiles como catalizadores, a un método para preparar
estos catalizadores, a un método de uso de estos catalizadores y a
productos poliméricos producidos con estos catalizadores. Más en
particular, la presente invención se refiere a composiciones de
catalizadores, a un método de preparación de estas composiciones de
catalizadores, a un método para polimerización de olefinas,
diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente en el que se
usan estos catalizadores y a productos de homopolímeros y
copolímeros producidos con estos catalizadores.
El uso de catalizadores solubles de tipo
Ziegler-Natta en la polimerización de olefinas es,
naturalmente, bien conocido en la técnica anterior. En general,
estos sistemas solubles comprenden un compuesto de un metal del
Grupo IV-B y un cocatalizador de alquilo metálico,
en particular un cocatalizador de alquil aluminio. Un subgénero de
estos catalizadores es el subgénero que comprende un compuesto de
bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo
IV-B, en particular titanio, en combinación con
cocatalizadores de alquil aluminio. Mientras sigue especulándose
acerca de la estructura real de la especie de catalizador activo en
este subgénero de catalizadores solubles de polimerización de
olefinas de tipo Ziegler-Natta, parece aceptarse de
forma general que la especie de catalizador activo es un catión o un
producto de descomposición del mismo que alquilará una olefina en
presencia de un anión de estabilización lábil. Esta teoría ha sido
defendida en primer lugar por Breslow y Newburg, y por Long y
Breslow, como se indica en sus artículos respectivos aparecidos en
J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, págs. 81-86, y J.
Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, págs. 1953-1957. Como
se indica en estos artículos, varios estudios sugerían que la
especie de catalizador activo es un complejo de alquil titanio o una
especie derivada del mismo cuando como catalizador o precursor de
catalizador se usa un compuesto de titanio, a saber, dihaluro de
bis(ciclopentadienil)titanio, y un alquil aluminio. La
presencia de iones, todos en equilibrio, cuando se usa un compuesto
de titanio fue también sugerida por Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed.,
1965, Vol. 7, págs. 114-115, y por Dyachkovskii,
Shilova y Shilov, J. Polym. Sci., Parte C, 1967, págs.
2333-2339. El hecho de que la especie de catalizador
activo sea un complejo catiónico cuando se usa un compuesto de
titanio fue sugerido además por Eisch y col., J. Am. Chem. Soc.,
1985, Vol. 107, págs. 7219-7221.
Mientras que los artículos anteriores enseñan o
sugieren que la especie de catalizador activo es un par iónico y, en
particular, un par iónico en el que el componente de un metal del
Grupo IV-B está presente como un catión o un
producto de descomposición del mismo, y mientras que estos
antecedentes enseñan o sugieren una química de coordinación para
formar dicha especie de catalizador activo, todos los artículos
enseñan el uso de un cocatalizador que comprende un ácido de Lewis
ya sea para formar o para estabilizar la especie de catalizador
iónico activo. El catalizador activo se forma, aparentemente, a
través de una reacción ácido de Lewis-base de Lewis
de dos componentes neutros (el metaloceno y el alquil aluminio), lo
que lleva a un equilibrio entre un aducto neutro, aparentemente
inactivo, y un par iónico, presumiblemente el catalizador activo.
Como resultado de este equilibrio, existe una competencia por el
anión que debe estar presente para estabilizar la especie de
catalizador catiónico activo. Este equilibrio es, naturalmente,
reversible y dicha inversión desactivará el catalizador. Por otra
parte, los sistemas de catalizador contemplados hasta el momento
están sujetos a impurificación por la presencia de impurezas básicas
en el sistema. Además, muchos, si no todos, los ácidos de Lewis
contemplados hasta el momento para su uso en sistemas de
catalizadores solubles de tipo Ziegler-Natta son
agentes de transferencia de cadena y, como consecuencia, evitan el
control eficaz del peso molecular del polímero del producto y de la
distribución de pesos moleculares. Más aún, los sistemas de
catalizadores propuestos hasta el momento no facilitan en general la
incorporación de una cantidad importante de una pluralidad de
diferentes monómeros o la distribución aleatoria de dichos monómeros
cuando se usan en procedimientos de copolimerización, en particular
procedimientos de copolimerización de
\alpha-olefinas. Más aún, la mayoría, si no la
totalidad, de los cocatalizadores de alquilo metálico contemplados
hasta el momento son altamente piróforos y, como consecuencia,
peligrosos de usar.
Los sistemas de catalizadores anteriormente
mencionados no son altamente activos, ni tampoco generalmente
activos cuando el metal del Grupo IV-B usado es
circonio o hafnio. Sin embargo, recientemente se ha encontrado que
pueden formarse catalizadores activos de tipo
Ziegler-Natta cuando se usan compuestos de
bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo
IV-B, incluidos circonio y hafnio, junto con
alumoxanos. Como es bien conocido, estos sistemas, en particular los
que comprenden circonio, ofrecen varias ventajas claras, entre ellas
actividades ampliamente superiores a las de los catalizadores de
bis(ciclopentadienil)titanio anteriormente mencionados
y la producción de polímeros con distribuciones de peso molecular
más estrechas que las de los catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales. Sin embargo, estos
sistemas de catalizadores desarrollados recientemente siguen
produciendo productos poliméricos que tienen un peso molecular
relativamente bajo. Por otra parte, estos sistemas de catalizadores
desarrollados recientemente no han influido en la cantidad de
comonómero incluida en un copolímero ni en la distribución relativa
de dicho monómero en él. Además, estos sistemas siguen sujetos a
impurificación cuando existen impurezas básicas y requieren un
exceso no deseable del alumoxano para funcionar de manera
eficaz.
Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio usados con cocatalizadores
de alumoxano han ofrecido pocas ventajas, si es que existe alguna,
en comparación con catalizadores análogos de
bis(ciclopentadienil)titanio o circonio en lo que
respecta a la actividad catalizadora, los pesos moleculares de los
polímeros o la extensión o aleatoriedad de la incorporación de
comonómeros. Esto ha sido sugerido por Giannetti, Nicoletti y
Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Vol. 23, págs.
2117-2133, que reivindicaron que las velocidades de
polimerización de etileno de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio eran entre cinco y diez
veces más lentas que las de compuestos similares de
bis(ciclopentadienil)circonio, mientras que existía
una diferencia pequeña entre los dos catalizadores en el peso
molecular del polietileno formado a partir de ellos. La Solicitud de
Patente Europea nº 200.351 A2 (1986) sugiere que en la
copolimerización de etileno y propileno existe poca diferencia entre
compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio, circonio y
hafnio tanto en pesos moleculares de los polímeros y en
distribuciones de pesos moleculares como en la capacidad para
incorporar propileno aleatoriamente. Recientemente, sin embargo,
Ewen y col. desveló en J. Am. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, págs.
6544-6545, que los compuestos de metaloceno de
hafnio quiral usados con un cocatalizador de alumoxano
proporcionaron polipropileno isotáctico de mayor peso molecular que
el obtenido a partir de metalocenos de circonio quirales
análogos.
A la luz de las diversas deficiencias de los
sistemas de catalizadores de coordinación contemplados hasta el
momento, se cree que es evidente la necesidad de un sistema de
catalizador mejorado que: (1) permita un mejor control del peso
molecular y de la distribución de pesos moleculares; (2) no esté
sujeto a equilibrio de activación, y (3) no implique el uso de un
cocatalizador no deseable. También se cree que es evidente la
necesidad de un sistema de catalizador que facilite la producción de
productos poliméricos con mayor peso molecular y facilite la
incorporación de una mayor cantidad de comonómero en un copolímero y
altere la distribución relativa de dichos comonómeros en dichos
copolímeros.
Se ha descubierto ahora que algunos de los
inconvenientes mencionados y otras desventajas de los catalizadores
de polimerización de olefinas iónicas de la técnica anterior pueden
evitarse, o al menos reducirse, con todos los catalizadores iónicos
de la presente invención y que todos los inconvenientes mencionados
y otras desventajas de los catalizadores de polimerización de
olefinas iónicos de la técnica anterior pueden evitarse, o al menos
reducirse, con algunos de los catalizadores iónicos de la presente
invención y con los procedimientos mejorados de polimerización de
olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente
proporcionados con ellos. Por lo tanto, un objeto de la presente
invención es proporcionar sistemas de catalizadores iónicos
mejorados que sean útiles en la polimerización de olefinas,
diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Otro objeto
de la presente invención es proporcionar un método para la
preparación de dichos catalizadores mejorados. Un objeto más de la
presente invención es proporcionar un procedimiento de
polimerización mejorado que use dichos catalizadores mejorados. Un
objeto más de la presente invención es proporcionar dicho
catalizador mejorado que no esté sujeto a inversión del equilibrio
iónico. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho
catalizador mejorado que pueda permitir un mejor control del peso
molecular del polímero del producto y la distribución de pesos
moleculares. Un objeto más de la presente invención es proporcionar
dicho catalizador mejorado que pueda usarse con menos riesgo de
incendio. Un objeto más de la presente invención es proporcionar
ciertos catalizadores mejorados, en particular ciertos catalizadores
que contienen hafnio, que produzcan polímeros de peso molecular
relativamente alto. Un objeto más de la presente invención es
proporcionar ciertos catalizadores mejorados, en particular ciertos
catalizadores que contienen hafnio, que produzcan copolímeros que
contengan cantidades relativamente altas de una pluralidad de
comonómeros, con dichos comonómeros distribuidos de manera que al
menos se aproximen a la aleatoriedad. Un objeto más de la presente
invención es proporcionar productos poliméricos con estos
catalizadores que tengan distribuciones de pesos moleculares
relativamente estrechas y que estén exentos de ciertas impurezas
metálicas. Un objeto más de la presente invención es proporcionar
ciertos productos poliméricos, preparados con algunos de estos
catalizadores, que tengan pesos moleculares relativamente altos. Un
objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos
copolímeros, preparados con algunos de estos catalizadores, que
contengan cantidades relativamente altas de una pluralidad de
comonómeros, con dichos comonómeros distribuidos de manera que al
menos se aproximen a la aleatoriedad. Los anteriores y otros objetos
y ventajas de la presente invención se pondrán de manifiesto a
partir de la descripción suministrada en lo sucesivo y de los
ejemplos que se incluyen en el presente documento.
De acuerdo con la presente invención, se
consiguen los anteriores y otros objetos y ventajas, y mediante el
uso de un catalizador preparado mediante combinación de al menos dos
componentes. El primero de dichos componentes es un derivado de
bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de un metal del Grupo
IV-B que contiene al menos un ligando que se
combinará con el segundo componente o al menos con una parte del
mismo como, por ejemplo, una parte catiónica del mismo. El segundo
de dichos componentes comprende una parte aniónica que es un
complejo de coordinación simple de fórmula general
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o
fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono;
opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un
grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son
radicales seleccionados, independientemente, entre radicales
hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o
X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos
de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con
hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de
1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Como se indica más arriba, la presente invención
se refiere a catalizadores, a un método para preparar dichos
catalizadores, a un método para usar dichos catalizadores y a
productos poliméricos producidos con dichos catalizadores. Los
catalizadores son particularmente útiles para polimerizar
\alpha-olefinas, diolefinas y monómeros
insaturados acetilénicamente ya sea en solitario o en combinación
con otras \alpha-olefinas, diolefinas y/o
monómeros insaturados acetilénicamente. Los catalizadores mejorados
se preparan combinando al menos un primer compuesto que es un
derivado de bis(ciclopentadienilo) de un metal del Grupo
IV-B de la Tabla Periódica de los Elementos que
contiene al menos un ligando que se combinará con el catión del
segundo compuesto, de manera que el primer compuesto es capaz de
formar un catión que tiene formalmente un número de coordinación de
3 y una valencia de +4, y al menos un segundo compuesto que es una
sal que contiene un catión capaz de donar un protón que se combinará
irreversiblemente con dicho al menos un ligando (sustituyente)
liberado por dicho compuesto de un metal del Grupo
IV-B y un anión que es un complejo de coordinación
simple de fórmula general
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o
fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono;
opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un
grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son
radicales seleccionados, independientemente, entre radicales
hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o
X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos
de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con
hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de
1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos,
y es capaz de estabilizar el catión de un metal
del Grupo IV-B sin interferir en la capacidad de
dicho catión de un metal del Grupo IV-B o de su
producto de descomposición para polimerizar
\alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros
insaturados acetilénicamente.
Toda referencia a la Tabla Periódica de los
Elementos realizada en el presente documento se referirá a la Tabla
Periódica de los Elementos, publicada con derechos de propiedad
intelectual por CRC Press, Inc., 1984. Además, cualquier referencia
a un Grupo o Grupos corresponderá al Grupo o Grupos según se
reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos.
Tal como se usa en el presente documento, el
término "anión de no coordinación compatible" significa un
anión que no se coordina con dicho catión o que se coordina sólo
débilmente con dicho catión, con lo que permanece suficientemente
lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. El
término "anión de no coordinación compatible" se refiere
específicamente a un anión que cuando actúa como un anión de
estabilización en el sistema de catalizador de la presente invención
no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a
dicho catión, con lo que forma un metaloceno tetracoordinado neutro
y un metal neutro o un subproducto metaloide. Los aniones
compatibles son aniones que no se degradan hasta la neutralidad
cuando se descompone el complejo formado inicialmente. El término
"metaloide", tal como se usa en el presente documento, incluye
no metales como el boro, el fósforo y similares que muestran
características semimetálicas.
Los compuestos de un metal del Grupo
IV-B, es decir, compuestos de titanio, circonio y
hafnio, útiles como primeros compuestos en la preparación del
catalizador mejorado de la presente invención son derivados de
bis(ciclopentadienilo) de titanio, circonio y hafnio. En
general, los compuestos útiles de titanio, circonio y hafnio pueden
representarse por las siguientes fórmulas generales:
en las
que:
(A-Cp) es (Cp)(Cp*) o
Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos
o diferentes radicales ciclopentadienilo sustituidos o no
sustituidos en los que A' es un grupo de formación de puente
covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A; M
es un metal seleccionado del grupo constituido por titanio, circonio
y hafnio; L es un ligando de olefina, diolefina o arino; X_{1} y
X_{2} se seleccionan independientemente del grupo constituido por
radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
sustituidos por un átomo de halógeno, que tienen de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales de organometaloide
que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que
cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte
orgánica de dicho organometaloide contienen independientemente de 1
a aproximadamente 20 átomos de carbono y similares; X'_{1} y
X'_{2} están unidos y ligados al átomo metálico para formar un
metalaciclo, en el que el átomo metálico X'_{1} y X'_{2} forma
un anillo hidrocarbocíclico que contiene de aproximadamente 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente,
preferentemente un sustituyente de hidrocarbilo, en uno de los
radicales ciclopentadienilo que está unido también al átomo
metálico.
Cada átomo de carbono del radical de
ciclopentadienilo puede estar, independientemente, no sustituido o
sustituido con los mismos o diferentes radicales seleccionados del
grupo constituido por radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo
sustituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen
por un átomo de halógeno, radicales metaloides sustituidos con
hidrocarbilo en los que el metaloide se elige en el Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, y
radicales halógeno. Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo
sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos en al menos un
átomo de hidrógeno en el radical ciclopentadienilo, contendrán de 1
a aproximadamente 20 átomos de carbono e incluirán radicales alquilo
de cadena lineal y ramificada, radicales de hidrocarburos cíclicos,
radicales de hidrocarburos cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Análogamente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede contener
independientemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y ser
un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical de
hidrocarbilo cíclico, un radical de ciclohidrocarbilo sustituido con
alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con
alquilo. Entre los radicales de organometaloide adecuados se
incluyen radicales de organometaloide mono-, di- y trisustituidos de
elementos del Grupo IV-A, en los que cada uno de los
grupos hidrocarbilo contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono. Más en particular, entre los radicales de organometaloide
adecuados se incluyen trimetilsililo, trietilsililo,
etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo,
trimetilgermilo y similares.
Algunos ejemplos ilustrativos, pero no
limitativos, de compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio que pueden usarse en la
preparación del catalizador mejorado de la presente invención son
compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio
sustituidos con dihidrocarbilo como, por ejemplo,
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dietilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dipropilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dibutilo,
bis(ciclopentadienil)circonio difenilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dineopentilo,
bis(ciclopentadienil)circonio
di(m-tolilo),
bis(ciclopentadienil)circonio
di(p-tolilo) y similares; compuestos de
(ciclopentadienil sustituido con monohidrocarbil)circonio
como, por ejemplo, (metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(etilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(etilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(propilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(propilciclopentadienil)circonio dimetilo,
[(n-butil)ciclopentadienil]
(ciclopentadienil) y
bis[(n-butil)ciclopentadienil]circonio
dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil]
(ciclopentadienil) y
bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio
dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y
bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)circonio
dimetilo, (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo,
dihidruro de (metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(etilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(etilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(propilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(propilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
[(n-butil)ciclopentadienil]
(ciclopentadienil) y
bis[(n-butil)ciclopentadienil)circonio,
dihidruro de [(t-butil)ciclopentadienil]
(ciclopentadienil) y
bis[(t-butil)ciclopentadienil)circonio,
dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(bencilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y similares;
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
polihidrocarbil)circonio como, por ejemplo,
(dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(dimetilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio
dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)
y bis(dimetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(permetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de
(etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, dihidruro
de (indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio
y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
hidrocarbil metálico)circonio como, por ejemplo,
(trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilsililciclopentadienil) circonio dimetilo,
(trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio dimetilo,
(trimetilestannilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio
dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio
dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, dihidruro
de (trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de (trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y
similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
halógeno)circonio como, por ejemplo,
(trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo,
dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y
bis(trifluorometilsililciclopentadienil)circonio y
similares; compuestos de (ciclopentadienil)circonio
sustituido con sililo como, por ejemplo,
bis(ciclopentadienil)circonio
di(trimetilsililo),
bis(ciclopentadienil)circonio
di(fenilmetilsililo) y similares; compuestos de
(ciclopentadienil con puente)circonio como, por ejemplo,
metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de
metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de
dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y
similares;
bis(ciclopentadienil)-circonaciclos como, por
ejemplo,
bis(pentametilciclopentadienil)circona-ciclobutano,
bis(pentametilciclopentadienil)circonaciclopentano,
bis(pentametilciclopentadienil)circonacicloindano y
similares; compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio
sustituidos con ligando de olefina, diolefina y arino como, por
ejemplo,
bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)circonio,
bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)circonio,
bis(pentametilciclopentadienil)(bencin)circonio y
similares; compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio
sustituidos con (hidrocarbil)(hidruro) como, por ejemplo,
bis(pentametilciclopentadienil)circonio
(fenil)(hidruro),
bis(pentametilciclopentadienil)circonio
(metil)(hidruro) y similares; y compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio en los que un
sustituyente del radical ciclopentadienil está unido al metal como,
por ejemplo, hidruro de
(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio,
(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio
fenilo y similares.
Podría elaborarse una lista similar de compuestos
ilustrativos de bis(ciclopentadienil)hafnio y
bis(ciclopentadienil)titanio, pero dado que las listas
serían prácticamente idénticas a las ya presentadas relativas a
compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dichas
listas no se consideran esenciales para una descripción completa.
Los expertos en la materia saben, sin embargo, que los compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio y
bis(ciclopentadienil)titanio correspondientes a
algunos de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio enumerados anteriormente
no se conocen. Por lo tanto, para estos compuestos las listas
estarían reducidas. Naturalmente, para los expertos en la materia
será evidente la existencia de otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio y otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)titanio, así como otros
compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, que son
útiles en las composiciones de catalizadores de la presente
invención.
Los compuestos útiles como segundo componente en
la preparación del catalizador de la presente invención comprenderán
un catión, que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y
un anión de no coordinación compatible que contiene un complejo de
coordinación simple que comprende un núcleo de metal o metaloide
portador de carga, con el anión relativamente grande (voluminoso),
capaz de estabilizar la especie de catalizador activo (el catión del
Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan dos
compuestos y dicho anión será suficientemente lábil para ser
desplazado por sustratos olefínicos, diolefínicos e insaturados
acetilénicamente u otras bases de Lewis neutras como éteres,
nitrilos y similares. Como se indica más arriba, el segundo
componente comprende una parte aniónica que es un complejo de
coordinación simple de fórmula general
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o
fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono;
opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un
grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son
radicales seleccionados, independientemente, entre radicales
hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o
X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos
de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con
hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de
1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Los segundos compuestos que incluyen boro y son
particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de la
presente invención pueden representarse por la siguiente fórmula
general:
[L'-H]^{+}[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra;
H es un átomo de hidrógeno;
[L'-H]^{+} es un ácido
de Brönsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos según se ha
definido anteriormente que contienen de aproximadamente 6 a
aproximadamente 20 átomos de carbono y que pueden estar unidos a
cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de
puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados,
independientemente, del grupo constituido por radicales hidruro,
radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4}
serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen
de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; radicales de metal
(organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada
sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a aproximadamente 20
átomos de carbono y dicho metal se selecciona en el Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser,
independientemente, cualquier radical de hidrocarburo aromático
sustituido según se ha definido anteriormente que contenga de
aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los
radicales aromáticos adecuados incluyen, sin limitarse a ellos,
radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados
en radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos incluyen, sin
estar necesariamente limitados a ellos, radicales hidrocarbilo,
radicales de organometaloide, radicales alcoxi, radicales
alquilamido, radicales fluoro y fluorohidrocarbilo y similares, como
los que son útiles como X_{3} y X_{4}. Los sustituyentes pueden
ser orto, meta o para, según el átomo de carbono que esté unido al
átomo de boro. Cuando uno o los dos X_{3} y X_{4} son un radical
hidrocarbilo, cada uno de ellos puede ser el mismo o un radical
aromático o aromático sustituido diferente como son Ar_{1} y
Ar_{2}, o los mismos pueden ser un radical alquilo, alquenilo o
alquinilo de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo
cíclico que tenga de aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de
carbono o un radical de hidrocarburo cíclico sustituido con alquilo
que tenga de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de
carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser también, independientemente,
radicales alcoxi o dialquilamido en los que la parte alquilo de
dichos radicales alcoxi o dialquilamido contiene de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y
radicales de organometaloide que tienen de 1 a aproximadamente 20
átomos de carbono y similares. Como se indica más arriba, Ar_{1} y
Ar_{2} pueden estar unidos entre sí. Análogamente, uno o los dos
Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos a X_{3} o a X_{4}.
Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar unidos también a
cualquier otro a través de un grupo de formación de puente
adecuado.
Algunos ejemplos ilustrativos, pero no
limitativos, de compuestos de boro que pueden usarse como segundo
componente en la preparación de los catalizadores mejorados de la
presente invención son sales de amonio
trialquil-sustituidas como tributilamonio
tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio tetra(pentafluorofenil)boro y
similares; sales de dialquil amonio como
di(i-propil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro y similares; y sales de
triaril fosfonio.
A este respecto, debe advertirse que la lista
anterior no pretende ser exhaustiva y que para los expertos en la
materia resultarían evidentes a partir de las ecuaciones generales
anteriores otros compuestos de boro que serían útiles, así como
compuestos útiles que contienen otros metales y metaloides.
En general, y mientras que la mayoría de los
primeros componentes anteriormente identificados pueden combinarse
con la mayoría de los segundos componentes anteriormente
identificados para producir un catalizador de polimerización de
olefinas activas, es importante para las operaciones de
polimerización continuadas que el catión metálico formado
inicialmente a partir del primer componente o un producto de
descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable.
Es importante también que el anión del segundo compuesto sea estable
para hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es
importante que la acidez del segundo componente sea suficiente, con
respecto al primero, para facilitar la transferencia de protones
necesaria. Inversamente, la basicidad del complejo metálico debe ser
también suficiente para facilitar la transferencia de protones
necesaria. Algunos compuestos de metaloceno -usando
bis(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo como
ejemplo ilustrativo, aunque no limitativo- son resistentes a la
reacción con todos los ácidos de Brönsted excepto los más fuertes y,
por tanto, no son adecuados como primeros componentes para formar
los catalizadores de la presente invención. En general, los
compuestos de bis(ciclopentadienil)metal que pueden
hidrolizarse por soluciones acuosas pueden considerarse adecuados
como primeros componentes para formar los catalizadores descritos en
el presente documento.
En lo que respecta a la combinación del primer
componente (que contiene metal) y el segundo componente para formar
un catalizador de la presente invención, debe advertirse que los dos
compuestos combinados para preparación del catalizador activo deben
seleccionarse de manera que eviten la transferencia de un fragmento
del anión, en particular un grupo arilo, al catión metálico,
formando así una especie catalíticamente inactiva. Ello podría
hacerse por impedimento estérico, resultante de sustituciones en los
átomos de carbono del ciclopentadienilo así como de sustituciones en
los átomos de carbono aromático del anión. En consecuencia, los
compuestos metálicos (primeros componentes) que comprenden radicales
ciclopentadienilo sustituidos con perhidrocarbilo podrían usarse con
eficacia en una gama más amplia de segundos compuestos que los
compuestos metálicos (primeros componentes) que comprendan radicales
ciclopentadienilo no sustituidos. Sin embargo, cuando se reducen la
cantidad y el tamaño de las sustituciones en los radicales
ciclopentadienilo, se obtienen catalizadores más eficaces con
segundos compuestos que contienen aniones que son más resistentes a
la degradación, como los que tienen sustituyentes en las posiciones
orto de los anillos fenílicos. Otros medios de hacer el anión más
resistente a la degradación se obtienen mediante sustitución con
flúor, especialmente sustitución con perfluoro, en el anión. Los
aniones de estabilización sustituidos con fluoro pueden, así, usarse
con una gama más amplia de compuestos metálicos (primeros
componentes).
En general, el catalizador puede prepararse por
combinación de los dos componentes en un disolvente adecuado a una
temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente -100ºC a
aproximadamente 300ºC. El catalizador puede usarse para polimerizar
\alpha-olefinas y/o monómeros insaturados
acetilénicamente que tienen de 2 a 18 átomos de carbono
aproximadamente y/o diolefinas que tienen de 4 a aproximadamente 18
átomos de carbono, ya sea solos o en combinación. El catalizador
puede usarse también para polimerizar
\alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros
insaturados acetilénicamente en combinación con otros monómeros
insaturados. En general, la polimerización puede realizarse en
conseguirse bien conocidas en la técnica anterior. Naturalmente, se
apreciará que el sistema de catalizador se formará in situ si
los componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de
polimerización y en dicho procedimiento de polimerización se usa un
disolvente o diluyente adecuado, incluyendo un monómero condensado.
Sin embargo, se prefiere formar el catalizador en una etapa separada
en un disolvente adecuado antes de añadir el mismo a la etapa de
polimerización. Mientras que los catalizadores no contienen especies
piróforas, los componentes de los catalizadores son sensibles tanto
a la humedad como al oxígeno y deben manipularse y transferirse en
una atmósfera inerte como nitrógeno, argón o helio.
Como se indica más arriba, el catalizador
mejorado de la presente invención se preparará preferentemente en un
disolvente o diluyente adecuado. Entre los disolventes o diluyentes
adecuados se incluye cualquiera de los disolventes conocidos en la
técnica anterior que sean útiles como disolventes en la
polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros insaturados
acetilénicamente. Entre los disolventes adecuados se incluyen, por
tanto, pero sin limitarse necesariamente a ellos, hidrocarburos de
cadena lineal y ramificada como isobutano, butano, pentano, hexano,
heptano, octano y similares; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos
como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano
y similares, y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con
alquilo como benceno, tolueno, xileno y similares. Entre los
disolventes adecuados se incluyen también olefinas líquidas que
pueden actuar como monómeros o comonómeros, incluyendo etileno,
propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexano,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1-octeno,
1-deceno y similares. Entre los disolventes
adecuados se incluyen además disolventes básicos no generalmente
útiles como disolventes de polimerización cuando se usan
catalizadores de polimerización convencionales de tipo
Ziegler-Natta como clorobenceno.
Aunque los autores de la presente invención no
desean verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que
cuando se combinan los dos compuestos usados para preparar los
catalizadores mejorados de la presente invención en un disolvente o
diluyente adecuado, la totalidad o una parte del catión del segundo
compuesto (el protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes
en el (primer componente) que contiene metal. En el caso de que el
primer componente tenga una fórmula que corresponda a la fórmula
general 1 anterior, se libera un compuesto neutro, de manera que
dicho compuesto neutro permanece en solución o se libera en forma de
gas. A este respecto, debe advertirse que si X_{1} o X_{2} en el
(primer componente) que contiene metal es un hidruro, puede
liberarse hidrógeno gaseoso. Análogamente, si X_{1} o X_{2} es
un radical metilo, puede liberarse metano en forma de gas. En los
casos en que el primer componente tenga una fórmula que corresponda
a las fórmulas generales, 2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes del
(primer) componente que contiene metal está protonado aunque, en
general, de este metal no se libera ningún sustituyente. Se prefiere
que la relación molar del primer componente con respecto al segundo
componente sea de 1:1 o superior. La base conjugada del catión del
segundo compuesto, si se conserva, será un compuesto neutro que
permanecerá en solución o complejo con el catión metálico formado,
aunque, en general, se elige un segundo compuesto de forma que
cualquier enlace de la base conjugada neutra con el catión metálico
sea débil o inexistente. Así, al aumentar el volumen estérico de
esta base conjugada, simplemente permanecerá en solución sin
interferir en el catalizador activo. Análogamente, si el catión del
segundo compuesto es un ion trialquil amonio, este ion liberará un
átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o similar y
la base conjugada del catión será una amina terciaria. De forma
similar, si el catión era un ion fosfonio sustituido con
hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es
esencial en la presente invención, la base conjugada del catión
sería una fosfina.
Sin desear verse limitados por ninguna teoría en
particular, también se cree que uno de los sustituyentes del (primer
componente) que contiene metal (un ligando) se libera, el anión de
no coordinación contenido originalmente en el segundo compuesto
usado en la preparación del catalizador se combina y estabiliza el
catión metálico formado a partir del primer componente, formalmente
con un número de coordinación de 3 y una valencia de +4, o un
producto de descomposición del mismo. El catión metálico y el anión
de no coordinación permanecerán así combinados hasta que el
catalizador entre en contacto con una o más olefinas, diolefinas y/o
monómeros insaturados acetilénicamente ya sea solos o en combinación
con uno o más monómeros distintos o con otra base de Lewis neutra.
Como se indica más arriba, el anión contenido en el segundo
compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir un rápido
desplazamiento por una olefina, diolefina o monómero insaturado
acetilénicamente al objeto de facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que tienen lugar en la
formación del catalizador de la presente invención pueden
representarse, cuando se usa un compuesto preferido que contiene
boro como segundo componente, en función de las fórmulas generales
expuestas en el presente documento, del modo siguiente:
En las anteriores ecuaciones de reacción, los
números corresponden a los números expuestos en combinación con las
ecuaciones generales para compuestos de metaloceno útiles de metales
del Grupo IV-B (primeros componentes). En general,
la estabilidad y la velocidad de formación de los productos de las
ecuaciones de reacción anteriores, en particular el catión metálico,
variará dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del
[L'-H]^{+} seleccionado, el L' en
particular, el anión, la temperatura a la que se completa la
reacción y el derivado particular de diciclopentadienil del metal
seleccionado. En general, el par iónico formado inicialmente será un
catalizador de polimerización activo y polimerizará
\alpha-olefinas, diolefinas y monómeros
insaturados acetilénicamente solos o en combinación con otros
monómeros. Sin embargo, en algunos casos el catión metálico inicial
se descompondrá para producir un catalizador de polimerización
activo.
Como se indica más arriba, la mayoría de los
primeros compuestos identificados anteriormente se combinarán con la
mayoría de los segundos compuestos identificados anteriormente para
producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de
polimerización activo. Sin embargo, la especie real de catalizador
activo no siempre es suficientemente estable para permitir su
separación y posterior identificación. Por otra parte, y mientras
muchos de los cationes metálicos iniciales formados son
relativamente estables, se pone de manifiesto que el catión metálico
formado inicialmente se descompone frecuentemente en una o varias
especies más catalíticamente activas.
Sin desear verse limitados por ninguna teoría en
particular, se cree que las especies de catalizadores activos que no
han sido caracterizadas, incluidos los productos de descomposición
activos, son del mismo tipo que las que se han aislado y
caracterizado totalmente o al menos conservan la estructura iónica
esencial requerida para actuar como un catalizador. Más en
particular, se cree que las especies de catalizadores activos que no
se han aislado, incluidos los productos de descomposición activos,
son del mismo tipo que las especies de catalizadores activos
aisladas y caracterizadas en el sentido de que estas especies
contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal cuyo
centro sigue siendo catiónico, insaturado y tiene un enlace de
metal-carbono que reacciona con olefinas, diolefinas
y compuestos insaturados acetilénicamente. Además, se cree que los
productos de descomposición pueden reaccionar con hidrógeno gaseoso
para entrar en un estado común de equilibrio que implique al
complejo de hidruro catiónico, [Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se ilustra mejor en un
sistema de peralquilo-ciclopentadienilo en el que se
usa borato de tetrafenilo como segundo componente. Por ejemplo, la
reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en el que Cp* = C_{5}Me_{5}) y
[Bu_{3}NH]^{+}[B(Ph'_{4})]^{-} (en el
que Ph' = fenil o para-alquilfenilo con hidrógeno o
un grupo alquilo en la posición para) en tolueno produce
[Cp*_{2}ZeMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-},
que es inestable y se descompone por pérdida de metano para producir
un único producto catalíticamente activo. El producto de color rojo
intenso se ha caracterizado totalmente mediante espectroscopia RMN y
difracción de rayos X monocristal. A continuación se muestra la
estructura general de este catalizador de ion bipolar de este
tipo:
en la
que:
Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido
con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo
pueden ser el mismo o un radical alquilo
C_{1}-C_{20} diferente, preferentemente el mismo
o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, más
preferentemente el mismo o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} diferente;
B es boro;
Zr es circonio;
Ph' es fenilo o radical fenilo sustituido con
alquilo y cada uno de los 3 Ph' pueden ser el mismo o diferentes y
las sustituciones de alquilo pueden ser
C_{1}-C_{14}, preferentemente
C_{1}-C_{6}, más preferentemente
C_{1}-C_{4}; y
R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1
a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferentemente de 1 a
aproximadamente 6 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a
aproximadamente 4 átomos de carbono.
La adición de hidrógeno gaseoso en exceso a una
solución de tolueno que contiene el catalizador de ion bipolar de
ciclopentadienilo sustituido con permetilo anteriormente
identificado causa una rápida reacción, como demuestra un cambio de
color de rojo a amarillo, y, en soluciones concentradas, la
formación de un precipitado amarillo. La extracción de hidrógeno del
sistema regenera el catalizador de ion bipolar original en alta
productividad. Sin desear verse limitados por ninguna teoría en
particular, se cree que la reacción de hidrógeno con el catalizador
de ion bipolar conduce a la formación de
[Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}.
El carácter reversible de esta reacción sugiere, junto con otras
evidencias espectroscópicas, que el catión hidruro está en
equilibrio químico con la especie de ion bipolar.
Consecuentemente con lo anterior, se han
preparado catalizadores de polimerización estables cuando se ha
hecho reaccionar bis(permetilciclopentadienil)circonio
dimetilo con
tri(n-butil)-amonio
tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro y
tri(n-butil)amonio tetra
(p-etilfenil)boro. Se ha preparado también un
catalizador de polimerización estable cuando se hizo reaccionar
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo
con tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro. En cada uno de
estos casos, el catalizador de polimerización estable se preparó
añadiendo los reactivos en un disolvente aromático adecuado a una
temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 100ºC. Basándose en esta y en otras informaciones
disponibles para los autores de la invención, parece evidente que
los catalizadores de polimerización de ion bipolar estables pueden
prepararse también usando dialquilos y dihidruros de
bis(perhidrocarbilciclopentadienil)circonio en
combinación con sales de amonio de un anión de
tetra(aril)boro p-sustituido o no
sustituido.
En general, el catalizador estable formado por el
método de esta invención puede separarse del disolvente y
almacenarse para su uso posterior. Sin embargo, el catalizador menos
estable se mantendrá generalmente en solución hasta su uso
finalmente en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros insaturados acetilénicamente. Alternativamente, cualquiera
de los catalizadores preparados por el método de la presente
invención puede mantenerse en solución para su uso posterior o
usarse directamente después de la preparación como un catalizador de
polimerización. Por otra parte, y como se indica más arriba, el
catalizador puede prepararse in situ durante una reacción de
polimerización transfiriendo los componentes separados a un vaso de
polimerización en el que los componentes entrarán en contacto y
reaccionarán para producir el catalizador mejorado de la presente
invención.
Cuando la relación entre el primer compuesto y el
segundo compuesto es de 1:1, a concentraciones inferiores a
10^{-5} M, el catalizador es a menudo no activo para la
polimerización de olefinas. Sin que los autores de la invención
deseen limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que el
oxígeno o la humedad adventicios en el diluyente o los monómeros
pueden desactivar el catalizador. Sin embargo, cuando la relación
entre el primer compuesto y el segundo compuesto es de 2:1 a 10:1,
las concentraciones del segundo componente pueden ser muy bajas, de
10^{-6} M aproximadamente.
Cuando se hacen reaccionar primeros compuestos
que contienen hafnio con segundos compuestos que contienen un metal
o un metaloide como boro, y cationes de amonio menos ácidos -por
ejemplo, usando tri-(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro- y el catalizador
resultante se usa en el procedimiento de polimerización de la
presente invención, pueden observarse períodos de inducción de
aproximadamente 1 a aproximadamente 15 minutos o más antes de que se
inicie la absorción de monómero. Este fenómeno es más pronunciado
cuando la concentración del compuesto de hafnio es inferior a
10^{-4} M aproximadamente y la del segundo componente es inferior
a 10^{-5} M aproximadamente; concentraciones más altas de solución
de catalizador a menudo no muestran período de inducción. Puede
observarse también cuando se usan primeros compuestos que contienen
circonio en los que la concentración del segundo componente es de
10^{-6} M aproximadamente o menor. Sin que los autores de la
invención deseen limitarse a ninguna teoría en particular, se cree
que la especie de catalizador formada se descompone en el
procedimiento de polimerización para formar un compuesto que
contiene metal catalíticamente inactivo y regenerando el mismo
segundo componente o uno diferente. Este nuevo segundo componente
activa cualquier primer componente presente en exceso para regenerar
la especie de catalizador activo de la presente invención. Sin
desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que
al aumentar la concentración del catalizador o al usar segundos
componentes que contienen más cationes de amonio ácidos se reducirá
la duración de este período de inducción o se eliminará
totalmente.
En general, y como se indica más arriba, el
catalizador mejorado de la presente invención polimerizará olefinas,
diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente solos o en
combinación con otras olefinas y/u otros monómeros insaturados en
condiciones bien conocidas en la técnica anterior sobre catálisis
convencional de Ziegler-Natta. En el procedimiento
de polimerización de la presente invención, el peso molecular parece
depender tanto de la concentración de catalizador como de la
temperatura de polimerización y la presión de polimerización. Los
polímeros producidos con el catalizador de la presente invención,
cuando se preparan en ausencia de efectos de transporte de masa
significativos, tendrán en general distribuciones de peso molecular
relativamente estrechas.
Algunos de los catalizadores de la presente
invención, en particular los basados en hafnocenos -que usan el
catalizador producido mediante la reacción de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y la sal de
amonio trisustituida de tetra(pentafluorofenil)boro,
por ejemplo- cuando se usan según se describe en el presente
documento para la polimerización y copolimerización de
\alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros
insaturados acetilénicamente, en ausencia de un agente de
transferencia de cadena, pueden conducir a la producción de
polímeros y copolímeros de peso molecular extraordinariamente alto
que tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrechas.
A este respecto, debe advertirse que con los catalizadores de la
presente invención pueden producirse homopolímeros y copolímeros que
tienen pesos moleculares de hasta 2 x 10^{6} aproximadamente y
distribuciones de pesos moleculares dentro del intervalo de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15. Sin embargo, los
sustituyentes en los radicales ciclopentadienilo pueden ejercer una
profunda influencia en los pesos moleculares de los polímeros.
Los catalizadores de la presente invención que
contienen un primer componente que es un enantiómero puro o la
mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral rígido
pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y
\alpha-olefinas superiores) en polímeros
isotácticos. Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los
radicales ciclopentadienilo está sustituido y contiene un grupo de
formación de puente covalente entre los dos radicales
ciclopentadienilo son particularmente útiles para polimerizaciones
isotácticas de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente
de los catalizadores de la presente invención, en particular los
basados en hafnocenos en combinación con un segundo componente que
comprende boro, es que cuando se usan los catalizadores de la
presente invención para copolimerizar
\alpha-olefinas, ya sean solas o en combinación
con diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de alto peso
molecular incorporada en el copolímero está significativamente
aumentada en comparación con copolímeros preparados con
catalizadores de tipo Ziegler-Natta más
convencionales o catalizadores de
bis(ciclopentadienil)circonio. Las velocidades
relativas de reacción de etileno y
\alpha-olefinas superiores con los catalizadores a
base de hafnio anteriormente mencionados de la presente invención
están mucho más próximas que con catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales de los metales del
Grupo IV-B. La distribución de monómeros en
copolímeros preparados con los catalizadores de la presente
invención, en particular con las \alpha-olefinas
inferiores y diolefinas inferiores, oscilará entre casi
perfectamente alternante y estadísticamente aleatoria.
En general, los catalizadores pueden
seleccionarse de manera que produzcan los productos de polímero que
estén libres de ciertos metales traza encontrados generalmente en
polímeros producidos con catalizadores de tipo
Ziegler-Natta como aluminio, magnesio, cloruro y
similares. Los productos de polímero producidos con los
catalizadores de la presente invención deben tener, por tanto, una
gama más amplia de aplicaciones que los polímeros producidos con
catalizadores de tipo Ziegler-Natta más
convencionales que comprenden un alquil metálico, como alquil
aluminio.
Asimismo, a diferencia de los polímeros
producidos hasta el momento con catalizadores de polimerización de
tipo Ziegler-Natta convencionales, los polímeros
producidos con catalizadores de ion bipolar en ausencia de hidrógeno
y otros reactivos de terminación de cadena contienen
predominantemente insaturación interna, más que terminal. A este
respecto, debe advertirse que si se numerara con el uno el átomo de
carbono terminal de la cadena de polímero, la insaturación contenida
en los polímeros producidos en el procedimiento de la presente
invención estaría en 2, 3, más que en la forma más tradicional 1,
2.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, se combinará un compuesto
bis(ciclopentadienil)metal, habiéndose seleccionado
dicho metal del Grupo constituido por titanio, circonio y hafnio,
teniendo dicho compuesto dos radicales ciclopentadienilo sustituidos
o no sustituidos independientemente y uno o dos sustituyentes de
alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de hidruro, se
combinarán con una sal de amonio trisustituida de
tetra(aromático)boro sustituido o no sustituido. Cada
una de las trisustituciones del catión de amonio será el mismo o un
radical arilo o alquilo inferior diferente. Por alquilo inferior se
entiende un radical alquilo que contiene de uno a cuatro átomos de
carbono. Cuando el compuesto de
bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto
bis(ciclopentadienil sustituido con
perhidrocarbilo)metal, puede usarse una sal de
tetra(aromático)boro parcialmente sustituida. Sin
embargo, cuando se reduce el número de sustituciones con
hidrocarbilo en los radicales ciclopentadienilo, en las sales de
amonio trisustituidas se usarán aniones sustituidos, en particular
aniones sustituidos con pentafluoro. Se prefiere particularmente
tri(n-butil)amonio
tetra(fluorofenil)boro.
En una forma de realización más preferida de la
presente invención, se hará reaccionar
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo o
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo con
N,N-dimetilanilinio
tetra(pentafluorofenil)boro para producir el
catalizador más preferido de la presente invención. Los dos
componentes se combinarán a una temperatura comprendida en el
intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Los
componentes se combinarán preferentemente en un disolvente de
hidrocarburo aromático, más preferentemente tolueno. Los tiempos de
mantenimiento nominal en el intervalo de aproximadamente 10 segundos
a aproximadamente 60 minutos serán suficientes para producir tanto
los catalizadores preferidos como los más preferidos de la presente
invención.
En una forma de realización preferida, el
catalizador, inmediatamente después de la formación, se usará para
polimerizar una \alpha-olefina inferior,
particularmente etileno o propileno, más preferentemente etileno, a
una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 100ºC y a una presión comprendida en el intervalo de
aproximadamente 205 kPa a aproximadamente 3.549 kPa. En una forma de
realización más preferida de la presente invención, el catalizador
más preferido se usará para homopolimerizar etileno o para
copolimerizar etileno con una \alpha-olefina
inferior que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, lo que produce un
plástico o un copolímero elastomérico. En las formas de realización
preferida y más preferida, los monómeros se mantendrán en
condiciones de polimerización durante un tiempo de mantenimiento
nominal comprendido en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 60 minutos y el catalizador se usará a una
concentración comprendida en el intervalo de aproximadamente
10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por litro de
disolvente.
Después de haber descrito extensamente la
presente invención y una forma de realización preferida y más
preferida de la misma, se cree que se pondrán más claramente de
manifiesto haciendo referencia a los ejemplos siguientes. Sin
embargo, se tendrá en cuenta que los ejemplos se presentan
exclusivamente con fines ilustrativos y no deben considerarse como
limitativos de la invención. Todos los ejemplos se completaron bajo
atmósfera de argón mediante técnicas de Schlenk estándar o bajo
atmósfera de helio en una caja de protección Vacuum Atmospheres
HE43-2. Los disolventes usados en los experimentos
se secaron rigurosamente bajo nitrógeno mediante técnicas estándar.
Los reactivos de boro y metaloceno usados en los ejemplos se
adquirieron o prepararon siguiendo técnicas publicadas. Los
complejos de ion bipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaron
mediante espectroscopia RMN ^{13}C de estado sólido y
espectroscopia RMN ^{1}H de solución. El derivado de ion bipolar
tetra(p-etilfenil)boro aislado en el
Ejemplo 10 se caracterizó además mediante cristalografía de rayos X
monocristal.
Ejemplo
1
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización aislable y estable combinando 0,65 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro con 0,50 g de
bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio
dimetilo. La combinación se consiguió suspendiendo primero el
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo
después el
bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio
dimetilo. La combinación se consiguió a temperatura ambiente y se
mantuvo el contacto entre los dos compuestos durante 1 hora. Al cabo
de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja
insoluble, dejando unas aguas madres transparentes. El precipitado
naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de
pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,75 g de
precipitado naranja. Se analizó una parte de este producto y se
encontró que contenía un compuesto organometálico simple que tenía
la siguiente fórmula general:
en la que Me es un radical
metilo.
Ejemplo
2
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno añadiendo
0,05 g del precipitado naranja recuperado en el Ejemplo 1 a 20 ml de
tolueno a temperatura ambiente en un matraz de tubo lateral de 100
ml y añadiendo después etileno en exceso a presión atmosférica al
tiempo que se mantenía una agitación intensa. Se detectó una
exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno según
continuaba la adición de etileno.
Ejemplo
3
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno
suspendiendo primero 0,05 g del precipitado naranja preparado en el
Ejemplo 1 en 20 ml de clorobenceno en un matraz de tubo lateral de
100 ml y añadiendo después etileno en exceso a presión atmosférica
manteniendo la agitación. Se detectó una exotermia inmediata y se
observó la formación de polietileno según continuaba la adición de
etileno.
Ejemplo
4
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero
0,75 g de tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno
y añadiendo después 0,52 g de
bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio
dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora.
Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja
insoluble. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó
tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se
recuperaron 0,55 g del precipitado naranja. Se analizó el
precipitado naranja y se encontró que contenía un compuesto
organometálico que tenía la siguiente estructura:
en la que Me es un radical
metilo.
Ejemplo
5
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno a presión
atmosférica haciendo pasar etileno en una muestra de 20 ml de mezcla
de reacción en bruto a partir del Ejemplo 4 en un matraz de tubo
lateral de 100 ml. El etileno se polimerizó rápidamente.
Ejemplo
6
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno a 377 kPa
disolviendo 0,02 g del precipitado naranja producido en el Ejemplo 4
en 100 ml de tolueno en un vaso de presión de vidrio
Fisher-Porter, calentando la solución a 80ºC y luego
pasando el etileno a dicha solución a 377 kPa durante 20 minutos. Se
obtuvieron 2,2 g de polietileno y el peso molecular medio del
polímero fue de 57.000. El polímero tenía una polidispersidad de
2,5.
Ejemplo
7
(Comparativo)
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
acetileno disolviendo 0,05 g del precipitado naranja del Ejemplo 4
en tolueno y después se añadieron 2 ml de acetileno purificado a
presión atmosférica en un tubo RMN. Se observó un cambio de color
inmediato, de naranja a amarillo. Al cabo de 5 minutos, se añadieron
a esta mezcla 5 ml de etileno a presión atmosférica y se observó una
exotermia inmediata, así como formación de polímero.
Ejemplo
8
(Comparativo)
En este ejemplo, se produjo un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero
0,56 g de tri(n-butil)amonio
tetra(o-tolil)boro en 50 ml de tolueno
y añadiendo después 0,25 g de
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la
mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora se
separó de una solución naranja un precipitado amarillo insoluble. Se
aisló el precipitado amarillo por filtración, se lavó tres veces con
20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,26 g de
precipitado amarillo.
Ejemplo
9
(Comparativo)
En este ejemplo, se añadió etileno en exceso a
presión atmosférica a una parte de las aguas madres naranjas del
Ejemplo 8 en un matraz de tubo lateral de 100 ml y se formó
polietileno. Se puso también en contacto el etileno con una parte
del precipitado amarillo, un precipitado que se suspendió en tolueno
en un matraz de tubo lateral de 50 ml y, de nuevo, se formó
polietileno.
Ejemplo
10
(Comparativo)
En este ejemplo, se produjo un catalizador de
polimerización de olefinas aislable suspendiendo primero 1,20 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(p-etilfenil)boro en 50 ml de
tolueno y añadiendo después 0,76 g de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se
agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1
hora, se evaporó la mezcla de reacción hasta sequedad. Se
recristalizó el sólido naranja en bruto que se produjo a partir de
tolueno caliente para dar 1,0 g de cristales rojos anaranjados. Se
analizó una parte de este producto y se confirmó que era un
compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
en la que Me es un radical
metilo.
Ejemplo
11
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno
disolviendo 0,10 g de los cristales
rojo-anaranjados del Ejemplo 10 en tolueno y después
colocando la solución en un autoclave de acero bajo presión de
nitrógeno. Se introdujo entonces el etileno a 791 kPa en el
autoclave y se calentó el autoclave a 80ºC con agitación. Al cabo de
10 minutos, se purgó el reactor a presión atmosférica y se abrió. La
producción de polietileno lineal fue de 27 g, con un peso molecular
medio en peso de 52.000 aproximadamente.
Ejemplo
12
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero
0,78 g de tri(n-butil)amonio
tetra(m,m-dimetilfenil)boro en 50 ml
de tolueno y añadiendo después 0,50 g de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se
agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1
hora, se evaporó la mezcla de reacción hasta sequedad. Se lavó el
sólido en bruto resultante, de color rojo-marrón,
con 30 ml de pentano y se secó al vacío para producir 0,56 g
de un sólido marrón soluble en tolueno. Se disolvieron el sólido
marrón y la mezcla de reacción en bruto en 40 ml de tolueno en un
matraz de tubo lateral de 100 ml y se observó polimerización de
etileno a presión atmosférica.
Ejemplo
13
(Comparativo)
En este ejemplo, se prepararon dos catalizadores
de polimerización de olefinas aislables y activos disolviendo
primero 0,78 g de tri(n-butil)amonio
tetra(o,p-dimetilfenil)boro en 30 ml
de tolueno y 15 ml de pentano. Después se enfrió la solución a -30ºC
y se añadieron 0,50 g de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se
calentó la mezcla a temperatura ambiente con agitación y se mantuvo
durante 4 horas. Se separó un precipitado amarillo de una mezcla de
reacción morada por filtración. Se secó el precipitado amarillo
al vacío para dar 0,62 g de producto. Después de separación
del precipitado amarillo, se evaporaron las aguas madres moradas
hasta sequedad para dar 0,32 g de un sólido vítreo morado. Los
productos amarillo y morado polimerizaron etileno en deuterotolueno
en tubos RMN.
Ejemplo
14
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas combinando 0,06 g de
bis(1,3-bistrimetil-sililciclopentadienil)circonio
dimetilo, 0,05 g de N,N-dimetilanilinio
tetra(fenil)boro y 1 ml de deuterobenceno en un tubo
RMN y se dejó que los componentes reaccionaran. El espectro RMN
mostró pérdida completa de los materiales de partida después de 20
minutos a temperatura ambiente. Entonces se dividió la mezcla de
reacción en dos partes, diluidas con 20 ml de tolueno, y se
colocaron en matraces de tubo lateral de 50 ml. Se añadió etileno a
una parte y propileno a la otra. En ambos casos se observó una
rápida polimerización.
Ejemplo
15
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo suspendiendo primero 0,87 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno
y añadiendo después 0,50 g de (pentametilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a
temperatura ambiente durante 18 horas para dar una solución
homogénea verde-azul. Se secó al vacío la
mezcla de reacción, se lavó con 30 ml de pentano y después se
disolvió de nuevo en 100 ml de tolueno. Se filtró la solución
verde-azul resultante en un vaso de presión de
vidrio y se agitó bajo 1,5 atmósferas de etileno. Se observó una
exotermia inmediata y formación de polímero bajo exposición de
etileno. La producción de polietileno fue de 4,5 g después de 15
minutos.
Ejemplo
16
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas suspendiendo primero 0,1 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(p-etilfenil)boro en 5 ml de
d_{6}-benceno y añadiendo después 0,05 g de
(pentametilciclopentadienil)-(ciclopentadienil)circonio
dimetilo. La reacción se completó al cabo de 30 minutos. Entonces se
secó al vacío la solución verde para dar un sólido vítreo
verde. Se extrajo el producto verde en bruto con 20 ml de tolueno.
En experimentos separados, se expuso el extracto de tolueno a
etileno, a propileno y a una mezcla de etileno y propileno. En cada
caso se observó una actividad de polimerización significativa.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo suspendiendo primero 0,22 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y
añadiendo después 0,10 g de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se
tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a
temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la
mezcla de reacción (ahora amarilla y homogénea) con 1,5 atmósferas
de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida
polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la
temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC)
durante los primeros 5 minutos de polimerización. Al cabo de 15
minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para
desactivar el catalizador todavía activo. La producción de
polietileno lineal fue de 3,7 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo suspendiendo 0,34 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y
añadiendo después 0,13 g de (pentametilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de
reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al
cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una
solución amarilla sobre un aceite naranja insoluble) con 1,5
atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una
rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo
en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos
80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10
minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para
desactivar el catalizador todavía activo. La producción de
polietileno lineal fue de 3,7 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo combinando 0,18 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y
añadiendo después 0,12 g de
bis[1,3-bis(trimetilsilil)-ciclopentadienil]circonio
dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se
agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a
presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite
amarillo insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó
vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que
causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de
temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos
de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de
reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía
activo. La producción de polietileno lineal fue de 2,1 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo suspendiendo 0,34 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y
añadiendo después 0,10 g de
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el
vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura
ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de
reacción (una solución amarilla sobre un aceite naranja insoluble)
con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó
una rápida polimerización de etileno que causó un aumento
significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente
a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al
cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol
para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de
polietileno lineal fue de 3,7 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo combinando 0,12 g de
tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro y 0,04 g de
bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo en 100 ml de
tolueno en un matraz de 250 ml. Se tapó el matraz con un tapón de
goma y se agitó a 60ºC durante 3 minutos. Entonces se añadieron al
matraz etileno a 1,5 atmósferas y 3 ml de 1-hexeno.
Al cabo de 20 minutos, se purgó el matraz y se añadió metanol para
desactivar el catalizador todavía activo. Se recogió por filtración
el producto polimérico blanco y se secó al vacío para
producir 8,0 g de copolímero hexeno-etileno. El
punto de fusión del copolímero fue de 125ºC.
\newpage
Ejemplo
22
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero
1,30 g de tri(n-butil)amonio
tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno
y añadiendo después 1,00 g de
bis(etiltetrametil-ciclopentadienil)circonio
dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora.
Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja
insoluble. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó
tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se
recuperaron 0,55 g del precipitado naranja. Se analizó el
precipitado naranja y se encontró que contenía un compuesto
organometálico que tenía la siguiente estructura:
en la que Et es un radical etilo y
Me es un radical
metilo.
Ejemplo
23
(Comparativo)
En este ejemplo, se disolvieron 0,05 g del
precipitado naranja producido en el Ejemplo 22 en 2 ml de
deuterotolueno y se colocaron en un tubo RMN de 5 mm y se tapó con
un tapón de goma. Se añadió etileno (2 ml a 1 atm) mediante una
jeringuilla y se polimerizó inmediatamente.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo
una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1
L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano
seco sin oxígeno, 40 ml de una solución de tolueno que contenía 4 mg
de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió
1-buteno (200 ml) al autoclave, que se sometió
posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el
autoclave y se calentó durante 7 minutos a 60ºC. Se purgó y se
enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de
copolímero aislado fue de 9,2 g. El peso molecular medio en peso del
polímero fue de 108.000 y la distribución de pesos moleculares fue
de 1,97. Un análisis de distribución de composiciones indicó un
índice de amplitud del 88%.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo
una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1
L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano
seco sin oxígeno, 40 ml de una solución de tolueno que contenía 4 mg
de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió
1-buteno (200 ml) al autoclave, que se sometió
posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el
autoclave y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. Se purgó y se
enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de
copolímero aislado fue de 7,1 g. El peso molecular medio en peso del
polímero fue de 92.000, con una distribución de pesos moleculares de
1,88. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de
reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,145.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo
una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1
L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano
seco sin oxígeno, 25 ml de una solución de tolueno que contenía 9 mg
de
bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio
dimetilo y 2,9 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió
1-buteno (100 ml) al autoclave, que se sometió
posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el
autoclave y se calentó a 50ºC durante 1 hora. Se purgó y se enfrió
el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero
aislado fue de 27,2 g. El peso molecular medio en peso del polímero
fue de 23.000, con una distribución de pesos moleculares de 1,8. El
análisis de la distribución de composiciones indicó un contenido
medio de comonómero de 6,3% en moles y un índice de amplitud del
81%.
\newpage
Ejemplo
27
(Comparativo)
En este ejemplo, se usó un vaso de reacción de
autoclave de acero de 100 ml en agitación que estaba equipado para
realizar reacciones de polimerización de
Ziegler-Natta a presiones de hasta 250.000 kPa y
temperaturas de hasta 300ºC. Se equilibró la temperatura del reactor
limpio que contenía etileno a baja presión a la temperatura de
reacción deseada de 160ºC. Se preparó la solución de catalizador
disolviendo 259 mg de un catalizador de ion bipolar (preparado a
partir de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio
dimetilo y tri(n-butil)amonio
tetra(p-etilfenil)boro en 10,0 ml de
tolueno destilado bajo nitrógeno. Se transfirió una parte de 0,4 ml
de esta solución de catalizador por nitrógeno a baja presión a un
tubo de inyección de volumen constante, que se mantuvo a 25ºC. Se
sometió a presión con etileno el autoclave a una presión total de
150.000 kPa. Se agitó el contenido del reactor a 1.000 rpm durante 1
minuto, al término de lo cual se inyectó rápidamente la solución de
catalizador en el reactor de agitación con presión en exceso. Se
registraron los cambios en la temperatura y la presión continuamente
durante 120 segundos, al término de lo cual se purgó rápidamente el
contenido, para producir el polímero. Se lavó el reactor con xileno
para recoger cualquier polímero que quedara dentro y se secó todo el
polímero al vacío. La producción de polímero aislado fue de
0,56 g. Este polímero tenía un peso molecular de 21.900, una
distribución de pesos moleculares de 10,6 y una densidad de 0,965
g/ml.
En este ejemplo, se polimerizó etileno añadiendo
bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable
de 1 L, previamente purgado con nitrógeno y que contenía 400 ml de
hexano seco sin oxígeno, primero una solución de 15 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 30 ml de
tolueno, después, al cabo de 5 minutos, una solución de tolueno (50
ml) que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio
dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(perfluorofenil)boro. Se sometió a presión el
autoclave con 722 kPa de etileno y se agitó a 60ºC. Al cabo de 1
hora, se purgó el autoclave y se abrió. La producción de polietileno
lineal aislado fue de 73,8 g. Este material tenía un peso molecular
medio en peso de 1.100.000 y una distribución de pesos moleculares
de 1,78.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
propileno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de
nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L previamente
lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin
oxígeno primero una solución de 15 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 25 ml de
tolueno, agitando durante 5 minutos, después 50 ml de una solución
de tolueno que contenía 17 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 42 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió propileno
(200 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con
446 kPa adicionales de etileno. Se agitó el autoclave a 60ºC durante
15 minutos. Se purgó el reactor y se abrió, y se evaporó el hexano
residual del contenido bajo una corriente de aire. La producción de
copolímero aislado fue de 61,0 g. Este copolímero, que tenía el
35,1% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de
103.000 y una distribución de pesos moleculares de 2,3. El análisis
por espectroscopia RMN ^{13}C indicó un copolímero
estadísticamente aleatorio.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de
nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L previamente
lavado con nitrógeno 50 ml de una solución de tolueno que contenía
36 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 11 mg
de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(400 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con
929 kPa de etileno. Después de agitar durante 15 minutos a 50ºC, se
purgó el reactor y se abrió, y se secó el contenido bajo una
corriente de aire. La producción de copolímero aislado fue de 52,6
g. Este copolímero, que tenía el 38,1% en peso de etileno, tenía un
peso molecular medio en peso de 603.000 y una distribución de pesos
moleculares de 1,93.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo
una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1
L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano
seco sin oxígeno, primero 30 ml de una solución de tolueno que
contenía 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio
dimetilo, después agitando durante 5 minutos, 30 ml de una solución
de tolueno que contenía 12 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió
1-buteno (50 ml) al autoclave, que posteriormente se
sometió a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a
50ºC durante 1 hora. Se purgó el reactor y se abrió, y se secó el
contenido en un horno de vacío. La producción de copolímero aislado
fue de 78,7 g. Este copolímero, que tenía el 62,6% en peso de
etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 105.000 y una
distribución de pesos moleculares de 4,94. El análisis por
espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad
(r_{1}r_{2}) de 0,153.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno,
propileno y 1-buteno en un diluyente de hexano
añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía
400 ml de hexano seco sin oxígeno, 50 ml de una solución de tolueno
que contenía 19 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio
dimetilo y 15 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadieron
1-buteno (50 ml) y propileno (25 ml) al autoclave,
que posteriormente se sometió a presión con 515 kPa de etileno. Se
agitó el autoclave a 50ºC durante 45 minutos, se enfrió y se purgó.
Se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de
terpolímero aislado fue de 17,9 g. El peso molecular medio en peso
del polímero fue de 188.000 y la distribución de pesos moleculares
fue de 1,89. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que
el polímero contenía el 62,9% en moles de etileno, el 25,8% en moles
de propileno y el 11,3% en moles de buteno.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno,
propileno y 1,4-hexadieno en un diluyente de hexano
añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero
inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía
400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 100 ml de
1,4-hexadieno recién destilado, después 50 ml de una
solución de catalizador que contenía 72 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 16 mg de
N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(50 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con
722 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 10 minutos,
luego se enfrió y se purgó. Se secó el contenido bajo una corriente
de aire. La producción de terpolímero aislado fue de 30,7 g. El
peso molecular medio en peso del polímero fue de 191.000 y la
distribución de pesos moleculares fue de 1,61. El análisis por
espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero contenía el 70,5%
en moles de etileno, el 24,8% en moles de propileno y el 4,7% en
moles de 1-hexadieno.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
1-hexeno en un diluyente de hexano añadiendo bajo
una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1
L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano
seco sin oxígeno, primero 30 ml de una solución de tolueno que
contenía 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio
dimetilo, después, al cabo de 5 minutos, 100 ml de
1-hexeno desgasificado y filtrado con alúmina y
luego 50 ml de una solución de tolueno que contenía 12 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se sometió a presión
el autoclave con 550 kPa de etileno, se agitó y se calentó a 50ºC
durante 1 hora, y después se enfrió y se purgó. Se secó el contenido
en un horno de vacío. La producción de copolímero aislado fue de
54,7 g. El copolímero, que tenía el 46% en peso de etileno, tenía un
peso molecular medio en peso de 138.000 y una distribución de pesos
moleculares de 3,08. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C
indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,262.
En este ejemplo, se polimerizó propileno en un
diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un
autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con
nitrógeno y que contenía 200 ml de hexano seco sin oxígeno, 50 ml de
una solución de tolueno que contenía 72 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de
N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(200 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 65 minutos. Se
enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de
vacío. La producción de polipropileno atáctico fue de 37,7 g. El
peso molecular medio en peso de este polímero fue de 92.000 y la
distribución de pesos moleculares fue de 1,54.
En este experimento, se polimerizó propileno en
propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un
autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con
nitrógeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 77 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de
N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(400 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 90 minutos. Se
enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de
vacío. La producción de polipropileno atáctico fue de 58,7 g. El
peso molecular medio en peso de este polímero fue de 191.000 y la
distribución de pesos moleculares fue de 1,60.
En este ejemplo, se polimerizó propileno en
propileno en volumen lavando 72 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de
N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en un autoclave de
acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, con 500
ml de propileno. Se agitó el autoclave a 40ºC durante 90 minutos y a
50ºC durante otros 30 minutos, se enfrió y se purgó. Se aislaron 2,3
g de polipropileno atáctico.
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo
reaccionar 55 mg de
bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio dimetilo con
80 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 5 ml de tolueno en
un vial con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la
solución durante 15 segundos, se formó polímero según se calentaba
la muestra. Se abrió el vial y se diluyó el contenido con acetona,
se filtró, se lavó y se secó. La producción de polietileno fue de
0,26 g.
En este ejemplo, se polimerizó propileno en
propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un
autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con
nitrógeno, 25 ml de una solución de tolueno que contenía 10 mg de
rac-dimetilsilil bis(indenil)hafnio dimetilo y
5 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno
(500 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 4,5 horas. Se enfrió
y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La
producción de polipropileno isotáctico fue de 78,5 g. El peso
molecular medio en peso de este polímero fue de 555.000 y la
distribución de pesos moleculares fue de 1,86. El polímero tenía un
punto de fusión de 139ºC. El análisis por espectroscopia RMN
^{13}C indicó que el polímero era aproximadamente un 95%
isotáctico.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de etileno activo suspendiendo 40 mg de
N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro y 17 mg de
1-bis(ciclopentadienil)circona-3-dimetilsilaciclobutano
en 10 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón. El paso
de etileno a través de la solución durante 30 segundos hizo que la
solución se calentara según precipitaba el polímero. Se abrió el
matraz y se diluyó el contenido con acetona. Se filtró totalmente el
polímero, se lavó con acetona y se secó al vacío. La
producción de polímero aislado fue de 0,15 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de etileno activo suspendiendo 36 mg de
1-bis(ciclopentadienil)titana-3-dimetilsilaciclobutano
y 80 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en
un matraz de fondo redondo con tapón de suero. La solución se
oscureció cuando se hizo pasar etileno a través de ella. Al cabo de
5 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol.
Se filtró totalmente el polímero, se lavó con etanol y se secó. La
producción de polímero aislado fue de 0,51 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de etileno activo suspendiendo 29 mg de (pentametil
ciclopentadienil)(tetrametil-eta^{1}-ciclopentadienil)circonio
fenilo y 43 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 25 ml de tolueno en
un matraz de fondo redondo con tapón de suero. Al hacer pasar
etileno a través de la solución, se formó polímero casi
instantáneamente. Al cabo de 5 minutos, se abrió el matraz y se
diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se
lavó con acetona y se secó. La producción de polímero aislado fue de
0,49 g.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de etileno activo suspendiendo 34 mg de
bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-butadieno)
y 85 mg de tris(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en
un frasco con tapón de suero. Al introducir etileno, la solución se
calentó instantáneamente según precipitaba el polímero. Al cabo de 5
minutos se abrió el frasco y se diluyó el contenido con etanol. Se
filtró totalmente el polímero formado, se lavó con etanol y se secó.
La producción de polímero aislado fue de 1,06 g.
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo
reaccionar 20 mg de
1-bis(ciclopentadienil)hafna-3-dimetilsilaciclobutano
y 39 mg de N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en
un matraz de fondo redondo con tapón de suero. Al hacer pasar
etileno a través de la solución, precipitó el polímero mientras la
solución se calentaba. Al cabo de 1 minuto, se abrió el matraz y se
diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se
lavó con etanol y se secó. La producción de polietileno aislado fue
de 0,263 g.
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo
reaccionar 21 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio(2,3-dimetil-1,3-butadieno)
y 41 mg de tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en
un frasco con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la
solución, precipitó el polímero en unos segundos. Al cabo de 10
minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se
filtró totalmente el polímero sólido, se lavó con acetona y se secó.
La producción de polietileno aislado fue de 0,93 g.
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo
reaccionar 53 mg de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclo-
pentadienilmetileno)hafnio bencilo y 75 mg de
N,N-dimetilanilinio
tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en
un frasco con tapón de suero. Se hizo pasar etileno a través de la
solución durante 10 minutos. Se abrió el frasco y se diluyó el
contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con
acetona y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,65
g.
Si bien la presente invención se ha descrito e
ilustrado haciendo referencia a formas de realización particulares
de la misma, los expertos en la materia apreciarán que la misma se
presta a variaciones no necesariamente ilustradas en el presente
documento. Por este motivo, para determinar el verdadero alcance de
la presente invención debe hacerse referencia exclusivamente a las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (3)
1. Un producto polimérico producido por
polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o
monómeros insaturados acetilénicamente con un catalizador que
comprende un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un
compuesto de un metal del Grupo IV-B que contiene al
menos un ligando que se combinará con la parte catiónica de un
segundo componente que comprende además una parte aniónica que es un
complejo de coordinación simple de la fórmula general
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o
fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono;
opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un
grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son
radicales seleccionados, independientemente, entre radicales
hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o
X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están
sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos
de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con
hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de
1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo
IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
2. Un producto polimérico según la reivindicación
1, en el que X_{3} y X_{4} son los mismos o diferentes radicales
de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o
fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono,
opcionalmente X_{3} y X_{4} están unidos a cada uno de los
demás, o bien Ar_{1}, Ar_{2} o ambos están unidos a X_{3} y
X_{4} a través de un grupo de formación de puente estable.
3. Un producto polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el par iónico consta del anión y
un catión de un metal del Grupo IV con un número de coordinación
formal de 3 y una valencia de +4.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US880087A | 1987-01-30 | 1987-01-30 | |
US8800 | 1987-01-30 | ||
US13348087A | 1987-12-22 | 1987-12-22 | |
US133480 | 1987-12-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2229620T3 true ES2229620T3 (es) | 2005-04-16 |
Family
ID=26678640
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99201940T Expired - Lifetime ES2237031T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. |
ES99201939T Expired - Lifetime ES2229620T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. |
ES93201185T Expired - Lifetime ES2094461T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
ES93201186T Expired - Lifetime ES2150931T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
ES91113752T Expired - Lifetime ES2094174T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99201940T Expired - Lifetime ES2237031T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES93201185T Expired - Lifetime ES2094461T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
ES93201186T Expired - Lifetime ES2150931T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
ES91113752T Expired - Lifetime ES2094174T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (6) | EP0949278B2 (es) |
JP (5) | JP2965572B2 (es) |
KR (1) | KR960015192B1 (es) |
AT (5) | ATE145218T1 (es) |
AU (1) | AU617990B2 (es) |
BR (1) | BR8805026A (es) |
CA (3) | CA1339142C (es) |
CZ (1) | CZ57988A3 (es) |
DE (6) | DE3856574T3 (es) |
DK (1) | DK548888A (es) |
ES (5) | ES2237031T3 (es) |
FI (1) | FI101477B (es) |
HU (1) | HU211065B (es) |
IL (1) | IL85097A (es) |
NO (1) | NO179589C (es) |
PL (1) | PL159196B1 (es) |
PT (1) | PT86672A (es) |
RU (2) | RU2139291C1 (es) |
WO (1) | WO1988005793A1 (es) |
YU (2) | YU45838B (es) |
Families Citing this family (650)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05331228A (ja) * | 1971-11-18 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
US5408017A (en) * | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US7163907B1 (en) * | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
SU1723116A1 (ru) * | 1988-04-15 | 1992-03-30 | Оренбургский Государственный Медицинский Институт | Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний |
US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5225500A (en) * | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US4892851A (en) † | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
US6255425B1 (en) | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
JP2795474B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6075077A (en) * | 1989-08-31 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions |
US6825369B1 (en) | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
CA2027146C (en) * | 1989-10-10 | 2001-07-17 | Abbas Razavi | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
ES2087145T3 (es) * | 1989-10-10 | 1996-07-16 | Fina Technology | Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios. |
US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
DE69026679T3 (de) * | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
DE69018376T3 (de) * | 1989-10-30 | 2002-05-16 | Fina Technology | Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation. |
US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
ES2072598T3 (es) * | 1990-01-02 | 1995-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas. |
KR927003669A (ko) * | 1990-02-09 | 1992-12-18 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 이온 촉매로부터의 블록 공중합체 |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
ATE147761T1 (de) * | 1990-06-22 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
JP3115595B2 (ja) * | 1990-07-24 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 |
WO1992005208A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
US5629398A (en) * | 1990-10-05 | 1997-05-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
US5369196A (en) * | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
JP2840462B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
US5262498A (en) * | 1991-01-12 | 1993-11-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
EP0505972B1 (en) * | 1991-03-27 | 1997-06-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic copolymer |
JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
EP0505997B1 (en) * | 1991-03-29 | 1997-05-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic polymer and copolymer |
ATE136040T1 (de) | 1991-05-27 | 1996-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
DE69222700T2 (de) * | 1991-07-11 | 1998-03-26 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren |
US5886117A (en) * | 1991-08-05 | 1999-03-23 | The Dow Chemical Company | Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
TW300901B (es) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
JP3822633B2 (ja) * | 1991-11-07 | 2006-09-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリオレフィンの製造方法 |
ES2108861T3 (es) * | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
TW309523B (es) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
TW254950B (es) * | 1992-03-02 | 1995-08-21 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
US5455307A (en) * | 1992-04-03 | 1995-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric stabilizers for polyolefins |
US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
WO1993025591A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Spherilene S.R.L. | Process for preparing an ethylenic polymer |
EP0648230B1 (en) * | 1992-07-01 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal olefin polymerization catalysts |
US5407882A (en) * | 1992-08-04 | 1995-04-18 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
EP0667359B1 (en) * | 1992-10-28 | 2004-03-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin copolymers and process for producing the same |
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
GB9226905D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Wellcome Found | Pharmaceutical preparation |
TW274100B (es) | 1993-02-12 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
US6313240B1 (en) * | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
ES2179066T3 (es) * | 1993-02-22 | 2003-01-16 | Idemitsu Kosan Co | Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero. |
WO1994019382A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom |
KR100190268B1 (ko) * | 1993-04-26 | 1999-06-01 | 에인혼 해롤드 | 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법 |
EP1070729B1 (en) * | 1993-06-07 | 2011-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer |
DE69434709T2 (de) * | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
NZ268270A (en) * | 1993-06-24 | 1997-10-24 | Dow Chemical Co | Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr) |
US5514728A (en) * | 1993-07-23 | 1996-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts and initiators for polymerization |
IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
EP0750642B1 (en) * | 1994-03-17 | 2000-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
US5594080A (en) * | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
US5854354A (en) * | 1994-04-11 | 1998-12-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition |
JP4026846B2 (ja) | 1994-04-11 | 2007-12-26 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物 |
US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
DE59511099D1 (de) | 1994-06-13 | 2008-11-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Uebergangsmetallverbindung |
DE4420456A1 (de) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
ES2124002T3 (es) * | 1994-07-11 | 1999-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante. |
US6465384B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
TW369547B (en) | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
WO1996019504A1 (fr) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procede de production de polymere d'ethylene et polymere d'ethylene obtenu |
ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
CN1076282C (zh) | 1995-03-02 | 2001-12-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯复合膜 |
ATE172992T1 (de) * | 1995-06-12 | 1998-11-15 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung |
US5766713A (en) * | 1995-06-14 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric vehicle hoses |
US5674613A (en) | 1995-06-14 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers |
ES2135239T3 (es) * | 1995-06-28 | 1999-10-16 | Shell Int Research | Composiciones cataliticas que comprenden compuestos organometalicos. |
TW401445B (en) * | 1995-07-13 | 2000-08-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide resin composition |
ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
WO1997010296A1 (fr) | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Composition de resine et son emploi |
US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
CN1146586C (zh) * | 1995-10-18 | 2004-04-21 | 智索股份有限公司 | 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法 |
DE19539650A1 (de) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung |
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
DE19546501A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
DE19546500A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
IT1277696B1 (it) | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
US5856256A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
BR9708335A (pt) * | 1996-03-27 | 1999-08-03 | Dow Chemical Co | Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas |
ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
EP1083188A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
ATE189822T1 (de) * | 1996-10-30 | 2000-03-15 | Repsol Quimica Sa | Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen |
EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
ES2154017T3 (es) | 1996-10-31 | 2001-03-16 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
BR9715006B1 (pt) | 1996-11-15 | 2011-06-28 | metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição. | |
US5763533A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
US5952427A (en) * | 1996-12-10 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
US6110858A (en) * | 1996-12-18 | 2000-08-29 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
EP2324918A3 (en) | 1996-12-20 | 2013-12-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Boron compound in the form of fine particles, component of catalyst for olefin polymerization comprising the same and method for producing the same |
ID20056A (id) | 1997-01-31 | 1998-09-17 | Mitsui Chemicals Inc | Minyak pelumas, komposisi minyak pelumas dan komposisi bahan bakar minyak |
EP0856546A1 (en) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polyolefins |
EP0856524A1 (en) | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
US6147180A (en) | 1997-02-07 | 2000-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers |
CN1246127A (zh) | 1997-02-07 | 2000-03-01 | 埃克森化学专利公司 | 含乙烯基的大分子单体的制备 |
TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
TWI246520B (en) | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
GB9713741D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 2000-12-25 | オーテックス株式会社 | 光潜在性重合開始剤 |
WO1999006449A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | The Dow Chemical Company | Zwitterionic catalyst activator |
TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
WO1999024445A1 (de) | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen |
KR100422025B1 (ko) | 1997-12-01 | 2004-03-10 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
DE19757540A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
DE19804970A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
DE19808253A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
DE19808254A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Chemische Verbindung |
DE19809159A1 (de) | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen |
CA2319067A1 (en) | 1998-03-04 | 1999-09-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High temperature olefin polymerization process |
DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
TW562810B (en) | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
DE69914012T2 (de) | 1998-04-27 | 2004-12-09 | Repsol Quimica S.A. | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
JP2000026490A (ja) | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsui Chemicals Inc | 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。 |
CA2327497A1 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
WO1999064476A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Univation Technologies Llc | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
DE19828271A1 (de) | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems |
DE69941039D1 (de) | 1998-06-25 | 2009-08-06 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit |
EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
ATE355308T1 (de) | 1998-07-16 | 2006-03-15 | Univation Tech Llc | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
JP2002520453A (ja) * | 1998-07-17 | 2002-07-09 | バイエル・インコーポレーテツド | カチオン重合性オレフィンの重合方法 |
CN1167718C (zh) | 1998-08-26 | 2004-09-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化聚丙烯组合物 |
US6177527B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
KR100581796B1 (ko) | 1998-10-29 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물 |
US6147173A (en) | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
DE19858016A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
ATE384747T1 (de) * | 1998-12-21 | 2008-02-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren |
TW576843B (en) | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
KR20010110461A (ko) | 1999-03-29 | 2001-12-13 | 스타르크, 카르크 | 올레핀의 중합 방법 |
US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
JP3808243B2 (ja) | 1999-07-27 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
US6911516B1 (en) | 1999-08-13 | 2005-06-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins |
CN100551675C (zh) | 1999-09-01 | 2009-10-21 | 埃克森化学专利公司 | 冷拉伸膜 |
US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
WO2001032758A1 (en) | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene copolymer foams and their use |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
BR0016618B1 (pt) | 1999-12-22 | 2013-12-03 | Composição adesiva à base de polipropileno | |
DE19962814A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
DE19962910A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US6852809B2 (en) | 1999-12-27 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
EP2267045B1 (en) | 2000-01-26 | 2015-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
DE10003581A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden |
US20040072975A1 (en) | 2000-03-17 | 2004-04-15 | Jorg Schottek | Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins |
JP4823461B2 (ja) | 2000-03-31 | 2011-11-24 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン組成物の製造方法 |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
DE10017430A1 (de) | 2000-04-07 | 2001-10-11 | Basf Ag | Polymerisationskatalysator |
DE10017660A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
DE10022497A1 (de) | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
US6635733B2 (en) | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
US6541410B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
US6346636B1 (en) | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
TW541318B (en) | 2000-07-04 | 2003-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby |
JP2002020417A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
WO2002002573A1 (de) | 2000-07-06 | 2002-01-10 | Basf Aktiengesellschaft | Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen |
US6995229B2 (en) | 2000-07-26 | 2006-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymer and process for producing the same |
CN1172960C (zh) | 2000-08-02 | 2004-10-27 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 生产用于气相聚合反应的高度多产负载离子催化剂的方法 |
EP1260525B1 (en) | 2000-08-22 | 2012-12-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer |
EP1734061B1 (en) | 2000-09-07 | 2010-04-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof |
US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
AU2002241517A1 (en) | 2000-11-07 | 2002-06-18 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby |
DE10059633A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Hte Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen |
US7005398B2 (en) | 2000-12-19 | 2006-02-28 | Sunallomer Ltd. | Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer |
JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
DE10127926A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
JP2005522406A (ja) | 2001-06-29 | 2005-07-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物 |
JP2004535319A (ja) | 2001-07-25 | 2004-11-25 | ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置 |
US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
KR100440480B1 (ko) * | 2001-08-31 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
EP1298148A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin |
EP1300423A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend |
JP3865314B2 (ja) | 2001-10-19 | 2007-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィンの重合方法 |
WO2003040070A2 (en) | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dicops containing acetylenic substituents |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
EP1308450A3 (en) | 2001-11-06 | 2003-10-01 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene |
SG147306A1 (en) | 2001-11-06 | 2008-11-28 | Dow Global Technologies Inc | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
US7077977B2 (en) | 2001-12-05 | 2006-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bulky borate activations |
US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
US7192998B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-03-20 | Dow Global Technologies Inc. | Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers |
CA2368724C (en) * | 2002-01-21 | 2011-06-14 | Bayer Inc. | Process for preparing isobutylene-based polymers |
DE10211386A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans |
US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US6897276B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-05-24 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
ATE464172T1 (de) | 2002-07-11 | 2010-04-15 | Pirelli | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung |
CN100484975C (zh) | 2002-07-31 | 2009-05-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅烷可交联的聚乙烯 |
US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
EP1531163A4 (en) * | 2002-08-19 | 2006-06-28 | Japan Polypropylene Corp | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN |
CN100513458C (zh) | 2002-09-05 | 2009-07-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 可伸薄膜 |
EP1403288A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
EP1403293A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
CN100595202C (zh) | 2002-09-27 | 2010-03-24 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法 |
US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
DE60304595T3 (de) | 2002-10-02 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Inc. | Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere |
EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
DE60322410D1 (de) | 2002-10-17 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Hochgefüllte polymerzusammensetzungen |
WO2004037870A1 (ja) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
DE10251513A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-19 | Basf Ag | Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren |
US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
FR2852015B1 (fr) | 2003-03-07 | 2007-06-22 | Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib | |
CN101423578B (zh) | 2003-03-28 | 2010-10-13 | 三井化学株式会社 | 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂 |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US7531601B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-05-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
FR2860238B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-07-21 | Atofina Res | Polyethylene bimodal |
FR2860170B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-04-21 | Atofina Res | Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines |
SG131121A1 (en) | 2003-10-22 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
WO2005063829A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for olefin polymerization |
US7211536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
EP1571163A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis |
US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
US7387980B2 (en) | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
SG156639A1 (en) | 2004-10-13 | 2009-11-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomeric reactor blend compositions |
US8093341B2 (en) | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
WO2006066126A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
US7588706B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
US8536268B2 (en) | 2004-12-21 | 2013-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Polypropylene-based adhesive compositions |
KR101064037B1 (ko) | 2005-05-18 | 2011-09-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 |
EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
US7935760B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making a heterogeneous polymer blend |
US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
JP5079223B2 (ja) | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 出光興産株式会社 | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
EP1741486A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst systems based on macrocyclic ligands |
EP1746112A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands |
US7989670B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
AU2006270083B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
EP1910431B1 (en) | 2005-07-19 | 2013-11-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
EP1746111A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands |
KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
AU2006306188B2 (en) | 2005-10-25 | 2011-08-25 | General Cable Technologies Corporation | Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
BRPI0619338B1 (pt) | 2005-10-26 | 2018-02-27 | Dow Global Technologies Inc., | Artigo tendo pelo menos duas camadas, fibra e tela |
US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
EP1806369A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
WO2007075299A2 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
EP1801130A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
EP1801113A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSM IP Assets B.V. | Zwitterionic phosphinimine catalyst |
EP1803745A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
EP1803744A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
EP1801131A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
EP1832579A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes |
US20090127751A1 (en) | 2006-03-10 | 2009-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for Producing Molded Product by Inflation Molding |
WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
JP2007261201A (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | ブロー成形による成形体の製造方法 |
WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
EP1849791A1 (en) | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes |
US7951873B2 (en) | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
KR101352674B1 (ko) | 2006-05-17 | 2014-01-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고온 용액 중합 방법 |
CA2652909C (en) * | 2006-05-30 | 2015-01-27 | Lubin Luo | Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins |
US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
EP2041190B1 (en) | 2006-07-19 | 2012-10-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
EP2050771B1 (en) | 2006-07-31 | 2020-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition |
CA2666807C (en) | 2006-10-20 | 2012-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition |
US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
JPWO2008075717A1 (ja) | 2006-12-19 | 2010-04-15 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
WO2008077530A2 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
PT2105464E (pt) | 2007-01-16 | 2012-04-19 | Mitsui Chemicals Inc | Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma |
BRPI0808314B1 (pt) | 2007-03-07 | 2019-04-09 | Dow Global Technologies Inc. | Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição. |
DE102007015707A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
US8063146B2 (en) | 2007-06-14 | 2011-11-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
JP5226973B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途 |
WO2009005003A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
US8513478B2 (en) | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
EP2112176A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
WO2009066689A1 (ja) | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体 |
CN101918463B (zh) | 2007-11-19 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物 |
EP2450403A1 (en) | 2007-12-20 | 2012-05-09 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
EP2083046A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
ATE524500T1 (de) | 2008-01-31 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen |
MX2010009009A (es) | 2008-02-18 | 2010-12-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion polimerica adhesiva. |
EP2093229A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins |
US8865959B2 (en) | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
EP2103634A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
EP2275493B1 (en) | 2008-03-27 | 2013-02-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use thereof |
WO2009123800A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
CN104059283B (zh) | 2008-03-31 | 2017-04-12 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物和熔融袋 |
EP2113507A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes |
US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
US8283400B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8431642B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8293855B2 (en) | 2008-07-23 | 2012-10-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
CN103951769A (zh) | 2008-08-01 | 2014-07-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法 |
US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
US7799879B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8293856B2 (en) | 2008-08-19 | 2012-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst |
US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
WO2010022941A1 (en) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene for injection moldings |
US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
EP2328944B1 (en) | 2008-09-16 | 2018-01-24 | Dow Global Technologies LLC | Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same |
KR20110061584A (ko) | 2008-09-25 | 2011-06-09 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 내충격성 lldpe 조성물 및 이것으로 제조된 필름 |
EP2344551B1 (en) | 2008-09-25 | 2014-05-28 | Basell Polyolefine GmbH | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
US8247358B2 (en) | 2008-10-03 | 2012-08-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
EP2172498A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts |
EP2172499A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2204375A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
WO2010074815A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
KR101523413B1 (ko) | 2008-12-23 | 2015-05-27 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 비상용성 올레핀 중합 촉매계 간의 전이 방법 |
CN102333644B (zh) | 2009-02-27 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层非织造原位层压体及其制备方法 |
EP2415792B1 (en) | 2009-03-30 | 2014-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same |
CN102405240B (zh) | 2009-04-21 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物的制造方法 |
US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
CN102449091B (zh) | 2009-05-29 | 2014-05-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 |
US9017593B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings |
JP5675609B2 (ja) | 2009-07-01 | 2015-02-25 | 三井化学株式会社 | 有機金属化合物およびその製造方法 |
US9005739B2 (en) | 2009-07-23 | 2015-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Laminated articles and their production |
WO2011011124A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based elastomer coating compositions |
US20110054117A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
KR20120050501A (ko) | 2009-10-02 | 2012-05-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법 |
US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
MY149647A (en) | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
WO2011053406A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions |
US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
CN102712701A (zh) | 2009-12-07 | 2012-10-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 |
EP2513166B1 (en) | 2009-12-18 | 2017-04-05 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of supported catalysts |
US8716418B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing syndiotactic α-olefin polymer |
JP5575267B2 (ja) | 2009-12-24 | 2014-08-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規合成ベースストックの製造方法 |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
US8425847B2 (en) | 2010-01-14 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
US9416206B2 (en) | 2010-01-22 | 2016-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions and method for making them |
WO2011094057A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
US8748362B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
WO2011112311A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
PL2563957T3 (pl) | 2010-04-30 | 2018-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polimerowy filament lub włókno |
US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
JP5688236B2 (ja) | 2010-05-25 | 2015-03-25 | 出光興産株式会社 | 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
JP2013529718A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
JP2013529719A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
BR112012032879A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso |
WO2012004674A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use |
JP5916724B2 (ja) | 2010-07-06 | 2016-05-11 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
BR112012032832A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso. |
US8722819B2 (en) | 2010-07-06 | 2014-05-13 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
WO2012015576A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them |
KR101442434B1 (ko) | 2010-07-28 | 2014-09-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제 |
EP2598569B1 (en) | 2010-07-28 | 2018-04-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers |
US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
EP2627702B1 (en) | 2010-10-15 | 2019-03-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based adhesive compositions |
US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
JP5859561B2 (ja) | 2010-11-30 | 2016-02-10 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法 |
US8742041B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-06-03 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
US9012359B2 (en) | 2011-01-20 | 2015-04-21 | Ineos Sales (Uk) Limited | Activating supports |
US9029478B2 (en) | 2011-02-07 | 2015-05-12 | Equistar Chemicals, Lp | High clarity polyethylene films |
EP2675844B1 (en) | 2011-02-15 | 2017-10-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
EP2688924A4 (en) | 2011-03-25 | 2015-02-25 | Exxonmobil Chem Patents Inc | OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME |
WO2012134725A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
RU2598023C2 (ru) | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
CN103476809A (zh) | 2011-05-18 | 2013-12-25 | 三井化学株式会社 | 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法 |
US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
WO2012175632A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Ineos Europe Ag | Slurry phase polymerisation process |
PL2739655T3 (pl) | 2011-08-05 | 2018-03-30 | Total Research & Technology Feluy | Katalizatory do wytwarzania polietylenu o bardzo dużej masie cząsteczkowej (UHMWPE) |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
CN104024264A (zh) * | 2011-09-20 | 2014-09-03 | 道康宁公司 | 含金属的硅氢加成催化剂以及含该催化剂的组合物 |
WO2013048848A2 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic modulation of metallocene catalysts |
US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
US9234152B2 (en) | 2011-10-10 | 2016-01-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High efficiency engine oil compositions |
ES2665545T3 (es) | 2011-10-17 | 2018-04-26 | Ineos Europe Ag | Control del proceso de desgasificación del polímero |
CN104105722B (zh) | 2011-12-14 | 2016-11-09 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物 |
CN104105720A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-15 | 提克纳有限公司 | 制备高分子量聚乙烯的方法 |
CN104093730A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-08 | 沙特基础工业公司 | 用于制备茂金属络合物的方法 |
US9000200B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-04-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of metallocene complexes |
WO2013099876A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン(共)重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
IN2014DN06206A (es) | 2011-12-28 | 2015-10-23 | Mitsui Chemicals Inc | |
US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
JP6088548B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-03-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法 |
US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
KR101609500B1 (ko) | 2012-03-21 | 2016-04-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 |
SG11201406117PA (en) | 2012-03-28 | 2014-11-27 | Mitsui Chemicals Inc | Encapsulating material for solar cell and solar cell module |
WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
WO2013158254A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them |
CN104271224B (zh) | 2012-05-10 | 2016-08-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多添加剂输送系统 |
WO2014006069A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Total Research & Technology Feluy | Process for the polymerization of olefins |
WO2014047542A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of vinyl terminated polyethylene |
US9458257B2 (en) | 2012-09-25 | 2016-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
SG10201706412TA (en) | 2012-09-25 | 2017-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process |
JP6307435B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-04-04 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
WO2014069604A1 (ja) | 2012-11-02 | 2014-05-08 | 出光興産株式会社 | 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
CN104781291B (zh) | 2012-11-15 | 2018-02-13 | 出光兴产株式会社 | 丙烯系聚合物和热熔粘接剂 |
EP2746320A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
CN104822697A (zh) | 2012-12-21 | 2015-08-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法 |
JP6328659B2 (ja) | 2012-12-28 | 2018-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物 |
KR102239585B1 (ko) | 2012-12-28 | 2021-04-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
CN110452318A (zh) | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
US9534070B2 (en) | 2013-01-18 | 2017-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization processes for high molecular weight polymers |
US9765165B2 (en) | 2013-01-22 | 2017-09-19 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous discharging |
US9840567B2 (en) | 2013-01-22 | 2017-12-12 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous transfer |
EP2759554A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers |
US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
US20150353651A1 (en) | 2013-01-30 | 2015-12-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
WO2014129511A1 (ja) | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 株式会社プライムポリマー | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 |
EP2960259A4 (en) | 2013-02-22 | 2016-11-23 | Idemitsu Kosan Co | PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY |
BR112015020451A2 (pt) | 2013-02-27 | 2017-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina |
JP5951108B2 (ja) | 2013-03-12 | 2016-07-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
US9611348B2 (en) | 2013-04-11 | 2017-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom |
CN105143278B (zh) | 2013-04-23 | 2017-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法 |
CN105229108B (zh) | 2013-05-27 | 2018-03-09 | 出光兴产株式会社 | 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂 |
WO2015009472A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemcal Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
EP3022238B1 (en) | 2013-07-17 | 2017-09-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
EP3301119B1 (en) | 2013-07-17 | 2021-03-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Isotactic propylene polymers |
SG11201508750SA (en) | 2013-07-17 | 2015-11-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
CN105593249B (zh) | 2013-10-14 | 2018-10-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 耐热性提高的聚乙烯 |
CN105518096B (zh) | 2013-10-18 | 2018-04-13 | 三井化学株式会社 | 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂 |
US9266910B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric polypropylene catalysts |
US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2015082709A1 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Total Research & Technology Feluy | Long chain branched polypropylene |
EP3106480B1 (en) | 2014-02-13 | 2022-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/a-olefin/non-conjugated polyene copolymer, use therefor, and manufacturing method therefor |
BR112016016396B1 (pt) | 2014-02-13 | 2021-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina |
JP6259842B2 (ja) | 2014-02-14 | 2018-01-10 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途 |
EP3112398B1 (en) | 2014-02-28 | 2019-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer |
US9771448B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition |
US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
RU2655174C2 (ru) | 2014-03-28 | 2018-05-24 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Олефиновая смола и способ её получения |
CN106164104A (zh) | 2014-04-02 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
CN106795449B (zh) | 2014-09-10 | 2020-08-07 | 三井化学株式会社 | 润滑油组合物 |
JP6402252B2 (ja) | 2014-11-12 | 2018-10-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマー製造プロセスおよびプラントにおける可塑剤の精製およびその使用 |
ES2784518T3 (es) | 2014-12-09 | 2020-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Composición de resina a base de propileno |
US10501615B2 (en) | 2015-01-23 | 2019-12-10 | Total Research & Technology Feluy | Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
KR101902139B1 (ko) | 2015-03-20 | 2018-09-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
CN107428956B (zh) | 2015-03-20 | 2022-05-17 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途 |
US10975223B2 (en) | 2015-03-31 | 2021-04-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use thereof |
EP3285923B1 (en) | 2015-04-20 | 2019-07-17 | Univation Technologies, LLC | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
US10252967B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-04-09 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
WO2016195824A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
EP3180368B2 (en) | 2015-07-15 | 2022-07-27 | TotalEnergies OneTech Belgium | Process for preparing a polyethylene product |
CN108137764A (zh) | 2015-09-28 | 2018-06-08 | 电化株式会社 | 交联共聚物及其制造方法 |
WO2017082182A1 (ja) | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 |
EP3390056B1 (en) | 2015-12-16 | 2020-11-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions |
SG11201807680TA (en) | 2016-03-31 | 2018-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor |
US11059918B2 (en) | 2016-05-27 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
CN106046212B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-06-15 | 吉林大学 | 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途 |
US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
BR112019014340A2 (pt) | 2017-01-13 | 2020-02-27 | Total Research & Technology Feluy | Polipropilenos de alta pureza e composições de polipropileno para moldagem |
JP6741790B2 (ja) | 2017-01-16 | 2020-08-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
EP3584075B1 (en) | 2017-02-20 | 2024-06-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminate |
EP3589693B1 (en) | 2017-02-28 | 2024-01-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm |
SG11202000016XA (en) | 2017-07-06 | 2020-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst |
WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
CN115850552A (zh) | 2017-12-01 | 2023-03-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
US11440979B2 (en) | 2018-02-19 | 2022-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
MX2020009404A (es) | 2018-03-20 | 2020-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo. |
CN112437790B (zh) | 2018-06-13 | 2024-04-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
CN112703210B (zh) | 2018-07-23 | 2022-10-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品 |
US10815439B2 (en) | 2018-08-22 | 2020-10-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
WO2020041084A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
WO2020060745A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Devolatilization processes |
WO2020069086A2 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,c2-bridged ligands and catalysts |
JP7182644B2 (ja) | 2018-12-04 | 2022-12-02 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
US20200263000A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-20 | Fina Technology, Inc. | Polymer Compositions with Low Warpage |
BR112021018486A2 (pt) | 2019-03-19 | 2021-11-23 | Mitsui Chemicals Inc | Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno |
WO2020205337A1 (en) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
CN113646343A (zh) | 2019-04-05 | 2021-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物 |
CN114127169B (zh) | 2019-08-08 | 2023-08-01 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 丙烯系聚合物组合物和成型体 |
WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
WO2021086552A1 (en) | 2019-10-29 | 2021-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
EP4069775B1 (en) | 2019-12-03 | 2024-04-03 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for filaments or fibers |
WO2021110762A1 (en) | 2019-12-03 | 2021-06-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for filaments or fibers |
US20230002525A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching |
US20230101204A1 (en) | 2020-01-30 | 2023-03-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamide composition |
US20230159679A1 (en) | 2020-03-18 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same |
US20230182366A1 (en) | 2020-05-19 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same |
US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
CN115916892A (zh) | 2020-07-02 | 2023-04-04 | 国际人造丝公司 | 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法 |
DE112021003081T5 (de) | 2020-07-31 | 2023-03-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Weichmacher für Harze |
US20240101737A1 (en) | 2021-01-18 | 2024-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE |
CN116888211A (zh) | 2021-03-05 | 2023-10-13 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
US20240191011A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM |
US20240191068A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene resin composition and shaped article |
CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
EP4342915A1 (en) | 2021-05-20 | 2024-03-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, use thereof, and method for producing same |
CN118202023A (zh) | 2021-11-05 | 2024-06-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油 |
US20230148328A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers |
US11926802B2 (en) | 2021-11-05 | 2024-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties |
CN118251454A (zh) | 2021-11-16 | 2024-06-25 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及其用途 |
WO2023150480A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes |
WO2023225428A1 (en) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and processes for their production |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE551488A (es) * | 1955-10-05 | |||
CA849081A (en) † | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5218071A (en) † | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
-
1988
- 1988-01-13 IL IL85097A patent/IL85097A/xx unknown
- 1988-01-19 CA CA000556846A patent/CA1339142C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201939A patent/EP0949278B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856574T patent/DE3856574T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP93201185A patent/EP0561479B1/en not_active Revoked
- 1988-01-27 DE DE3855666A patent/DE3855666T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES99201940T patent/ES2237031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855666T patent/DE3855666T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT91113752T patent/ATE145218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 DE DE3855668T patent/DE3855668T2/de not_active Revoked
- 1988-01-27 EP EP88300699A patent/EP0277004A1/en not_active Withdrawn
- 1988-01-27 EP EP93201186A patent/EP0558158B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AU AU12452/88A patent/AU617990B2/en not_active Expired
- 1988-01-27 WO PCT/US1988/000223 patent/WO1988005793A1/en active IP Right Grant
- 1988-01-27 RU RU94014628/04A patent/RU2139291C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 DE DE3856577T patent/DE3856577T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 JP JP63501583A patent/JP2965572B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP91113752A patent/EP0468537B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 BR BR8805026A patent/BR8805026A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 HU HU885059A patent/HU211065B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT93201185T patent/ATE145211T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT99201940T patent/ATE286515T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT99201939T patent/ATE281478T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES99201939T patent/ES2229620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES93201185T patent/ES2094461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856424T patent/DE3856424T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 KR KR1019880701205A patent/KR960015192B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT93201186T patent/ATE195524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 RU SU884356711A patent/RU2062649C1/ru active
- 1988-01-27 ES ES93201186T patent/ES2150931T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES91113752T patent/ES2094174T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201940A patent/EP0949279B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-28 YU YU16288A patent/YU45838B/sh unknown
- 1988-01-29 PL PL1988270367A patent/PL159196B1/pl unknown
- 1988-01-29 PT PT86672A patent/PT86672A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-01-29 CZ CS88579A patent/CZ57988A3/cs unknown
- 1988-09-22 NO NO884210A patent/NO179589C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-09-29 FI FI884487A patent/FI101477B/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 DK DK548888A patent/DK548888A/da not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-09-14 YU YU01786/89A patent/YU178689A/xx unknown
-
1994
- 1994-08-12 CA CA000616900A patent/CA1337142C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-27 JP JP7031643A patent/JP2953686B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-27 JP JP7031642A patent/JP2918193B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 CA CA000617074A patent/CA1340578C/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-28 JP JP10374589A patent/JP3119304B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-06 JP JP11001024A patent/JP3119305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2229620T3 (es) | Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. | |
CA2078665C (en) | Catalyst system of enhanced productivity | |
US5278119A (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used | |
US6245706B1 (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
US5241025A (en) | Catalyst system of enhanced productivity | |
WO1994007927A1 (en) | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process | |
CN114206952A (zh) | 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化前催化剂的乙烯溶液中聚合方法 |