FI101477B - Katalyytit, menetelmä näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja menetelm ä näiden katalyyttien käyttämiseksi - Google Patents

Katalyytit, menetelmä näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja menetelm ä näiden katalyyttien käyttämiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI101477B
FI101477B FI884487A FI884487A FI101477B FI 101477 B FI101477 B FI 101477B FI 884487 A FI884487 A FI 884487A FI 884487 A FI884487 A FI 884487A FI 101477 B FI101477 B FI 101477B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
boron
radicals
sub
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
FI884487A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI884487A0 (fi
FI884487A (fi
FI101477B1 (fi
Inventor
Howard William Turner
Gregory George Hlatky
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI101477(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of FI884487A0 publication Critical patent/FI884487A0/fi
Publication of FI884487A publication Critical patent/FI884487A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI101477B publication Critical patent/FI101477B/fi
Publication of FI101477B1 publication Critical patent/FI101477B1/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

101477
Katalyytit, menetelmä näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja menetelmä näiden katalyyttien käyttämiseksi Tämä on osittain jatkoa US-patenttihakemukselle sarjanumero 008 800, jätetty 30. tammikuuta 1987.
Tämä keksintö liittyy sellaisiin ainekoostumuksiin, jotka ovat käyttökelpoisia katalyytteinä, menetelmään näiden katalyyttien valmistamiseksi, menetelmään näiden katalyyttien käyttämiseksi, ja näillä katalyyteillä valmistettuihin poly-meerituotteisiin. Vielä erityisemmin tämä keksintö liittyy katalyyttikoostumuksiin, menetelmään näiden katalyyttikoostu-muksien valmistamiseksi, menetelmään olefiinien, diolefiinien ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polyme-roimiseksi, jossa käytetään näitä katalyyttejä, ja homopoly-meeri- ja kopolymeerituotteisiin, jotka on tuotettu näillä katalyyteillä.
Liukoisten Ziegler-Natta-tyyppisten katalyyttien käyttö olefiinien polymeroinnissa on tietysti sinänsä hyvin tunnettua. Yleensä nämä liukoiset järjestelmät sisältävät ryhmän IV-B me-talliyhdisteen ja metal1ialkyylikokatalyytin, erityisesti alu-miinialkyylikokatalyytin. Näiden katalyyttien alasukua on ryhmän IV-B metallien, erityisesti titaanin, bis<syklopentadie-nyyli) yhdisteet yhdessä alumiinialkyylikokatalyytin kanssa. Vaikka on olemassa arvailuja tämän liukoisten Ziegler-Natta-tyyppieten olefiinipolymerointikatalyyttien muodostaman ala-suvun aktiivisen osan todellisesta rakenteesta, pidetään yleisesti hyväksyttynä, että aktiivinen katalyyttilaji on kationi tai sen hajoamistuote, joka alkyloi olefiinin epävakaan stabiloivan anionin läsnäollessa. Tätä teoriaa lienee ensimmäiseksi puoltanut Breslow ja Newburg, ja Long ja Breslow, kuten ilmenee heidän vastaavista artikkeleistaan julkaisuissa J. Am. Chem. Soc., 1959, Voi. 81, s. 81-86, ja J. Am. Chem. Soc., . i960, Voi. 82, s. 1953-1957. Kuten näistä artikkeleista ilme- 2 101477 nee, esittävät useat tutkimukset, että aktiivinen katalyyt-tilaji on titaanialkyy1ikompleksi tai siitä johdetut lajit, kun titaaniyhdistettä, nimittäin bis<syklopentadienyy1i)ti-taanidihalogenidia ja alumiinialkyyliä on käytetty katalyytteinä tai katalyytin lähtöaineina. Ionien läsnäolon jotka kaikki ovat tasapainossa titaaniyhdistettä käytettäessä, totesivat myös Dyachkovskii julkaisussa Vysokomol. Soyed., 1965, Voi. 7, s. 114-115, ja Dyachkovskii, Shilova ja Shilov julkaisussa J. Polym. Sei., osa C, 1967, s. 2333-2339. Se, että titaaniyhdistettä käytettäessä aktiivinen katalyyttilaji on kationikompleksi, ovat edelleen ehdottaneet Eisch et ai. julkaisussa J. Am. Chem. Soc., 1985, Voi. 107, s. 7219-7221.
Kun edellä mainitut artikkelit osoittavat tai esittävät, että aktiivinen katalyyttilaji on ionipari, ja erityisesti ionipa-ri, jossa on läsnä ryhmän IV-B metal1iaineosa tai sen kationi tai hajoamistuote, ja kun nämä viitteet osoittavat tai esittävät koordinaatiokemiaa tällaisten aktiivien katalyyttila-jien muodostamiseksi, osoittavat kaikki artikkelit Lewie'in haposta koostuvan kokatalyytin käytön joko muodostamaan tai stabiloimaan aktiivisia ionikatalyyttilajeja. Aktiivinen katalyytti on ilmeisesti muodostettu kahden neutraalin aineosan (metalloseenin ja alumiinialkyylin) Lewis'in happo - Lewis'in emäsreaktiolla, joka johtaa tasapainoon neutraalin, ilmeises-‘ ti epäaktiivisen additiotuotteen ja ioniparin, oletettavasti aktiivisen katalyytin välillä. Tämän tasapainon seurauksena on kilpailu anionista, jonka on oltava läsnä stabiloimassa aktiivista kationikatalyyttiosaa. Tämä tasapaino on luonnollisesti käänteinen, ja tällainen kääntyminen deaktivoi katalyytin. Tämän lisäksi on edellä kuvattu katalyytti järjestelmä altistettu myrkyttymiselle järjetelmässä olevien emäksisten epäpuhtauksien johdosta. Edelleen useat, elleivät kaikki edellä kuvatut liukoisessa Ziegler-Natta-tyyppisessä katalyytti jär jestelmässä käytettävät Lewis'in hapot ovat ketjunsiir-toaineita, ja sen seurauksena ne estävät tehokkaasti tuotepo-lymeerin molekyylipainon ja molekyylipainojakautuman säätöä.
3 101477
Vielä lisäksi eivät aikaisemmin ehdotetut katalyytti järjestelmät yleisesti helpota merkittävien lukuisten erilaisten monomeerimäärien sisällyttämistä, tai tällaisten monomeerien satunnaisjakautumaa, kun mitä käytetään kopolymerointiproses-sissa, erityisesti alfa-olefiinin kopolymerointiprosessissa.
Ja vielä edelleen, useimmat, elleivät kaikki näistä tähän mennessä kuvatuista metallialkyyli-kokatalyyteistä ovat erittäin herkästi itsestään syttyviä ja sen johdosta vaarallisia käyttää.
Edellä mainitut katalyyttijärjestelmät eivät ole kovin aktiivisia, eivätkä yleensä ole aktiivisia käytettäessä ryhmän IV-B metalleista zirkoniumia tai hafniumia. Hiljattain on kuitenkin huomattu, että voidaan muodostaa aktiivisia Ziegler-Natta-tyyppisiä katalyyttejä, kun käytetään ryhmän IV-B metallien, zirkonium ja hafnium mukaanlukien, bis(syklopentadienyy-li>-yhdisteitä yhdessä alumiinioksaanien kanssa. Kuten hyvin tiedetään, tarjoavat nämä järjestelmät, erityisesti zirkoniumia sisältävät, useita selviä etuja mukaanlukien valtavasti suuremmat aktiivisuudet kuin edellä mainitut bis<syklopenta-dienyyli)-titaanikatalyytit, ja polymeerien tuottamisen kapeammilla molekyylipainojakautumilla kuin tavanomaisilla Ziegler-Nattakatalyyteillä. Nämä hiljattain kehitetyt katalyytti järjestelmät tuottavat lisäksi polymeerituotteita, : joilla on kuitenkin suhteellisen alhainen molekyylipaino. Tä män lisäksi nämä hiljattain kehitetyt katalyyttijärjestelmät eivät vaikuta kopolymeeriin sisällytetyn komonomeerin määrään tai tällaisen monomeerin suhteelliseen jakautumaan siinä. Tämän lisäksi nämä järjestelmät pysyvät myrkyttymisen kohteina, kun läsnä on emäksisiä epäpuhtauksia, ja vaativat epämieluisan ylimäärän alumiinioksaania toimiakseen tehokkaasti.
Alumiinioksaanikokatalyyttien kanssa käytetyt bis<syklopenta-dienyyli)hafniumyhdisteet ovat tarjonneet harvoja jos mitään etuja vastaaviin bis<syklopentadienyyli)titääni- tai zirko-niumkatalyytteihin verrattuna katalyyttisen aktiivisuuden, 4 101477 polymeerien molekyylipainojen, tai komonomeerin sisällyttämisen asteen tai satunnaisuuden suhteen. Tätä ovat ehdottaneet Giannetti, Nicoletti ja Mazzochi julkaisussa J. Polym.
Sei., Polym. Chem. 1985, Voi. 23, s. 2117-2133, jotka esittävät, että bis<syklopentadienyyli>hafniumyhdisteiden etylee-nin polymeroimisnopeudet olivat viisi-kymmenen kertaa hitaammat kuin vastaavilla bis(syklopentadienyyli)zirkoniumyhdis-teillä, kun taas näiden kahden katalyytin välillä oli vähän eroa niiden muodostaman polyetyleenin molekyylipainossa. Eurooppalainen patenttihakemus no 200 351 A2 (1986) esittää, että etyleenin ja propyleenin polymeroinnisea on vain vähän eroa bis(syklopentadienyyli)titaani-, zirkonium- ja hafnium-yhdisteiden välillä niin molekyylipainoissa kuin molekyyli-painojakautumassakin, tai kyvyssä sisällyttää satunnaisesti propyleeniä. Hiljattain kuitenkin Ewen et ai. esittivät julkaisussa J. Am. Chem. Soc., 1987, Voi. 109, s. 6544-6545, että kiraaliset hafnium-metalloseeniyhdisteet käytettyinä yhdessä alumiinioksaanikokatalyytin kanssa antoivat korkeampimolekyy-lipainoisia isotaktisia polypropyleenejä kuin mitä saatiin vastaavilla kiraalisilla zirkoniummetalloseeneillä.
Tähän mennessä tutkitun koordinaatiokatalyyttijärjestelmän lukuisten puutteiden valossa käy helposti ilmeiseksi parannetun katalyytti järjestelmän tarve, joka (1) sallii paremman molekyylipainon ja molekyylipainojakautuman säädön; (2) ei ole altistettu aktivoinnin tasapainottumiseen, (3) eikä edellytä epätoivotun kokatalyytin käyttöä. On selvästi myös tarpeen aikaansaada uusi katalyytti järjestelmä, joka helpottaa suurempimolekyylipainosten polymeerituotteiden valmistusta, ja • helpottaa suurempien komonomeerimäärien sisällyttämistä kopo- lymeeriin, ja muuttaa tällaisten komonomeerien suhteellista jakautumaa tällaisissa kopolymeereissä, uskotaan käyvän helposti ilmeiseksi.
Nyt on havaittu, että tietyt tekniikan tason mukaisten ionis-ten olefiinipolymerointikatalyyttien edellä mainituista ja 5 101477 muista haitoista voidaan välttää, tai ainakin vähentää niitä kaikilla esillä olevan keksinnön ionisilla katalyyteillä, ja että kaikki tunnettujen olefiinien ionisten polymerointikata-lyyttien edellä mainitut ja muut haitat voidaan välttää tai ainakin vähentää tietyillä tämän keksinnön ionisilla katalyyteillä ja niiden kanssa kehitetyillä parannetuilla olefiinien, diolefiinien ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien polymerointimenetelmillä. Siksi tämän keksinnön eräs tarkoitus on kehittää parennettu ioninen katalyyttijärjestelmä, joka on käyttökelpoinen olefiinien, diolefiinien ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polyme-roinnissa. Tämän keksinnön toinen tarkoitus on kehittää menetelmä tällaisten parannettujen katalyyttien valmistamiseksi. Tämän keksinnön seuraava tarkoitus on luoda parannettu poly-merointimenetelmä käyttäen tällaisia parannettuja katalyyttejä. Vielä eräs tämän keksinnön tarkoitus on kehittää sellainen parannettu katalyytti, joka ei altistu ionitasapainon kääntymiselle. Vielä eräs tämän keksinnön tarkoitus on kehittää sellainen parannettu katalyytti, joka sallii tuotepo-lymeerin molekyylipainon ja molekyylipainojakautuman paremman säädön. Vielä eräs tämän keksinnön tehtävä on kehittää sellainen parannettu katalyytti, jonka käytön yhteydessä palovaara on pienempi. Edelleen eräs tämän keksinnön tehtävä on kehittää tietty parannettu katalyytti, erityisesti .tietty hafniumia sisältävä katalyytti, joka tuottaa suhteellisen euurimolekyylipainoisia polymeerejä. Eräänä muuna tämän keksinnön tarkoituksena on kehittää tiettyjä parannettuja katalyyttejä, erityisesti tiettyjä hafniumia sisältäviä katalyyttejä, jotka tuottavat kopolymeerejä, jotka sisältävät suhteellisen suuria lukuisten komonomeerien määriä, jotka komo-’ nomeerit ovat jakautuneet satunnaisjakautumaa lähenevällä tavalla. Lisäksi on tämän keksinnön eräs tarkoitus saada aikaan näillä katalyyteillä tuotettuja polymeerituotteita, joiden molekyylipainojakautuma on suhteellisen kapea, ja jotka ovat vapaita tietyistä metalliepäpuhtaukeista. Ja vielä eräs tämän keksinnön tarkoitus on tehdä määrättyjä suhteellisen 6 101477 korkean molekyylipainon omaavia polymeerituotteita, jotka on tehty joillain määrätyillä näistä katalyyteistä. Vielä lisäksi on tämän keksinnön tarkoitus kehittää tiettyjä, joillain tietyillä näistä katalyyteistä valmistettuja kopolymeerejä, jotka sisältävät suhteellisen suuria lukuisten komonomeerien määriä, jotka komonomeerit ovat jakautuneet vähintään satunnaisuutta lähenevällä tavalla. Edellä mainitut ja vielä muut tämän keksinnön tarkoitukset käyvät ilmi jäljempänä olevasta selityksestä ja siihen sisällytetyistä esimerkeistä.
Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .
Tämän keksinnön mukaisesti toteutetaan edellä mainitut ja muut tarkoitukset ja edut katalyyteillä ja niiden käytöllä, jotka on valmistettu yhdistämällä vähintään kaksi aineosaa. Ensimmäinen näistä aineosista on ryhmän IV-B metalliyhdisteen bis(syklopentadienyyli)johdannainen, jossa on ainakin yksi ligandi, joka yhdistyy toisen aineosan tai ainakin sen osan, kuten sen kationiosan, kanssa. Toinen näistä aineosista on ioninvaihtoyhdiste, joka koostuu mainitun ryhmän IV-B metalli-yhdisteeseen (ensimmäiseen aineosaan) sisällytetyn ligandin kanssa palautumattomasti reagoivasta kationista ja anionista, joka on yksittäinen koordinaatiokompleksi, joka koostuu lukuisista lipofiileistä radikaaleista, jotka on koordinoitu kova-lenttisesti ja jotka suojaavat keskeistä, varausta muodollisesti kantavaa metalli- tai metalloidiatomia, ja joka anioni on irtonainen, labiili ja stabiili kaikille toisen aineosan kationia koskeville reaktioille. Varauksen omaava metalli tai metalloidi voi olla mikä tahansa metalli tai metalloidi, joka kykenee muodostamaan koordinaatiokompleksin, joka ei hydroly-: soidu vesiliuoksissa. Ensimmäisen ja toisen aineosan yhdis telmästä riippuen reagoi toisen aineosan kationi ensimmäisen aineosan ligandeista yhden kanssa muodostaen siten ioniparin, joka koostuu ryhmän IV-B metallikationista, jonka muodollinen koordinaatioluku on 3 ja valenssi +4, ja edellä mainitusta anionista, joka anioni on ensimmäisestä aineosasta muodostetun metallikationin kanssa yhteensopiva ja sitä kohtaan ei-koordinoituva. Toisen aineosan anionin on kyettävä 7 101477 stabiloimaan ryhmän IV-B metallikationikomplekei häiritsemättä ryhmän IV-B metallikationien tai niiden hajoamistuotteiden kykyä toimia katalyytteinä, ja sen on oltava riittävän labiili sallimaan syrjäyttäminen olefiinilla, diolefiinilla tai aee-tyleenisesti tyydyttämättömällä monomeerillä polymeroinnin aikana. Esimerkiksi Bochmann ja Wilson ovat kuvanneet (julkaisussa J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, s. 1610-1611), että bis(syklopentadienyy1iJdimetyylititaani reagoi tetrafluori-boorihapon kanssa muodostaen bis<syklopentadienyyli>titaani-metyylitetrafluoriboraatin. Anioni on kuitenkin riittämättömän labiili korvattavaksi etyleenillä.
Kuten aiemmin on mainittu liittyy tämä keksintö katalyyttei-hin, tällaisten katalyyttien valmistusmenetelmään, menetelmään tällaisten katalyyttien käyttämiseksi, ja tällaisilla katalyyteillä tuotettuihin polymeerituotteisiin. Katalyytit ovat erityisen käyttökelpoisia alfaolefiinien, diolefiinien ja asetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroinnissa joko niitä yksinään polymeroitaessa, tai yhdessä toisten alfaolef i inien , diolefiinien ja/tai tyydyttämättömien monomeerien kanssa. Parannetut katalyytit on valmistettu yhdistämällä ainakin yksi ensimmäinen yhdiste, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän IV-B metallin bis<syklopentadienyy 1i)johdannainen, joka sisältää ainakin yhden ligandin, joka liittyy toisen yhdi eteen kationiin, ja joka ensimmäinen yhdiste voi muodostaa kationin, jolla on muodollisesti koordi-naatioluku 3 ja valenssi +4, ja ainakin yksi toinen yhdiste, joka on suola, joka koostuu protonin luovuttamaan kykenevästä kationista, joka pystyy yhdistymään palautumattomasi ainakin yhteen mainitun ryhmän IV-B metalliyhdisteen vapauttamaan li-gandiin (substituenttiin), ja anionista, joka on yksinkertainen koordinaatiokompleksi, joka koostuu varauksen omaavasta metalli- tai metalloidiytimestä, joka anioni on sekä irtonainen että labiili, yhteen sopiva ensimmäisestä aineosasta muodostetun ryhmän IV-B metallikationin kanssa ja sitä kohtaan ei-koordinoiva, ja joka kykenee stabiloimaan ryhmän IV-B me- θ 101477 tallikationin hairiteemattä mainitun ryhmän IV-B metallika-tionin tai sen hajoamistuotteen kykyä polymeroida alfaolefii-nejä, diolefiinejä ja/tai aeetyleenieeeti tyydyttämättömiä monomeerejä.
Kaikki tässä olevat viittaukset alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukkoon viittaavat CRC Press. Inc.'in 1984 julkaisemaan ja julkaisuoikeudet omistamaan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukkoon. Myös kaikki viittaukset ryhmään tai ryhmiin ovat samat kuin tässä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukossa.
Tässä käytettynä ilmaus "yhteensopiva ei-koordinoiva anioni" tarkoittaa anionia, joka joko ei koordinoi mainittuun kationiin, tai joka on mainittuun kationiin ainoastaan heikosti koordinoituva pysyen täten riittävän labiilina ollakseen korvattavissa neutraalilla Lewis'in emäksellä. Ilmaus "yhteensopiva ei-koordinoiva anioni" viittaa erityisesti anioniin, joka toimiessaan stabilointianionina tämän keksinnön katalyytti järjestemässä ei siirrä anionista substituenttia tai sen palasta mainittuun kationiin muodostamaan täten sivutuotteena neutraalia neljän koordinaatin metalloseeniä ja neutraalia metallia. Yhteensopivat anionit ovat anioneja, jotka eivät ole huonontuneet neutraaleiksi kun ne alkuaan muodostuivat * kompleksin hajotessa. Tässä käytettynä ilmaisu “metalloidi" sisältää ei-metallit, kuten boorin, fosforin ja vastaavat, jotka osoittavat puolimetallimaisia ominaisuuksia.
Ryhmän IV-B metalliyhdisteet, so. titaani-, zirkonium- ja haf-. niumyhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia ensimmäisiä yhdis teitä tämän keksinnön parannettuja katalyyttejä valmistettaessa, ovat titaanin, zirkoniumin ja hafniumin bis(syklopen-tadienyyli)johdannaisia. Yleisesti voidaan käyttökelpoiset titaani-, zirkonium- ja hafniumyhdisteet kuvata seuraavilla yleisillä yhtälöillä: 9 101477 1. (A-CpJMXjXj 2. < A-Cp)MX^jX'2
3. (A-Cp)ML
* , \ 4. <Cp )(CpR)MXj
Joissa : * * * <A-Cp> on joko <Cp)(Cp ) tai Cp-A'-Cp , ja Cp ja Cp ovat samat tai erilaiset substituoidut tai substituoimattomat syklo-pentadienyyliradikaalit, joissa A' on kovalentti silloitus-ryhmä, joka sisältää ryhmän IV-B alkuaineen; M on metalli, joka on valittu titaanista, zirkoniumista ja hafniumista koostuvasta ryhmästä; L on olefiini-, diolefiini- tai aryyli-ligandi; Xj ja X2 ovat riippumattomasti valittuja ryhmästä, joka koostuu hydridiradikaaleista, hydrokarbyyliradikaaleista, joissa on 1-20 hiiliatomia, substituoiduista hydrokarbyy1ira-dikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu halogeeniatomilla, ja joissa on 1-20 hiiliatomia, organome-talloidiradikaaleista, jotka sisältävät ryhmän IV-A alkuaineen, joissa jokainen organometalloidin orgaaniseen osaan sisällytetty hydrokarbyylisubstituutio sisältää riippumattomasti 1-20 hiiliatomia, sekä vastaavista; X'^ ja X'2 ovat liittyneet ja sidottu metalliatomiin muodostamaan metalliasyklin, jossa metalliatomi, X'j ja X'2 muodostavat hydrokarbosyklisen renkaan, joka sisältää noin 3-20 hiiliatomia; ja R on substi-tuentti, parhaiten yhdessä syklopentadienyyliradikaalissa oleva hydrokarbyylisubstituentti, joka on myös sidottu metalliatomiin .
.· Jokainen syklopentadienyyliradikaalin hiiliatomi voi olla riippumattomasti substituoimaton tai eubstituoitu samalla tai eri radikaalilla, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää hydrokarbyyliradikaalit, substituoidut hydrokarbyy1iradikaa-lit, joissa yksi tai useampi vetyatomeista on korvattu halogeeniatomilla, hydrokarbyylisubstituoidut metalloidiradikaa-lit, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen 10 101477 järjestelmän taulukon ryhmästä IV-A, ja halogeeniradikaalit. Sopivia hydrokarbyyli- ja substituoituja hydrokarbyyliradi-kaaleja, jotka voivat olla vähintään ainakin yhteen eyklopen-tadienyyliradikaalin vetyatomiin, sisältävät noin 1-20 hiili-atomia, ja sisältävät suora- ja haaroittunutketjuiset alkyyli-radikaalit, sykliset hiilivetyradikaalit, alkyylisubstituoi-dut sykliset hiilivetyradikaalit, aromaattiset radikaalit ja alkyylisubstituoidut aromaattiset radikaalit. Vastaavasti, kun Xj ja/tai X2 on hydrokarbyyli- tai substituoitu hydrokar-byyliradikaali, voi kumpikin riippumattomasti sisältää noin 1-20 hiiliatomia, ja olla suora- tai haarautunut alkyyliradi-kaali, syklinen hydrokarbyyliradikaali, alkyylisubstituoitu syklohydrokarbyyliradikaali, aromaattinen radikaali tai al-kyylisubstituoitu aromaattinen radikaali. Sopiviin organome-talloidiradikaaleihin kuuluu mono-, di- ja trisubstituoidut ryhmän IV-A alkuaineiden organometalloidiradikaalit, joissa jokainen hydrokarbyy1iryhmä sisältää 1-20 hiiliatomia. Vielä erityisemmin kuuluu sopiviin organometalloidiradikaaleihin trimetyylisilyyli, trietyylisilyyli, etyy1idimetyy1 isilyy1i, metyy1idietyy1 isilyy1i, trifenyy1igermyy1i, trimetyyligermyy-li ja vastaavat.
Kuvaavia, mutta ei rajoittavia esimerkkejä bis(syklopentadi-enyy1i)zirkoniumyhdisteistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön parannetun katalyytin valmistuksessa ovat dihydrokar-byylisubstituoidut bis< syk1opentadienyy1i)zirkoniumyhdisteet, kuten bis(syklopentadienyyli)dimetyylizirkonium, bis<syklopen-tadienyyli >dietyylizirkonium, bis <ayk lopentadienyy1i)dipro-pyy1izirkonium, bis < syklopentadienyy1i> dibutyy1izirkonium, . bis<syklopentadienyyli>difenyylizirkonium, bis<syklopentadie- ‘ nyyli Jdineopentyylizirkonium, bis<syklopentadienyyli>di(mto- lyyli>zirkonium, bis<syklopentadienyy1i)di<p-tolyyli)zirkoni-um ja vastaavat; (monohydrokarbyylisubstituoidutlzirkoniumyh-dieteet, kuten (metyylieyklopentadienyyli)(syklopentadienyyli) ja bisCmetyylisyklopentadienyyli)dimetyylizirkonium, (etyyli-syklopentadienyyli)(syklopentadienyyli)- ja bis(etyylisyklo- 11 101477 pentadienyyli )dimetyylizirkonium, (propyylieyklopentadienyy-li)<eyklopentadienyyli)- ja bis(propyylieyklopentadienyyli)-dimetyylizirkonium, /(n-butyyli)eyklopentadienyyli/ (eyklopentadienyyli > - ja bie£(n-butyyli)eyklopentadienyyli/dimetyy-1izirkonium, Ci t-butyyli)eyklopentadienyyli/(eyklopentadienyyli)- ja bieT( t-butyyli)eyklopentadienyyli/dimetyylizirko-nium, (syklohekeyylimetyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(eyklohekeyylimetyylieyklopentadienyy1i)di-metyylizirkonium, (benteyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(benteyylieyklopentadienyy1i>dimetyy1izir-konium, (dif enyylimetyylieyklopentadienyyli>(eyklopentadienyyli)- ja bie(difenyylimetyylieyklopentadienyyli)dimetyy1i-zirkonium, (metyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(metyy1ieyklopentadienyyli)zirkoniumdihydridi, (etyylieyk-lopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(etyylieyklopenta-dienyy1i)zirkoniumdihydridi, (propyylisykiopentadienyy1i)(eyklopentadienyyli)- ja bie(propyylieyklopentadienyyli)zirkonium-hydridi, £(n-bu tyyli) eyklopentadienyyli/ ( eyklopentadienyyli ) -ja bie/'in-butyyli) syklopentadienyyli/zirkoniurndihydridi , £it-butyy 1 i ) eyk lopentadienyy 1 i/( eyk lopentadienyy 1 i ) - ja bieZ’Ct-butyy1i)eyk1opentadienyy1i/zirkoniumdihydridi, (eyklohekeyyli- metyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(eyklo-heksyylimetyylieyklopentadienyyli)zirkoniumdihydridi, (bent-eyy1ieyklopentadienyy1i)(eyklopentadienyyli)- ja bie(bent-eyylieyklopentadienyy1i)zirkoniumdihydridi, (di fenyy1imetyyli- eyklopentadienyyli)eyklopentadienyyli)- ja bie(di fenyy1imetyy-lieyklopentadienyyli)zirkoniumdihydridi ja vastaavat; (poly-hydrokarbyylieubetituoidut eyklopentadienyyli)zirkoniumyhdie- teet, kuten (dimetyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(dimetyylieyklopentadienyyli)dimetyy1izirkonium, (trimetyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie-(trimetyylisykiopentadienyyli)dimetyy1izirkonium, (tetrametyy-lisyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(tetrametyy-lieyklopentadienyyli)dimetyy1izirkonium, (permetyylisykiopen-tadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(permetyylieyfciopenta-dienyyli)dimetyylizirkonium, (etyylitetrametyylisyklopentadie- 12 101477 nyyli>(eyklopentadienyyli)- ja bieietyylitetrametyylisyklo-pentadienyyli)dimetyylizirkonium, < indenyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bis<indenyy1i>dimetyy1izirkonium, (dimetyylieyk-lopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(dimetyylieyklo-pentadienyyli)zirkoniumdihydridi, (trimetyylieyklopentadienyy-1i)(eyklopentadienyyli)- ja bie(trimetyylieyklopentadienyy-li)zirkonidihydridi, (tetrametyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(tetrametyylieyklopentadienyy1i)zirko-niumhydridi, (permetyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(permetyylieyklopentadienyyli)zirkoniumdihydridi, (etyylitetrametyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(etyy1itetrametyy1ieyklopentadienyy1i)zirkoniumdihydridi, (indenyyli)(eyklopentadienyyli>- ja bie(indenyy1i)zirkoniumdihydridi ja vaetaavat: (metallihydrokarbyylieubetituoidut eyklopentadienyyli)zirkoniumyhdieteet, kuten (trimetyylieilyy-lieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(trimetyyli-eilyylieyklopentadienyyli)dimetyylizirkonium, (trimetyyliger-myylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(trime-tyyligermyylieyklopentadienyyli)dimetyylizirkonium, (trimetyy-1ietannyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie-(trimetyylietannyylieyklopentadienyyli >dimetyy1izirkonium, (trimetyyliplumbyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)-ja bie(trimetyyliplumbyylieyklopentadienyyli)dimetyy1izirkonium, (trimetyylieilyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(trimetyylieilyylieyklopentadienyyli)zirkonidi-umhydridi, (trimetyyligermyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bie(trimetyyligermyylieyklopentadienyyli)zir-koniumdihydridi, (trimetyylietannyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli ) - ja bie(trimetyylietannyylieyklopentadienyy-. 1i>zirkoniumihydridi, (trimetyyliplumbyylieyklopentadienyy- 1i)(eyklopentadienyyli)- ja bie(trimetyyliplumbyylieyklopenta-dienyyli)zirkoniumdihydridi, ja vaetaavat; (halogeenieubeti-tuoidut eyklopentadienyyli>zirkoniumyhdieteet, kuten (trifluo-rimetyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyy1i)- ja bie(tri-fluorimetyylieyklopentadienyyli ) dimetyylizirkonium, (trifluo-rimetyylieyklopentadienyyli)(eyklopentadienyyli)- ja bieitri- 13 101477 fluorimetyylieyklopentadienyyli>zirkoniumdihydridi ja vastaavat, silyylieubstituoidut <syklopentadienyyli)zirkoniumyhdis-teet, Jcuten bie (syklopentadienyyli >di (trimetyylisilyyli > zirkonium, bis(syklopentadienyyli >di C f enyylidimetyylisilyyli)zirkonium, ja vastaavat; (silloitetut syklopentadienyyli>zirko-niumyhdisteet; kuten metyleenibis(syklopentadienyyli)dimetyy-lizirkonium, etyleenibis < syklopentadienyyli >dimetyylizirkoni-utn, dime tyylisi lyyl ibis < syklopentadienyyli )dimetyylizirkonium, metyleenibis(syklopentadienyyli)zirkoniumdihydridi, dimetyy-1isilvvIibis < syklopentadienyyli)zirkoniumdihydridi ja vastaavat; bisisyklopentadienyyli) zirkoniumasyklit, kuten bis(pen-tametyylieyklopentadienyyli >zirkoniumasyklobutaani, bis(penta-metyy1isykiopentadienyyli>zirkoniumasyklopentaani, bis(syklopentadienyyli ) zirkoniumaindaani ja vastaavat; olefiini-, di-olefiini- ja aryyniligandisubstituoidut bis<syklopentadienyy-li>zirkoniumyhdisteet, kuten bie(syklopentadienyyli)<1,3-bu-tadieeni)zirkonium, bis(syklopentadienyyli)(2,3-dimetyyli-1,3-butedieeni)zirkonium, bis(pentametyylisyklopentadienyy-1i)<bensyyni)zirkonium ja vastaavat; (hydrokarbyyli)(hydridi)-subetituoidut bis(syklopentadienyy1i)zirkoniumyhdisteet, kuten bis <pentametyy1isykiopentadienyy1i> zirkoniumfenyy1ihydr i-di, bis (pentametyy1isykiopentadienyy1i)zirkoniummetyylihyd-ridi ja vastaavat; ja bis(syklopentadienyyli)zirkoniumyhdis-teet, joissa syklopentadienyyliradikaalissa oleva substi-tuentti on sidottu metalliin, kuten (pentametyylisyklopenta-dienyy1i)(tetrametyy1isykiopentadienyy1imetyleeni)zi rkonium-hydridi, (pentametyylisykiopentadienyyli)(tetrametyylieyklo-pentadienyylimetyleeni)fenyylizirkonium ja vastaavat.
14 101477
Vastaava luettelo voitaisiin tehdä kuvaavista bis(syklopen-tadienyyli)hafnium- ja bis(syklopentadienyyli>titaaniyhdis-teistä, mutta koska luettelosta tulisi lähes samankaltainen jo esitetyn bis<syklopentadienyyli)zirkoniumyhdisteiden luettelon kanssa, ei tällaisia luetteloja pidetä oleellisina asian täydelliseksi kuvaamiseksi. Ammattimiehet ovat kuitenkin tietoisia siitä, ettei määrättyjä bis<syklopentadienyyli)zir-koniumyhdisteitä vastaavia bis(syklopentadienyy1i)hafnium-eikä bis(syklopentadienyyli)titaaniyhdisteitä tunneta. Luettelot olisivat siksi näiden yhdisteiden määrän verran lyhyempiä. Muut bis(syklopentadienyyli)titaaniyhdisteet kuin myös bis<syklopentadienyyli)hafniumyhdisteet kuin myös muut bis-<syklopentadienyyli)zirkoniumyhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön katalyyttikoostumuksissa, ovat luonnollisesti ammattimiehelle ilmeisiä.
Tämän keksinnön katalyytin valmistuksessa käyttökelpoisena toisena aineosana käytettävä yhdiste koostuu kationista, joka on Bronsted'in happo, joka kykenee luovuttamaan protonin, ja yhteensopivasta ei-koordinoivasta anionista, joka sisältää erillisen koordinaatiokompleksin, joka koostuu varauksen omaavasta metalli- tai metalloidiytimestä, joka anioni on suhteellisen suuri (tilava), ja joka kykenee stabiloimaan aktiiviset katalyyttilajit (ryhmän IV-B kationin), joka muodostuu kun nämä kaksi yhdistettä yhdistetään, ja mainittu anioni on riittävän labiili korvattavaksi olefiinisilla, diolefii-nisilla ja asetyleenisesti tyydyttämättömillä substraateilla tai muilla vastaavilla Lewis'in emäksillä, kuten eettereillä, nitriileillä ja vastaavilla. Kuten aikaisemmin on esitetty, voidaan jokaista metallia tai metalloidia, joka kykenee muo-• dostamaan vedessä stabiilin koordinaatiokompleksin, käyttää tai sisällyttää toisen yhdisteen kompleksiin. Täten kuuluu sopiviin metalleihin, mutta olematta niihin rajoittunut, alumiini, kulta, platina ja vastaavat. Sopiviin metalloideihin kuuluu, mutta olematta niihin rajoittunut, boori, fosfori, pii ja vastaavat. Yhdisteet, jotka sisältävät 15 101477 anioneja, jotka koostuvat koordinaatiokomplekseista, jotka sisältävät yksittäisen metalli- tai metalloidiatomin, ovat luonnollisesti hyvin tunnettuja, ja useita erityisesti sellaisia yhdisteitä, jotka sisältävät yksittäisen booriatomin, on kaupallisesti saatavana. Tämän valossa ovat ensisijaisia suolat, jotka sisältävät anionin, joka koostuu koordinaatio-kompleksista, joka sisältää yksittäisen booriatomin.
Yleisesti voidaan toiset tämän keksinnön katalyyttien valmistuksessa käyttökelpoiset yhdisteet kuvata seuraavalla yleisellä kaavalla: + m+ d- /f<L'-H> 7dZCM'> Q^ — Qn·7 jossa: L' on neutraali Lewis'in emäs; H on vetyatomi; <L'-H> on Bronsted'in happo; M' on metalli tai metalloidi, joka on valittu ryhmistä, jotka alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukossa kattavat ryhmät V-B:stä V-A:han, so. ryhmät V-B, VI-b, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A ja V-A.
Ql-Qn on riippumattomasti valittu ryhmästä, joka koostuu hyd-ridiradikaaleista, dialkyyliaminoradikaaleieta, alkoksidi- ja aryylioksidiradikaaleista, hydrokarbyyli- ja substituoiduista hydrokarbyyliradikaaleista, ja organometalloidiradikaaleista, ja mikä tahansa yksi, mutta vain yksi Qj:stä Qn:ään voi olla halidiradikaali, -loput Qjtstä Qn:ään on riippumattomasti valittu edellä mainituista radikaaleista; m on kokonaisluku 1-7; n on kokonaisluku 2-8; ja n - m = d.
16 101477
Toisia booria sisältäviä yhdisteitä, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia tämän keksinnön katalyyttien valmistuksessa, voidaan kuvata seuraavalla yleisellä kaavalla: + -/L'-H7 /TBArjAr2X3X47 jossa: L' on neutraali Lewis'in emäs; H on vetyatomi; (L'-H) on Bronsted'in happo; B on boori, jonka valenssi on 3;
Arj ja Ar2 ovat samoja tai erilaisia aromaattisia tai substi-tuoituja aromaattisia hiilivetyradikaaleja, jotka sisältävät noin 6-20 hiiliatomia, ja voivat olla liittyneinä toisiinsa stabiilin eilloitusryhmän avulla; ja X3 ja X4 ovat radikaaleja, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, joka koostuu hydridiradikaaleista, haiidiradikaaleista sillä varauksella, että samanaikaisesti vain X3 tai X4 voi olla halidi, hyrokar-byyliradikaaleista, joissa on noin 1-20 hiiliatomia, substi-tuoiduista hydrokarbyyliradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomeista on korvattu halogeeniatomi1la, ja jotka sisältävät noin 1-20 hiiliatomia, hydrokarbyylisubstituoiduista metalli- <organometalloidi)radikaaleista, jotka sisältävät noin 1-20 hiiliatomia, ja mainittu metalli on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmän taulukosta IV-A, sekä vastaavista.
Yleisesti voivat Art ja A^i riippumattomasti, olla mikä ta-. . hansa aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää noin • 6-20 hiiliatomia. Sopiviin aromaattisiin radikaaleihin kuuluu, mutta ei ole niihin rajoittunut, fenyyli-, naftyyli- ja ant-rasenyy1iradikaalit. Käyttökelpoisesta substituoitujen aromaattisten hiilivetyradikaalien sopiviin substituentteihin kuuluu, mutta ei ole niihin välttämättä rajoittunut, hydro-karbyyliradikaalit, organometalloidiradikaalit, alkokeiradi- 17 101477 kaalit, alkyyliamidoradikaalit, fluori- ja fluorihydrokarbyy-liradikaalit ja vastaavat käytettäviksi X3:na tai X4:nä. Subs-tituentti voi olla booriatomiin sidottuun hiiliatomiin orto-, meta- tai parasuhteessa. Jos jompikumpi tai kumpikin X3:sta ja X4:stä ovat hydrokarbyyliradikaaleja, voivat kummatkin olla samanlaiset tai erilaiset aromaattiset tai substituoidut aromaattiset radikaalit kuin Arj ja Ar3 ovat, tai ne voivat olla suora tai haaroittunut alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyy-liradikaali, jolla on 1-20 hiiliatomia, syklinen hiilivetyra-dikaali, jolla on noin 5-Θ hiiliatomia, tai alkynyylisubsti-tuoitu syklinen hiilivetyradikaali, jolla on noin 6-20 hiili-atomia. X3 ja X4 voivat myös, riippumattomasti, olla alkoksi-tai dialkyyliaminoradikaaleja, jotka sisältävät 1-20 hiili-atomia, hydrokarbyy1iradikaaleja ja organometalloidiradikaale-ja, joilla on noin 1-20 hiiliatomia ja vastaavia. Kuten aiemmin on todettu, voivat Arj ja Ar3 olla toisiinsa liittyneitä. Vastaavasti voi toinen tai molemmat Arjista ja Ar3:sta olla liittynyt joko X3:een tai X4:ään. Lopuksi, X3 ja X4 voivat myös olla liittyneitä toisiinsa sopivan silloitusryhmän välityksellä .
Kuvaavia, mutta ei rajoittavia esimerkkejä booriyhdisteistä, joita voidaan käyttää toisena aineosana tämän keksinnön parannetun katalyytin valmistuksessa, ovat trialkyylisubsti-tuoidut ammoniumsuolat, kuten trietyyliammoniumtetra<fenyy-lilboori, tripropyy1iammoniumtetra<fenyy1i) boori, tri<n-butyyli)ammoniumtet rafenyy1iboor i, t r imetyyliammoniumtetra-<p-tolyyli)boori, trimetyyliammoniumtetra(o-tolyyli)boori, tributyyliammoniumtetra(pentafluorifenyyli)boori, tripropyyli-ammoniumtetraCo ,p-dimetyylifenyyli) boori, tributyyliammonium-! tetra<m,m-dimetyylifenyyli)boori, tributyyliammoniumtetra- (p-trifluorimetyylif enyy1i) boori, tributyyliammoniumtetra(pen-tafluorif enyyli)boori, tri(n-butyyli)ammoniumtetra < o-tolyy1i >-boori ja vastaavat; N,N-dialkyylianiliinisuolat, kuten N,N-dimetyy1ianiliinitetra(f enyyli)boori, N,N-dietyylianiliini-tetra(f enyyli)boori, N,N-2,4,6-pentametyyliani liinitetra<f e- 101477 1β nyyli)boori ja vastaavat; dialkyyliammoniumsuolat, kuten di-<t-propyyli)ammoniumtetra(pentafluorifenyyli)boori, disyklo-heksyylianunoniumtetra<fenyyli)boori, ja vastaavat; ja tri-aryylifosfonisuolat, kuten trifenyy1 ifosfonitetra<fenyy1i>-boori, tri(metyylifenyyli>fosfonitetra<fenyy1i) boori, tri(di-metyyli fenyyli)fosfonitetra<fenyy1i) boori ja vastaavat.
Voitaisiin tehdä samanlainen luettelo sopivista yhdisteistä, jotka sisältävät muita metalleja ja metalloideja, jotka ovat käyttökelpoisia toisina aineosina, mutta tällaisia luetteloja ei täydellisen selvityksen kannalta pidetä tarpeellisina.
Tässä suhteessa olisi huomattava, ettei edellä olevaa luetteloa ole pidettävä tyhjentävänä, ja ammattimiehelle on edellä olevista yleisistä yhtälöistä ilmeisiä muut käyttökelpoiset booriyhdisteet kuin myös muita käyttökelpoisia metalleja tai metalloideja sisältävät yhdisteet.
Yleisesti, ja koska useimmat edellä identifioidut ensimmäiset aineosat voidaan liittää yhteen useimpien edellä identifioitujen toisten aineosien kanssa tuottamaan aktiivinen olefii-nien polymerointikatalyytti, on jatkuvan polymerointiproees-sin kannalta tärkeää, että sekä alkuaan ensimmäisestä aineosasta muodostettu metal1ikationi tai sen hajoamistuote on suhteellisen stabiili katalyytti. On myös tärkeää, että toisen aineosan anioni on stabiili hydrolyysiä vastaan, kun käytetään ammoniumsuolaa. Edelleen on tärkeää, että toisen aineosan happamuus on riittävä suhteessa ensimmäiseen helpottamaan tarvittavaa protonin siirtoa. Käänteisesti on metalli-kompleksin emäksisyyden oltava riittävä helpottamaan tarvit-. tavaa protonin siirtoa. Määrätyt metalloseeniyhdieteet - • käyttäen bis<pentametyylisyklopentadienyyliJdimetyylihafniumia kuvaavana, mutta ei rajoittavana esimerkkinä - ovat vastustuskykyisiä reagoimaan kaikkien muiden paitsi vahvimpien Bronsted in happojen kanssa, eivätkä siksi ole sopivia ensimmäiseksi aineosaksi muodostamaan tämän keksinnön katalyyttejä. Yleisesti, bis(syklopentadienyy1i>metal1iyhdisteitä, 19 101477 jotka voidaan hydrolysoida vesiliuoksilla, voidaan pitää sopivina ensimmäisinä aineosina muodostamaan tässä kuvattu katalyytti .
Ottaen huomioon ensimmäisen (metallia sisältävän) aineosan yhdistäminen toiseen aineosaan muodostamaan tämän keksinnön katalyytti, olisi huomattava, että aktiivisen katalyytin valmistamiseksi yhdistettyjen kahden yhdisteen on oltava siten valittuja, että vältetään anionin osien, erityisesti aryyli-ryhmän siirtyminen metallikationiin muodostamaan siten kata-lyyttisesti epäaktiivisia lajeja. Tämä olisi tehtävä eteerisellä estämisellä, joka on tuloksena syklopentadienyy1 in hiiliatomien kuin myös anionin aromaattisten hiiliatomien subs-tituoinneista. Tästä on sitten seurauksena, että metalliyh-disteitä (ensimmäisiä aineosia) jotka koostuvat perhydrokar-byylisubstituoiduista syklopentadienyyliradikaaleista, voitaisiin käyttää tehokkaammin laajemman toisten yhdisteiden joukon kanssa, kuin mitä voidaan käyttää sellaisia metalliyh-disteitä (ensimmäisiä aineosia), jotka koostuvat substituoi-mattomista syklopentadienyy1iradikaaleista. Koska syklopenta-dienyylien substituutioiden koko ja määrä ovat rajoittuja, saadaan kuitenkin tehokkaampia katalyyttejä toisilla yhdistellä, jotka sisältävät hajoamista paremmin kestäviä anioneja, kuten ne, joissa on substituentteja fenyylirenkaan ortokoh-disea. Muita keinoja tehdä anionit kestävimmiksi hajoamista vastaan tarjoutuu anionin fluorisubstituoinnissa, erityisesti perfluorisubstituoinnissa. Fluorisubstituoituja stabiloivia anioneja voidaan sitten käyttää laajemman metalliyhdisteiden (ensimmäisten aineosien) joukon kanssa.
Katalyytti voidaan tavallisesti valmistaa yhdistämällä nämä kaksi aineosaa sopivassa liuottimessa lämpötilassa, joka on o o noin -100 C:sta noin 300 C:een. Katalyyttiä voidaan käyttää polymeroimaan a1faolefiineja ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömiä monomeerejä, joissa on 2-18 hiiliatomia, ja/tai di-olefiineja, joissa on noin 4-18 hiiliatomia, joko yksinään 20 101477 tai yhdistettyinä. Katalyyttiä voidaan käyttää myös polyme-roimaan alfaolefiineja, diolefiineja ja/tai aeetyleenieesti tyydyttämättömiä monomeereja yhdessä toisten tyydyttämättömien monomeerien kanssa. Yleensä voidaan polymerointi suorittaa sinänsä hyvin tunnetuissa olosuhteissa. On luonnollisesti ymmärrettävä, että katalyyttijärjestelmä muodostuu paikalla, jos sen aineosat lisätään suoraan polymerointiprosessiin, ja mainitussa polymerointiprosessissa käytetään sopivaa liuotinta tai laimenninta kondensoitu monomeeri mukaanlukien. Kuitenkin on suositeltavinta muodostaa katalyytti eri vaiheessa sopivassa liuottimessa ennen sen lisäämistä polymerointivai-heeseen. Vaikka katalyytti ei sisällä tulenarkoja muotoja, ovat katalyytin aineosat herkkiä sekä kosteudelle että hapel-le, ja niitä olisi käsiteltävä ja kuljetettava inerteissä olosuhteissa, kuten typessä, argonissa tai heliumissa.
Kuten edellä on esitetty, valmistetaan tämän keksinnön parannetut katalyytit parhaiten sopivassa liuottimessa tai ohenti-messa. Sopiviin liuottimiin tai laimentimiin kuuluvat kaikki tunnettujen tapojen olefiinien, diolefiinien ja asetyleeni-eesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroinnissa käyttökelpoiset liuottimet. Täten kuuluu sopiviin liuottimiin, mutta ei ole niihin rajoittunut, suora- ja haaraketjuiset hiilivedyt, kuten isobutaani, butaani, pentaani, heksaani, heptaa-ni, oktaani ja vastaavat; sykliset ja alisykliset hiilivedyt, kuten syklohekeaani, sykloheptaani, metyylisykloheptaani ja vastaavat, ja aromaattiset ja alkyylisubstituoidut aromaattiset yhdisteet, kuten bentseeni, tolueeni, keyleeni ja vastaavat. Sopiviin liuottimiin kuuluvat myös nestemäiset olefiinit, - · jotka voivat toimia monomeerien tavoin, kuten etyleeni, pro- pyleeni, butadieeni, syklopenteeni, 1-heksaani, 3-metyyli-l-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1,4-heksadieeni, 1-okteeni, l-dekeeni ja vastaavat. Sopiviin liuottimiin kuuluu edelleen emäksiset liuottimet, kuten klooribentseeni, jotka eivät tavallisesti ole käyttökelpoisia käytettäessä polymerointikata-lyytteinä tavanomaisia Ziegler-Natta-polymerointikatalyyttejä.
21 101477
Vaikka keksijät eivät halua olla sitoutuneita mihinkään määrättyyn teoriaan, on uskottavaa, että kun nämä kaksi yhdistettä, joita käytetään tämän keksinnön parannettujen katalyyttien valmistuksessa, yhdistetään sopivassa liuottimessa tai laimentimessa, kaikki tai osa toisen yhdisteen (happamen protonin) kationeista yhdistyy yhteen metallia sisältävään (ensimmäisen aineosan) substituenttiin. Siinä tapauksessa kun ensimmäisen aineosan kaava vastaa aiemmin kuvattua kaavaa 1 vapautuu neutraali yhdiste, joka joko pysyy liuoksessa tai vapautuu kaasuna. Tässä yhteydessä olisi huomattava, että jos jompikumpi, Xj tai X2, metallia sisältävässä (ensimmäisessä yhdisteessä) on hydridi, vapautuu vetykaasua. Vastaavasti, jos Xj tai X2 on metyyliradikaali, vapautuu kaasuna metaania. Niissä tapauksissa, joissa ensimmäisellä aineosalla on yleistä muotoa 2, 3 tai 4 vastaava kaava, on yksi metallia sisältävän (ensimmäisen) aineosan substituenteista protonoitu, mutta yleensä metallista ei vapaudu substituenttia. On suositeltavaa, että ensimmäisen aineosan moolisuhde toiseen aineosaan on 1:1 tai suurempi. Toisen yhdisteen konjugoidusta kationista, jos sellainen on jäljellä, tulee neutraali yhdiste, joka säilyy liuoksessa, tai kompleksi muodostuneen toisen me-tallikationin kanssa, vaikka toinen yhdiste valitaan yleensä sellaiseksi, että kaikki neutraalin konjugoidun emäksen sidokset metallikationiin muodostuvat heikoiksi tai niitä ei ole. Näinollen kun tämän konjugoidun emäksen eteerinen koko kasvaa, se yksinkertaisesti pysyy liuoksessa häiritsemättä aktiivista katalyyttiä. Jos vastaavasti toisen yhdisteen kationi on trialkyyliammoniumioni, vapauttaa tämä ioni vetyatomin . . muodostamaan kaasumaista vetyä, metaania tai vastaavaa, ja kationin konjugoidusta emäksestä tulee tertiäärinen amiini. Samalla tavoin, jos kationi olisi hydroksyyli- tai substi-tuoitu fosfoni-ioni, joka sisältää vähintään yhden reaktiivisen protonin, kuten tälle keksinnölle on oleellista, tulisi kationin konjugoidusta emäksestä foefiini.
22 101477
Haluamatta edelleenkään olla mihinkään erityiseen teoriaan sidottu on myös uskottavaa, että kun yksi metallia sisältävän (ensimmäisen) aineosan eubstituenteista (ligandi) vapautuu, liittyy katalyytin valmistuksessa käytettyyn toiseen yhdisteeseen alunperin sisällytetty ei-koordinoiva anioni mukaan ja stabiloi joko ensimmäisestä aineosasta muodostunutta metal-likationia, jonka koordinaatioluku on muodollisesti 3 ja va-lenssi +4, tai sen hajoamistuotetta. Metallikationi ja ei-koordinoiva anioni pysyvät täten yhdistettyinä kunnes katalyytti saatetaan kosketukseen yhden tai useamman olefiinin, diolefiinin ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömän monomee-rin kanssa joko yksinään tai yhdessä yhden tai useamman mono-meerin tai neutraalin Lewis'in emäksen kanssa. Kuten aiemmin on esitetty, on toiseen yhdisteeseen sisällytetyn anionin oltava riittävän labiili sallimaan polymeroinnin helpottamiseksi nopea korvautuminen olefiinillä, diolefiini 1lä tai asety-leenisesti tyydyttämättömällä monomeerillä.
Tämän keksinnön katalyyttien muodostuksessa tapahtuvat kemialliset reaktiot, kun toisena aineosana käytetään ensisijaista booria sisältävää yhdistettä, voidaan kuvata viittaamalla jäljempänä esitettyihin yleisiin kaavoihin: + 1. (A-Cp)MX1X2+ CL'-H7 rBAr1Ar2X3X47 —> : r(A-Cp)MX1/ + Z,BAr1Ar2X3X47 + HX2 + L' tai /<A-Cp)MX27 ^BAr1Ar2X3X47 + HXj + L'
i—I
2. (A-Cp)MX'tX'2 + CL·4-H/4'BAr1Ar2X3X47 —> /*(A-Cp)M(X ' 1X' 2H)7 rBAr1Ar2X3X4J + L' tai r<A-Cp)M(X'2X'2H)7 /BAr jAr2X3X47 + L' + — 3. (A-Cp)ML + rL'-H7 ^BAr^^2X3X47 £(A-Cp>M< LH~>J £BAr1Ar2X3X47 + L' I * I + 4. (Cp) (R-Cp JMXi + JL'-H7 JBAr1Ar2X3X47 —> ZOpCHR-Cp )MX/BAr1Ar2X3X47 + L' tai I-*—I _+ .
rCp(R-Cp )M7 ^BAr1Ar2X3X47 + HXj + L' 23 101477
Edellä olevissa reaktioyhtälöissä vastaavat numerot niitä numeroita, jotka on esitetty ryhmän IV-B metallien (ensimmäisten aineosien) käyttökelpoisten metalloseeniyhdisteiden yleisten yhtälöiden yhteydessä. Tavallisesti edellä mainittujen reaktioyhtälöiden tuotteiden, erityisesti metal1ikationin, stabiilisuus ja muodostumisaete vaihtelee riippuen liuottimen valinnasta, valitun (L'-H) :n happamuudesta, erityisestä L':stä, anionista, lämpötilasta, jossa reaktio suoritetaan, ja valitusta erityisestä metallin disyklopentadienyylijohdannaisesta. Yleensä alussa muodostunut ionipari on aktiivinen po-lymerointikatalyytti, ja polymeroi alfaolefiineja, diolefii-neja ja asetyleenisesti tyydyttämättömiä monomeerejä joko yksinään tai yhdessä toisten monomeerien kanssa. Joissain tapauksissa kuitenkin alkuperäinen metallikationi hajoaa tuottamaan aktiivisen polymerointikatalyytin.
Kuten edellä on selostettu, useimmat aiemmin kuvatut ensimmäiset yhdisteet yhdistyvät useimpien aiemmin kuvattujen toisten yhdisteiden kanssa tuottamaan aktiivisen katalyytin, erityisesti aktiivisen polymerointikatalyytin. Toimiva aktiivinen katalyyttilaji ei kuitenkaan ole aina riittävän stabiili sallimaan sen erottamista ja eitä seuraavaa tunnistusta.
Kun monet alunperin muodostuneista metallikationeista sitäpaitsi ovat suhteellisen stabiileja, on käynyt ilmeiseksi, • että alunperin muodostunut metallikationi usein hajoaa yhdek si tai useammaksi katalyyttisesti aktiiviseksi muodoksi.
Haluamatta edelleenkään olla mihinkään erityiseen teoriaan sitoutunut, on uskottavaa, että aktiiviset katalyyttilajit, . aktiiviset hajoamistuotteet mukaanlukien, joita ei ole kuvat tu, ovat samantyyppisiä kuin ne, jotka on esitetty ja kuvattu täydellisesti, tai omaavat ainakin sen oleellisen ioniraken-teen, joka vaaditaan katalyyttinä toimimiselta. Vielä erityisemmin, on uskottavaa, että aktiiviset katalyyttilajit, joita ei vielä ole eristetty, mukaanlukien aktiiviset hajoamistuotteet, ovat samaa tyyppiä kuin eristetyt ja kuvatut aktiiviset 24 101477 katalyyttilajit siten, että nämä lajit sisältävät bis(syklo-pentadienyyli)metallisydämen, joka säilyy kationisena ja tyydyttämättömänä, ja siinä on hiilisidos, joka reagoi olefii-nien, diolefiinien ja asetyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden kanssa. Edelleen on uskottavaa, että hajoamistuotteet voivat reagoida vetykaasun kanssa tullakseen normaaliin tasapainoasemaan, joka sisältää kationisen hydridikompleksin < Cp'CpMH) X .
Tämän käyttäytymisen paras esimerkki on peralkyylisyklopenta- dienyylijärjestelmä, jossa toisena aineosana käytetään tetra- * * fenyyliboraattia. Esimerkiksi Cp 2^-r^e2:n Ajossa Cp = CgMe^) ja ZBU3NH7 £B<Ph':n (jossa Ph' = fenyyli tai para-alkyyli- fenyyli, jossa on para-asennossa oleva vety tai alkyyli- * + ryhmä) reaktio tolueenissa antaa Λρ 2^rMe7 Z"B( Ph' > ^.7 : n , joka on epästabiili ja hajoaa metaania tuottaen ja tuottaen yksittäisen katalyyttisesti aktiivisen tuotteen. Syvänpunainen tuote on kuvattu täydellisesti NMR-spektroskoopilla ja yksit-täiskiteen röntgensädesironnalla. Tämän tyyppisen amfoteeris-ionisen katalyytin yleinen rakenne on kuvattu jäljempänä: + B(Ph ' ) 3 <C/>2Zr
R
jossa: *
Cp on peralkyylisubstituoitu syklopentadienyyliradikaali, jossa jokainen mainituista alkyylisubstituutioista voi olla samanlainen tai erilainen C^-C2g-alkyyliradikaali, kaikkein mieluiten samanlainen tai erilainen C^-C4~alkyyliradikaali; B on boori;
Zr on zirkonium;
Ph' on fenyyli- tai alkyylisubstituoitu fenyyliradikaali, ja jokainen 3 Ph' voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ja 25 101477 alkyy1ieubst ituut iot voivat olla Cj-Cj4 , mieluummin Cj-Cg, ja kaikkein mieluiten C^-C4; ja R on vety tai alkyyliryhmä, jossa on noin 1-14 hiiliatomia, mieluummin noin 1-6 hiiliatomia, ja kaikkein mieluiten noin 1-4 hiiliatomia.
Vetykaaeuylimäärän lisääminen tolueeniliuokseen, joka sisältää edellä mainittua permetyylisubstituoitua syklopentadie-nyyli-amfoteeris-ionista katalyyttiä saa aikaan nopean reaktion, jonka ilmaisee värin vaihtuminen punaisesta keltaiseksi, ja väkevöidyisaä liuoksissa keltaisen saostuman kehittyminen. Vedyn poistaminen järjestelmästä palauttaa alkuperäisen amfo-teerisen katalyytin runsaana saantona. Haluamatta olla mihinkään teoriaan sitoutunut, on uskottavaa, että vedyn reaktio * + - amfoteerieen katalyytin kanssa johtaa CCp 2ZrH/ ^BCPh')^ :n muodostumiseen. Tämän reaktion käänteinen luonne johtaa muiden spektroskooppisten todisteiden ohella ajatukseen, että hydridikationi on kemiallisessa tasapainossa amfoteeristen lajien kanssa.
Yhdenmukaisesti edellisen kanssa, stabiileja polymerointika-talyyttejä on valmistettu, kun bis<permetyylisyklopentadie-nyyli>dimetyylizirkoniumia on reagoitettu tri<n-butyyli>ammo-niumtetra< f enyy1i>boorin, tri <n-butyy1i)ammoniumtetra(p-tolyy-yyli>boorin ja tri(n-butyyli>ammoniumtetra<p-etyy1ifenyyli)-boorin kanssa. Stabiili polymerointikatalyytti on myös valmistettu, kun bisCetyylitetrametyylisyklopentadienyyli>dime-tyy1izirkoniumia on reagoitettu tri<n-butyyli)ammoniumtet-ra<<p-tolyyli)boorin kanssa. Kaikissa tapauksissa stabiili po-• lymerointikatalyytti valmistettiin lisäämällä reaktantit so pivaan aromaattiseen liuottimeen lämpötilassa, joka oli o o alueella noin 0 C - 100 C. Tähän ja muuhun keksijän käytössä olevaan tietoon perustuen näyttää selvältä, että stabiileja amfoteeris-ionisia polymerointikatalyyttejä voidaan valmistaa käyttämällä myös bis<perhydrokarbyylisyklopentadienyyli)dial-kyylizirkoniumeja ja hydridejä yhdessä eubstituoimattomien tai 26 101477 p-eubetituoitujen tetra(aryyli>boorianionien anunoniumeuolojen kanssa .
Yleensä voidaan tämän keksinnön menetelmällä muodostettu stabiili katalyytti erottaa liuottimesta ja säilyttää se myöhempää käyttöä varten. Vähemmän stabiilit katalyytit säilytetään kuitenkin yleensä liuoksessa kunnes ne lopulta käytetään ole-fiinien, diolefiinien ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymerointiin. Vaihtoehtoisesti voidaan kaikkia tämän keksinnön menetelmällä valmistettuja katalyyttejä säilyttää liuoksessa myöhempää käyttöä varten, tai käyttää ne välittömästi valmistuksen jälkeen polymerointikata-lyytteinä. Tämän lisäksi, kuten aiemmin on selitetty, voidaan katalyytti valmistaa paikan päällä polymerointireaktion aikana syöttämällä erilliset aineosat polymerointiastiaan, jossa aineosat joutuvat kosketukseen keskenään ja reagoivat tuottaen tämän keksinnön parannetun katalyytin.
-5
Kun ensimmäisen aineosan suhde toiseen aineosaan alle 10 M:n pitoisuuksissa on 1:1, ei katalyytti usein ole aktiivinen olefiinien polymeroinnissa. Keksijöiden haluamatta olla sitoutuneita mihinkään erityiseen teoriaan, on kuitenkin uskottavaa, että liuoksessa oleva ulkopuolinen happi tai kosteus deaktivoi katalyytin. Kun ensimmäisen aineosan suhde toiseen aineosaan on 2:1-10:1 tai suurempi, voi toisen aineosan pi- 6 toieuus olla niinkin alhainen kuin noin 10 M.
Kun ensimmäisiä, hafniumia sisältäviä yhdisteitä reagoitetaan toisten yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät metallia tai me-talloidia, kuten booria ja vähemmän happamia ammoniumkationeja - käyttäen yhtenä esimerkkinä tri(n-butyyli)tetrabis(penta-fluorifenyyli>booria - ja siitä saatua katalyyttiä käytetään tämän keksinnön polymerointiprosessissa, voidaan havaita 1-15 minuutin induktioaikoja ennenkuin yhteytys monomeeriin alkaa. Tämä ilmiö on^korostunein, kun hafniumyhdieteen pitoisuus on alle noin 10 M ja toisen aineosan pitoisuus on alle noin -5 27 101477 10 M; suuremmilla pitoisuuksilla ei usein ole havaittavissa imeytymisaikaa. Tämä voidaan havaita myös käytettäessä zirkoniumia sisältäviä yhdisteitä, kun toisen aineosan pitoisuus on -6 noin 10 M tai vähemmän. Keksijöiden haluamatta olla mihinkään erityiseen teoriaan sitoutuneita, on uskottavaa, että muodostetut katalyyttilajit hajoavat polymerointiprosessissa muodostamaan katalyyttisesti epäaktiivisia metallia sisältäviä yhdisteitä ja synnyttävät uudestaan joko saman tai erilaisen toisen aineosan. Tämä uusi toinen aineosa aktivoi kaiken läsnäolevan ensimmäisen aineosan ylimäärän synnyttäen uudelleen tämän keksinnön aktiiviset katalyyttilajit. Haluamatta edelleenkään olla mihinkään erityiseen teoriaan sitoutunut, on uskottavaa, että katalyytin pitoisuuden lisääminen tai enemmän hapanta ammoniumkationia sisältävän toisen aineosan käyttäminen joko lyhentää tätä imeytymisaikaa, tai poistaa sen kokonaan.
Yleensä, kuten aiemmin on kerrottu, polymeroivat tämän keksinnön parannetut katalyytit olefiineja, diolefiineja ja/tai asetyleenieesti tyydyttämättömiä monomeerejä joko yksinään tai yhdessä toisten olefinien ja/tai tyydyttämättömien mono-meerien kanssa olosuhteissa, jotka ovat ennestään hyvin tunnettuja tavanomaisessa Ziegler-Natta-katalyysissä. Tämän keksinnön polymerointiprosessieea vaikuttaa molekyylipainosta tulevan sekä katalyytin pitoisuuden että polymerointilämpöti-lan ja polymerointipaineen funktio. Tämän keksinnön katalyytillä tuotetuilla polymeereillä, kun ne on valmistettu merkittävien massansiirtovaikutusten olematta läsnä, on yleensä . suhteellisen kapea molekyylipainojakautuma.
Tietyt tämän keksinnön katalyytit, erityisesti hafnoseeneihin perustuvat, - käyttäen esimerkkinä bis(syklopentadienyyli)-di-metyylihafniumin ja tetra(pentafluorifenyy1i)boorin trisubsti-tuoidun ammoniumsuolan reaktiotuotetta - kun sitä käytetään tässä kuvatulla tavalla olefiinien, diolefiinien ja/tai asety- 28 101477 leenieeeti tyydyttämättömien monomeerien polymerointiin ja kopolymerointiin, kun läsnä ei ole ketjunsiirtoainetta, voi johtaa erittäin suurimolekyylipainoisten polymeerien ja kopo- lymeerien tuottamiseen, joiden molekyylipainojakautuma on erittäin kapea. Tässä suhteessa olisi huomattava, että tämän keksinnön katalyyteillä voidaan tuottaa homopolymeerejä ja 6 kopolymeerejä, joiden molekyylipainot ovat jopa 2 x 10 , ja molekyylipainojakautumat ovat noin 1,5-15. Syklopentadienyyli-radikaalien substituentit voivat kuitenkin vaikuttaa voimakkaasti polymeerien molekyylipainoihin.
Tämän keksinnön katalyytit, jotka sisältävät ensimmäisen aineosan, joka on joko puhdas enantiomeeri, tai kovan, kiraali-sen metalloseenin kahden enantiomeerin raeeeminen seos, voi polymeroida prokiraalisia olefiineja (polypropeenia ja korkeampia alfaolefiineja) isotaktisiksi polymeereiksi. Bis(syk-lopentadienyyli>metalliyhdisteet, joissa kumpikin syklopenta-dienyyli on substituoitu ja ne sisältävät kovalenssisen sil-loitusryhmän kummankin syklopentadienyyliradikaalin välissä, ovat erityisen käyttökelpoisia tämäntyyppiseen isotaktiseen polymeröint i in.
Eräs erityisen yllättävä tämän keksinnön joidenkin katalyyttien ominaisuus, erityisesti niiden, jotka perustuvat hafno-seeneihin yhdessä booria sisältävän toisen aineosan kanssa, on se, että kun tämän keksinnön katalyyttiä käytetään alfa-olefiinien kopolymerointiin joko yksinään tai yhdessä diole-fiinien kanssa, on kopolymeeriin sisältyvien korkeampimole-kyylipainoisten olefiinien tai diolefiinien määrä kasvanut . merkittävästi verrattuna kopolymeereihin, jotka on valmistet tu tavanomaisemmilla Ziegler-Natta-tyyppisillä katalyyteillä ja bis(syklopentadienyyli)zirkoniumkatalyyteillä. Etyleenin ja korkeampien alfaolefiinien väliset suhteelliset reaktionopeudet tämän keksinnön hafniumpohjäisten katalyyttien kanssa ovat paljon lähempänä toisiaan kuin ryhmän IV-B metallien tavanomaisilla Ziegler-Natta-katalyyteillä. Tämän keksinnön ka 29 101477 talyyteillä valmistettujen kopolymeerien monomeerijakautuma, erityisesti yhdessä alempien alfaolefiinien ja alempien diole-fiinien kanssa vaihtelee lähes täydellisestä vuorottaisuudes-ta tilastolliseen satunnaisuuteen.
Tavallisesti voidaan katalyytit valita siten, että ne tuottavat polymeerituotteita, jotka ovat vapaita määrätyistä jään-nösmetalleista, joita yleensä löytyy Ziegler-Natta-tyyppisil-lä katalyyteillä tuotetuista polymeerituotteista, kuten alumiini, magnesium, kloridi ja vastaavat. Tämän keksinnön katalyyteillä tuotetuilla polymeerituotteilla pitäisi näinollen olla laajempi käyttöalue kuin polymeerituotteilla, jotka on tuotettu tavanomaisilla Ziegler-Natta-tyyppisillä katalyyteillä, jotka koostuvat metallialkyyleistä kuten alumiinial-kyy1istä.
Päinvastoin kuin tätä ennen tavanomaisilla Ziegler-Natta-tyyppisillä polymerointikatalyytei1lä valmistetut polymeerit, am-foteerisillä katalyyteillä, kun vetyä tai muita ketjua rajoittavia reagenssejä ei ole läsnä, valmistetut polymeerit sisältävät pääasiallisesti mieluummin sisäisen kuin päätetyy-dyttämättömyyden. Tämän suhteen olisi huomattava, että jos polymeeriketjussa oleva päätehii1iatomi olisi numero yksi, olisi tämän keksinnön menetelmällä tuotettuihin polymeereihin sisällytetty tyydyttämättömyys pikemminkin 2,3 kuin tavan-oma i sempi 1,2.
Eräässä tämän keksinnön edullisessa suoritusmuodossa bie<syk-lopentadienyyli)metalliyhdiste, jonka metalli on valittu ryhmästä, johon kuuluu titaani, zirkonium ja hafnium, sisältää mainittu yhdiste riippumattomasti kaksi substituoitua tai eubstituoimatonta syklopentadienyyliradikaalia ja yksi tai kaksi alempaa alkyylisubstituenttia ja/tai yksi tai kaksi hydridisubstituenttia on liitetty joko substituoidun tai substituoimattoman tetra(aromaattisen) boorin trisubstituoi-tuun ammoniumeuolaan. Jokainen ammoniumkationin trisubstituu-tioista on samanlainen tai erilainen alempi alkyyli- tai 30 101477 aryyliradikaali. Alemmalla alkyylillä tarkoitetaan alkyylira-dikaalia, jossa on yhdestä neljään hiiliatomia. Kun käytetty bis<syklopentadienyyli)metalliyhdiste on bie<perhydrokarbyy-lisubstituoitu syklopentadienyyliJmetalliyhdiste, on käytettävä substituoimatonta tai osittain substituoitua tetra(aro-maattistalboorisuolaa. Erityisen edullisia ovat triin-butyy-li)ammoniumtetratfenyyli)boori, tri(n-butyyli>ammoniumtetra-(p-tolyyli)boori ja tri<n-butyyli>ammoniumtetra<p-etyylife-nyyli)boori. Koska hydrokarbyylisubstituutioiden määrä syklo-pentadienyyliradikaalissa on rajoitettu, käytetään trisubsti-tuoiduissa ammoniumsuoloissa substituoituja anioneja, erityisesti pentafluorisubstituoituja anioneja. Erityisen edullinen on tri <n-butyyli)ammoniumtetra(fluorif enyyli> boori.
Useimmissa tämän keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa rea-goitetaan bie(syklopentadienyyli)dimetyylizirkoniumia tai bis-(syklopentadienyy1i >dimetyy1ihafniumia N,N-dimetyyliani 1iini-tetra(pentafluorifenyyli)boorin kanssa tuottamaan tämän keksinnön edullisinta katalyyttiä. Nämä kaksi aineosaa yhdiste-o o tään alueella 0 C - 100 C olevassa lämpötilassa. Aineosat yhdistetään mieluiten aromaattisessa hiilivetyliuottimessa, kaikkein edullisimmin tolueenissa. Alueella noin 10 sekuntia - noin 60 minuuttia olevat nimelliset käsittelyajat ovat riittäviä tuottamaan tämän keksinnön edulliset ja kaikkein edullisimmat katalyytit.
Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään katalyytti sitten välittömästi sen muodostamisen jälkeen polymeroimaan alempia alfaolefiineja, erityisesti etyleeniä ja propyleeniä, kaikkein mieluiten etyleeniä lämpötilassa, joka on alueella o o noin 0 C - 100 C, ja paineessa, joka on alueella 103-3447 kPa. Kaikkein edullisimmassa tämän keksinnön suoritusmuodossa käytetään kaikkein edullisinta katalyyttiä joko kopolymeroimaan etyleeniä tai kopolymeroimaan asetyleeniä alemman alfaolefii-nin kanssa, jossa on 3-6 hiiliatomia, tuottamaan siten muovi tai elaetomeerinen kopolymeeri. Kummassakin, edullisessa ja kaikkein edullisimmassa suoritusmuodossa pidetään monomeerejä 31 101477
Polymerointiolosuhteissa nimellinen käsittelyaika, joka on alueella noin 1 minuutista noin 60 minuuttiin, ja katalyyttiä käytetään pitoisuuksina, jotka ovat alueella 10 - 10 moolia yhtä liuotinlitraa kohti.
Kun tätä keksintöä ja sen edullista ja kaikkein edullisinta suoritusmuotoa on täten kuvattu laajasti, on uskottavaa, että ne käyvät vielä selvemmiksi viitaten jäljempänä oleviin esimerkkeihin. On kuitenkin huomattava, että esimerkit on esitetty vain kuvaamismieleseä, eikä niitä tule pitää keksintöä rajoittavina. Kaikki esimerkkikokeet tehtiin joko Schlenk'in vakiotekniikalla argonsuojauksessa tai heliumsuojauksessa Va-cum Atmospheres HE43-2-kuivakammiossa. Kokeissa käytetyt liuottimet kuivattiin huolellisesti typpisuojakaasussa vakio-menetelmillä. Esimerkeissä käytetyt boori- ja metalloseeni-reagenssit joko ostettiin tai valmistettiin seuraten julkaistuja valmistusmenetelmiä. Amfoteeriset kompleksit (esimerkit 13 1, 4, 10 ja 22) tunnistettiin kiinteinä c NMR-spektroskopi-alla ja liuoksina H NMR-spektroskopialla. Esimerkissä 10 eristetty amfoteeris-ioninen tetra(p-etyyiifenyyli )boorijohdannainen tunnistettiin lisäksi yksittäiskiteen rontgenkris-tallografiällä.
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä stabiili, eristettävä polymerointikatalyyt-ti valmistettiin yhdistämällä 0,65 g tri<n-butyyli)ammonium-tetra(fenyy1i>booria 0,50 g:aan bis ( pentametyy1isyklopentadi-enyyli)dimetyylizirkoniumia. Yhdistäminen suoritettiin suspen- doimalla ensin tri(n-butyyli)ammoniumtetra(fenyyli)boori tolu-eeniin ja lisäämällä siihen bis(pentametyyiisyklopentadienyy-li)dimetyyiizirkonium. Yhdistäminen suoritettiin huoneenlämmössä, ja näiden kahden yhdisteen kosketusta toisiinsa jatkettiin 1 tunti. 1 tunnin kuluttua erottui liuoksesta liukenematon oranssi saostuma jättäen jälkeensä kirkkaan emäliuok-een. Oranssi saostuma eristettiin suodattamalla, pestiin kolme kertaa 20 ml :11a pentaania ja kuivattiin tyhjössä. Oranssia saostumaa saatiin 0,75 g. Osa tästä tuotteesa analysoitiin ja 32 101477 een havaittiin sisältävän yksittäisen organometalliyhdisteen, jonka yleinen kaava on: b<c6h5>3 (C5M.5)2Zr jossa Me on metyyliradikaali.
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä lisäämällä 0,05 g esimerkissä i saatua oranssia sakkaa 20 ml:aan tolueenia sivuhaaralla varustettuun pulloon, ja lisäämällä sitten ylimäärä etyleeniä normaalissa ilmanpaineessa samanaikaisesti voimakkaasti sekoittaen. Havaittiin välitön eksoterminen reaktio, ja kun etyleenin lisäystä jatkettiin, havaittiin polyetylee-nin muodostuminen.
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä suspendoimalla ensin 0,05 g esimerkin 1 oranssia sakkaa 20 ml:aan klooribent-seeniä 100 ml:n sivuhaaralla varustettuun pulloon ja lisäämällä sitten ylimäärä etyleeniä normaalipaineessa ylläpitäen samalla sekoitusta. Havaittiin välitön eksoterminen reaktio, ja polyetyleenin muodostuminen havaittiin kun etyleenin lisäystä jatkettiin.
Esimerkki 4 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen, eristettävä ole-. ! fiinien polymerointikatalyytti suspendoimalla ensin 0,75 g tri(n-butyyli)ammoniumtetra(p-tolyyli)booria 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä sitten 0,52 g bis(pentametyylisyklopen-tadienyy1i>dimetyy1izirkoniumia. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 1 tunti. 1 tunnin kuluttua liuoksesta erkani liukenematon oranssi saostuma. Oranssi saostuma eristettiin suodattamalla, pestiin kolme kertaa 20 ml :11a pentaania ja kui 33 101477 vattiin tyhjössä. Saatiin 0,55 g oranssia sakkaa. Oranssi sakka analysoit iin ja sen huomattiin sisältävän organometal-lieen yhdisteen, jolla oli seuraavanlainen rakenne: B(p-tolyyli)3 <C5Me5)2Zr - ch3 jossa Me on metyyliradikaali.
Esimerkki 5 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä ilmakehän paineessa syöttämällä etyleeniä 100 ml:n sivuhaaralla varustetussa pullossa olevaan raakaan esimerkin 4 reaktioseokseen. Etyleeni polymeroitui nopeasti.
Esimerkki 6 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä 276 kPa:n paineessa liuottamalla 0,02 g esimerkissä 4 tuotettua oranssia sakkaa 100 mlraan tolueenia Fischer-Porterin lasisessa paineas- o tiasea kuumentamalla liuos 80 C:een ja päästämällä sitten mainittuun liuokseen etyleeniä 276 kPa:n paineella 20 minuuttia. Saatiin 2,2 g polyetyleeniä, ja polymeerin keskimääräinen mo-lekyylipaino oli 57 000. Polymeerin polydispersiivisyys oli 2,5 .
Esimerkki 7 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja asetyleeniä liuottamalla 0,05 g esimerkin 4 oranssia sakkaa tolueeniin ja lisäämällä siihen sitten MMR-putkesea normaalissa ilmanpaineessa 2 ml puhdasta asetyleeniä. Havaittiin välitön värin vaihtuminen oranssista keltaiseksi. Viiden minuutin kuluttua tähän seokseen lisättiin normaalissa ilmanpaineessa 5 ml etyleeniä ja havaittiin polymeerin muodostumisena välitön eksoterminen reaktio.
34 101477
Esimerkki a Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen eristettävä ole-polymerointikatalyytti suspendoimalla ensin 0,56 g tri<n-butyyli)ammoniumtetra(o-tolyyli)booria 50 ml:aan to-lueenia, ja lisäämällä sitten 0,25 g bis(syklopentadienyy1i)-dimetyylizirjconiumia. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 1 tunti. i tunnin kuluttua liuoksesta erkani keltainen liukenematon aaostuma. Keltainen sakka eristettiin suodattamalla, pestiin kolme kertaa 20 ml:lla pentaania ja kuivattiin tyhjössä. Saatiin 0,26 g keltaista sakkaa.
Esimerkki Q
Tässä esimerkissä lisättiin osaan esimerkin 8 emäliuosta ylimäärä etyleeniä 100 ml:n sivuhaaralla varustetussa pullossa, ja muodostui polyetyleeniä. Etyleeni saatettiin myös kosketuksiin osaan keltaista sakkaa, joka sakka oli suspendoitu tolueeni in 50 ml:n sivuhaaralla varustettuun pulloon, ja jälleen muodostui polyetyleeniä.
Esimerkki 10 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen, eristettävä ole-fiinien polymerointikatalyytti suspendoimalla ensin 1,20 g tri(n-butyyli)ammoniumtetra<p-etyylifenyyli) booria 50 mitään tolueenia ja lisäämällä sitten 0,76 g bis(pentametyy1isyklo-pentadienyyli)dimetyylizirkoniumia. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 1 tunti. 1 tunnin kuluttua reaktioseoe haihdutettiin kuiviin. Raaka oranssi kiintoaine, joka oli tuotettu, kiteytettiin uudelleen kuumasta tolueenista tuottamaan 1,0 g oranssinpunaisia kiteitä. Osa tästä tuotteesta analysoitiin ja todettiin sen olevan organometallinen yhdiste, jonka rakenne ! oli seuraava: B<p-etyylif enyyli)3 <C5Me5)2Zr ~ CH3CH2 35 101477 jossa Me on metyyliradikaali.
Esimerkki 11 Täeeä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä liuottamalla 0,10 g esimerkin 10 oranssinpunaisia kiteitä tolueeniin ja sijoittamalla liuos sitten teräsautoklaaviin typpipaineeseen. Sitten autoklaaviin syötettiin etyleeniä 689,5 kPa:n paineella ja o autoklaavi lämmitettiin sekoittaen 80 C:een. 10 minuutin kuluttua laskettiin rektorin paine normaalipaineeseen ja se avattiin. Lineaarisen polyetyleenin saanto oli 27 g ja sen painokeekimääräinen molekyylipaino oli noin 52 000.
Esimerkki 12 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen olefiinien polyme-rointikatalyytti suspendoimalla ensin 0,78 g tri<n-butyyli)-ammoniumtetra(m,m-dimetyy1 ifenyyli)booria 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä siihen sitten 0,50 g bis<pentametyy1isyklopen-tadienyyli)dimetyylizirkoniumia. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 1 tunti. 1 tunnin kuluttua reaktioseos haihdutettiin kuiviin. Tuloksena oleva raaka punaisenruskea kiintoaine pestiin 30 ml:lla pentaania ja kuivattiin tyhjössä tuottamaan 0,56 g tolueeniin liukenevaa ruskeaa kiintoainetta. Sekä ruskea kiintoaine että raaka reaktioseos liuotettiin 40 ml:aan tolueenia 100 ml:n sivuhaaralla varustetussa pullossa ja niiden havaittiin polymeroivan etyleeniä normaalissa ilmakehän paineessa.
Esimerkki 13 Tässä esimerkissä valmistettiin kaksi aktiivista eristettävää olefiinien polymerointikatalyyttiä liuottamalla ensin 0,78 g tri(n-butyyli)ammoniumtetra(o,p-dimetyyiifenyyli)booria 30 ml:aan tolueenia ja 15 mitään pentaania. Sitten liuos jäähdytettiin -30 Cteen ja siihen lisättiin 0,50 g bisCpentametyy1i- 36 101477 eyklopentadienyyli)dimetyylizirkoniumia. Liuos lämmitettiin huoneenlämpötilaan sekoittaen ja pidettiin siinä 4 tuntia. Purppuranpunaisesta reaktioseoksesta erotettiin suodattamalla keltainen sakka. Keltainen sakka kuivattiin tyhjiössä tuottamaan 0,62 g tuotetta. Keltaisen sakan erotuksen jälkeen purppuranpunainen emäliuos haihdutettiin kuiviin tuottamaan 0,32 g purppuranpunaista lasimaista kiintoainetta. Keltainen ja purppuranpunainen tuote polymeroivat etyleeniä NMR-putkissa deuterotolueenissa.
Esimerkki 14 Tässä esimerkissä valmistettiin olefiinin polymerointikata-lyytti yhdistämällä 0,06 g bis<1,3-bistrimetyy1 isilyy1isyklo-pentadienyyli)dimetyylizirkoniumia, 0,05 g N,N-dimetyyliani-1iinitetra(fenyyli)booria ja 1 ml deuterobentseeniä NMR-putkesea ja antamalla aineosien reagoida. NMR-spektri osoitti lähtöaineiden täydellisen häviämisen huoneenlämmössä 20 minuutin kuluttua. Reaktioseos jaettiin kahteen osaan, laimennettiin 20 ml:lla tolueenia ja laitettiin 50 ml:n sivuhaaralla varustettuihin pulloihin. Toiseen osaan lisättiin etyleeniä ja toiseen propyleeniä. Kummassakin tapauksessa havaittiin nopea polymeroituminen.
Esimerkki 15 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen olefiinien polyme-rointikatalyytti suependoimalla ensin 0,87 g tri<n-butyyl±>_ ammoniumtetra<p-tolyyli)booria 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä sitten 0,50 g <pentametyylisyklopentadienyy1i>dimetyyij_ zirkoniumia. Reaktioseosta sekoitettiin huoneenlämmössä ie tuntia tuottamaan sinivihreä tasa-aineinen liuos. Reaktioseos kuivattiin tyhjössä, pestiin 30 mltlla pentaania ja liuotettiin uudestaan 100 ml:aan tolueenia. Tuloksen oleva einivihreä liuos suodatettiin lasiseen paineastiaan ja sitä sekoitettiin 147 kPa:n etyleenipaineessa. Etyleenille altistettaessa tapahtui välitön eksoterminen reaktio ja polymeerin muodostuminen. Polyetyleenin saanto oli 15 minuutin kuluttua 4,5 g 37 101477
Esimerkki 16 Tässä esimerkissä valmistettiin olefiinien polymerointikata— lyyttiä suspendoimalla ensin 0,1 g tri(n-butyyli)ammoniumtet-ra(p-etyylifenyylilbooria 5 ml:aan d6-bentseeniä ja lisäämällä sitten 0,05 g (pentametyylisyklopentadienyyi)(syklopentadie-nyyli>dimetyylizirkoniumia. Reaktio oli lopussa 30 minuutin kuluttua. Sen jälkeen vihreä liuos kuivattiin tyhjössä tuottamaan vihreä lasimainen kiintoaine. Raaka vihreä tuote uutettiin 20 ml :11a tolueenia. Erillisissä kokeissa tolueeniuute altistettiin etyleenille, propyleenille ja etyleenin ja pro-pyleenin seokselle. Jokaisessa tapauksessa havaittiin merkittävää polymeroimisaktiivisuutta.
Esimerkki 17 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen olefiinien polyme-rointikatalyytti suspendoimalla ensin 0,22 g tri(n-butyy1i>-ammoniumtetra<pentafluorifenyyli)booria 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä sitten 0,10 g bis(pentametyylisyklopentadienyy-li)dimetyylizirkoniumia. Reaktioastia oli peitetty kumisella kalvolla ja sitä sekoitettiin huoneenlämmössä. 10 minuutin kuluttua reaktioseos (nyt keltainen ja tasa-aineinen) paineistettiin etyleenillä 147 kPa:iin ja sitä sekoitettiin voimakkaasti. Havaittiin etyleenin polymeroituminen, joka aiheutti voimakkaan nousun reaktiolämpötilassa (huoneenlämmöstä o vähintään 80 C:een> polymeroinnin 5 ensimmäisen minuutin aikana, 15 minuutin kuluttua paine päästettiin pois reaktioas-tiasta ja sinne lisättiin metanolia sammuttamaan yhä aktiivinen katalyytti. Lineaarisen polyetyleenin saanto oli 3,7 g.
Esimerkki 18 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen olefiinien polyme-rointikatalyytti suspendoimalla 0,34 g tri(n-butyylilammonium-tetra(pentafluorifenyyli)booria 50 ml:aan tolueenia ja lisää- 38 101477 mällä eitten 0,13 g (pentametyylisyklopentadienyyli)dimetyy-1izirkoniumia. Reaktioaetia oli varustettu kumisella välikan-nella ja astiaa sekoitettiin huoneenlämpötilassa. 10 minuutin kuluttua reaktioseos (keltainen liuos liukenemattoman oranssin öljyn päällä) paineistettiin 147 kPa:iin etyleenillä ja sitä sekoitettiin voimakkaasti. Havaittiin etyleenin nopea polymeroituminen, joka aiheutti huomattavan nousun reaktiolämpöti- o lassa (huoneenlämmöstä vähintään 80 C:een) polymeroinnin ensimmäisten minuuttien aikana. 10 minuutin kuluttua reaktioas-tiasta poistettiin paine ja sinne lisättiin metanolia sammuttamaan yhä aktiivinen katalyytti. Lineaarisen polyetyleenin saanto oli 3,7 g.
Esimerkki 19 Tässä esimerkissä aktiivinen olefiinien polymerointikatalyyt-ti valmistettiin yhdistämällä 0,18 g tri(n-butyy1i)ammonium-tetra(pentafluorifenyy1i>boor ia 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä eitten 0,12 g bis(1,3-bis(trimetyy1 ieilyy1i)syklopenta-dienyyli)dimetyylizirkoniumia. Reaktioaetia oli varustettu kumisella välikannella ja sitä sekoitettiin huoneenlämpötilassa. 10 minuutin kuluttua reaktioseos (keltainen liuos keltaisen liukenemattoman öljyn päällä) paineistettiin 147 kPa:iin etyleenillä ja sitä sekoitettiin voimakkaasti. Havaittiin etyleenin nopea polymeroituminen, joka aiheutti merkittävän nousun reaktiolämpötilassa (huoneenlämmöstä ainakin o 80 C:een) polymeroinnin ensimmäisten minuuttien aikana. 10 minuutin kuluttua reaktioseoksen paine poistettiin ja siihen lisättiin metanolia sammuttamaan yhä aktiivinen katalyytti. Lineaarisen polyetyleenin saanto oli 2,1 g »
Esimerkki 20 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen olefiinien polyme-rointikatalyytti suependoimalla 0,34 g tri(n-butyyli)ammonium-tetra(pentafluorifenyyli)booria 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä eitten 0,10 g bis(syklopentadienyy1i)dimetyylizirkoniu-mia. Reaktioaetia oli varustettu kumisella välikannella ja 39 101477 astiaa sekoitettiin huoneenlämmössä. 10 minuutin kuluttua reaktioseos (keltainen liuos liukenemattoman oranssin öljyn päällä) paineistettiin 147 kPa:iin etyleenillä ja sitä sekoitettiin voimakkaasti. Havaittiin etyleenin nopea polymeroituminen, joka aiheutti merkittävän nousun reaktiolämpötilassa o (huoneenlämmöstä ainakin 80 C:een) polymeroinnin ensimmäisten minuuttien aikana. 10 minuutin kuluttua reaktioastian paine poistettiin ja lisättiin metanolia deaktivoimaan yhä aktiivi katalyytti. Lineaarisen polyetyleenin saanto oli 3,7 g.
Esimerkki 21 Tässä esimerkissä aktiivinen olefiinien polymerointikatalyyt- ti valmistettiin yhdistämällä 0,12 g tri(n-butyy1i)ammonium- tetra(pentafluorifenyyli)booria ja 0,04 g bis(syklopentadi- enyyli)dimetyylizirkoniumia 100 ml:aan tolueenia 250 ml:n pullossa. Pullo oli varustettu kumikorkilla ja eitä sekoitet-o tiin 60 C:ssa 3 minuuttia. Pulloon lisättiin sitten etyleeniä 147 kPa:n paineeseen ja 3 ml 1-hekseeniä. 20 minuutin kuluttua paine poistettiin pullosta ja sinne lisättiin metanolia deaktivoimaan yhä aktiivinen katalyytti. Valkoinen polymeerituote kerättiin suodattamalla ja kuivattiin tyhjössä tuottamaan 0,8 g hekseeni-etyleenikopolymeeriä. Kopolymeerin sulamispiste oli 125 C.
Esimerkki 22 Tässä esimerkissä aktiivinen, eristettävä olefiinien polyme-rointikatalyytti valmistettiin suependoimalla 1,30 g tri(n-butyyli)ammoniumtetra(p-tolyyli>booria 50 ml:aan tolueenia ja lisäämällä sitten 1,00 g bis(etyylitetrametyylisyklopentadie-. nyyli)dimetyyiizirkoniumia. Seosta sekoitettiin huoneenläm mössä 1 tunti, 1 tunnin kuluttua liuoksesta erkani liukenematon oranssi saostuma. Oranssi sakka eristettiin suodattamalla, pestiin 3 kertaa 20 ml :11a pentaania ja kuivattiin tyhjössä. Oranssia sakkaa saatiin 0,55 g. Oranssi sakka analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän organometallista yhdistettä, jonka rakennekaava oli seuraava: 40 101477 B(p-tolyyii)3
~~^P
ch3 jossa Et on etyyliradikaali ja Me on metyyliradikaali. Esimerkki 23 Tässä esimerkissä 0,05 g 22 tuotettua oranssia sakkaa liuotettiin 2 ml:aan deuteroitua tolueenia ja sijoitettiin 5 mm:n NMR-putkeen ja suljettiin kumikorkilla. Putkeen lisättiin ruiskulla etyleeniä (2 ml 9Θ kPa:ssa), joka polymeroitui välittömästi .
Esimerkki 24 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja 1-buteenia hek-saanilaimentimessa lisäämällä 1 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin, joka oli ennalta huuhdeltu typellä ja sisälsi 40 ml kuivaa hapetonta heksaania, typpisuo-jakaasussa 40 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 4 mg bis(syklo-pentadienyyli)dimetyylizirkoniumia ja 12 mg tri(n-butyyli)-ammnoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin l-buteenia (200 ml) ja sen jälkeen autoklaavi paineistettiin etyleenillä 448 kPa:iin. Autoklaavi kuumennettiin 60°C:een ja sitä sekoitettiin 7 minuuttia. Reaktorista poistettiin paine, se jäähdytettin ja sisältö kuivattiin. Eristetyn kopolymeerin tuotto oli 9,2 g. Polymeerin painokeskimää- * .
j räinen molekyylipaino oli 108 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,97. Koostumuksellinen jakautuma-analyysi osoitti leveys-indeksiksi 88 %.
Esimerkki 25 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja l-buteenia hek-saanilaimentimessa lisäämällä 1 litran ruostumattomaan teräs-autoklaaviin, joka oli ennalta huuhdeltu typellä ja sisälsi 41 101477 400 ml kuivaa, hapetonta heksaania, 40 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 4 mg bis(syklopentadienyyli)dimetyylizirkoniumia ja 12 mg tri(n-butyyli)ammoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin 1-buteeni (200 ml), joka sen jälkeen paineistettiin etyleenillä 44Θ kPariin. Autoklaavi lämmitettiin 50°Creen 10 minuutiksi. Paine päästettiin pois autoklaavista, se jäähdytettiin ja sisältö kuivattiin. Eristetyn kopolymeerin saanto oli 7,1 g. Polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 92 000, molekyylipainojakautumalla 1,88. Analyysi 13C NMR -spektroskopialla osoitti reaktiivisuus -suhteeksi (r^^) 0,145.
Esimerkki 26 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja 1-buteenia heksaanilaimentimessa lisäämällä typpisuojakaasussa 1 litran ennalta typellä huuhdeltuun 1 litran ruostumattomaan teräsau-toklaaviin, joka sisälsi 400 ml kuivaa, hapetonta heksaania, 25 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 9 mg bis[(t-butyyli)syklopentadienyyli] dimetyylizirkoniumia ja 2,9 mg N,N-dimetyyliani-liinitetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin 1-buteenia (100 ml), joka sen jälkeen paineistettiin 448 kParlla etyleeniä. Autoklaavi lämmitettiin 50°C:een ja sitä sekoitettiin siinä 1 tunti. Autoklaavista poistettiin paine, se jäähdytettiin ja sisältö kuivattiin. Eristetyn kopolymeerin saanto oli 27,2 g. Polymeerin painokeskimääräinen molekyyli-paino oli 23 000 molekyylipainojakautumalla 1,8. Koostumuksen jakautuma-analyysi osoitti koostumuksen komonomeerisisällön mediaaniksi 6,3 mooli-% ja leveysindeksiksi 81 %.
Esimerkki 27 Tässä esimerkissä käytettiin 100 mlm teräsautoklaavireaktio-astiaa, joka oli varustettu sallimaan Ziegler-Natta-polyme-rointireaktiot jopa 2500 baarin paineessa ja 300°C:n lämpötilassa. Puhdistetun, pienipaineista etyleeniä sisältävän reaktorin lämpötila tasapainotettiin haluttuun 160°C:n reaktioläm-pötilaan. Katalyyttiliuos valmistettiin liuottamalla 259 mg amfoteeris-ionista katalyyttiä (joka oli valmistettu bis(etyy-litetrametyylisyklopentadienyyli)dimetyylizirkoniumista ja 42 101477 tri(n-butyyli)ammoniumtetra(p-etyyli)fenyyli)boorista) 10 ml:aan tolueenia typpisuojakaasussa, 0,4 ml:n annos tätä kata-lyyttiliuosta siirrettiin matalapaineisella typellä vakiotila-vuuksiseen injektioputkeen, jonka lämpö pidettiin 25°C:ssa. Autoklaaviin paineistettiin etyleeniä kokonaispaineeseen 1500 baaria. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr./min. 1 minuutin ajan, minkä jälkeen katalyyttiliuos ruiskutettiin nopeasti sekoitettuun reaktoriin ylipaineella. Lämpötilan ja paineen vaihtelut kirjattiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka jälkeen reaktorin paine nopeasti laskettiin tuottamaan polymeeri. Reaktori pestiin ksyleenillä kaiken sisäpuolelle jääneen polymeerin keräämiseksi, ja kaikki polymeeri kuivattiin tyhjössä. Erotetun polymeerin saanto oli 0,56 g. Polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 21 900, molekyylipainojakautuma oli 10,6 ja tiheys 0,965 g/ml.
Esimerkki 28 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä lisäämällä ensin typpisuojakaasussa 1 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin, joka oli ennalta huuhdeltu typellä, ja sisälsi 400 ml kuivaa, hapetonta heksaania, liuosta, jossa oli 15 mg bis(sykiopenta-dienyyli)dimetyylihafniumia 30 ml:ssa tolueenia, ja sitten, viiden minuutin kuluttua tolueeniliuosta, joka sisälsi 12 mg bis(syklopentadienyyli)dimetyylihafniumia ja 30 mg tri(n-bu-·' tyyli)ammoniumtetrakis(perfluorifenyyli)booria. Autoklaavi paineistettiin 620 kPa:iin etyleenillä ja sitä sekoitettiin 60°C:ssa. 1 tunnin kuluttua autoklaavista poistettiin paine ja se avattiin. Eristetyn lineaarisen polyetyleenin saanto oli 73,8 g. Tämän aineen painokeskimääräinen molekyylipaino oli 1 100 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,78.
Esimerkki 29 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja propyleeniä heksaanilaimentimessa lisäämällä ennalta typellä huuhdeltuun, 400 ml kuivaa, hapetonta heksaania sisältävään 1 litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin typpisuojakaasussa ensin liuosta, joka sisälsi 15 mg bis(syklopentadienyyli)dimetyylihafniumia 25 ml:ssa tolueenia sekoittaen 5 minuuttia, 43 101477 sitten 50 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 15 mg bis(syklopen-tadienyyli)dimetyylihafniumia ja 42 mg tri(n-butyyli)ammonium-tetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Propyleeni (200 ml) lisättiin autoklaaviin, joka sen jälkeen lisäksi paineistettiin 345 kPa:lla etyleeniä. Autoklaavia sekoitettiin 60°C:ssa 15 minuuttia. Paine poistettiin reaktorista ja sisällön jäännös -heksaani haihdutettiin ilmavirralla. Polymeerin saanto oli 61,0 g. Tämän kopolymeerin, jossa oli 35,1 painoprosenttia etyleeniä, painokeskimääräinen molekyylipaino oli 103 000 ja sen molekyylipainojakautuma oli 2,3. Analyysi 13C NMR -spektroskopialla osoitti tilastollisesti satunnaisen kopolymeerin.
Esimerkki 30 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja propyleeniä ir-topropyleenissä lisäämällä typpisuojakaasussa l litran ruostumatonta terästä olevaan, ennalta typellä huuhdeltuun autoklaaviin 50 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 36 mg bis(sykiopenta-dienyyli)dimetyylihafniumia ja 11 mg N,N-dimetyylianiliinitet-rakis(pentafluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin propyleeniä (400 ml), joka sen jälkeen paineistettiin 827 kPa:lla etyleeniä. 15 minuutin 50°C:ssa tapahtuneen sekoittamisen jälkeen reaktorista poistettiin paine, se avattiin ja sisältö kuivattiin ilmavirralla. Eristetyn kopolymeerin saanto oli 52,6 g. Kopolymeerin, josta 38,1 painoprosenttia oli etylee-·. niä, painokeskimääräinen molekyylipaino oli 603 000 ja mole kyylipaino jakautuma oli 1,93.
Esimerkki 31 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja 1-buteenia hek-saanilaimentimessa typpisuojakaasussa ennalta typellä huuhdeltuun, 40 ml kuivaa, hapetonta heksaania sisältävään 1 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin ensin 30 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 15 mg bis(sykiopentadienyyli)dimetyylihafniumia, sitten 5 minuutin sekoituksen jälkeen 12 mg bis(syklopenta-dienyyli)dimetyylihafniumia ja 30 mg tri(n-butyyli)ammonium-tetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin 1-!. buteenia (50 ml), joka edelleen paineistettiin 448 kPariin etyleenillä. Autoklaavi lämmitettiin 50°Creen ja sitä sekoi- 44 101477 tettiin 1 tunti. Sitten reaktorista laskettiin paine pois, se avattiin ja sisältö kuivattiin tyhjökaapissa. Eristetyn kopo-lymeerin saanto oli 78,7 g. Tämän kopolymeerin, jossa oli 62,6 painoprosenttia etyleeniä, painokeskimääräinen molekyylipaino oli 105 000 ja sen molekyylipainojakautuma oli 4,94. Analyysi 13C NMR -spektroskopialla osoitti reaktiivisuussuhteeksi (r1r2) 0,153.
Esimerkki 32 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä, propyleeniä ja 1-buteenia heksaanilaimentimessa typpisuojakaasussa lisäämällä ennalta typellä huuhdeltuun 1 litran ruostumattomaan teräs-autoklaaviin, jossa oli 400 ml kuivaa, hapetonta heksaania, 50 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 19 mg bis(syklopentadienyy-li)hafniumia ja 15 mg tri(n-butyyli)ammoniumtetrakis(penta-fluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin 1-buteenia (50 ml) ja propyleeniä (25 ml), joka sen jälkeen paineistettiin 413 kPa:iin etyleenillä. Autoklaavia sekoitettiin 50°C:ssa 45 minuuttia, sitten paine poistettiin sieltä ja se jäähdytettiin. Sisältö kuivattiin ilmavirralla. Eristetyn terpolymeerin saanto oli 17,9 g. Polymeerin painokeskimääräinen molekyyli-paino oli 188 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,89. Analyysi 13C NMR -spektroskopialla osoitti, että polymeeri sisälsi 62,9 mooliprosenttia etyleeniä, 25,8 mooliprosenttia propyleeniä ja 11,3 mooliprosenttia buteenia.
Esimerkki 33 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä, propyleeniä ja 1,4-heksadieeniä heksaanilaimentimessa lisäämällä ensin typpi-suojakaasun alaisena ennalta typellä huuhdeltuun 1 litran .. ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka sisälsi 400 ml kuivaa hapetonta heksaania, 100 ml juuri tislattua 1,4-heksadieeniä, sitten 50 ml katalyyttiliuosta, joka sisälsi 72 mg bis(syklopentadienyyli)dimetyylihafniumia ja 16 mg N,N-dime-tyylianiliinitetrakis(perfluorifenyyli)booria. Autoklaaviin lisättiin propyleeniä (50 ml), joka sen jälkeen paineistettiin 620 kPa:lla etyleeniä. Autoklaavia sekoitettiin 50°C:ssa 10 minuuttia, sitten se jäähdytettiin ja paine poistettiin. Si 45 101477 sältö kuivattiin ilmavirralla. Eristetyn terpolymeerin saanto oli 30,7 g. Polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 191 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,61. Analyysi 13C NMR -spektroskopialla osoitti, että polymeeri sisälsi 70,5 mooli-prosenttia etyleeniä, 24,8 mooliprosenttia propyleeniä ja 4,7 mooliprosenttia 1,4-heksadieeniä.
Esimerkki 34 Tässä esimerkissä kopolymeroitiin etyleeniä ja 1-hekseeniä heksaanilaimentimessa lisäämällä ensin typpisuojakaasussa ennalta typellä huuhdeltuun 1 litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka sisälsi 400 ml kuivaa, hapetonta hek-saania, 30 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 15 mg bis(syklo-pentadienyyli)dimetyylihafniumia, ja sitten 5 minuutin kuluttua, 100 ml alumiinioksidilla suodatettua 1-hekseeniä, josta kaasu oli poistettu, ja sitten 50 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 12 mg bis(sykiopentadienyyli)dimetyylihafniumia ja 30 mg tri(n-butyyli)ammoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Autoklaavi paineistettiin 448 kParlla etyleeniä, sekoitettiin ja lämmitettiin 50°C:een l tunniksi, sitten se jäähdytettiin ja paine poistettiin sieltä. Sisältö kuivattiin tyhjökaapissa. Eristetyn kopolymeerin saanto oli 54,7 g. Kopolymeerin, jossa oli 46 painoprosenttia etyleeniä, painokeskimääräinen molekyylipaino oli 138 000 ja molekyylipainojakautuma oli 3,08. Analyysi 13C NMR -spektroskopialla osoitti reaktiivisuussuhteeksi (r^r2) 0,262.
Esimerkki 35 Tässä esimerkissä polymeroitiin propyleeniä heksaanilaimentimessa lisäämällä typpisuojakaasussa ennalta typellä huuhdel-:· tuun ja 200 ml kuivaa, hapetonta heksaania sisältävään 1 lit ran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin 50 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 72 mg bis(sykiopentadienyyli)dimetyylihafniumia ja 22 mg N,N-dimetyylianiliinitetrakis(pentafluorifenyyli) booria. Sitten lisättiin propyleeniä (200 ml) ja autoklaavia sekoitettiin 40°C:ssa 65 minuuttia. Autoklaavi jäähdytettiin ja sen paine poistettin ja sen sisältö kuivattiin tyhjökaapissa. Ataktisen polypropyleenin saanto oli 37,7 g.
46 101477 Tämän polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 92 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,54.
Esimerkki 36 Tässä esimerkissä polymeroitiin propyleeniä irtopropyleenissä lisäämällä typpisuojakaasussa ennalta typellä huuhdeltuun l litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin 30 ml tolu-eenia, joka sisälsi 77 mg bis(syklopentadienyyli)dimetyyli-hafniumia ja 22 mg N,N-dimetyylianiliinitetrakis(pentafluori-fenyyli)booria. Lisättiin propyleeniä (400 ml) ja autoklaavia sekoitettiin 40°C:ssa 90 minuuttia. Autoklaavi jäähdytettiin ja paine poistettiin sieltä ja sisältö kuivattiin tyhjökaa-pissa. Eristetyn ataktisen polypropyleenin saanto oli 58,7 g. Tämän polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 191 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,60.
Esimerkki 37 Tässä esimerkissä polymeroitiin propyleeniä irtopropyleenissä kastelemalla 500 ml:11a propyleeniä 72 mg bis(syklopentadienyyli) dimetyylihafniumia ja 22 mg N,N-dimetyylianiliinitetra-kis(pentafluorifenyyli)booria 1 litran ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, joka oli ennakolta huuhdeltu typellä. Autoklaavia sekoitettiin 40°C:ssa 90 minuuttia ja lisäksi 50°C:ssa 30 minuuttia, sitten se jäähdytettiin ja sen paine .! poistettiin. Eristettiin 2,3 g ataktista polypropyleeniä.
Esimerkki 38 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä reagoittamalla 55 mg bis(trimetyylisilyylisyklopentadienyyli)dimetyylihafniumia 80 mg:aan Ν,Ν-dimetyylianiliinitetrakis(pentafluorifenyyli)booria .. 5 ml:ssa tolueenia seerumikorkillisessa ampullissa. Syötettä- essä liuoksen läpi 15 sekuntia etyleeniä muodostui polymeeriä ja liuos kuumeni. Ampulli avattiin ja sisältö laimennettiin asetonilla, suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Polyetyleenin saanto oli 0,26 g.
47 101477
Esimerkki 39 Tässä esimerkissä polymeroitiin propyleeniä irtopropyleenissä lisäämällä typpisuojakaasussa ennalta typellä huuhdeltuun ruostumatonta terästä olevaan 1 litran autoklaaviin 25 ml to-lueeniliuosta, joka sisälsi 10 mg raseemista dimetyylisilyy-libis(indenyyli)dimetyylihafniumia ja 5 mg Ν,Ν-dimetyyliani-liinitetrakis(pentafluorifenyyli)booria. Lisättiin propyleeniä (500 ml) ja autoklaavia sekoitettiin 40°C:ssa 4,5 tuntia. Autoklaavi jäähdytettiin ja sen paine poistettiin ja sen sisältö kuivattiin tyhjökaapissa. Eristetyn isotaktisen polypropylee-nin saanto oli 78,5 g. Tämän polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 555 000 ja molekyylipainojakautuma oli 1,86. Polymeerin sulamispiste oli 139°C. Analyysi NMR -spektroskopialla osoitti polymeerin olevan 95-prosenttisesti isotaktinen.
Esimerkki 40 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen etyleenin polyme-rointikatalyytti suspendoimalla 40 mg N,N-dimetyylianiliini-tetrakis(pentafluorifenyyli)booria ja 17 mg 1-bis(syklopenta-dienyyli)zirkonium-3-dimetyylisilasyklobutaania 10 ml:aan to-lueenia seerumikorkkisessa pyöreäpohjäisessä pullossa. Etyleenin laskeminen 30 sekunnin ajan liuoksen läpi sai liuoksen kuumenemaan polymeerin saostuessa. Pullo avattiin ja sisältö laimennettiin asetonilla. Polymeeri suodatettiin pois, pestiin asetonilla ja kuivattiin tyhjössä. Eristetyn polymeerin saanto oli 0,15 g.
Esimerkki 41 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen etyleenin polyme-;· rointikatalyytti suspendoimalla 36 mg 1-bis(syklopentadienyy- li)titanium-3-dimetyylisilasyklobutaania ja 80 mg N,N-dimetyy-lianiliinitetrakis(pentafluorifenyyli)booria 20 ml:aan toluee-nia seerumikorkillisessa pyöreäpohjaisessa pullossa. Liuos tummeni etyleenin mennessä sen läpi. 5 minuutin kuluttua pullo avattiin ja sisältö laimennettiin etanolilla. Polymeeri suodatettiin eroon, pestiin etanolilla ja kuivattiin. Eristetyn polyetyleenin saanto oli 0,51 g.
101477 48
Esimerkki 42 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen etyleenin polyme-rointikatalyytti suspendoimalla 29 mg (pentametyylisyklopenta-dienyyli)(tetrametyyli-eta1-syklopentadienyyli)fenyylizirko-niumia ja 43 mg tri(n-butyyli)ammoniumtetrakis(pentafluori-fenyyli)booria 25 ml:aan tolueenia seerumikorkkiseen pyöreä-pohjaiseen pulloon. Laskettaessa liuoksen läpi etyleeniä muodostui polymeeri miltei välittömästi. 5 minuutin kuluttua pullo avattiin ja sisältö laimennettiin etanolilla. Polymeeri suodatettiin eroon, pestiin asetonilla ja kuivattiin. Eristetyn polyetyleenin saanto oli 0,49 g.
Esimerkki 43 Tässä esimerkissä valmistettiin aktiivinen etyleenin polyme-rointikatalyytti suspendoimalla 34 mg bis(syklopentadienyyli)-zirkonium(2,3-dimetyyli-l,3-butadieeniä) ja 85 mg tri-(n-bu-tyyli)ammoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)booria 50 ml:aan tolueenia seerumikorkilliseen pulloon. Lisättäessä sinne etyleeniä kuumeni liuos välittömästi kun polymeeriä saostui. 5 minuutin kuluttua pullo avattiin ja sisältö laimennettiin etanolilla. Muodostunut polymeeri suodatettiin eroon, pestiin etanolilla ja kuivattiin. Eristetyn polymeerin saanto oli 1,06 g.
Esimerkki 44 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä reagoittamalla 20 mg 1-bis(syklopentadienyyli)hafnium-3-dimetyylisilasyklobutaania ja 39 mg N,N-dimetyylianiliinitetrakis(pentafluorifenyyli)-booria 20 ml:ssa tolueenia seerumikorkillisessa pyöreäpohjai-sessa pullossa. Laskettaessa liuoksen läpi etyleeniä saostui polymeeriä ja liuos kuumeni. 1 minuutin kuluttua pullo avat-. tiin ja sisältö laimennettiin etanolilla. Polymeeri suodatet tiin eroon, pestiin etanolilla ja kuivattiin. Eristetyn polymeerin saanto oli 0,263 g.
Esimerkki 45 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä reagoittamalla 21 mg ' bis(sykiopentadienyyli) hafnium(2,3-dimetyy1i-1,3 -butadieeniä) ja 41 mg tri(n-butyyli)ammoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)- t 49 101477 booria 50 ml:ssa tolueenia seerumikorkillisessa pullossa. Laskettaessa liuoksen läpi etyleeniä saostui polymeeriä muutamissa sekunneissa. 10 minuutin kuluttua pullo avattiin ja sisältö laimennettiin etanolilla. Kiinteä polymeeri suodatettiin eroon, pestiin asetonilla ja kuivattiin. Eristetyn polyetylee-nin saanto oli 0,93 g.
Esimerkki 46 Tässä esimerkissä etyleeniä polymeroitiin reagoittamalla 53 mg (pentametyylisyklopentadienyyli)(tetrametyylisyklopentadienyy-limetyleeni)bentsyylihafniumia ja 75 mg N,N-dimetyylianiliini-tetrakis(pentafluorifenyyli)booria 50 ml:ssa tolueenia seerumikorkillisessa pullossa. Liuoksen läpi laskettiin etyleeniä 10 minuuttia. Pullo avattiin ja sisältö laimennettiin etanolilla. Polymeeri suodatettiin eroon, pestiin asetonilla ja kuivattiin. Eristetyn polyetyleenin saanto oli 0,65 g.
Vaikka tätä keksintöä on kuvattu ja selitetty viitaten sen tiettyihin suoritusmuotoihin, on alan ammattimiehille ilmeistä, että ne sinällään johtavat muunnelmiin, joita ei ole tarpeen tässä kuvata. Tämän vuoksi olisi tarpeelliset tiedot haettava ainoastaan oheisista patenttivaatimuksista tarkoituksella määrittää tämän keksinnön todellinen sisältö.
»

Claims (17)

101477
1. Katalyytin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa (a) yhdistetään ainakin yksi ensimmäinen yhdiste, joka käsittää ryhmään IV-B kuuluvan metallin bis(syklopentadienyyli)johdannaisen, jossa on ainakin yksi toisen yhdisteen kanssa reagoimaan kykenevä substituentti, joka toinen yhdiste käsittää kationin, joka kykenee luovuttamaan protonin, ja koordinoimattoman anionin, joka on yksittäinen koordinaatiokompleksi, joka sisältää lukuisia aromaattisia hiilivetyradikaaleja, jotka on koordinoitu kovalenttisesti keskeiseen varauksen omaavaan boo-riatomiin ja suojaavat sitä, joka anioni on suuri ja stabiili toisen yhdisteen kationin sisältävässä reaktiossa, mutta riittävän labiili sallimaan korvaamisen olefiinilla, diolefiinilla ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömällä monomeerilla, ja (b) ylläpidetään vaiheessa (a) tapahtuva kosketus riittävän ajan sallimaan kiinteän toisen yhdisteen kationin reagoimisen mainittuun ensimmäiseen yhdisteeseen sisältyvän substituentin kanssa aktiivisen katalyytin muodostamiseksi suorana tuotteena tai sen hajoamistuotteena.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu bis(syklopentadienyyli)metalliyhdiste voidaan kuvata seuraavilla yleisillä kaavoilla: n 1. (A-CP) MXxX2 I I 2. (A-Cp) MX ’ jX' 2 3. (A-Cp)ML ja/tai n 4. (Cp ) (CpR)MXx joissa: 101477 M on metalli, joka on valittu titaanista, zirkoniumista ja hafniumista koostuvasta ryhmästä, (A-Cp) on joko (Cp) (Cp*) tai Cp-A'-Cp* ja Cp ja Cp* ovat samanlaiset tai erilaiset substi-tuoimattomat syklopentadienyyliradikaalit; A' on kovalenttinen silloitusryhmä; L on olefiini, diolefiini tai aryyniligandi; Xl ja X2 ovat riippumattomasti valittuja ryhmästä, joka käsittää hydridiradikaalit, hydrokarbyyliradikaalit, substituoidut hydrokarbyyliradikaalit, organometalloidiradikaalit ja vastaavat; X'l ja X'2 on liitetty ja sidottu metalliatomiin muodostamaan metalliasyklin, jossa metalliatomi, X'i ja X'2 muodostavat hydrokarbosyklisen renkaan, jossa on noin 3-20 hiiliatomia; ja R on yhdessä syklopentadienyyliradikaalissa oleva substitu-entti, joka on myös sidottu metalliatomiin.
3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua toista yhdistettä voidaan kuvata seuraavalla yleisellä kaavalla: [L' - H] + [BAr^2X3X4] ' jossa: L' on neutraali Lewisin emäs; H on vetyatomi; (L’-H) on Bronstedin happo; B on 3-valenssinen boori; Ari ja Ar2 ovat samanlaiset tai erilaiset aromaattiset tai substituoidut aromaattiset hiilivetyradikaalit, jotka radikaa-; lit voivat olla liitettyjä toisiinsa stabiililla silloitusryh- mällä; ja X3 ja X4 ovat riippumattomasti valittuja ryhmästä, joka koostuu hydridiradikaaleista, halidiradikaaleista ja hydrokarbyyli- ja substituoiduista hydrokarbyyliradikaaleista, organometalloidiradikaaleista ja vastaavista.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen yhdiste on patenttivaatimuk- 101477 sen 2 kaavan 1 mukainen, ja jossa mainittu toinen yhdiste on substituoidun tai substituoimattoman aromaattisen booriyhdis-teen trisubstituoitu ammoniumsuola, ja mainittu ensimmäinen yhdiste on valinnaisesti bis(syklopentadienyyli)metalliyhdis-te, joka sisältää riippumattomasti kaksi substituoitua tai substituoimatonta syklopentadienyyliradikaalia ja kaksi alempaa alkyylisubstituenttia tai kaksi hydridiä, jolloin metalli on mieluiten zirkonium tai hafnium.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu toinen yhdiste on tri(n-butyyli)ammoniumtetra-(fenyyli)boori, jossa tapauksessa mainittu ensimmäinen yhdiste on edullisimmin bis(pentametyylisyklopentadienyyli)dimetyyli-zirkonium; tai mainittu toinen yhdiste on N,N-dimetyylianilii-nitetra(fenyyli)boori, jossa tapauksessa mainittu ensimmäinen yhdiste on edullisimmin bis[1,3-bis(trimetyylisilyyli)syklopentadienyyli] dimetyylizirkonium.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu toinen yhdiste on valittu ryhmästä, joka koostuu tri(n-butyyli)ammoniumtetra(p-tolyyli)boorista, tri-(n-butyy-li)ammoniumtetra(o-tolyyli)boorista, tri(n-butyyli)ammoniumtetra (m,m-dimetyylifenyyli) boorista ja tri(n-butyyli)ammoniumtetra (o,p-dimetyylifenyyli)boorista, jossa tapauksessa mainittu ensimmäinen yhdiste on edullisimmin bis(pentametyylisyklopentadienyyli) dimetyylizirkonium; tai milloin mainittu toinen yhdiste on valittu ryhmästä, joka koostuu tri-(n-butyyli)ammoniumtetra (p-tolyyli) boorista ja tri(n-butyyli)ammoniumtetra (p-etyylifenyyli) boorista, niin siinä tapauksessa on mainittu ensimmäinen yhdiste edullisimmin valittu ryhmästä, joka koostuu bis(pentametyylisyklopentadienyyli)dimetyylizirko-niumista ja (pentametyylisyklopentadienyyli)(syklopentadienyyli) dimetyylizirkoniumista; tai mainittu toinen yhdiste on valittu ryhmästä, joka koostuu tri(n-butyyli)ammoniumtetra(pen-tafluorifenyyli)boorista ja Ν,Ν-dimetyylianiliinitetra(penta-fluorifenyyli)boorista. 101477
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen yhdiste on patenttivaatimuksen 2 yleisen kaavan 2 mukainen, ja mainittu toinen yhdiste on tetra (subs ti tuoidun aromaattisen)booriyhdisteen trisubstituoitu ammoniumsuola, edullisimmin N,N-dimetyylianiliinitetra(penta-fluorifenyyli)boori, jossa tapauksessa mainittu ensimmäinen yhdiste on parhaiten valittu ryhmästä, joka koostuu l-bis(syk-lopentadienyyli)titanium-3-dimetyylisilasyklobutaanista, 1-bis(syklopentadienyyli)zirkonium-3-dimetyylisilasyklobutaanista ja 1-bis(syklopentadienyyli)hafnium-3-dimetyylisilasyklobutaanista.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen yhdiste on patenttivaatimuksen 2 yleisen kaava 3 mukainen, ja mainittu toinen yhdiste on tetra-(substituoidun aromaattisen)booriyhdisteen trisubstituoitu ammoniumsuola, edullisimmin tri(n-butyyli)ammoniumtetra(penta-fluorifenyyli)boori, niin siinä tapauksessa on mainittu ensimmäinen yhdiste parhaiten valittu ryhmästä, johon kuuluu bis- (syklopentadienyyli)zirkonium(2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni) ja bis(sykiopentadienyy1i) hafnium(2,3-dimetyyli-1,3 -butadieeni).
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen yhdiste on patenttivaatimuksen 2 yleisen kaavan 4 mukainen, ja kun mainittu toinen yhdiste on tetra(substituoidun aromaattisen)booriyhdisteen trisubstituoitu ammoniumsuola, on mainittu ensimmäinen yhdiste mieluiten valittu ryhmästä, joka koostuu (pentametyylisyklopentadienyy-li)(tetrametyylisyklopentadienyylimetyleeni)fenyylizirkoniu-mista ja (pentametyylisyklopentadienyyli)(tetrametyylisyklo-pentadienyylimetyleeni)bentsyylihafniumista, jossa tapauksessa mainittu toinen yhdiste on edullisimmin tri(n-butyyli)ammo-niumtetra(pentafluorifenyyli)boori- tai N,N-dimetyylianiliini-tetra(fenyyli)booriyhdiste.
10. Menetelmä alfaolefiinin, diolefiinin ja/tai asetyleenises-ti tyydyttämättömän monomeerin, joka sisältää noin 2-18 hiiliatomia ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen, 101477 joka sisältää noin 2-18 hiiliatomia, polymeroimiseksi, joko yksinään tai muiden monomeerien kanssa, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet: (a) sopivassa kantoaineessa, liuottimessa tai laimentimessa olevan olefiinin, diolefiinin ja/tai asetyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen, joka sisältää noin 2-18 hiiliatomia, saattaminen joko yksinään tai toisiinsa yhdistettyinä kosketukseen ennalta valmistetun tai polymeroinnin aikana paikan päällä valmistetun katalyytin kanssa, joka on valmistettu jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisesti; (b) vaiheen (a) kosketuksissaolon jatkamisen riittävän ajanjakson ajan polymeroimaan ainakin osa monomeeristä tai mono-meereistä; ja (c) polymeerituotteen talteenottamisen.
11. Katalyytti, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisesti.
12. Polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää monomeerin, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää alfaolefiinit, di-ole-fiinit, asetyleenisesti tyydyttämättömät monomeerit ja niiden seokset, ja joka on valmistettu patenttivaatimuksen 11 mukaisella katalyytillä.
13. Ainekoostumus käytettäväksi polymerointikatalyyttinä, tunnettu siitä, että koostumus sisältää yhdistettä, jolla on seu-raava yleinen rakennekaava: b(Ph')3 R 101477 jossa: Cp* on peralkyylisubstituoitu syklopentadienyyliradikaali, jossa kaikki alkyylisubstituutiot voivat olla samanlaisia tai erilaisia Ci-C2o_alkyyliradikaaleja; B on boori; Zr on zirkonium; Ph1 on fenyyli- tai alkyylisubstituoitu fenyyliradikaali ja kaikki 3 Ph' voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ja alkyylisubstituutiot voivat olla C1-C14; ja R on vety tai alkyyliryhmä, jossa on noin 1-4 hiiliatomia.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen ainekoostumus käytettäväksi polymerointikatalyyttinä, tunnettu siitä, että mainitun yhdisteen rakennekaava on: B(C6H5)3 (Cp*) 2Zr- jossa Cp* on (pentametyylisyklopentadienyyli)radikaali; B (p-tolyyli )3 (Cp*) 2Zr- CH3 : jossa Cp* on (pentametyylisyklopentadienyyli)radikaali; 101477 B [p-CH3CH2 (C6H5) ] 3 (Cp*) 2Zr- CH3CH2 jossa Cp* on (pentametyylisyklopentadienyyli)radikaali, tai B (p-tolyyli )3 (Cp*) 2Zr- ch3 jossa Cp* on (etyylitetrametyylisyklopentadienyyli)radikaali.
15. Ainekoostumus käytettäväksi polymerointikatalyyttinä, tunnettu siitä, että mainittua anionia voidaan kuvata seuraavalla yleisellä kaavalla: [BArxAr2X3X4]‘ jossa: B on 3-valenssinen boori; Ar! ja Ar2 ovat samanlaiset tai erilaiset aromaattiset tai substituoidut aromaattiset hiilivetyradikaalit, jotka radikaalit voidaan liittää toisiinsa stabiililla silloitusryhmällä; : ja X3 ja X4 ovat riippumattomasti valittuja ryhmästä, joka sisältää hydridiradikaalit, halidiradikaalit, hydrokarbyyliradikaa-lit ja substituoidut hydrokarbyyliradikaalit, organometalloi-diradikaalit ja vastaavat. 101477
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen ainekoostumus, tunnettu siitä, että mainittu anioni on valittu ryhmästä, joka koostuu substituoimattornista tetra(aromaattisista)boorianioneista ja substituoiduista tetra(aromaattisista)boorianioneista.
17. Ionirakenteinen polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää hydrolysoituvasta bis(syklopentadienyyli)me-talliyhdisteestä, joka metalli kuuluu ryhmään IV-B, johdetun kationin tai sen katalyyttisesti aktiivisen hajoamistuotteen sekä stabiloivan anionin, joka käsittää useita lipofiilisia radikaaleja, jotka on kovalenttisesti koordinoitu booriato-miin, mainittujen lipoiiilisten radikaalien sisältäessä ainakin yhden substituoidun aromaattisen radikaalin.
FI884487A 1987-01-30 1988-09-29 Katalyytit, menetelmä näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja menetelmä näiden katalyyttien käyttämiseksi FI101477B1 (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087 1986-06-30
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22
US13348087 1987-12-22
PCT/US1988/000223 WO1988005793A1 (en) 1987-01-30 1988-01-27 Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts
US8800223 1988-01-27

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI884487A0 FI884487A0 (fi) 1988-09-29
FI884487A FI884487A (fi) 1988-09-29
FI101477B true FI101477B (fi) 1998-06-30
FI101477B1 FI101477B1 (fi) 1998-06-30

Family

ID=26678640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI884487A FI101477B1 (fi) 1987-01-30 1988-09-29 Katalyytit, menetelmä näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja menetelmä näiden katalyyttien käyttämiseksi

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0561479B1 (fi)
JP (5) JP2965572B2 (fi)
KR (1) KR960015192B1 (fi)
AT (5) ATE286515T1 (fi)
AU (1) AU617990B2 (fi)
BR (1) BR8805026A (fi)
CA (3) CA1339142C (fi)
CZ (1) CZ57988A3 (fi)
DE (6) DE3856577T2 (fi)
DK (1) DK548888A (fi)
ES (5) ES2229620T3 (fi)
FI (1) FI101477B1 (fi)
HU (1) HU211065B (fi)
IL (1) IL85097A (fi)
NO (1) NO179589C (fi)
PL (1) PL159196B1 (fi)
PT (1) PT86672A (fi)
RU (2) RU2139291C1 (fi)
WO (1) WO1988005793A1 (fi)
YU (2) YU45838B (fi)

Families Citing this family (651)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
CA2027122C (en) * 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
EP0426637B2 (en) * 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DK0627448T3 (da) * 1990-01-02 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation
JPH05503546A (ja) * 1990-02-09 1993-06-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ブロックコポリマーの製造方法
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
RU2118203C1 (ru) * 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
JPH06501047A (ja) * 1990-09-14 1994-01-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒
EP0818472B2 (en) * 1990-10-05 2009-07-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
DE69220272T2 (de) * 1991-03-27 1997-09-25 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
EP0516018B1 (de) 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (fi) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0611377B1 (en) * 1991-11-07 2001-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
DE69222317T2 (de) * 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
TW309523B (fi) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (fi) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
ES2115061T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento para la preparacion de un copolimero etilenico.
JP3398381B2 (ja) * 1992-07-01 2003-04-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 遷移金属オレフィン重合触媒
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0667359B1 (en) * 1992-10-28 2004-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Olefin copolymers and process for producing the same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (fi) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
DE69425429T2 (de) * 1993-02-24 2001-01-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Propylenblockcopolymer, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestelltes modifiziertes copolymer
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
ATE147748T1 (de) * 1993-06-24 1997-02-15 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
JP4026846B2 (ja) 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
CA2157400C (en) * 1994-04-11 2003-07-29 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
ES2142426T3 (es) 1994-06-13 2000-04-16 Targor Gmbh Compuestos de metales de transicion.
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
EP0770098B2 (en) * 1994-07-11 2010-03-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dispersants based on succinimide additives derived from heavy polyamine used for lubricating oil
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
EP0745615B1 (en) * 1994-12-20 2004-07-28 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
DE59600760D1 (de) * 1995-06-12 1998-12-10 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
DK0848715T3 (da) * 1995-06-28 1999-12-13 Shell Int Research Katalysatorsammensætninger omfattende organomatalliske forbindelser
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100426080B1 (ko) 1995-09-13 2004-07-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지조성물및그의용도
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
KR100254936B1 (ko) * 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
ATE234870T1 (de) * 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
PT839833E (pt) * 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
CA2271861C (en) 1996-11-15 2007-09-04 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
WO1998028341A1 (fr) 1996-12-20 1998-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede pour preparer des polymeres d'olefine
CN1091143C (zh) 1997-01-31 2002-09-18 三井化学株式会社 包含α－烯烃/芳烃乙烯基化合物无规共聚物的润滑油
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
BR9808578A (pt) 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
EP0958309B2 (en) 1997-02-07 2013-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
ID23037A (id) * 1997-08-01 2000-01-06 Dow Chemical Co Aktivator katalis ion zwitter
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
BR9813196A (pt) 1997-11-07 2000-08-29 Bayer Ag Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos
KR100422025B1 (ko) 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
DE69823969T2 (de) 1997-12-22 2005-05-12 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1999045041A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
AU743376B2 (en) 1998-06-12 2002-01-24 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69941231D1 (de) 1998-06-25 2009-09-17 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung die dieses enthält, geformter Gegenstand und Laminat die dieses enthalten sowie Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen und dessen Zusammensetzung
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
CA2330775A1 (en) * 1998-07-16 2000-01-27 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
WO2000004061A1 (en) * 1998-07-17 2000-01-27 Bayer Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable olefin
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
WO2000026296A1 (en) 1998-10-29 2000-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusion processibility
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
KR100653018B1 (ko) * 1998-12-21 2006-11-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
EP1171480B1 (de) 1999-03-29 2005-05-25 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
BR0013271A (pt) 1999-08-13 2002-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Copolìmeros de etileno com c3-ci2, alfa-olefinas, processo de prepraração de copolìmeros de etileno, mistura de polìmeros, utilização de copolìmeros de etileno com c3-ci2 alfa-olefinas, e, fibras, lâminas e corpos moldados
CN1209404C (zh) 1999-09-01 2005-07-06 埃克森化学专利公司 透气膜及其制备方法
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
MXPA02006199A (es) 1999-12-22 2003-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones adhesivas a base de polipropileno.
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
SG83222A1 (en) 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
KR100937175B1 (ko) 2000-01-26 2010-01-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
DE60114545T2 (de) 2000-03-31 2006-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
KR100443766B1 (ko) 2000-07-04 2004-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여얻어진 극성올레핀 공중합체
ATE287894T1 (de) 2000-07-06 2005-02-15 Basf Ag Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
BR0107037A (pt) 2000-07-26 2003-06-10 Mitsui Chemicals Inc Polìmero de poliolefina ramificada e método de preparação da mesma
EP1311558A1 (en) 2000-08-02 2003-05-21 Univation Technologies LLC Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization
KR100733191B1 (ko) 2000-08-22 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체
SG102636A1 (en) 2000-09-07 2004-03-26 Mitsui Chemicals Inc Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplatic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6900321B2 (en) 2000-11-07 2005-05-31 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
AU2002216374A1 (en) 2000-12-19 2002-07-01 Sunallomer Ltd. Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
US6909008B2 (en) 2001-11-02 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cocatalyst compositions
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1461152A4 (en) 2001-12-05 2011-04-27 Exxonmobil Chem Patents Inc VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
WO2003055920A1 (en) 2001-12-21 2003-07-10 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
AU2003225156A1 (en) 2002-04-24 2003-11-10 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
DE60236024D1 (de) 2002-07-11 2010-05-27 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
CN100484975C (zh) 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (en) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
JP2005538218A (ja) 2002-09-05 2005-12-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 延伸フィルム
EP2465878B1 (en) 2002-09-27 2020-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
KR100662836B1 (ko) 2002-10-23 2006-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
KR101004338B1 (ko) 2003-03-28 2010-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌／1―부텐 공중합체, 폴리프로필렌 조성물 및 그 용도, 및 폴리프로필렌 복합 필름
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
EP1697428B1 (en) 2003-12-23 2014-01-15 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
WO2006036748A2 (en) 2004-09-22 2006-04-06 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
JP2008516068A (ja) 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
KR20070087670A (ko) 2004-12-21 2007-08-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물
SG162743A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
AU2006270083B2 (en) * 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
NZ568401A (en) 2005-10-25 2010-06-25 Gen Cable Technologies Corp Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
JP4991742B2 (ja) 2005-10-26 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層の、予備延伸された弾性製品
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP2006071B1 (en) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing shaped article by t-die molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
WO2007143328A2 (en) * 2006-05-30 2007-12-13 Albemarle Corporation Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
EP2041190B1 (en) 2006-07-19 2012-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
KR101096836B1 (ko) 2006-07-31 2011-12-22 가부시키가이샤 프라임 폴리머 에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체
JPWO2008047878A1 (ja) 2006-10-20 2010-02-25 三井化学株式会社 共重合体、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
EP2096126A1 (en) 2006-12-19 2009-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
WO2008087945A1 (ja) 2007-01-16 2008-07-24 Prime Polymer Co., Ltd. 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
CA2680181A1 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101679702B (zh) 2007-06-14 2012-07-04 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
JP5126993B2 (ja) 2007-07-04 2013-01-23 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2009067337A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
US20100292421A1 (en) 2007-11-19 2010-11-18 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
CN103254514B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
MY152524A (en) 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
JP5473898B2 (ja) 2008-03-27 2014-04-16 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
ATE557045T1 (de) 2008-03-31 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Herstellung von scherstabilem hochviskosem pao
JPWO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2011-07-28 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
US8957158B2 (en) 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
CN102245698B (zh) 2008-12-15 2014-01-08 埃克森美孚化学专利公司 热塑性烯烃组合物
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
RU2510703C2 (ru) 2008-12-23 2014-04-10 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
KR101348060B1 (ko) 2009-02-27 2014-01-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 부직 동일-공정계 라미네이트 및 이의 제조 방법
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
JP5615807B2 (ja) 2009-04-21 2014-10-29 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
WO2010138253A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
US8791284B2 (en) 2009-07-01 2014-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compound and production method thereof
US20110020619A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Van Den Bossche Linda M Polypropylene-Based Elastomer Coating Compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011025587A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
EP2483078B1 (en) 2009-10-02 2017-04-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101411182B1 (ko) 2009-12-21 2014-06-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법
CN105061644B (zh) 2009-12-24 2017-10-27 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087728A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
CN102725319B (zh) 2010-01-27 2014-10-15 埃克森美孚化学专利公司 共聚物、其组合物及制造它们的方法
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
CN102791917B (zh) 2010-03-12 2014-11-05 埃克森美孚化学专利公司 制备耐热无纺织物的方法
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN102959144A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
EP2591020B1 (en) 2010-07-06 2015-09-09 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
EP2591021A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
CN102958960A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途
CN102958958A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
CN102958957B (zh) 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
SG186167A1 (en) 2010-07-28 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
CA2802109C (en) 2010-07-28 2015-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
CN103025819B (zh) 2010-07-28 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
JP5685317B2 (ja) 2010-10-15 2015-03-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリプロピレンベース接着剤組成物
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
CN103298843B (zh) 2010-11-30 2015-08-19 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
WO2012134725A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
WO2012134721A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
BR112013025966B1 (pt) 2011-04-08 2020-12-15 Ineos Europe Ag Laminado compreendendo uma camada de poliolefina aderida a uma camada de base
BR112013029135B1 (pt) 2011-05-13 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Composição e processo de polimerização
EP2711380A4 (en) 2011-05-18 2014-11-05 Mitsui Chemicals Inc PROPYLENE COPOLYMER AND PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITION, FORM AND FOAM FOR THIS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THIS FOAM
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
CN103748118B (zh) 2011-06-24 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 淤浆相聚合法
ES2654047T3 (es) 2011-08-05 2018-02-12 Total Research & Technology Feluy Catalizadores de preparación de polietileno de peso molecular ultra alto (PEPMUA)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013043846A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Metal containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
CN103857706B (zh) 2011-09-30 2016-09-28 埃克森美孚化学专利公司 金属茂催化剂的动力学调制
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
WO2013055483A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
ES2682252T3 (es) 2011-12-14 2018-09-19 Ineos Europe Ag Nuevos polímeros
EP2794687A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
CN104080792A (zh) 2011-12-19 2014-10-01 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
WO2013091836A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
JP5769821B2 (ja) 2011-12-27 2015-08-26 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
EP2799486B1 (en) 2011-12-28 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene-based polymer composition, and molded body obtained from same
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
SG11201405812VA (en) 2012-03-21 2014-10-30 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
SG11201406117PA (en) 2012-03-28 2014-11-27 Mitsui Chemicals Inc Encapsulating material for solar cell and solar cell module
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
US9821288B2 (en) 2012-05-10 2017-11-21 Dow Global Technologies Llc Multi-additive delivery system
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
CN104661751B (zh) 2012-09-24 2017-02-22 埃克森美孚化学专利公司 乙烯基封端的聚乙烯的生产
SG11201502294RA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
EP2902419B1 (en) 2012-09-25 2020-08-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer, and olefin polymer
EP2915825B1 (en) 2012-11-02 2019-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
US20150299527A1 (en) 2012-11-02 2015-10-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adhesive composition and adhesive tape using same
CN104781628B (zh) 2012-11-12 2017-07-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
EP2921508A4 (en) 2012-11-15 2016-07-27 Idemitsu Kosan Co POLYMER ON PROPYLENE BASE AND MELT ADHESIVE THEREOF
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN109824802A (zh) 2012-12-21 2019-05-31 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
EP2922925B1 (en) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Coating compositions
CN110551424B (zh) 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
CN105121015A (zh) 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
KR102038178B1 (ko) 2013-01-18 2019-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법
KR102151295B1 (ko) 2013-01-22 2020-09-03 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 연속적인 전달을 포함한 올레핀 폴리머화 방법
US9765165B2 (en) 2013-01-22 2017-09-19 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous discharging
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
CN105008439B (zh) 2013-02-20 2018-01-09 普瑞曼聚合物株式会社 双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物
US9598615B2 (en) 2013-02-22 2017-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
CN105143279B (zh) 2013-03-12 2017-10-27 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂
WO2014169017A1 (en) 2013-04-11 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
CN105143278B (zh) 2013-04-23 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
WO2015009471A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3848401A1 (en) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
EP3022237B1 (en) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015009473A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
WO2015056787A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体を含有する接着剤
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
EP3077427A1 (en) 2013-12-06 2016-10-12 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
SG11201606561WA (en) 2014-02-13 2016-09-29 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER
KR101862960B1 (ko) 2014-02-13 2018-05-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도, 및 그의 제조 방법
TWI679214B (zh) 2014-02-14 2019-12-11 日商三井化學股份有限公司 乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
JP6702854B2 (ja) 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
KR101850233B1 (ko) 2014-03-28 2018-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
CN106133005B (zh) 2014-03-28 2018-08-24 三井化学株式会社 烯烃系树脂及其制造方法
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
CN107108777B (zh) 2014-11-12 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
ES2698255T3 (es) 2015-01-23 2019-02-01 Total Res & Technology Feluy Polipropileno bimodal y proceso para la preparación del mismo
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
BR112017020142B1 (pt) 2015-03-20 2022-04-12 Mitsui Chemicals, Inc Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição
CN107429011B (zh) 2015-03-20 2020-06-19 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
EP3279256A4 (en) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
SG11201708410UA (en) 2015-04-20 2017-11-29 Univation Tech Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112018000715B1 (pt) 2015-07-15 2021-12-21 Total Research & Technology Feluy Processo para preparação de um produto de polietileno
US20180273669A1 (en) 2015-09-28 2018-09-27 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same
US20180320102A1 (en) 2015-11-09 2018-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions
SG11201802756QA (en) 2015-12-16 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
CN110167973B (zh) 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
MX2019009838A (es) 2017-02-20 2019-10-04 Mitsui Chemicals Inc Laminado.
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
CA3068805C (en) 2017-07-06 2023-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin oligomerization catalyst and method for producing olefin oligomer in the presence of the same catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
ES2970673T3 (es) 2018-06-13 2024-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones de mezclas de poliolefinas
WO2020023193A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
EP3841187A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
US10843980B2 (en) 2018-08-22 2020-11-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
US11285465B2 (en) 2018-09-27 2022-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,C2-bridged ligands and catalysts
JP7182644B2 (ja) 2018-12-04 2022-12-02 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020172306A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
EP3947480A1 (en) 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
JP7369200B2 (ja) 2019-10-29 2023-10-25 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
MX2022005844A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
BR112022008796A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
EP4077424A2 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
JP7341256B2 (ja) 2020-01-30 2023-09-08 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
WO2022024687A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 出光興産株式会社 樹脂用可塑剤
JPWO2022154126A1 (fi) 2021-01-18 2022-07-21
JPWO2022186053A1 (fi) 2021-03-05 2022-09-09
JPWO2022210844A1 (fi) 2021-03-31 2022-10-06
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
KR20230160903A (ko) 2021-05-20 2023-11-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법
WO2023081327A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
KR20240096736A (ko) 2021-11-05 2024-06-26 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
CN118251454A (zh) 2021-11-16 2024-06-25 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (fi) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
DE3678024D1 (de) * 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
HU211065B (en) 1995-10-30
YU45838B (sh) 1992-07-20
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
NO884210L (no) 1988-09-22
YU178689A (en) 1991-04-30
DK548888A (da) 1988-11-30
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
FI884487A (fi) 1988-09-29
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
DK548888D0 (da) 1988-09-30
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
AU617990B2 (en) 1991-12-12
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
IL85097A (en) 1992-02-16
PT86672A (pt) 1989-01-30
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
CA1340578C (en) 1999-06-01
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
BR8805026A (pt) 1989-10-17
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
NO179589C (no) 1996-11-06
YU16288A (en) 1990-02-28
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
NO884210D0 (no) 1988-09-22
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
NO179589B (no) 1996-07-29
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
AU1245288A (en) 1988-08-24
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
CA1339142C (en) 1997-07-29
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
EP0949278A2 (en) 1999-10-13
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
PL270367A1 (en) 1988-10-13
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
PL159196B1 (en) 1992-11-30
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
KR890700612A (ko) 1989-04-26
CA1337142C (en) 1995-09-26
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
EP0949278B1 (en) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI101477B (fi) Katalyytit, menetelmä näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja menetelm ä näiden katalyyttien käyttämiseksi
FI101478B (fi) Katalyytit, menetelmä näiden valmistamiseksi, ja polymerointiprosessit , joissa näitä katalyyttejä käytetään
US6232420B1 (en) Polymers from ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
CA2078665C (en) Catalyst system of enhanced productivity
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
CN112004818A (zh) 硅封端的有机金属化合物和其制备方法
KR102139882B1 (ko) 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
EP3783004B1 (en) Transition metal compound, catalyst composition comprising same, and polymer preparation method using same
KR100209859B1 (ko) 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
WO2001053361A1 (en) Siloxy-substituted monocyclopentadienyl ligated constrained geometry olefin polymerisation catalysts
CA2442377C (en) Transition metal donor complexes and olefin polymerization process
JP2003501493A (ja) フルベンをベースとする触媒系

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: EXXON CHEMICAL PATENTS, INC.

MA Patent expired