ES2229620T3 - Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. - Google Patents

Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR PREPARADO COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO FORMADO POR UN COMPUESTO DE BIS(CICLOPENTADIENIL)ZIRCONIO QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS: DONDE (A-CP) ES, BIEN (CP)(CP*) O CP - A'' - CP*, Y CP Y CP* SON RADICALES CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDOS O SIN SUSTITUIR, IGUALES O DISTINTOS; A'' ES UN GRUPO DE PUENTE COVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O LIGANDO ARINO; ZR ES ZIRCONIO; X 1 Y X 2 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X'' 1 Y X'' 2 ESTAN UNIDOS ENTRE SI Y UNIDOS AL ATOMO DE ZIRCONIO FORMANDO UN CICLO METALICO, EN EL CUAL EL ZIRCONIO, X'' 1 Y X'' 2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLI CO QUE CONTIENE DE APROX. 3 A 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUSTITUYENTE EN UNO DE LOS RADICALES CICLOPENTADIENILO, QUE ESTA UNIDO ASIMISMO AL ATOMO DE ZIRCONIO. DICHO PRIMER COMPUESTO SE COMBINA CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION LABIL, VOLUMINOSO, QUE CONTIENE UN UNICO ATOMO DE BORO Y DIVERSOS RADICALES AROMATICOS, CAPAZ DE ESTABILIZAR EL CATION ZIRCONIO QUE TIENE FORMALMENTE UN NUMERO DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4, FORMADO COMO RESULTADO DE DICHO SEGUNDO COMPUESTO, DE FORMULA GENERAL: DONDE: L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L'' - H] + ES UN ACIDO DE BRONSTED; B ES BORO EN ESTADO DE VALENCIA 3; AR 1 Y AR 2 SON RADICALES HIDROCARBONADOS AROMATICOS O AROMATICOS SUSTITUIDOS, IGUALES O DISTINTOS, QUE PUEDEN ESTAR UNIDOS ENTRE SI A TRAVES DE UN GRUPO DE PUENTE ESTABLE; Y X 3 Y X 4 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HALURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES, Y SIMILARES. MUCHOS DE LOS CATALIZADORES FORMADOS DE ESTA MANERA SON ESTABLES Y AISLABLES, Y SE PUEDEN RECUPERAR Y ALMACENAR. DICHOS CATALIZADORES SE PUEDEN PREFORMAR Y SE PUEDEN UTILIZAR A CONTINUACION PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS, BIEN SOLOS O COMBINADOS ENTRE SI O CON OTROS MONOMEROS; O BIEN SE PUEDEN FORMAR DICHOS CATALIZADORES IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACIO, MEDIANTE ADICION DE LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE FORMA CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINAN EN UN DISOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. -100 Y 300 C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS PROPORCIONAN UN CONTROL MEJORADO DEL PESO MOLECULAR POLIMERICO Y NO ESTAN SOMETIDOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. DICHOS CATALIZADORES SON ASIMISMO MENOS PIROFORICOS QUE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE ZIEGLER-NATTA CONVENCIONALES.

Description

Producto polimérico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de materia que son útiles como catalizadores, a un método para preparar estos catalizadores, a un método de uso de estos catalizadores y a productos poliméricos producidos con estos catalizadores. Más en particular, la presente invención se refiere a composiciones de catalizadores, a un método de preparación de estas composiciones de catalizadores, a un método para polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente en el que se usan estos catalizadores y a productos de homopolímeros y copolímeros producidos con estos catalizadores.
El uso de catalizadores solubles de tipo Ziegler-Natta en la polimerización de olefinas es, naturalmente, bien conocido en la técnica anterior. En general, estos sistemas solubles comprenden un compuesto de un metal del Grupo IV-B y un cocatalizador de alquilo metálico, en particular un cocatalizador de alquil aluminio. Un subgénero de estos catalizadores es el subgénero que comprende un compuesto de bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo IV-B, en particular titanio, en combinación con cocatalizadores de alquil aluminio. Mientras sigue especulándose acerca de la estructura real de la especie de catalizador activo en este subgénero de catalizadores solubles de polimerización de olefinas de tipo Ziegler-Natta, parece aceptarse de forma general que la especie de catalizador activo es un catión o un producto de descomposición del mismo que alquilará una olefina en presencia de un anión de estabilización lábil. Esta teoría ha sido defendida en primer lugar por Breslow y Newburg, y por Long y Breslow, como se indica en sus artículos respectivos aparecidos en J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, págs. 81-86, y J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, págs. 1953-1957. Como se indica en estos artículos, varios estudios sugerían que la especie de catalizador activo es un complejo de alquil titanio o una especie derivada del mismo cuando como catalizador o precursor de catalizador se usa un compuesto de titanio, a saber, dihaluro de bis(ciclopentadienil)titanio, y un alquil aluminio. La presencia de iones, todos en equilibrio, cuando se usa un compuesto de titanio fue también sugerida por Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, Vol. 7, págs. 114-115, y por Dyachkovskii, Shilova y Shilov, J. Polym. Sci., Parte C, 1967, págs. 2333-2339. El hecho de que la especie de catalizador activo sea un complejo catiónico cuando se usa un compuesto de titanio fue sugerido además por Eisch y col., J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, págs. 7219-7221.
Mientras que los artículos anteriores enseñan o sugieren que la especie de catalizador activo es un par iónico y, en particular, un par iónico en el que el componente de un metal del Grupo IV-B está presente como un catión o un producto de descomposición del mismo, y mientras que estos antecedentes enseñan o sugieren una química de coordinación para formar dicha especie de catalizador activo, todos los artículos enseñan el uso de un cocatalizador que comprende un ácido de Lewis ya sea para formar o para estabilizar la especie de catalizador iónico activo. El catalizador activo se forma, aparentemente, a través de una reacción ácido de Lewis-base de Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el alquil aluminio), lo que lleva a un equilibrio entre un aducto neutro, aparentemente inactivo, y un par iónico, presumiblemente el catalizador activo. Como resultado de este equilibrio, existe una competencia por el anión que debe estar presente para estabilizar la especie de catalizador catiónico activo. Este equilibrio es, naturalmente, reversible y dicha inversión desactivará el catalizador. Por otra parte, los sistemas de catalizador contemplados hasta el momento están sujetos a impurificación por la presencia de impurezas básicas en el sistema. Además, muchos, si no todos, los ácidos de Lewis contemplados hasta el momento para su uso en sistemas de catalizadores solubles de tipo Ziegler-Natta son agentes de transferencia de cadena y, como consecuencia, evitan el control eficaz del peso molecular del polímero del producto y de la distribución de pesos moleculares. Más aún, los sistemas de catalizadores propuestos hasta el momento no facilitan en general la incorporación de una cantidad importante de una pluralidad de diferentes monómeros o la distribución aleatoria de dichos monómeros cuando se usan en procedimientos de copolimerización, en particular procedimientos de copolimerización de \alpha-olefinas. Más aún, la mayoría, si no la totalidad, de los cocatalizadores de alquilo metálico contemplados hasta el momento son altamente piróforos y, como consecuencia, peligrosos de usar.
Los sistemas de catalizadores anteriormente mencionados no son altamente activos, ni tampoco generalmente activos cuando el metal del Grupo IV-B usado es circonio o hafnio. Sin embargo, recientemente se ha encontrado que pueden formarse catalizadores activos de tipo Ziegler-Natta cuando se usan compuestos de bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo IV-B, incluidos circonio y hafnio, junto con alumoxanos. Como es bien conocido, estos sistemas, en particular los que comprenden circonio, ofrecen varias ventajas claras, entre ellas actividades ampliamente superiores a las de los catalizadores de bis(ciclopentadienil)titanio anteriormente mencionados y la producción de polímeros con distribuciones de peso molecular más estrechas que las de los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Sin embargo, estos sistemas de catalizadores desarrollados recientemente siguen produciendo productos poliméricos que tienen un peso molecular relativamente bajo. Por otra parte, estos sistemas de catalizadores desarrollados recientemente no han influido en la cantidad de comonómero incluida en un copolímero ni en la distribución relativa de dicho monómero en él. Además, estos sistemas siguen sujetos a impurificación cuando existen impurezas básicas y requieren un exceso no deseable del alumoxano para funcionar de manera eficaz.
Los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio usados con cocatalizadores de alumoxano han ofrecido pocas ventajas, si es que existe alguna, en comparación con catalizadores análogos de bis(ciclopentadienil)titanio o circonio en lo que respecta a la actividad catalizadora, los pesos moleculares de los polímeros o la extensión o aleatoriedad de la incorporación de comonómeros. Esto ha sido sugerido por Giannetti, Nicoletti y Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Vol. 23, págs. 2117-2133, que reivindicaron que las velocidades de polimerización de etileno de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio eran entre cinco y diez veces más lentas que las de compuestos similares de bis(ciclopentadienil)circonio, mientras que existía una diferencia pequeña entre los dos catalizadores en el peso molecular del polietileno formado a partir de ellos. La Solicitud de Patente Europea nº 200.351 A2 (1986) sugiere que en la copolimerización de etileno y propileno existe poca diferencia entre compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio, circonio y hafnio tanto en pesos moleculares de los polímeros y en distribuciones de pesos moleculares como en la capacidad para incorporar propileno aleatoriamente. Recientemente, sin embargo, Ewen y col. desveló en J. Am. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, págs. 6544-6545, que los compuestos de metaloceno de hafnio quiral usados con un cocatalizador de alumoxano proporcionaron polipropileno isotáctico de mayor peso molecular que el obtenido a partir de metalocenos de circonio quirales análogos.
A la luz de las diversas deficiencias de los sistemas de catalizadores de coordinación contemplados hasta el momento, se cree que es evidente la necesidad de un sistema de catalizador mejorado que: (1) permita un mejor control del peso molecular y de la distribución de pesos moleculares; (2) no esté sujeto a equilibrio de activación, y (3) no implique el uso de un cocatalizador no deseable. También se cree que es evidente la necesidad de un sistema de catalizador que facilite la producción de productos poliméricos con mayor peso molecular y facilite la incorporación de una mayor cantidad de comonómero en un copolímero y altere la distribución relativa de dichos comonómeros en dichos copolímeros.
Sumario de la invención
Se ha descubierto ahora que algunos de los inconvenientes mencionados y otras desventajas de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicas de la técnica anterior pueden evitarse, o al menos reducirse, con todos los catalizadores iónicos de la presente invención y que todos los inconvenientes mencionados y otras desventajas de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicos de la técnica anterior pueden evitarse, o al menos reducirse, con algunos de los catalizadores iónicos de la presente invención y con los procedimientos mejorados de polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente proporcionados con ellos. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar sistemas de catalizadores iónicos mejorados que sean útiles en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para la preparación de dichos catalizadores mejorados. Un objeto más de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerización mejorado que use dichos catalizadores mejorados. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho catalizador mejorado que no esté sujeto a inversión del equilibrio iónico. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho catalizador mejorado que pueda permitir un mejor control del peso molecular del polímero del producto y la distribución de pesos moleculares. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho catalizador mejorado que pueda usarse con menos riesgo de incendio. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos catalizadores mejorados, en particular ciertos catalizadores que contienen hafnio, que produzcan polímeros de peso molecular relativamente alto. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos catalizadores mejorados, en particular ciertos catalizadores que contienen hafnio, que produzcan copolímeros que contengan cantidades relativamente altas de una pluralidad de comonómeros, con dichos comonómeros distribuidos de manera que al menos se aproximen a la aleatoriedad. Un objeto más de la presente invención es proporcionar productos poliméricos con estos catalizadores que tengan distribuciones de pesos moleculares relativamente estrechas y que estén exentos de ciertas impurezas metálicas. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos productos poliméricos, preparados con algunos de estos catalizadores, que tengan pesos moleculares relativamente altos. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos copolímeros, preparados con algunos de estos catalizadores, que contengan cantidades relativamente altas de una pluralidad de comonómeros, con dichos comonómeros distribuidos de manera que al menos se aproximen a la aleatoriedad. Los anteriores y otros objetos y ventajas de la presente invención se pondrán de manifiesto a partir de la descripción suministrada en lo sucesivo y de los ejemplos que se incluyen en el presente documento.
De acuerdo con la presente invención, se consiguen los anteriores y otros objetos y ventajas, y mediante el uso de un catalizador preparado mediante combinación de al menos dos componentes. El primero de dichos componentes es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de un metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando que se combinará con el segundo componente o al menos con una parte del mismo como, por ejemplo, una parte catiónica del mismo. El segundo de dichos componentes comprende una parte aniónica que es un complejo de coordinación simple de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Descripción detallada de la invención
Como se indica más arriba, la presente invención se refiere a catalizadores, a un método para preparar dichos catalizadores, a un método para usar dichos catalizadores y a productos poliméricos producidos con dichos catalizadores. Los catalizadores son particularmente útiles para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros insaturados acetilénicamente ya sea en solitario o en combinación con otras \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Los catalizadores mejorados se preparan combinando al menos un primer compuesto que es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un metal del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de los Elementos que contiene al menos un ligando que se combinará con el catión del segundo compuesto, de manera que el primer compuesto es capaz de formar un catión que tiene formalmente un número de coordinación de 3 y una valencia de +4, y al menos un segundo compuesto que es una sal que contiene un catión capaz de donar un protón que se combinará irreversiblemente con dicho al menos un ligando (sustituyente) liberado por dicho compuesto de un metal del Grupo IV-B y un anión que es un complejo de coordinación simple de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos,
y es capaz de estabilizar el catión de un metal del Grupo IV-B sin interferir en la capacidad de dicho catión de un metal del Grupo IV-B o de su producto de descomposición para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente.
Toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos realizada en el presente documento se referirá a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada con derechos de propiedad intelectual por CRC Press, Inc., 1984. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos corresponderá al Grupo o Grupos según se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos.
Tal como se usa en el presente documento, el término "anión de no coordinación compatible" significa un anión que no se coordina con dicho catión o que se coordina sólo débilmente con dicho catión, con lo que permanece suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. El término "anión de no coordinación compatible" se refiere específicamente a un anión que cuando actúa como un anión de estabilización en el sistema de catalizador de la presente invención no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a dicho catión, con lo que forma un metaloceno tetracoordinado neutro y un metal neutro o un subproducto metaloide. Los aniones compatibles son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente. El término "metaloide", tal como se usa en el presente documento, incluye no metales como el boro, el fósforo y similares que muestran características semimetálicas.
Los compuestos de un metal del Grupo IV-B, es decir, compuestos de titanio, circonio y hafnio, útiles como primeros compuestos en la preparación del catalizador mejorado de la presente invención son derivados de bis(ciclopentadienilo) de titanio, circonio y hafnio. En general, los compuestos útiles de titanio, circonio y hafnio pueden representarse por las siguientes fórmulas generales:
1
en las que:
(A-Cp) es (Cp)(Cp*) o Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos o diferentes radicales ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos en los que A' es un grupo de formación de puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A; M es un metal seleccionado del grupo constituido por titanio, circonio y hafnio; L es un ligando de olefina, diolefina o arino; X_{1} y X_{2} se seleccionan independientemente del grupo constituido por radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que tienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales de organometaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte orgánica de dicho organometaloide contienen independientemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y similares; X'_{1} y X'_{2} están unidos y ligados al átomo metálico para formar un metalaciclo, en el que el átomo metálico X'_{1} y X'_{2} forma un anillo hidrocarbocíclico que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente, preferentemente un sustituyente de hidrocarbilo, en uno de los radicales ciclopentadienilo que está unido también al átomo metálico.
Cada átomo de carbono del radical de ciclopentadienilo puede estar, independientemente, no sustituido o sustituido con los mismos o diferentes radicales seleccionados del grupo constituido por radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen por un átomo de halógeno, radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se elige en el Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógeno. Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos en al menos un átomo de hidrógeno en el radical ciclopentadienilo, contendrán de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono e incluirán radicales alquilo de cadena lineal y ramificada, radicales de hidrocarburos cíclicos, radicales de hidrocarburos cíclicos sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo. Análogamente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede contener independientemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y ser un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical de hidrocarbilo cíclico, un radical de ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Entre los radicales de organometaloide adecuados se incluyen radicales de organometaloide mono-, di- y trisustituidos de elementos del Grupo IV-A, en los que cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más en particular, entre los radicales de organometaloide adecuados se incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo, trimetilgermilo y similares.
Algunos ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que pueden usarse en la preparación del catalizador mejorado de la presente invención son compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituidos con dihidrocarbilo como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, bis(ciclopentadienil)circonio dietilo, bis(ciclopentadienil)circonio dipropilo, bis(ciclopentadienil)circonio dibutilo, bis(ciclopentadienil)circonio difenilo, bis(ciclopentadienil)circonio dineopentilo, bis(ciclopentadienil)circonio di(m-tolilo), bis(ciclopentadienil)circonio di(p-tolilo) y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con monohidrocarbil)circonio como, por ejemplo, (metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(metilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etilciclopentadienil)circonio dimetilo, (propilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)circonio dimetilo, [(n-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)circonio dimetilo, (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo, (difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de (metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(metilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (etilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (propilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)circonio, dihidruro de [(n-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil)circonio, dihidruro de [(t-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(t-butil)ciclopentadienil)circonio, dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con polihidrocarbil)circonio como, por ejemplo, (dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con hidrocarbil metálico)circonio como, por ejemplo, (trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil) circonio dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilestannilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con halógeno)circonio como, por ejemplo, (trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trifluorometilsililciclopentadienil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil)circonio sustituido con sililo como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)circonio di(trimetilsililo), bis(ciclopentadienil)circonio di(fenilmetilsililo) y similares; compuestos de (ciclopentadienil con puente)circonio como, por ejemplo, metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y similares; bis(ciclopentadienil)-circonaciclos como, por ejemplo, bis(pentametilciclopentadienil)circona-ciclobutano, bis(pentametilciclopentadienil)circonaciclopentano, bis(pentametilciclopentadienil)circonacicloindano y similares; compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituidos con ligando de olefina, diolefina y arino como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)circonio, bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)circonio, bis(pentametilciclopentadienil)(bencin)circonio y similares; compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituidos con (hidrocarbil)(hidruro) como, por ejemplo, bis(pentametilciclopentadienil)circonio (fenil)(hidruro), bis(pentametilciclopentadienil)circonio (metil)(hidruro) y similares; y compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente del radical ciclopentadienil está unido al metal como, por ejemplo, hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio, (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio fenilo y similares.
Podría elaborarse una lista similar de compuestos ilustrativos de bis(ciclopentadienil)hafnio y bis(ciclopentadienil)titanio, pero dado que las listas serían prácticamente idénticas a las ya presentadas relativas a compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dichas listas no se consideran esenciales para una descripción completa. Los expertos en la materia saben, sin embargo, que los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y bis(ciclopentadienil)titanio correspondientes a algunos de los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio enumerados anteriormente no se conocen. Por lo tanto, para estos compuestos las listas estarían reducidas. Naturalmente, para los expertos en la materia será evidente la existencia de otros compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y otros compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio, así como otros compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, que son útiles en las composiciones de catalizadores de la presente invención.
Los compuestos útiles como segundo componente en la preparación del catalizador de la presente invención comprenderán un catión, que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión de no coordinación compatible que contiene un complejo de coordinación simple que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, con el anión relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie de catalizador activo (el catión del Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan dos compuestos y dicho anión será suficientemente lábil para ser desplazado por sustratos olefínicos, diolefínicos e insaturados acetilénicamente u otras bases de Lewis neutras como éteres, nitrilos y similares. Como se indica más arriba, el segundo componente comprende una parte aniónica que es un complejo de coordinación simple de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Los segundos compuestos que incluyen boro y son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de la presente invención pueden representarse por la siguiente fórmula general:
[L'-H]^{+}[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la que:
L' es una base de Lewis neutra;
H es un átomo de hidrógeno;
[L'-H]^{+} es un ácido de Brönsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos según se ha definido anteriormente que contienen de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono y que pueden estar unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo constituido por radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona en el Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser, independientemente, cualquier radical de hidrocarburo aromático sustituido según se ha definido anteriormente que contenga de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los radicales aromáticos adecuados incluyen, sin limitarse a ellos, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados en radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos incluyen, sin estar necesariamente limitados a ellos, radicales hidrocarbilo, radicales de organometaloide, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales fluoro y fluorohidrocarbilo y similares, como los que son útiles como X_{3} y X_{4}. Los sustituyentes pueden ser orto, meta o para, según el átomo de carbono que esté unido al átomo de boro. Cuando uno o los dos X_{3} y X_{4} son un radical hidrocarbilo, cada uno de ellos puede ser el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente como son Ar_{1} y Ar_{2}, o los mismos pueden ser un radical alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo cíclico que tenga de aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono o un radical de hidrocarburo cíclico sustituido con alquilo que tenga de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser también, independientemente, radicales alcoxi o dialquilamido en los que la parte alquilo de dichos radicales alcoxi o dialquilamido contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y radicales de organometaloide que tienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y similares. Como se indica más arriba, Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos entre sí. Análogamente, uno o los dos Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos a X_{3} o a X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar unidos también a cualquier otro a través de un grupo de formación de puente adecuado.
Algunos ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de compuestos de boro que pueden usarse como segundo componente en la preparación de los catalizadores mejorados de la presente invención son sales de amonio trialquil-sustituidas como tributilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)boro, tributilamonio tetra(pentafluorofenil)boro y similares; sales de dialquil amonio como di(i-propil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro y similares; y sales de triaril fosfonio.
A este respecto, debe advertirse que la lista anterior no pretende ser exhaustiva y que para los expertos en la materia resultarían evidentes a partir de las ecuaciones generales anteriores otros compuestos de boro que serían útiles, así como compuestos útiles que contienen otros metales y metaloides.
En general, y mientras que la mayoría de los primeros componentes anteriormente identificados pueden combinarse con la mayoría de los segundos componentes anteriormente identificados para producir un catalizador de polimerización de olefinas activas, es importante para las operaciones de polimerización continuadas que el catión metálico formado inicialmente a partir del primer componente o un producto de descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable. Es importante también que el anión del segundo compuesto sea estable para hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante que la acidez del segundo componente sea suficiente, con respecto al primero, para facilitar la transferencia de protones necesaria. Inversamente, la basicidad del complejo metálico debe ser también suficiente para facilitar la transferencia de protones necesaria. Algunos compuestos de metaloceno -usando bis(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo como ejemplo ilustrativo, aunque no limitativo- son resistentes a la reacción con todos los ácidos de Brönsted excepto los más fuertes y, por tanto, no son adecuados como primeros componentes para formar los catalizadores de la presente invención. En general, los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal que pueden hidrolizarse por soluciones acuosas pueden considerarse adecuados como primeros componentes para formar los catalizadores descritos en el presente documento.
En lo que respecta a la combinación del primer componente (que contiene metal) y el segundo componente para formar un catalizador de la presente invención, debe advertirse que los dos compuestos combinados para preparación del catalizador activo deben seleccionarse de manera que eviten la transferencia de un fragmento del anión, en particular un grupo arilo, al catión metálico, formando así una especie catalíticamente inactiva. Ello podría hacerse por impedimento estérico, resultante de sustituciones en los átomos de carbono del ciclopentadienilo así como de sustituciones en los átomos de carbono aromático del anión. En consecuencia, los compuestos metálicos (primeros componentes) que comprenden radicales ciclopentadienilo sustituidos con perhidrocarbilo podrían usarse con eficacia en una gama más amplia de segundos compuestos que los compuestos metálicos (primeros componentes) que comprendan radicales ciclopentadienilo no sustituidos. Sin embargo, cuando se reducen la cantidad y el tamaño de las sustituciones en los radicales ciclopentadienilo, se obtienen catalizadores más eficaces con segundos compuestos que contienen aniones que son más resistentes a la degradación, como los que tienen sustituyentes en las posiciones orto de los anillos fenílicos. Otros medios de hacer el anión más resistente a la degradación se obtienen mediante sustitución con flúor, especialmente sustitución con perfluoro, en el anión. Los aniones de estabilización sustituidos con fluoro pueden, así, usarse con una gama más amplia de compuestos metálicos (primeros componentes).
En general, el catalizador puede prepararse por combinación de los dos componentes en un disolvente adecuado a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente -100ºC a aproximadamente 300ºC. El catalizador puede usarse para polimerizar \alpha-olefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente que tienen de 2 a 18 átomos de carbono aproximadamente y/o diolefinas que tienen de 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono, ya sea solos o en combinación. El catalizador puede usarse también para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente en combinación con otros monómeros insaturados. En general, la polimerización puede realizarse en conseguirse bien conocidas en la técnica anterior. Naturalmente, se apreciará que el sistema de catalizador se formará in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de polimerización y en dicho procedimiento de polimerización se usa un disolvente o diluyente adecuado, incluyendo un monómero condensado. Sin embargo, se prefiere formar el catalizador en una etapa separada en un disolvente adecuado antes de añadir el mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los catalizadores no contienen especies piróforas, los componentes de los catalizadores son sensibles tanto a la humedad como al oxígeno y deben manipularse y transferirse en una atmósfera inerte como nitrógeno, argón o helio.
Como se indica más arriba, el catalizador mejorado de la presente invención se preparará preferentemente en un disolvente o diluyente adecuado. Entre los disolventes o diluyentes adecuados se incluye cualquiera de los disolventes conocidos en la técnica anterior que sean útiles como disolventes en la polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros insaturados acetilénicamente. Entre los disolventes adecuados se incluyen, por tanto, pero sin limitarse necesariamente a ellos, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y similares; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y similares, y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo como benceno, tolueno, xileno y similares. Entre los disolventes adecuados se incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros, incluyendo etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexano, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1,4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno y similares. Entre los disolventes adecuados se incluyen además disolventes básicos no generalmente útiles como disolventes de polimerización cuando se usan catalizadores de polimerización convencionales de tipo Ziegler-Natta como clorobenceno.
Aunque los autores de la presente invención no desean verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que cuando se combinan los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la presente invención en un disolvente o diluyente adecuado, la totalidad o una parte del catión del segundo compuesto (el protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes en el (primer componente) que contiene metal. En el caso de que el primer componente tenga una fórmula que corresponda a la fórmula general 1 anterior, se libera un compuesto neutro, de manera que dicho compuesto neutro permanece en solución o se libera en forma de gas. A este respecto, debe advertirse que si X_{1} o X_{2} en el (primer componente) que contiene metal es un hidruro, puede liberarse hidrógeno gaseoso. Análogamente, si X_{1} o X_{2} es un radical metilo, puede liberarse metano en forma de gas. En los casos en que el primer componente tenga una fórmula que corresponda a las fórmulas generales, 2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes del (primer) componente que contiene metal está protonado aunque, en general, de este metal no se libera ningún sustituyente. Se prefiere que la relación molar del primer componente con respecto al segundo componente sea de 1:1 o superior. La base conjugada del catión del segundo compuesto, si se conserva, será un compuesto neutro que permanecerá en solución o complejo con el catión metálico formado, aunque, en general, se elige un segundo compuesto de forma que cualquier enlace de la base conjugada neutra con el catión metálico sea débil o inexistente. Así, al aumentar el volumen estérico de esta base conjugada, simplemente permanecerá en solución sin interferir en el catalizador activo. Análogamente, si el catión del segundo compuesto es un ion trialquil amonio, este ion liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o similar y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De forma similar, si el catión era un ion fosfonio sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es esencial en la presente invención, la base conjugada del catión sería una fosfina.
Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, también se cree que uno de los sustituyentes del (primer componente) que contiene metal (un ligando) se libera, el anión de no coordinación contenido originalmente en el segundo compuesto usado en la preparación del catalizador se combina y estabiliza el catión metálico formado a partir del primer componente, formalmente con un número de coordinación de 3 y una valencia de +4, o un producto de descomposición del mismo. El catión metálico y el anión de no coordinación permanecerán así combinados hasta que el catalizador entre en contacto con una o más olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente ya sea solos o en combinación con uno o más monómeros distintos o con otra base de Lewis neutra. Como se indica más arriba, el anión contenido en el segundo compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir un rápido desplazamiento por una olefina, diolefina o monómero insaturado acetilénicamente al objeto de facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que tienen lugar en la formación del catalizador de la presente invención pueden representarse, cuando se usa un compuesto preferido que contiene boro como segundo componente, en función de las fórmulas generales expuestas en el presente documento, del modo siguiente:
2
200
En las anteriores ecuaciones de reacción, los números corresponden a los números expuestos en combinación con las ecuaciones generales para compuestos de metaloceno útiles de metales del Grupo IV-B (primeros componentes). En general, la estabilidad y la velocidad de formación de los productos de las ecuaciones de reacción anteriores, en particular el catión metálico, variará dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, el L' en particular, el anión, la temperatura a la que se completa la reacción y el derivado particular de diciclopentadienil del metal seleccionado. En general, el par iónico formado inicialmente será un catalizador de polimerización activo y polimerizará \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros insaturados acetilénicamente solos o en combinación con otros monómeros. Sin embargo, en algunos casos el catión metálico inicial se descompondrá para producir un catalizador de polimerización activo.
Como se indica más arriba, la mayoría de los primeros compuestos identificados anteriormente se combinarán con la mayoría de los segundos compuestos identificados anteriormente para producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de polimerización activo. Sin embargo, la especie real de catalizador activo no siempre es suficientemente estable para permitir su separación y posterior identificación. Por otra parte, y mientras muchos de los cationes metálicos iniciales formados son relativamente estables, se pone de manifiesto que el catión metálico formado inicialmente se descompone frecuentemente en una o varias especies más catalíticamente activas.
Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que las especies de catalizadores activos que no han sido caracterizadas, incluidos los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las que se han aislado y caracterizado totalmente o al menos conservan la estructura iónica esencial requerida para actuar como un catalizador. Más en particular, se cree que las especies de catalizadores activos que no se han aislado, incluidos los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies de catalizadores activos aisladas y caracterizadas en el sentido de que estas especies contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal cuyo centro sigue siendo catiónico, insaturado y tiene un enlace de metal-carbono que reacciona con olefinas, diolefinas y compuestos insaturados acetilénicamente. Además, se cree que los productos de descomposición pueden reaccionar con hidrógeno gaseoso para entrar en un estado común de equilibrio que implique al complejo de hidruro catiónico, [Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se ilustra mejor en un sistema de peralquilo-ciclopentadienilo en el que se usa borato de tetrafenilo como segundo componente. Por ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en el que Cp* = C_{5}Me_{5}) y [Bu_{3}NH]^{+}[B(Ph'_{4})]^{-} (en el que Ph' = fenil o para-alquilfenilo con hidrógeno o un grupo alquilo en la posición para) en tolueno produce [Cp*_{2}ZeMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}, que es inestable y se descompone por pérdida de metano para producir un único producto catalíticamente activo. El producto de color rojo intenso se ha caracterizado totalmente mediante espectroscopia RMN y difracción de rayos X monocristal. A continuación se muestra la estructura general de este catalizador de ion bipolar de este tipo:
3
en la que:
Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{20} diferente, preferentemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, más preferentemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
B es boro;
Zr es circonio;
Ph' es fenilo o radical fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' pueden ser el mismo o diferentes y las sustituciones de alquilo pueden ser C_{1}-C_{14}, preferentemente C_{1}-C_{6}, más preferentemente C_{1}-C_{4}; y
R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.
La adición de hidrógeno gaseoso en exceso a una solución de tolueno que contiene el catalizador de ion bipolar de ciclopentadienilo sustituido con permetilo anteriormente identificado causa una rápida reacción, como demuestra un cambio de color de rojo a amarillo, y, en soluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo. La extracción de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de ion bipolar original en alta productividad. Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que la reacción de hidrógeno con el catalizador de ion bipolar conduce a la formación de [Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}. El carácter reversible de esta reacción sugiere, junto con otras evidencias espectroscópicas, que el catión hidruro está en equilibrio químico con la especie de ion bipolar.
Consecuentemente con lo anterior, se han preparado catalizadores de polimerización estables cuando se ha hecho reaccionar bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo con tri(n-butil)-amonio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)amonio tetra (p-etilfenil)boro. Se ha preparado también un catalizador de polimerización estable cuando se hizo reaccionar bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo con tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro. En cada uno de estos casos, el catalizador de polimerización estable se preparó añadiendo los reactivos en un disolvente aromático adecuado a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Basándose en esta y en otras informaciones disponibles para los autores de la invención, parece evidente que los catalizadores de polimerización de ion bipolar estables pueden prepararse también usando dialquilos y dihidruros de bis(perhidrocarbilciclopentadienil)circonio en combinación con sales de amonio de un anión de tetra(aril)boro p-sustituido o no sustituido.
En general, el catalizador estable formado por el método de esta invención puede separarse del disolvente y almacenarse para su uso posterior. Sin embargo, el catalizador menos estable se mantendrá generalmente en solución hasta su uso finalmente en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Alternativamente, cualquiera de los catalizadores preparados por el método de la presente invención puede mantenerse en solución para su uso posterior o usarse directamente después de la preparación como un catalizador de polimerización. Por otra parte, y como se indica más arriba, el catalizador puede prepararse in situ durante una reacción de polimerización transfiriendo los componentes separados a un vaso de polimerización en el que los componentes entrarán en contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de la presente invención.
Cuando la relación entre el primer compuesto y el segundo compuesto es de 1:1, a concentraciones inferiores a 10^{-5} M, el catalizador es a menudo no activo para la polimerización de olefinas. Sin que los autores de la invención deseen limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno o la humedad adventicios en el diluyente o los monómeros pueden desactivar el catalizador. Sin embargo, cuando la relación entre el primer compuesto y el segundo compuesto es de 2:1 a 10:1, las concentraciones del segundo componente pueden ser muy bajas, de 10^{-6} M aproximadamente.
Cuando se hacen reaccionar primeros compuestos que contienen hafnio con segundos compuestos que contienen un metal o un metaloide como boro, y cationes de amonio menos ácidos -por ejemplo, usando tri-(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro- y el catalizador resultante se usa en el procedimiento de polimerización de la presente invención, pueden observarse períodos de inducción de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 minutos o más antes de que se inicie la absorción de monómero. Este fenómeno es más pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio es inferior a 10^{-4} M aproximadamente y la del segundo componente es inferior a 10^{-5} M aproximadamente; concentraciones más altas de solución de catalizador a menudo no muestran período de inducción. Puede observarse también cuando se usan primeros compuestos que contienen circonio en los que la concentración del segundo componente es de 10^{-6} M aproximadamente o menor. Sin que los autores de la invención deseen limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que la especie de catalizador formada se descompone en el procedimiento de polimerización para formar un compuesto que contiene metal catalíticamente inactivo y regenerando el mismo segundo componente o uno diferente. Este nuevo segundo componente activa cualquier primer componente presente en exceso para regenerar la especie de catalizador activo de la presente invención. Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que al aumentar la concentración del catalizador o al usar segundos componentes que contienen más cationes de amonio ácidos se reducirá la duración de este período de inducción o se eliminará totalmente.
En general, y como se indica más arriba, el catalizador mejorado de la presente invención polimerizará olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente solos o en combinación con otras olefinas y/u otros monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica anterior sobre catálisis convencional de Ziegler-Natta. En el procedimiento de polimerización de la presente invención, el peso molecular parece depender tanto de la concentración de catalizador como de la temperatura de polimerización y la presión de polimerización. Los polímeros producidos con el catalizador de la presente invención, cuando se preparan en ausencia de efectos de transporte de masa significativos, tendrán en general distribuciones de peso molecular relativamente estrechas.
Algunos de los catalizadores de la presente invención, en particular los basados en hafnocenos -que usan el catalizador producido mediante la reacción de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y la sal de amonio trisustituida de tetra(pentafluorofenil)boro, por ejemplo- cuando se usan según se describe en el presente documento para la polimerización y copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente, en ausencia de un agente de transferencia de cadena, pueden conducir a la producción de polímeros y copolímeros de peso molecular extraordinariamente alto que tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrechas. A este respecto, debe advertirse que con los catalizadores de la presente invención pueden producirse homopolímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta 2 x 10^{6} aproximadamente y distribuciones de pesos moleculares dentro del intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15. Sin embargo, los sustituyentes en los radicales ciclopentadienilo pueden ejercer una profunda influencia en los pesos moleculares de los polímeros.
Los catalizadores de la presente invención que contienen un primer componente que es un enantiómero puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral rígido pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y \alpha-olefinas superiores) en polímeros isotácticos. Los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los radicales ciclopentadienilo está sustituido y contiene un grupo de formación de puente covalente entre los dos radicales ciclopentadienilo son particularmente útiles para polimerizaciones isotácticas de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente de los catalizadores de la presente invención, en particular los basados en hafnocenos en combinación con un segundo componente que comprende boro, es que cuando se usan los catalizadores de la presente invención para copolimerizar \alpha-olefinas, ya sean solas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de alto peso molecular incorporada en el copolímero está significativamente aumentada en comparación con copolímeros preparados con catalizadores de tipo Ziegler-Natta más convencionales o catalizadores de bis(ciclopentadienil)circonio. Las velocidades relativas de reacción de etileno y \alpha-olefinas superiores con los catalizadores a base de hafnio anteriormente mencionados de la presente invención están mucho más próximas que con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales de los metales del Grupo IV-B. La distribución de monómeros en copolímeros preparados con los catalizadores de la presente invención, en particular con las \alpha-olefinas inferiores y diolefinas inferiores, oscilará entre casi perfectamente alternante y estadísticamente aleatoria.
En general, los catalizadores pueden seleccionarse de manera que produzcan los productos de polímero que estén libres de ciertos metales traza encontrados generalmente en polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta como aluminio, magnesio, cloruro y similares. Los productos de polímero producidos con los catalizadores de la presente invención deben tener, por tanto, una gama más amplia de aplicaciones que los polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden un alquil metálico, como alquil aluminio.
Asimismo, a diferencia de los polímeros producidos hasta el momento con catalizadores de polimerización de tipo Ziegler-Natta convencionales, los polímeros producidos con catalizadores de ion bipolar en ausencia de hidrógeno y otros reactivos de terminación de cadena contienen predominantemente insaturación interna, más que terminal. A este respecto, debe advertirse que si se numerara con el uno el átomo de carbono terminal de la cadena de polímero, la insaturación contenida en los polímeros producidos en el procedimiento de la presente invención estaría en 2, 3, más que en la forma más tradicional 1, 2.
Forma de realización preferida de la invención
En una forma de realización preferida de la presente invención, se combinará un compuesto bis(ciclopentadienil)metal, habiéndose seleccionado dicho metal del Grupo constituido por titanio, circonio y hafnio, teniendo dicho compuesto dos radicales ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos independientemente y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de hidruro, se combinarán con una sal de amonio trisustituida de tetra(aromático)boro sustituido o no sustituido. Cada una de las trisustituciones del catión de amonio será el mismo o un radical arilo o alquilo inferior diferente. Por alquilo inferior se entiende un radical alquilo que contiene de uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el compuesto de bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto bis(ciclopentadienil sustituido con perhidrocarbilo)metal, puede usarse una sal de tetra(aromático)boro parcialmente sustituida. Sin embargo, cuando se reduce el número de sustituciones con hidrocarbilo en los radicales ciclopentadienilo, en las sales de amonio trisustituidas se usarán aniones sustituidos, en particular aniones sustituidos con pentafluoro. Se prefiere particularmente tri(n-butil)amonio tetra(fluorofenil)boro.
En una forma de realización más preferida de la presente invención, se hará reaccionar bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo o bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo con N,N-dimetilanilinio tetra(pentafluorofenil)boro para producir el catalizador más preferido de la presente invención. Los dos componentes se combinarán a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Los componentes se combinarán preferentemente en un disolvente de hidrocarburo aromático, más preferentemente tolueno. Los tiempos de mantenimiento nominal en el intervalo de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 60 minutos serán suficientes para producir tanto los catalizadores preferidos como los más preferidos de la presente invención.
En una forma de realización preferida, el catalizador, inmediatamente después de la formación, se usará para polimerizar una \alpha-olefina inferior, particularmente etileno o propileno, más preferentemente etileno, a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC y a una presión comprendida en el intervalo de aproximadamente 205 kPa a aproximadamente 3.549 kPa. En una forma de realización más preferida de la presente invención, el catalizador más preferido se usará para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno con una \alpha-olefina inferior que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, lo que produce un plástico o un copolímero elastomérico. En las formas de realización preferida y más preferida, los monómeros se mantendrán en condiciones de polimerización durante un tiempo de mantenimiento nominal comprendido en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el catalizador se usará a una concentración comprendida en el intervalo de aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por litro de disolvente.
Después de haber descrito extensamente la presente invención y una forma de realización preferida y más preferida de la misma, se cree que se pondrán más claramente de manifiesto haciendo referencia a los ejemplos siguientes. Sin embargo, se tendrá en cuenta que los ejemplos se presentan exclusivamente con fines ilustrativos y no deben considerarse como limitativos de la invención. Todos los ejemplos se completaron bajo atmósfera de argón mediante técnicas de Schlenk estándar o bajo atmósfera de helio en una caja de protección Vacuum Atmospheres HE43-2. Los disolventes usados en los experimentos se secaron rigurosamente bajo nitrógeno mediante técnicas estándar. Los reactivos de boro y metaloceno usados en los ejemplos se adquirieron o prepararon siguiendo técnicas publicadas. Los complejos de ion bipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaron mediante espectroscopia RMN ^{13}C de estado sólido y espectroscopia RMN ^{1}H de solución. El derivado de ion bipolar tetra(p-etilfenil)boro aislado en el Ejemplo 10 se caracterizó además mediante cristalografía de rayos X monocristal.
Ejemplo 1
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización aislable y estable combinando 0,65 g de tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro con 0,50 g de bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. La combinación se consiguió suspendiendo primero el tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después el bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. La combinación se consiguió a temperatura ambiente y se mantuvo el contacto entre los dos compuestos durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja insoluble, dejando unas aguas madres transparentes. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,75 g de precipitado naranja. Se analizó una parte de este producto y se encontró que contenía un compuesto organometálico simple que tenía la siguiente fórmula general:
4
en la que Me es un radical metilo.
Ejemplo 2
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno añadiendo 0,05 g del precipitado naranja recuperado en el Ejemplo 1 a 20 ml de tolueno a temperatura ambiente en un matraz de tubo lateral de 100 ml y añadiendo después etileno en exceso a presión atmosférica al tiempo que se mantenía una agitación intensa. Se detectó una exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno según continuaba la adición de etileno.
Ejemplo 3
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno suspendiendo primero 0,05 g del precipitado naranja preparado en el Ejemplo 1 en 20 ml de clorobenceno en un matraz de tubo lateral de 100 ml y añadiendo después etileno en exceso a presión atmosférica manteniendo la agitación. Se detectó una exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno según continuaba la adición de etileno.
Ejemplo 4
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 0,75 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,52 g de bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja insoluble. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado naranja. Se analizó el precipitado naranja y se encontró que contenía un compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
5
en la que Me es un radical metilo.
Ejemplo 5
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno a presión atmosférica haciendo pasar etileno en una muestra de 20 ml de mezcla de reacción en bruto a partir del Ejemplo 4 en un matraz de tubo lateral de 100 ml. El etileno se polimerizó rápidamente.
Ejemplo 6
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno a 377 kPa disolviendo 0,02 g del precipitado naranja producido en el Ejemplo 4 en 100 ml de tolueno en un vaso de presión de vidrio Fisher-Porter, calentando la solución a 80ºC y luego pasando el etileno a dicha solución a 377 kPa durante 20 minutos. Se obtuvieron 2,2 g de polietileno y el peso molecular medio del polímero fue de 57.000. El polímero tenía una polidispersidad de 2,5.
Ejemplo 7
(Comparativo)
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y acetileno disolviendo 0,05 g del precipitado naranja del Ejemplo 4 en tolueno y después se añadieron 2 ml de acetileno purificado a presión atmosférica en un tubo RMN. Se observó un cambio de color inmediato, de naranja a amarillo. Al cabo de 5 minutos, se añadieron a esta mezcla 5 ml de etileno a presión atmosférica y se observó una exotermia inmediata, así como formación de polímero.
Ejemplo 8
(Comparativo)
En este ejemplo, se produjo un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 0,56 g de tri(n-butil)amonio tetra(o-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,25 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora se separó de una solución naranja un precipitado amarillo insoluble. Se aisló el precipitado amarillo por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,26 g de precipitado amarillo.
Ejemplo 9
(Comparativo)
En este ejemplo, se añadió etileno en exceso a presión atmosférica a una parte de las aguas madres naranjas del Ejemplo 8 en un matraz de tubo lateral de 100 ml y se formó polietileno. Se puso también en contacto el etileno con una parte del precipitado amarillo, un precipitado que se suspendió en tolueno en un matraz de tubo lateral de 50 ml y, de nuevo, se formó polietileno.
Ejemplo 10
(Comparativo)
En este ejemplo, se produjo un catalizador de polimerización de olefinas aislable suspendiendo primero 1,20 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-etilfenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,76 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se evaporó la mezcla de reacción hasta sequedad. Se recristalizó el sólido naranja en bruto que se produjo a partir de tolueno caliente para dar 1,0 g de cristales rojos anaranjados. Se analizó una parte de este producto y se confirmó que era un compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
6
en la que Me es un radical metilo.
Ejemplo 11
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno disolviendo 0,10 g de los cristales rojo-anaranjados del Ejemplo 10 en tolueno y después colocando la solución en un autoclave de acero bajo presión de nitrógeno. Se introdujo entonces el etileno a 791 kPa en el autoclave y se calentó el autoclave a 80ºC con agitación. Al cabo de 10 minutos, se purgó el reactor a presión atmosférica y se abrió. La producción de polietileno lineal fue de 27 g, con un peso molecular medio en peso de 52.000 aproximadamente.
Ejemplo 12
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 0,78 g de tri(n-butil)amonio tetra(m,m-dimetilfenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,50 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se evaporó la mezcla de reacción hasta sequedad. Se lavó el sólido en bruto resultante, de color rojo-marrón, con 30 ml de pentano y se secó al vacío para producir 0,56 g de un sólido marrón soluble en tolueno. Se disolvieron el sólido marrón y la mezcla de reacción en bruto en 40 ml de tolueno en un matraz de tubo lateral de 100 ml y se observó polimerización de etileno a presión atmosférica.
Ejemplo 13
(Comparativo)
En este ejemplo, se prepararon dos catalizadores de polimerización de olefinas aislables y activos disolviendo primero 0,78 g de tri(n-butil)amonio tetra(o,p-dimetilfenil)boro en 30 ml de tolueno y 15 ml de pentano. Después se enfrió la solución a -30ºC y se añadieron 0,50 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se calentó la mezcla a temperatura ambiente con agitación y se mantuvo durante 4 horas. Se separó un precipitado amarillo de una mezcla de reacción morada por filtración. Se secó el precipitado amarillo al vacío para dar 0,62 g de producto. Después de separación del precipitado amarillo, se evaporaron las aguas madres moradas hasta sequedad para dar 0,32 g de un sólido vítreo morado. Los productos amarillo y morado polimerizaron etileno en deuterotolueno en tubos RMN.
Ejemplo 14
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas combinando 0,06 g de bis(1,3-bistrimetil-sililciclopentadienil)circonio dimetilo, 0,05 g de N,N-dimetilanilinio tetra(fenil)boro y 1 ml de deuterobenceno en un tubo RMN y se dejó que los componentes reaccionaran. El espectro RMN mostró pérdida completa de los materiales de partida después de 20 minutos a temperatura ambiente. Entonces se dividió la mezcla de reacción en dos partes, diluidas con 20 ml de tolueno, y se colocaron en matraces de tubo lateral de 50 ml. Se añadió etileno a una parte y propileno a la otra. En ambos casos se observó una rápida polimerización.
Ejemplo 15
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo primero 0,87 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,50 g de (pentametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 18 horas para dar una solución homogénea verde-azul. Se secó al vacío la mezcla de reacción, se lavó con 30 ml de pentano y después se disolvió de nuevo en 100 ml de tolueno. Se filtró la solución verde-azul resultante en un vaso de presión de vidrio y se agitó bajo 1,5 atmósferas de etileno. Se observó una exotermia inmediata y formación de polímero bajo exposición de etileno. La producción de polietileno fue de 4,5 g después de 15 minutos.
Ejemplo 16
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas suspendiendo primero 0,1 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-etilfenil)boro en 5 ml de d_{6}-benceno y añadiendo después 0,05 g de (pentametilciclopentadienil)-(ciclopentadienil)circonio dimetilo. La reacción se completó al cabo de 30 minutos. Entonces se secó al vacío la solución verde para dar un sólido vítreo verde. Se extrajo el producto verde en bruto con 20 ml de tolueno. En experimentos separados, se expuso el extracto de tolueno a etileno, a propileno y a una mezcla de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad de polimerización significativa.
Ejemplo 17
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo primero 0,22 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,10 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (ahora amarilla y homogénea) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros 5 minutos de polimerización. Al cabo de 15 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 3,7 g.
Ejemplo 18
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,13 g de (pentametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite naranja insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 3,7 g.
Ejemplo 19
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo combinando 0,18 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,12 g de bis[1,3-bis(trimetilsilil)-ciclopentadienil]circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite amarillo insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 2,1 g.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,10 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite naranja insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 3,7 g.
Ejemplo 21
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo combinando 0,12 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro y 0,04 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo en 100 ml de tolueno en un matraz de 250 ml. Se tapó el matraz con un tapón de goma y se agitó a 60ºC durante 3 minutos. Entonces se añadieron al matraz etileno a 1,5 atmósferas y 3 ml de 1-hexeno. Al cabo de 20 minutos, se purgó el matraz y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. Se recogió por filtración el producto polimérico blanco y se secó al vacío para producir 8,0 g de copolímero hexeno-etileno. El punto de fusión del copolímero fue de 125ºC.
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Ejemplo 22
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 1,30 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 1,00 g de bis(etiltetrametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja insoluble. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado naranja. Se analizó el precipitado naranja y se encontró que contenía un compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
7
en la que Et es un radical etilo y Me es un radical metilo.
Ejemplo 23
(Comparativo)
En este ejemplo, se disolvieron 0,05 g del precipitado naranja producido en el Ejemplo 22 en 2 ml de deuterotolueno y se colocaron en un tubo RMN de 5 mm y se tapó con un tapón de goma. Se añadió etileno (2 ml a 1 atm) mediante una jeringuilla y se polimerizó inmediatamente.
Ejemplo 24
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 40 ml de una solución de tolueno que contenía 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) al autoclave, que se sometió posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave y se calentó durante 7 minutos a 60ºC. Se purgó y se enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero aislado fue de 9,2 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 108.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,97. Un análisis de distribución de composiciones indicó un índice de amplitud del 88%.
Ejemplo 25
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 40 ml de una solución de tolueno que contenía 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) al autoclave, que se sometió posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. Se purgó y se enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero aislado fue de 7,1 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 92.000, con una distribución de pesos moleculares de 1,88. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,145.
Ejemplo 26
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 25 ml de una solución de tolueno que contenía 9 mg de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo y 2,9 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (100 ml) al autoclave, que se sometió posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave y se calentó a 50ºC durante 1 hora. Se purgó y se enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero aislado fue de 27,2 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 23.000, con una distribución de pesos moleculares de 1,8. El análisis de la distribución de composiciones indicó un contenido medio de comonómero de 6,3% en moles y un índice de amplitud del 81%.
\newpage
Ejemplo 27
(Comparativo)
En este ejemplo, se usó un vaso de reacción de autoclave de acero de 100 ml en agitación que estaba equipado para realizar reacciones de polimerización de Ziegler-Natta a presiones de hasta 250.000 kPa y temperaturas de hasta 300ºC. Se equilibró la temperatura del reactor limpio que contenía etileno a baja presión a la temperatura de reacción deseada de 160ºC. Se preparó la solución de catalizador disolviendo 259 mg de un catalizador de ion bipolar (preparado a partir de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo y tri(n-butil)amonio tetra(p-etilfenil)boro en 10,0 ml de tolueno destilado bajo nitrógeno. Se transfirió una parte de 0,4 ml de esta solución de catalizador por nitrógeno a baja presión a un tubo de inyección de volumen constante, que se mantuvo a 25ºC. Se sometió a presión con etileno el autoclave a una presión total de 150.000 kPa. Se agitó el contenido del reactor a 1.000 rpm durante 1 minuto, al término de lo cual se inyectó rápidamente la solución de catalizador en el reactor de agitación con presión en exceso. Se registraron los cambios en la temperatura y la presión continuamente durante 120 segundos, al término de lo cual se purgó rápidamente el contenido, para producir el polímero. Se lavó el reactor con xileno para recoger cualquier polímero que quedara dentro y se secó todo el polímero al vacío. La producción de polímero aislado fue de 0,56 g. Este polímero tenía un peso molecular de 21.900, una distribución de pesos moleculares de 10,6 y una densidad de 0,965 g/ml.
Ejemplo 28
En este ejemplo, se polimerizó etileno añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente purgado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero una solución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 30 ml de tolueno, después, al cabo de 5 minutos, una solución de tolueno (50 ml) que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se sometió a presión el autoclave con 722 kPa de etileno y se agitó a 60ºC. Al cabo de 1 hora, se purgó el autoclave y se abrió. La producción de polietileno lineal aislado fue de 73,8 g. Este material tenía un peso molecular medio en peso de 1.100.000 y una distribución de pesos moleculares de 1,78.
Ejemplo 29
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno primero una solución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 25 ml de tolueno, agitando durante 5 minutos, después 50 ml de una solución de tolueno que contenía 17 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 42 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 446 kPa adicionales de etileno. Se agitó el autoclave a 60ºC durante 15 minutos. Se purgó el reactor y se abrió, y se evaporó el hexano residual del contenido bajo una corriente de aire. La producción de copolímero aislado fue de 61,0 g. Este copolímero, que tenía el 35,1% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 103.000 y una distribución de pesos moleculares de 2,3. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó un copolímero estadísticamente aleatorio.
Ejemplo 30
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L previamente lavado con nitrógeno 50 ml de una solución de tolueno que contenía 36 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 11 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 929 kPa de etileno. Después de agitar durante 15 minutos a 50ºC, se purgó el reactor y se abrió, y se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de copolímero aislado fue de 52,6 g. Este copolímero, que tenía el 38,1% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 603.000 y una distribución de pesos moleculares de 1,93.
Ejemplo 31
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 30 ml de una solución de tolueno que contenía 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, después agitando durante 5 minutos, 30 ml de una solución de tolueno que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (50 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 1 hora. Se purgó el reactor y se abrió, y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de copolímero aislado fue de 78,7 g. Este copolímero, que tenía el 62,6% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 105.000 y una distribución de pesos moleculares de 4,94. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,153.
Ejemplo 32
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 19 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 15 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadieron 1-buteno (50 ml) y propileno (25 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 515 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 45 minutos, se enfrió y se purgó. Se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de terpolímero aislado fue de 17,9 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 188.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,89. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero contenía el 62,9% en moles de etileno, el 25,8% en moles de propileno y el 11,3% en moles de buteno.
Ejemplo 33
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno y 1,4-hexadieno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 100 ml de 1,4-hexadieno recién destilado, después 50 ml de una solución de catalizador que contenía 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 16 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (50 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 722 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 10 minutos, luego se enfrió y se purgó. Se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de terpolímero aislado fue de 30,7 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 191.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,61. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero contenía el 70,5% en moles de etileno, el 24,8% en moles de propileno y el 4,7% en moles de 1-hexadieno.
Ejemplo 34
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-hexeno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 30 ml de una solución de tolueno que contenía 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, después, al cabo de 5 minutos, 100 ml de 1-hexeno desgasificado y filtrado con alúmina y luego 50 ml de una solución de tolueno que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se sometió a presión el autoclave con 550 kPa de etileno, se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora, y después se enfrió y se purgó. Se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de copolímero aislado fue de 54,7 g. El copolímero, que tenía el 46% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 138.000 y una distribución de pesos moleculares de 3,08. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,262.
Ejemplo 35
En este ejemplo, se polimerizó propileno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 200 ml de hexano seco sin oxígeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 65 minutos. Se enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de polipropileno atáctico fue de 37,7 g. El peso molecular medio en peso de este polímero fue de 92.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,54.
Ejemplo 36
En este experimento, se polimerizó propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 77 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 90 minutos. Se enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de polipropileno atáctico fue de 58,7 g. El peso molecular medio en peso de este polímero fue de 191.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,60.
Ejemplo 37
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno en volumen lavando 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, con 500 ml de propileno. Se agitó el autoclave a 40ºC durante 90 minutos y a 50ºC durante otros 30 minutos, se enfrió y se purgó. Se aislaron 2,3 g de polipropileno atáctico.
Ejemplo 38
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 55 mg de bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio dimetilo con 80 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 5 ml de tolueno en un vial con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución durante 15 segundos, se formó polímero según se calentaba la muestra. Se abrió el vial y se diluyó el contenido con acetona, se filtró, se lavó y se secó. La producción de polietileno fue de 0,26 g.
Ejemplo 39
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, 25 ml de una solución de tolueno que contenía 10 mg de rac-dimetilsilil bis(indenil)hafnio dimetilo y 5 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (500 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 4,5 horas. Se enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de polipropileno isotáctico fue de 78,5 g. El peso molecular medio en peso de este polímero fue de 555.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,86. El polímero tenía un punto de fusión de 139ºC. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero era aproximadamente un 95% isotáctico.
Ejemplo 40
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 40 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro y 17 mg de 1-bis(ciclopentadienil)circona-3-dimetilsilaciclobutano en 10 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón. El paso de etileno a través de la solución durante 30 segundos hizo que la solución se calentara según precipitaba el polímero. Se abrió el matraz y se diluyó el contenido con acetona. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con acetona y se secó al vacío. La producción de polímero aislado fue de 0,15 g.
Ejemplo 41
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 36 mg de 1-bis(ciclopentadienil)titana-3-dimetilsilaciclobutano y 80 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón de suero. La solución se oscureció cuando se hizo pasar etileno a través de ella. Al cabo de 5 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con etanol y se secó. La producción de polímero aislado fue de 0,51 g.
Ejemplo 42
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 29 mg de (pentametil ciclopentadienil)(tetrametil-eta^{1}-ciclopentadienil)circonio fenilo y 43 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 25 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución, se formó polímero casi instantáneamente. Al cabo de 5 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con acetona y se secó. La producción de polímero aislado fue de 0,49 g.
Ejemplo 43
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 34 mg de bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-butadieno) y 85 mg de tris(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en un frasco con tapón de suero. Al introducir etileno, la solución se calentó instantáneamente según precipitaba el polímero. Al cabo de 5 minutos se abrió el frasco y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero formado, se lavó con etanol y se secó. La producción de polímero aislado fue de 1,06 g.
Ejemplo 44
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 20 mg de 1-bis(ciclopentadienil)hafna-3-dimetilsilaciclobutano y 39 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución, precipitó el polímero mientras la solución se calentaba. Al cabo de 1 minuto, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con etanol y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,263 g.
Ejemplo 45
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 21 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio(2,3-dimetil-1,3-butadieno) y 41 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en un frasco con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución, precipitó el polímero en unos segundos. Al cabo de 10 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero sólido, se lavó con acetona y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,93 g.
Ejemplo 46
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 53 mg de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclo- pentadienilmetileno)hafnio bencilo y 75 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en un frasco con tapón de suero. Se hizo pasar etileno a través de la solución durante 10 minutos. Se abrió el frasco y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con acetona y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,65 g.
Si bien la presente invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a formas de realización particulares de la misma, los expertos en la materia apreciarán que la misma se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en el presente documento. Por este motivo, para determinar el verdadero alcance de la presente invención debe hacerse referencia exclusivamente a las reivindicaciones adjuntas.

Claims (3)

1. Un producto polimérico producido por polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente con un catalizador que comprende un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de un metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando que se combinará con la parte catiónica de un segundo componente que comprende además una parte aniónica que es un complejo de coordinación simple de la fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
2. Un producto polimérico según la reivindicación 1, en el que X_{3} y X_{4} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente X_{3} y X_{4} están unidos a cada uno de los demás, o bien Ar_{1}, Ar_{2} o ambos están unidos a X_{3} y X_{4} a través de un grupo de formación de puente estable.
3. Un producto polimérico según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el par iónico consta del anión y un catión de un metal del Grupo IV con un número de coordinación formal de 3 y una valencia de +4.
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Families Citing this family (650)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
ES2087145T3 (es) * 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
ES2072598T3 (es) * 1990-01-02 1995-07-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas.
KR927003669A (ko) * 1990-02-09 1992-12-18 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 이온 촉매로부터의 블록 공중합체
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
ATE147761T1 (de) * 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
WO1992005208A1 (en) * 1990-09-14 1992-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5629398A (en) * 1990-10-05 1997-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
EP0505972B1 (en) * 1991-03-27 1997-06-11 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic copolymer
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
ATE136040T1 (de) 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
DE69222700T2 (de) * 1991-07-11 1998-03-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (es) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JP3822633B2 (ja) * 1991-11-07 2006-09-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンの製造方法
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
TW309523B (es) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (es) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
WO1993025591A1 (en) * 1992-06-18 1993-12-23 Spherilene S.R.L. Process for preparing an ethylenic polymer
EP0648230B1 (en) * 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0667359B1 (en) * 1992-10-28 2004-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Olefin copolymers and process for producing the same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (es) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
WO1994019382A1 (en) * 1993-02-24 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
KR100190268B1 (ko) * 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
EP1070729B1 (en) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
NZ268270A (en) * 1993-06-24 1997-10-24 Dow Chemical Co Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr)
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US5854354A (en) * 1994-04-11 1998-12-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
JP4026846B2 (ja) 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE59511099D1 (de) 1994-06-13 2008-11-27 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
ES2124002T3 (es) * 1994-07-11 1999-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante.
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
WO1996019504A1 (fr) * 1994-12-20 1996-06-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production de polymere d'ethylene et polymere d'ethylene obtenu
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
ATE172992T1 (de) * 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
ES2135239T3 (es) * 1995-06-28 1999-10-16 Shell Int Research Composiciones cataliticas que comprenden compuestos organometalicos.
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
WO1997010296A1 (fr) 1995-09-13 1997-03-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composition de resine et son emploi
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
CN1146586C (zh) * 1995-10-18 2004-04-21 智索股份有限公司 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
BR9708335A (pt) * 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
ATE189822T1 (de) * 1996-10-30 2000-03-15 Repsol Quimica Sa Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ES2154017T3 (es) 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
BR9715006B1 (pt) 1996-11-15 2011-06-28 metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição.
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP2324918A3 (en) 1996-12-20 2013-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Boron compound in the form of fine particles, component of catalyst for olefin polymerization comprising the same and method for producing the same
ID20056A (id) 1997-01-31 1998-09-17 Mitsui Chemicals Inc Minyak pelumas, komposisi minyak pelumas dan komposisi bahan bakar minyak
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6147180A (en) 1997-02-07 2000-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
CN1246127A (zh) 1997-02-07 2000-03-01 埃克森化学专利公司 含乙烯基的大分子单体的制备
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
WO1999006449A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Zwitterionic catalyst activator
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
WO1999024445A1 (de) 1997-11-07 1999-05-20 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
KR100422025B1 (ko) 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6444603B1 (en) 1997-12-22 2002-09-03 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
CA2319067A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents, Inc. High temperature olefin polymerization process
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
WO1999064476A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69941039D1 (de) 1998-06-25 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ATE355308T1 (de) 1998-07-16 2006-03-15 Univation Tech Llc Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation
JP2002520453A (ja) * 1998-07-17 2002-07-09 バイエル・インコーポレーテツド カチオン重合性オレフィンの重合方法
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
KR100581796B1 (ko) 1998-10-29 2006-05-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
ATE384747T1 (de) * 1998-12-21 2008-02-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
KR20010110461A (ko) 1999-03-29 2001-12-13 스타르크, 카르크 올레핀의 중합 방법
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
CN100551675C (zh) 1999-09-01 2009-10-21 埃克森化学专利公司 冷拉伸膜
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
BR0016618B1 (pt) 1999-12-22 2013-12-03 Composição adesiva à base de polipropileno
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6852809B2 (en) 1999-12-27 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
EP2267045B1 (en) 2000-01-26 2015-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP4823461B2 (ja) 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
WO2002002573A1 (de) 2000-07-06 2002-01-10 Basf Aktiengesellschaft Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
CN1172960C (zh) 2000-08-02 2004-10-27 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 生产用于气相聚合反应的高度多产负载离子催化剂的方法
EP1260525B1 (en) 2000-08-22 2012-12-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer
EP1734061B1 (en) 2000-09-07 2010-04-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
AU2002241517A1 (en) 2000-11-07 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
US7005398B2 (en) 2000-12-19 2006-02-28 Sunallomer Ltd. Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
JP2004535319A (ja) 2001-07-25 2004-11-25 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) * 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
WO2003040070A2 (en) 2001-11-02 2003-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7077977B2 (en) 2001-12-05 2006-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activations
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US7192998B2 (en) 2001-12-21 2007-03-20 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6897276B2 (en) 2002-04-24 2005-05-24 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
ATE464172T1 (de) 2002-07-11 2010-04-15 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
CN100484975C (zh) 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (en) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
CN100513458C (zh) 2002-09-05 2009-07-15 埃克森美孚化学专利公司 可伸薄膜
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
DE60322410D1 (de) 2002-10-17 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
CN101423578B (zh) 2003-03-28 2010-10-13 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7531601B2 (en) 2003-08-19 2009-05-12 Dow Global Technologies, Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
WO2005063829A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7387980B2 (en) 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
SG156639A1 (en) 2004-10-13 2009-11-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomeric reactor blend compositions
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
US8536268B2 (en) 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
KR101064037B1 (ko) 2005-05-18 2011-09-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
AU2006270083B2 (en) * 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1910431B1 (en) 2005-07-19 2013-11-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
AU2006306188B2 (en) 2005-10-25 2011-08-25 General Cable Technologies Corporation Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
BRPI0619338B1 (pt) 2005-10-26 2018-02-27 Dow Global Technologies Inc., Artigo tendo pelo menos duas camadas, fibra e tela
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007075299A2 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
KR101352674B1 (ko) 2006-05-17 2014-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고온 용액 중합 방법
CA2652909C (en) * 2006-05-30 2015-01-27 Lubin Luo Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
EP2041190B1 (en) 2006-07-19 2012-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
EP2050771B1 (en) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
PT2105464E (pt) 2007-01-16 2012-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma
BRPI0808314B1 (pt) 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US8063146B2 (en) 2007-06-14 2011-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
WO2009005003A1 (ja) 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
CN101918463B (zh) 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
EP2450403A1 (en) 2007-12-20 2012-05-09 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
EP2275493B1 (en) 2008-03-27 2013-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2009123800A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CN104059283B (zh) 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8293855B2 (en) 2008-07-23 2012-10-23 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
WO2010022941A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2328944B1 (en) 2008-09-16 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
KR20110061584A (ko) 2008-09-25 2011-06-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 lldpe 조성물 및 이것으로 제조된 필름
EP2344551B1 (en) 2008-09-25 2014-05-28 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
WO2010074815A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
KR101523413B1 (ko) 2008-12-23 2015-05-27 바젤 폴리올레핀 게엠베하 비상용성 올레핀 중합 촉매계 간의 전이 방법
CN102333644B (zh) 2009-02-27 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 多层非织造原位层压体及其制备方法
EP2415792B1 (en) 2009-03-30 2014-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
CN102405240B (zh) 2009-04-21 2014-05-21 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
CN102449091B (zh) 2009-05-29 2014-05-07 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
JP5675609B2 (ja) 2009-07-01 2015-02-25 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
KR20120050501A (ko) 2009-10-02 2012-05-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
US8716418B2 (en) 2009-12-21 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic α-olefin polymer
JP5575267B2 (ja) 2009-12-24 2014-08-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 新規合成ベースストックの製造方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011112311A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
PL2563957T3 (pl) 2010-04-30 2018-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Polimerowy filament lub włókno
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
JP2013529718A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
JP2013529719A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
BR112012032879A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso
WO2012004674A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
JP5916724B2 (ja) 2010-07-06 2016-05-11 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
BR112012032832A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso.
US8722819B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2012015576A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
KR101442434B1 (ko) 2010-07-28 2014-09-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
EP2598569B1 (en) 2010-07-28 2018-04-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
EP2627702B1 (en) 2010-10-15 2019-03-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
EP2688924A4 (en) 2011-03-25 2015-02-25 Exxonmobil Chem Patents Inc OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME
WO2012134725A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
ES2599176T3 (es) 2011-04-08 2017-01-31 Ineos Europe Ag Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012175632A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Ineos Europe Ag Slurry phase polymerisation process
PL2739655T3 (pl) 2011-08-05 2018-03-30 Total Research & Technology Feluy Katalizatory do wytwarzania polietylenu o bardzo dużej masie cząsteczkowej (UHMWPE)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
CN104024264A (zh) * 2011-09-20 2014-09-03 道康宁公司 含金属的硅氢加成催化剂以及含该催化剂的组合物
WO2013048848A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic modulation of metallocene catalysts
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US9234152B2 (en) 2011-10-10 2016-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company High efficiency engine oil compositions
ES2665545T3 (es) 2011-10-17 2018-04-26 Ineos Europe Ag Control del proceso de desgasificación del polímero
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
CN104105720A (zh) 2011-12-19 2014-10-15 提克纳有限公司 制备高分子量聚乙烯的方法
CN104093730A (zh) 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
US9000200B2 (en) 2011-12-19 2015-04-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 4-メチル-1-ペンテン(共)重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
IN2014DN06206A (es) 2011-12-28 2015-10-23 Mitsui Chemicals Inc
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
KR101609500B1 (ko) 2012-03-21 2016-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
SG11201406117PA (en) 2012-03-28 2014-11-27 Mitsui Chemicals Inc Encapsulating material for solar cell and solar cell module
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
CN104271224B (zh) 2012-05-10 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 多添加剂输送系统
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
WO2014047542A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
US9458257B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
SG10201706412TA (en) 2012-09-25 2017-09-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
JP6307435B2 (ja) 2012-11-02 2018-04-04 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014069604A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
CN104781291B (zh) 2012-11-15 2018-02-13 出光兴产株式会社 丙烯系聚合物和热熔粘接剂
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
JP6328659B2 (ja) 2012-12-28 2018-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
KR102239585B1 (ko) 2012-12-28 2021-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품
CN110452318A (zh) 2013-01-14 2019-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
US9534070B2 (en) 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers
US9765165B2 (en) 2013-01-22 2017-09-19 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous discharging
US9840567B2 (en) 2013-01-22 2017-12-12 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous transfer
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
US20150353651A1 (en) 2013-01-30 2015-12-10 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
BR112015020451A2 (pt) 2013-02-27 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina
JP5951108B2 (ja) 2013-03-12 2016-07-13 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
US9611348B2 (en) 2013-04-11 2017-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
CN105143278B (zh) 2013-04-23 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
CN105229108B (zh) 2013-05-27 2018-03-09 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3022238B1 (en) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3301119B1 (en) 2013-07-17 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
SG11201508750SA (en) 2013-07-17 2015-11-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
CN105518096B (zh) 2013-10-18 2018-04-13 三井化学株式会社 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
WO2015082709A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
EP3106480B1 (en) 2014-02-13 2022-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/a-olefin/non-conjugated polyene copolymer, use therefor, and manufacturing method therefor
BR112016016396B1 (pt) 2014-02-13 2021-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina
JP6259842B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-10 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
EP3112398B1 (en) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
JP6402252B2 (ja) 2014-11-12 2018-10-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリマー製造プロセスおよびプラントにおける可塑剤の精製およびその使用
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
US10501615B2 (en) 2015-01-23 2019-12-10 Total Research & Technology Feluy Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
KR101902139B1 (ko) 2015-03-20 2018-09-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
CN107428956B (zh) 2015-03-20 2022-05-17 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3180368B2 (en) 2015-07-15 2022-07-27 TotalEnergies OneTech Belgium Process for preparing a polyethylene product
CN108137764A (zh) 2015-09-28 2018-06-08 电化株式会社 交联共聚物及其制造方法
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
EP3390056B1 (en) 2015-12-16 2020-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
SG11201807680TA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
BR112019014340A2 (pt) 2017-01-13 2020-02-27 Total Research & Technology Feluy Polipropilenos de alta pureza e composições de polipropileno para moldagem
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
EP3584075B1 (en) 2017-02-20 2024-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
SG11202000016XA (en) 2017-07-06 2020-01-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
CN112437790B (zh) 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
US10815439B2 (en) 2018-08-22 2020-10-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
WO2020041084A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
WO2020069086A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,c2-bridged ligands and catalysts
JP7182644B2 (ja) 2018-12-04 2022-12-02 三井化学株式会社 4-メチル-1-ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
US20200263000A1 (en) 2019-02-20 2020-08-20 Fina Technology, Inc. Polymer Compositions with Low Warpage
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
WO2020205337A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
CN113646343A (zh) 2019-04-05 2021-11-12 埃克森美孚化学专利公司 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
WO2021086552A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
EP4069775B1 (en) 2019-12-03 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition for filaments or fibers
WO2021110762A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
US20230002525A1 (en) 2019-12-17 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching
US20230101204A1 (en) 2020-01-30 2023-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide composition
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
CN115916892A (zh) 2020-07-02 2023-04-04 国际人造丝公司 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
DE112021003081T5 (de) 2020-07-31 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Weichmacher für Harze
US20240101737A1 (en) 2021-01-18 2024-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE
CN116888211A (zh) 2021-03-05 2023-10-13 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
US20240191011A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
CA3214562A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Michael Mcleod Thin single-site catalyzed polymer sheets
EP4342915A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition, use thereof, and method for producing same
CN118202023A (zh) 2021-11-05 2024-06-14 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油
US20230148328A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers
US11926802B2 (en) 2021-11-05 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties
CN118251454A (zh) 2021-11-16 2024-06-25 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (es) * 1955-10-05
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
DE3678024D1 (de) * 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
JPH0780930B2 (ja) 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
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DE3855666D1 (de) 1996-12-19
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DE3856424T2 (de) 2001-03-15
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
CA1339142C (en) 1997-07-29
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
NO884210D0 (no) 1988-09-22
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JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
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DE3855666T2 (de) 1997-03-27
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
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DK548888D0 (da) 1988-09-30
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FI884487A0 (fi) 1988-09-29
AU1245288A (en) 1988-08-24
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
BR8805026A (pt) 1989-10-17
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
AU617990B2 (en) 1991-12-12
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
PL270367A1 (en) 1988-10-13
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
NO179589B (no) 1996-07-29
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
FI884487A (fi) 1988-09-29
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
CA1340578C (en) 1999-06-01
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
PT86672A (pt) 1989-01-30
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
HU211065B (en) 1995-10-30
DK548888A (da) 1988-11-30
CA1337142C (en) 1995-09-26
YU16288A (en) 1990-02-28
DE3855668D1 (de) 1996-12-19

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