NO179589B - Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering - Google Patents

Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering Download PDF

Info

Publication number
NO179589B
NO179589B NO884210A NO884210A NO179589B NO 179589 B NO179589 B NO 179589B NO 884210 A NO884210 A NO 884210A NO 884210 A NO884210 A NO 884210A NO 179589 B NO179589 B NO 179589B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sub
cyclopentadienyl
bis
residues
catalyst
Prior art date
Application number
NO884210A
Other languages
English (en)
Other versions
NO884210L (no
NO884210D0 (no
NO179589C (no
Inventor
Howard William Turner
Gregory George Hlatky
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO179589(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of NO884210L publication Critical patent/NO884210L/no
Publication of NO884210D0 publication Critical patent/NO884210D0/no
Publication of NO179589B publication Critical patent/NO179589B/no
Publication of NO179589C publication Critical patent/NO179589C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ionisk katalysator for polymerisasjon av olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk, umettede monomerer, en fremgangsmåte for fremstilling av denne samt en fremgangsmåte for polymerisering av et a-olefin, diolefin og/eller en acetylenisk, umettet monomer, enten alene eller i kombinasjon, ved anvendelse av denne katalysatoren.
Anvendelsen av oppløselige katalysatorer av Ziegler-Natta-typen ved polymerisasjonen av olefiner er naturligvis velkjent innen teknikkens stand. Generelt innbefatter disse oppløselige systemene en gruppe IV-B-metallforbindelse og en metallalkylkokatalysator, spesielt en aluminiumalkylko-katalysator. En undertype av disse katalysatorene er undertypen innbefattende en bis(cyklopentadienyl )-forbindelse av gruppe IV-B-metallene, spesielt titan, i kombinasjon med aluminiumalkylkokatalysatorer. Selv om uklarhet fremdeles hersker vedrørende den virkelige strukturen av de aktive katalysatorspesiene i denne undertypen av oppløselige olefinpolymerisasjonskatalysatorer av Ziegler-Natta-typen, synes det å være generelt akseptert at det aktive katalysatorspesiet er et kation eller et dekomponeringsprodukt derav som vil alkylere et olefin i nærvær av et labilt stabiliserende anion. Denne teorien kan først ha vært fremmet av Breslow og Newburg, og Long og Breslow, som angitt i deres respektive artikler i J. Am. Chem. Soc. , 1959, bind 81, s. 81-86, og J. Am. Chem. Soc, 1960, bind 82, s. 1953-1957. Som angitt i disse artiklene har forskjellige under-søkelser vist at det aktive katalysatorspesiet er et titan-alkylkompleks eller et spesies avledet fra dette når en titanforbindelse; f.eks. bis(cyklopentadienyl)titandi-halogenid, og en aluminiumalkyl benyttes som en katalysator eller en katalysatorforløper. Nærværet av ioner, som alle befinner seg i likevekt, når en titanforbindelse benyttes, er også antydet av Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, bind 7, s. 114-115 og av Dyachkovskii , Shilova og Shilov, J. Polym. Sei., del C, 1967, s. 2333-2339. At det aktive katalysatorspesiet er et kationkompleks når en titanforbindelse benyttes er videre angitt av Eisch et al., J. Am. Chem. Soc, 1985, bind 107, s. 7219-7221.
Selv om de ovennevnte artiklene angir eller antyder at det aktive katalysatorspesiet er et ionepar og, spesielt, et ionepar hvori gruppe IV-B-metallkomponenten er tilstede som et kation eller et dekomponeringsprodukt derav, og selv om disse referansene angir eller antyder koordinasjonskjemi for fremstilling av slike aktive katalysatorspesies beskriver alle artiklene anvendelsen av en kokatalystor innbefattende en Lewissyre enten for å danne eller stabilisere det aktive ioniske katalysatorspesiet. Den aktive katalysatoren dannes tilsynelatende ved en Lewissyre-Lewisbasereaksjon mellom to nøytrale komponenter (metallocenet og aluminiumalkyl), som fører til en likevekt mellom et nøytralt, tilsynelatende inaktivt addukt og et ionepar, sannsynligvis den aktive katalysatoren. Som et resultat av denne likevekten er det en konkurranse om anionet som må være tilstede for å stabilisere det aktive kationkatalysatorspesiet. Denne likevekten er naturligvis reversibel, og en slik reversjon vil deaktivere katalysatoren. Videre er de tidligere anvendte katalysatorsystemene utsatt for forgiftning ved nærværet av basiske forurensninger i systemet. Videre er mange, om ikke alle, av Lewissyrene som hittil har vært overveid for anvendelse i oppløselige katalysatorsystemer av Ziegler-Natta-typen kjedeoverføringsmidler og forhindrer følgelig effektiv kontroll av produktpolymerens molekylvekt og molekylvektfordeling. Videre letter det katalysatorsystemet som hittil har vært foreslått ikke generelt inkorporering av en betydelig mengde av et stort antall forskjellige monomerer eller tilfeldig fordeling av slike monomerer når de benyttes i kopolymerisasjonsprosesser, spesielt a-olefin kopolymerisasjonsprosesser. Videre er de fleste, om ikke alle, av metall-alkylkokatalysatorene som hittil har vært anvendt sterkt pyrofore og følgelig farlige å benytte.
De ovenfor nevnte katalysatorsystemene er ikke svært aktive, heller ikke er de generelt aktive når zirkonium eller hafnium er gruppe IV-B-metallet som benyttes. I den senere tid er det imidlertid funnet at aktive katalysatorer av Ziegler-Natta-typen kan .dannes når bis(cyklopentadienyl)-forbindelser av grupppe IV-B-metallene, innbefattende zirkonium og hafnium, benyttes med alumoksaner. Som kjent gir disse systemene, spesielt de som innbefatter zirkonium, flere klare fordeler, innbefattende langt høyere aktiviteter enn de tidligere nevnte bis(cyklopentadienyl )titankata-lysatorene og fremstilling av polymerer med trangere molekylvektfordelinger enn det som oppnås fra konvensjonelle Ziegler-Natta-katalysatorer. Disse nylig utviklede katalysatorsystemene gir imidlertid fremdeles polymere produkter som har relativt lav molekylvekt. Videre har disse nylig utviklede katalysatorsystemene ikke påvirket mengden komonomer inkorporert i en kopolymer eller den relative fordelingen av slike monomer i denne. Videre er disse systemene fremdeles utsatt for forgiftning når basiske forurensninger er tilstede, og krever et uønsket overskudd av alumoksanen for å fungere effektivt.
Bis(cyklopentadienyl )hafniumforbindelser benyttet med alumoksankokatalysatorer har gitt få, om noen, fordeler sammenlignet med analoge bis(cyklopentadienyl)titan eller-zirkoniumkatalysatorer med hensyn på katalysatoraktivitet, polymermolekylvekter, eller omfang eller tilfeldighet av komonomerinkorporering. Dette har vært antydet av Giannetti, Nicoletti og Mazzochi, J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985, bind 23, s. 2117-2133, som angir at etylenpolymerisasjons-hastighetene for bis(cyklopentadienyl)hafniumforbindelser var fem til ti ganger lavere enn de for tilsvarende bis(cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser, mens det var liten forskjell mellom de to katalysatorene når det gjelder molekylvekten av polyetylen fremstilt med disse. Europeisk patentpublikasjon nr. 200 351 A2 (1986) angir at ved kopolymerisasjon av etylen og propylen er det liten forskjell mellom bis(cyklopentadienyl )titan, - zirkonium og -hafniumforbindelser når det gjelder polymermolekylvekter og molekylvektfordelinger og evne til å inkorporere propylen tilfeldig. Nylig har imidlertid Ewen et. al. angitt i J. Am Chem. Soc, 1987, bind 109, s. 6544-6545, at chirale hafniummetallocen-forbindelser benyttet med en alumoksankokatalysator ga isotaktisk polypropylen av høyere molekylvekt enn det som oppnås fra analoge chirale zirkoniummetallocener.
I lys av de mange ulempene ved koordinasjonskatalysator-systemer som hittil har vært kjent foreligger det et åpenbart behov for et forbedret katalysatorsystem som: (1) tillater bedre kontroll av molekylvekt og molekylvektfordeling; (2) ikke er gjenstand for en aktiveringsl ikevekt og (3) ikke innbefatter anvendelsen av en uønsket kokatalysator. Behovet for et katalystorsystem som vil lette fremstillingen av polymere produkter av høyere molekylvekt og lette inkorporering av en større mengde komonomer i en slik kopolymer og endre den relative fordelingen av slike komonomerer i kopolymerene synes også å være åpenbart.
Det er nå funnet at visse av de ovennevnte og andre ulemper ved ioniske olefinpolymerisasjonskatalysatorer ifølge teknikkens stand kan unngås, eller idet minste reduseres, med visse av de ioniske katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse og forbedrede olefin, diolefin og/eller acetylenisk umettet monomerpolymerisasjonsprosesser kan dermed oppnås. Det er derfor et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede ioniske katalysatorsystemer som er nyttige ved polymerisasjonen av olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer. Det er et annet formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike forbedrede katalysatorer. Det er et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret polymerisasjonsprosess ved anvendelse av slike forbedrede katalysatorer. Det er nok et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik forbedret katalysator som ikke er utsatt for ionelikevektsreversjon. Det er nok et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik forbedret katalystor som kan tillate bedre kontroll av produktpolymerens molekylvekt og molekylvektfordeling. Det er nok et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en slik forbedret katalysator som kan benyttes uten fare for antennelse. Det er et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe visse forbedrede katalysatorer, spesielt visse hafnium-holdige katalysatorer, som vil gi polymerer av relativ høy molekylvekt. Det er et annet formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe visse forbedrede katalysatorer, spesielt visse hafnium-holdige katalysatorer, som vil gi kopolymerer inneholdende relativt store mengder av et stort antall komonomerer, hvilke komonomerer er fordelt på en måte som idet minste er tilnærmet tilfeldig. Det er også et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe polymere produkter fremstilt med disse katalystorene som har relativt trange molekylvektfordelinger og som er frie for visse metallforurensninger. Det er nok et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe visse polymere produkter, fremstilt med visse av disse katalysatorene, som har relativt høye molekylvekter. Det er nok et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe visse kopolymerer, fremstilt med visse av disse katalysatorene, inneholdene relativt store mengder av et stort antall komonomerer, hvilke komonomerer er fordelt på en måte som er idet minste tilnærmet tilfeldig. Ovenstående og ytterligere formål og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå fra beskrivelsen som følger nedenfor og eksempelene som er innbefattet deri.
Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås de ovenstående og andre formål og fordeler med, og ved anvendelse av, en katalysator fremstilt ved å kombinere minst to komponenter.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en ionisk katalysator for polymerisasjon av olefiner, diolefiner, og/eller acetylenisk umettede monomerer, kjennetegnet ved at den innbefatter: et bis(cyklopentadienyl)derivat av et kation av et metall fra gruppe IVB, og
et kompatibelt, voluminøst, ikke-koordinerende anion av et enkelt koordinasjonskompleks, som har et stort antall lipofile radikaler som er kovalent koordinert til og som avskjermer et sentralt, formelt ladningsbaerende metall— eller metalloidatom, og er tilstrekkelig labilt til å fortrenges av en nøytral Lewis-base, og hvor anionet er substituert på aromatiske karbonatomer for å unngå overføring av et fragment av anionet til metall-kationet.
Det ladningsbaerende metallet eller metalloidet kan være et hvilket som helst metall eller metalloid som er i stand til å danne et koordinasjonskompleks som ikke hydrolyseres av vandige oppløsninger. Ved kombinasjonen av den første og den andre komponenten reagerer kationet av den andre komponenten med ligandene av den første komponenten, derved genereres et ionepar bestående av et gruppe IV-B-metallkation med et formelt koordinasjonstall på 3 og en valens på +4 og det tidligere nevnte anionet, hvilket anion er kompatibelt med, og ikke-koordinerende overfor, metallkationet dannet fra den første komponenten. Anionet av den andre forbindelsen må være i stand til å stabilisere gruppe IV-B-metallkation-komplekset uten å interferere med evnen av gruppe IV-B-metallkationet eller dets dekomponeringsprodukt til å fungere som en katalysator, og må være tilstrekkelig labilt til å tillate fortrengning ved hjelp av et olefin, diolefin eller en acetylenisk umettet monomer under polymerisasjon. For eksempel har Bochmann og Wilson angitt (J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1986, s. 1610-1611) at bis(cyklopentadienyl)titandi-metyl reagerer med tetrafluorborsyre slik at det dannes bis(cyklopentadienyl)titanmetyltetrafluorborat. Anionet er imidlertid utilstrekkelig labilt til å kunne erstattes av etylen.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor omtalte katalysatoren, kjennetegnet ved at den innbefatter omsetning av en bis(cyklopentadienyl)-forbindelse med en ionebytterfor-bindelse for å kombinere minst én ligand av bis(cyklopentadienyl )-forbindelsen med ionebytterforbindelsen eller minst en del derav, for derved å generere den ioniske katalysatoren .
All henvisning til den periodiske tabellen over elementene viser her til den periodiske tabellen over elementene som er publisert av CRC Press, Inc., 1984. Videre skal enhver henvisning til gruppe eller grupper være til gruppe eller grupper i denne periodiske tabellen over elementene.
Slik betegnelsen her benyttes betyr "kompatibelt ikke-koordinerende anion" et anion som enten ikke koordinerer til nevnte kation eller som bare er svakt koordinert til kationet slik at det forblir tilstrekkelig labilt til å kunne erstattes av en nøytral Lewisbase. Betegnelsen "kompatibelt ikke-koordinerende anion" viser spesifikt til et anion som når det fungerer som et stabiliserende anion i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen ikke overfører en anionisk substituent eller et fragment derav til nevnte kation slik at det dannes et nøytralt firekoordinert metallocen og et nøytralt metall— eller metalloid-biprodukt. Kompatible anioner er anioner som ikke nedbrytes til nøytralitet når det innledningsvis dannede komplekset dekomponerer. Betegnelsen "metalloid", slik den her benyttes, innbefatter ikke-metaller så som bor, fosfor og lignende som viser semimetalliske egenskaper.
Gruppe IV-B-metallforbindelsene; dvs. titan, zirkonium og hafniumforbindelsene, som er nyttige som første forbindelser ved fremstillingen av den forbedrede katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er bis(cyklopentadienyl)derivater av titan, zirkonium og hafnium. Generelt kan nyttige titan, zirkonium og hafniumforbindelser representeres ved de følgende generelle formlene:
hvori :
(A-Cp) er enten (Cp)(Cp<*>) eller Cp-A'-Cp<*>og Cp og Cp<*>er like eller forskjellige substituerte eller usubstituerte cyklopentadienylrester hvori A' er en kovalent brodannende gruppe inneholdende en gruppe IV-A-element; M er et metall valgt fra gruppen bestående av titan, zirkonium og hafnium; L er en olefin, diolefin eller arynligand; X±og X2er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydridrester, hydrokarbylrester inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, substituerte hydrokarbylrester, hvori et eller flere av hydrogenatomene er erstattet med et halogenatom, inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, organometalloidrester innbefattende et gruppe IV-A-element hvori hver av hydrokar-bylsubstitusjonene som finnes i den organiske delen av nevnte organometalloid, uavhengig av hverandre, inneholder fra 1 til 20 karbonatomer og lignende; X' ± og X'2er sammenføyet og bundet til metallatomet slik at det dannes en metallcyklisk forbindelse, hvori metallatomet, X'^og X' 2 danner en hydrokarbocyklisk ring inneholdende fra 3 til 20 karbonatomer; og R er en substituent, fortrinnsvis en hydrokarbyl-substituent, på en av cyklopentadienylrestene som også er bundet til metallatomet.
Hvert karbonatom i cyklopentadienylresten kan, uavhengig, være usubstituert eller substituert med den samme eller en annen rest valgt fra gruppen bestående av hydrokarbylrester, substituerte hydrokarbylrester hvori et eller flere hydrogen-atomer er erstattet med et halogenatom, hydrokarbyl-substituerte metalloidrester hvori metalloidet er valgt fra gruppe IV-A i den periodiske tabellen over elementene, og halogenrester. Egnede hydrokarbyl- og substituerte karbyl-rester, som kan være substituert for minst et hydrogenatom i cyklopentadienylresten, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og innbefatter rettkjedede og forgrenede alkylrester, cykliske hydrokarbonrester, alkyl-substituerte cykliske hydrokarbonrester, aromatiske rester og alkyl-substituerte aromatiske rester. Tilsvarende, og når og/eller X2er en hydrokarbyl eller substituert hydrokarbylrest, kan hver, uavhengig av hverandre, inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og være en rettkjedet eller forgrenet alkylrest, en cyklisk hydrokarbylrest, en alkyl-substituert hydrokarbylrest, en aromatisk rest eller en alkyl-substituert aromatisk rest. Egnede organometalloidrester innbefatter mono-, di- og trisubstituerte organometalloidrester av elementer fra gruppe IV-A, hvori hver av hydrokarbylgruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Nærmere bestemt innbefatter egnede organometalloidrester trimetylsilyl, trietylsilyl, etyldimetyl-silyl, metyldietylsilyl, trifenylgermyl , trimetylgermyl og 1ignende.
Illustrerende eksempler på bis-(cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser, som kan benyttes ved fremstillingen av den forbedrede katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, er dihydrokarbyl-substituerte bis(cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser så som bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdietyl, bis(cyklopentadienyl )-zirkoniumdipropyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibutyl, bis(cyklopentadienyl )zirkoniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl )-zirkoniumdineopentyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonium-di(m-tolyl), bis(cyklopentadienyl)zirkonium-di(p-tolyl) og lignende; (monohydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl)-zirkoniumforbindelser så som (metylcyklopentadienyl)
(cyklopentadienyl) og bis(metylcyklopentadienyl)zirkonium-
dimetyl, (etylcyklopentadienyl) (cyklopentadienyl) og bis(etylcyklopentadienyl )zirkoniumdimetyl, (propylcyklopenta-dienyl)(cyklopentadienyl) og bis(propylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl , [ (n-butyl )cyklopentadienyl] (cyklopentadienyl ) og bis[(n-butyl)cyklopentadienyl]zirkoniumdimetyl, [(t-butyl)cyklopentadienyl](cyklopentadienyl) og bis[(t-butyl)cyklopentadienyl]zirkoniumdimetyl, (cykloheksylmetyl-cyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(cykloheksylmetyl-cyklopentadienyl )zirkoniumdimetyl, (benzylcyklopentadienyl)-(cyklopentadienyl) og bis(benzylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (difenylmetylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(difenylmetylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (metylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(metylcyklopentadienyl )zirkoniumdihydrid, (etylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(etylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (propylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(propyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, [(n-butyl)cyklopentadienyl](cyklopentadienyl) og bis[(n-butyl )cyklopentadienyl]-zirkoniumdihydrid, [(t-butyl)cyklopentadienyl](cyklopentadienyl ) og bis[(t-butyl)cyklopentadienyl]zirkoniumdihydrid, (cykloheksylmetylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og b i s(cykloheksy Ime tylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (benzylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(benzyl-cyklopentadienyl )zirkoniumdihydrid, (difenylmetylcyklo-pentadienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(difenylmetylcyklo-pentadienyl)zirkoniumdihydrid og lignende; (polyhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl)-zirkoniumforbindelser så som (dimetylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(dimetyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (trimetylcyklopenta-dienyl)(cyklopentadienyl) og bis(trimetylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl, (tetrametylcyklopentadienyl) (cyklopentadienyl) og bis(tetrametylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (permetylcyklopentdienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(permetylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl, (etyltetrametylcyklo-pentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(etyltetrametylcyklo-pentadienyl)zirkoniumdimetyl, (indenyl)(cyklopentadienyl) og bis(indenyl)zirkoniumdimetyl, (dimetylcyklopentadienyl)-
(cyklopentadienyl) og bis(dimetylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (trimetylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(trimetylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (tetrametylcyklopentadienyl )( cyklopentadienyl ) og bis(tetrametylcyklopentadienyl )zirkoniumdihydrid, (permetylcyklopentadienyl )
(cyklopentadienyl) og bis(permetylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (etyltetrametylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(etyltetrametylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid
(indenyl)(cyklopentadienyl) og bis(indenyl)zirkoniumdihydrid og lignende; (metallhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl )zirkoniiunf orbindelser så som (trimetylsilylcyklopenta-dienyl)(cyklopentadienyl) og bis(trimetylsilylcyklopentadi-enyl)zirkoniumdimetyl, (trimetylgermylcyklopentadienyl)-(cyklopentadienyl) og bis(trimetylgermylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl, (trimetylstannylcyklopentadienyl) (cyklopentadienyl) og bis(trimetylstannylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (trimetylplumbylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(trimetylplumbylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (trimetylsilylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(trimetylsilylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (trimetylgermylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(trimetylgermylcyklopentadienyl)zi rkon iumdihydr id , (trimetylstannylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis ( tr i me ty ls tannyl cyklopentadienyl )zirkoniumdihydr id , (trimetylplumbylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl) og bis(trimetylplumbylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid og lignende; halogen-substituerte (cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser så som (trifluormetylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(trifluormetylcyklopentadienylZirkonium-dimetyl, (trifluormetylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl ) og bis(trifluormetylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid og lignende; silyl-substituerte (cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser så som bis(cyklopentadienyl)zirkonium di(trimetylsilyl), bis(cyklopentadienyl)zirkonium di(fenyldimetyl-silyl) og lignende; (brodannende-cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser så som metylen bis(cyklopentadienylZirkonium-dimetyl, etylen bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimet<y>l,
dimetylsilyl bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, metylen bis(cyklopentadienyl )zirkoniumdihydrid og dimetylsilyl bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid og lignende; bis-(cyklopentadienyl)zirkonium-cykliske forbindelser som bis(pentametylcyklopentadienyl)zirkoniumcyklobutan, bis-(pentametylcyklopentadienyl)zirkoniumcyklopentan, bis(cyklopentadienyl )zirkoniumindan og lignende; olefin, diolefin og arynligand-substituerte bis(cyklopentadienyl )zirkoniumforbindelser så som bis(cyklopentadienyl)-(1,3-butadien)-zirkonium, bis(cyklopentadienyl)-(2,3-dimetyl-l,3-butadien)-zirkonium, bis(pentametylcyklopentadienyl)-(benzyn)zirkonium og lignende; (hydrokarbyl)(hydrid)-substituerte bis(cyklopentadienyl)zirkoniumforbindelser så som bis(pentametylcyklo-pentadienyl)zirkonium (fenyl)(hydrid), bis(pentametylcyklo-pentadienyl)zirkonium (metyl)(hydrid) og lignende; og bis(cyklopentadienyl )zirkoniumforbindelser hvori en substituent på cyklopentadienylresten er.-bundet til metallet så som (pentametylcyklopentadienyl)(tetrametylcyklopentadienyl-metylen)zirkoniumhydrid, (pentametylcyklopentadienyl)(tetra-metylcyklopentadienylmetylen)zirkoniumfenyl og lignende.
En tilsvarende liste over illustrerende bis(cyklopentadienyl )hafnium og bis(cyklopentadienyl)titanforbindelser kan oppstilles, men siden listene ville være tilnærmet identiske med den som allerede er angitt med hensyn på bis(cyklopentadienyl )zirkoniumforbindelser , ansees slike lister ikke for å være av avgjørende betydning for en fullstendig beskrivelse. Fagmannen vil imidlertid være klar over at bis(cyklopentadienyl )hafniumf orbindelser og bis(cyklopentadienyl)titanforbindelser tilsvarende visse av bis(cyklopentadienyl)-zirkoniumforbindelsene angitt ovenfor ikke er kjente. Listene ville derfor være redusert med disse forbindelsene. Andre bis(cyklopentadienyl)-hafniumforbindelser og andre bis(cyklopentadienyl )titanforbindelser, så vel som andre bis(cyklopentadienyl )zirkoniumforbindelser som er nyttige i katalysatorpreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse vil naturligvis være kjente for fagmannen.
Forbindelser som er nyttige som en andre komponent ved fremstillingen av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse vil innbefatte et kation som er en Bronsted-syre og et kompatibelt ikke-koordinerende anion inneholdende et enkelt koordinasjonskompleks innbefattende en ladningsbaerende metall- eller metalloidkjerne, hvilket anion er relativt stort (voluminøst), i stand til å stabilisere det aktive katalysatorspesiet (gruppe IV-B-kationet) som dannes når de to forbindelsene kombineres, og nevnte anion vil være tilstrekkelig labilt til å fortrenges av olefiniske, diolefiniske og acetylenisk umettede substrater eller andre nøytrale Lewisbaser så som etere, nitriler og lignende. Som angitt ovenfor kan ethvert metall eller metalloid som er i stand til å danne et koordinasjonskompleks som er stabilt i vann, benyttes eller inneholdes i anionet av den andre forbindelsen. Egnede metaller innbefatter derfor, men er ikke begrenset til, aluminium, gull, platina og lignende. Egnede metalloider innbefatter, men er ikke begrenset til, bor, fosfor, silisium og lignende. Forbindelser inneholdende anioner som innbefatter koordinasjonskomplekser inneholdende et enkelt metall- eller metalloidatom er naturligvis velkjente, og mange, spesielt slike forbindelser inneholdende et enkelt boratom i aniondelen, er kommersielt tilgjengelige. I lys av dette er salter inneholdende anioner innbefattende et koordinasjonskompleks inneholdende et enkelt boratom, foretrukket.
Generelt kan de andre forbindelsene som er nyttige ved fremstilling av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse representeres ved den følgende generelle formelen:
hvori:
L' er en nøytral Lewisbase;
E er et hydrogenatom;
[L'-H] er en Bronstedsyre;
M'er et metall eller metalloid valgt fra gruppene omfattet av grupper V-B til V-A i den periodiske tabellen over elementene; dvs. gruppene V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, og V-A;
Ql til Qner uavhengige av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydridrester, dialkylamidorester, alkoksyd— og aryloksydrester, hydrokarbyl og substituerte hydrokarbylrester og organometalloidrester og en hvilken som helst, men ikke f ler enn en, av Q-^ til Qnkan være en halogenrest; de gjenværende 0^til Qner uavhengige av hverandre valgt blant de ovenfor angitte restene;
m er et helt tall fra 1 til 7;
n er et helt tall fra 2 til 8; og
n - m = d.
Andre forbindelser innbefattende bor som er spesielt nyttige ved fremstilling av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan representeres ved følgende generelle formel:
hvori :
L' er en nøytral Lewisbase;
E er et hydrogenatom;
[L'-H]<+>er en Bronstedsyre;
B er bor i valenstilstanden 3;
Ari og Ar2er like eller forskjellige aromatiske eller substituerte aromatiske hydrokarbonrester inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer og kan være forbundet med hverandre via en stabil brodannende gruppe; og
X3og X4er rester som uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av hydridrester, halogenidrester, under den forutsetningen at bare en av X3eller X4vil være halogenid samtidig, hydrokarbylrester inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, substituerte hydrokarbylrester, hvori et eller flere av hydrogenatomene er erstattet med et halogenatom, inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, hydrokarbyl-substituerte metall(organometalloid)-rester hvori hver hydro-karbylsubstitusjon inneholder fra 1 til 20 karbonatomer og nevnte metall er valgt fra gruppe IV-A i den periodiske
tabellen over elementene og lignende.
Generelt kan Ar^og Ar2, uavhengig av hverandre, være en hvilken som helst aromatisk eller substituert aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer. Egnede aromatiske rester innbefatter, men er ikke begrenset til, fenyl, naftyl og antracenylrester. Egnede substituenter på nyttige substituerte aromatiske hydrokarbonrester innbefatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, hydrokarbylrester, organometalloidrester, alkoksyrester, alkylamidorester, fluor og fluorhydrokarbylrester og lignende så som de som er nyttige som X3eller X4. Substituenten kan være orto, meta eller para, relativt til karbonatomet bundet til boratomet. Når enten den ene eller begge av X3og X4er en hydrokarbylrest, kan de være like eller forskjellige aromatiske eller substituerte aromatiske rester på samme måte som Ar^og Ar2»eller de kan være en rettkjedet eller forgrenet alkyl, alkenyl eller alkynylrest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, en cyklisk hydrokarbonrest inneholdende fra 5 til 8 karbonatomer eller en alkyl-substituert cyklisk hydrokarbonrest inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer. X3og X4kan også, uavhengig av hverandre, være alkoksy eller dialkylamidorester hvori alkyldelen av nevnte alkoksy- og dialkylamidorester inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, hydrokarbylrester og organometalloidrester inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer og lignende. Som angitt ovenfor kan Ar^og Ar2være bundet til hverandre. Tilsvarende kan enten den ene eller begge av Ar^og Ar2også være bundet til enten X3eller X4. Endelig kan X3oh X4også være bundet til hverandre via en egnet brodannende gruppe.
Illustrerende eksempler på borforbindelser som kan benyttes som en andre komponent ved fremstillingen av de forbedrede katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er trialkyl-substituerte ammoniumsalter så som trietylammoniumtetra-(fenyl)bor, tripropylammoniumtetra(fenyl)bor, tri(n-butyl )-ammoniumtetra(fenyl)bor, trimetylammoniumtetra(p-tolyl )bor, trimetylammoniumtetra(o-tolyl)bor, tributylammoniumtetra-(pentafluorfenyl)bor, tripropylammoniumtetra(o.p-dimetyl-fenyl )bor, tributylammoniumtetra(m,m-dimetylfenyl)bor, tributylammoniumtetra(p-trifluormetylfenyl)bor, tributyl-ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor, tri(n-butyl)ammoniumtetra-(o-tolyl)bor og lignende; N,N-dialkylaniliniumsalter så som N,N-dimetylaniliniumtetra(fenyl)bor, X,N-dietylanilinium-tetra(fenyl )bor, N.N-2,4,6-pentametylaniliniumtetra(fenyl)bor og lignende; dialkylammoniumsalter så som di(i-propyl )-ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor, dicykloheksylammonium-tetra(fenyl )bor og lignende; og triarylfosfoniumsalter så som trifenylfosfoniumtetra(fenyl)bor, tri(metylfenyl)fos-foniumtetra(fenyl)bor, tri(dimetylfenyl)fosfoniumtetra-(fenyl)bor og lignende.
Tilsvarende lister over egnede forbindelser inneholdende andre metaller og metalloider som er nyttige som andre komponenter kan oppstilles, men slike lister anses ikke som nødvendige for å oppnå en fullstendig beskrivelse. I denne forbindelse bør det bemerkes at den ovenstående listen ikke er ment å være fullstendig og andre borforbindelser som vil være nyttige såvel som nyttige forbindelser inneholdende andre metaller eller metalloider vil, utfra de ovenstående generelle ligningene, kunne finnes av fagmannen.
Generelt, og selv om de fleste første komponenter angitt ovenfor kan kombineres med de fleste andre komponenter angitt ovenfor for fremstilling av en aktiv olefin polymerisasjonskatalysator, er det viktig for fortsatt polymerisasjons-operasjon at enten metallkationet som innledningsvis dannes fra den første komponenten eller et dekomponeringsprodukt derav er en relativt stabil katalysator. Det er også viktig at anionet av den andre forbindelsen er stabil overfor hydrolyse når et ammoniumsalt benyttes. Videre er det viktig at aciditeten av den andre komponenten er tilstrekkelig, relativt til den første, til å lette den påkrevede proton-overføringen. Omvendt må basisiteten av metallkomplekset også være tilstrekkelig til å lette den påkrevde proton-overføringen. Visse metallocenforbindelser - bis(pentametyl-cyklopentadienyl )hafniumdimetyl kan benyttes som et illustrerende, men ikke begrensende eksempel - er resistente overfor reaksjon med alle, bortsett fra de sterkeste Bron-stedsyrene, og er derfor egnede som første komponenter for fremstilling av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Generelt kan bis(cyklopentadienyl)metallforbindelser som kan hydrolyseres av vandige oppløsninger, betraktes som egnede som første komponenter for fremstilling av katalysatorene som her er beskrevet.
Med hensyn på kombinasjonen av første (metallholdig) komponent til andre komponent for dannelse av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse bør det bemerkes at de to forbindelsene som kombineres for fremstilling av den aktive katalysatoren må velges slik at man unngår overføring av et fragment av anionet, spesielt en arylgruppe, til metall-kationet, derved dannes et katalytisk inaktivt spesies. Dette kan oppnås ved sterisk hindring, som oppstår ved substitusjoner på cyklopentadienylkarbonatomene, såvel som substitusjoner på de aromatiske karbonatomene av anionet. Det følger derfor at metallforbindelser (første komponenter) innbefattende perhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl-rester effektivt kan benyttes med et bredere område av andre forbindelser enn metallforbindelser (første komponenter) innbefattende usubstituerte cyklopentadienylrester. Når omfanget og størrelsen av substitusjonene på cyklopentadienylrestene reduseres oppnås imidlertid mer effektive katalysatorer med andre forbindelser inneholdende anioner som er mer resistente overfor nedbrytning, så som de med substituenter på ortoposisjonene av fenylringene. Andre fremgangsmåter for å gjøre anionet mer resistent overfor nedbrytning kan oppnås ved fluorsubstitusjon, spesielt perfluorsubstitusjon, i anionet. Fluor-substituerte stabiliserende anioner kan følgelig benyttes med et bredere område av metallforbindelser (første komponenter).
Generelt kan katalysatoren fremstilles ved å kombinere de to komponentene i et egnet oppløsningsmiddel ved en temperatur i området fra -10CTC til 300°C.
Katalysatoren kan benyttes for å polymerisere a-olefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer inneholdende fra 2 til ca. 18 karbonatomer og/eller diolefiner inneholdende fra 4 til ca. 18 karbonatomer enten alene eller i kombinasjon. Katalysatoren kan også benyttes for å polymerisere a-olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer i kombinasjon med andre umettede monomerer. Generelt kan polymerisasjonen oppnås ved betingelser som er velkjente innenfor tidligere kjent teknikk. Det vil naturligvis være kjent at katalysatorsystemet vil dannes in situ dersom komponentene tilsettes direkte til polymerisasjonsprosessen og et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, innbefattende kondensert monomer, benyttes i nevnte polymeri-sas j onsprosess . Det er imidlertid foretrukket å danne katalysatoren 1 et separat trinn i et egnet oppløsningsmiddel før tilsetning av denne til polymerisasjonstrinnet. Selv om katalysatorene ikke inneholder pyrofore spesies er katalysa-torkomponentene følsomme for både fuktighet og oksygen, og bør behandles og overføres i en inert atmosfære så som nitrogen, argon eller helium.
Som angitt ovenfor fremstilles den forbedrede katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis i et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel. Egnede opp-løsningsmidler eller fortynningsmidler innbefatter et hvilket som helst av oppløsningsmidlene som er kjent innenfor teknikkens stand som nyttige som oppløsningsmidler ved polymerisasjonen av olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede monomerer. Egnede oppløsningsmidler innbefatter derfor, men er ikke nødvendigvis begrenset til, rettkjedede og forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og lignende; cykliske og al icykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcyklo-heksan, metylcykloheptan og lignende og aromatiske og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser, så som benzen, toluen, xylen og lignende. Egnede oppløsningsmidler innbefatter også flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer innbefattende etylen, propylen, butadien, cyklo-penten, 1-heksan, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-l-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen og lignende. Egnede oppløsnings-midler innbefatter videre basiske oppløsningsmidler som ikke er generelt nyttige som polyemrisasjonsoppløsningsmidler når konvensjonelle polymerisasjonskatalysatorer av Ziegler-Natta-typen anvendes, så som klorbenzen.
Selv om man ikke ønsker å være bundet til noen spesiell teori, antas det at når de to forbindelsene som benyttes for å fremstille de forbedrede katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kombineres i et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, vil alt eller en del av kationet av den andre forbindelsen (det sure protonet) kombineres med en av substituentene på den metallholdige komponenten (første komponenten). I tilfellet hvor den første komponenten har en formel svarende til den generelle formel 1 ovenfor, frigjøres en nøytral forbindelse, denne nøytrale forbindelsen forblir enten i oppløsning eller frigjøres som en gass. I denne forbindelse bør det bemerkes at dersom enten X^eller X2i den metallholdige (første) komponenten er et hydrid, kan hydrogengass frigjøres. Tilsvarende dersom enten X^eller X2er en metylrest, kan metan frigjøres som en gass. I tilfellene hvor den første komponenten har en formel svarende til de generelle formlene 2, 3 eller 4, er en av substituentene på den metallholdige (første) komponenten protonert, men generelt frigjøres ingen substituent fra metallet. Det er foretrukket at molforholdet mellom den første komponenten og den andre komponenten er 1:1 eller større. Konjugatbasen av kationet av den andre forbindelsen vil, dersom den består, være en nøytral forbindelse som vil forbli i oppløsning eller danne kompleks med det dannede metallkationet, selv om generelt en andre forbindelse velges slik at en eventuell binding av den nøytrale konjugatbasen til metallkationet vil være svak eller ikke-eksisterende. Ettersom følgelig det steriske volumet av denne konjugatbasen øker vil det ganske enkelt forbli i oppløsning uten å interferere med den aktive katalysatoren. Dersom tilsvarende kationet av den andre forbindelsen er et trialkylammoniumion vil dette ionet frigjøre et hydrogenatom slik at det dannes gassformig hydrogen, metan eller lignende, og konjugatbasen av kationet vil være et tertiært amin. Dersom på tilsvarende måte kationet var et hydrokarbyl-substituert fosfoniumion inneholdende minst et reaktivt proton, hvilket er vesentlig ved foreliggende oppfinnelse, vil konjugatbasen av kationet være et fosfin.
Selv om man fremdeles ikke ønsker å være bundet til noen spesiell teori, antas det videre at ettersom en av de metallholdige (første komponent) substituentene (en ligand) frigjøres, kombineres det ikke-koordinerende anionet som opprinnelig var inneholdt i den andre forbindelsen som ble benyttet ved katalysatorfremstillingen, med og stabiliserer enten metallkationet dannet fra den første forbindelsen, som formelt har et koordinasjonstall fra 3 og en valens på +4, eller et dekomponeringsprodukt derav. Metallkationet og det ikke-koordinerende anionet vil forbli kombinert på denne måten inntil katalysatoren bringes i kontakt med en eller flere olefiner, deolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer, enten alene eller i kombinasjon med en eller flere andre monomerer eller en annen nøytral Lewisbase. Som angitt ovenfor må anionet inneholdt i den andre forbindelsen være tilstrekkelig labilt til å tillate rask utveksling ved hjelp av en olefin, diolefin eller en acetylenisk umettet monomer for å lette polymeri sasjonen.
De kjemiske reaksjonene som finner sted ved fremstillingen av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan, når en foretrukket borholdig forbindelse benyttes som den andre komponenten, representeres ved de følgende generelle ligningene angitt nedenfor:
I de foregående reaksjonsligningene tilsvarer nummerene de nummerene som er angitt i de generelle ligningene for nyttige metallocenforbindelser av gruppe IV-B-metaller (første komponenter). Generelt vil stabiliteten og hastigheten for dannelse av produktene i de foregående reaksjonsligningene, spesielt metallkationet, variere avhengig av valget av oppløsningsmiddel, aciditeten av [L'-E]<+>som er valgt, den spesielle L', anionet, temperaturen hvorved reaksjonen fullføres og det spesielle dicyklopentadienylderivatet av det valgte metallet. Generelt vil det innledningsvis dannede ioneparet være en aktive polymerisasjonskatalysator og vil polymerisere a-olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede monomerer enten alene eller i kombinasjon med andre monomerer. I visse tilfeller vil imidlertid det innledende metall-kationet dekomponere slik at det oppnås en aktiv polymeri-sasj onskatalysator.
Som angitt ovenfor vil de fleste første forbindelser angitt ovenfor kombineres med de fleste andre forbindelser angitt ovenfor slik at det fremstilles en aktiv katalysator, spesielt en aktiv polymerisasjonskatalysator. Det virkelige aktive katalysatorspesiet er imidlertid ikke alltid tilstrekkelig stabilt til å tillate separasjon og etterfølgende identifikasjon. Videre; og selv om mange av de innledende metallkationene som dannes er relativt stabile, har det vist seg at det innledningsvis dannede metallkationet ofte dekomponerer til et eller flere andre katalytisk aktive spesies.
Selv om man fremdeles ikke ønsker å være bundet av noen spesiell teori, antas det at de aktive katalysatorspesiene som ikke erkarakterisert, innbefattende aktive dekomponeringsprodukter, er av samme type som de som er isolert og fullt utkarakterisert, eller i det minste bevarer den grunnleggende ioniske strukturen som er påkrevet for å fungere som en katalysator. Nærmere bestemt er det antatt at de aktive katalysatorspesiene som ikke er isolert, innbe fattende aktive dekomponeringsprodukter, er av samme type som de isolerte og karakteriserte aktive katalysatorspesiene ved at disse spesiene inneholder et bis(cyklopentadienyl)metal1-senter, hvilket senter forblir kationisk, umettet og har en metall-til-karbonbinding som er reaktiv med olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede forbindelser. Videre er det antatt at dekomponeringsproduktene kan reagere med hydrogengass og tre inn i en felles likevektstilstand innbefattende det kationiske hydridkomplekset, [Cp *CpMH]+X".
Denne oppførselen kan best eksemplifiseres i et peralkyl-cyklopentadienylsystem hvori et tetrafenylborat benyttes som den andre komponenten. For eksempel gir reaksjonen mellom Cp<*>2ZrMe2(hvor Cp<*>= C5Me5) og [Bu3NH] + [B(Ph'4)]" (hvor Ph' = fenyl eller para-alkylfenyl med hydrogen eller en alkylgruppe i para-posisjonen) i toluen [Cp*2Zr]V!e] + [B(Ph' )4]~ som er ustabil og dekomponerer ved tap av metan slik at det oppstår et enkelt katalytisk aktivt produkt. Det dyprøde produktet er fullt utkarakterisert vedhjelp av NMR-spektroskopi og en krystall-røntgendiffraksjon. Den generelle strukturen av dobbeltion-katalysatoren av denne typen er vist nedenfor:
hvori:
Cp<*>er en peralkyl-substituert cyklopentadienylrest hvori hver av nevnte alkylsubstituenter kan være like eller forskjellige Ci-C2g-alkylrester, fortrinnsvis like eller forskjellige C^-C^-alkylrester, mest foretrukket like eller forskjellige C-L~C4-alkylrest;
B er bor;
Zr er zirkonium;
Ph' er en fenyl eller alkyl-substituert fenylrest og hver av de 3 Ph'ene kan være like eller forskjellige og alkyl-substitusjonene kan være C^-C^^, fortrinnsvis C^-C^,, mest foretrukket C^- C^ ; og
R er hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, mest foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer.
Tilsats av overskudds-hydrogengass til en toluenoppløsning inneholdende den ovenfor angitte permetyl-substituerte cyklopentadienyl-dobbeltion-katalysatoren forårsaker en rask reaksjon hvilket fremgår ved en fargeendring fra rødt til gult og, i konsentrerte oppløsninger, dannelsen av en gul utfelling. Fjernelse av hydrogen fra systemet regenererer den opprinnelige dobbeltion-katalysatoren i høyt utbytte. Selv om man ikke ønsker å være bundet av noen spesiell teori, antas det at reaksjonen mellom hydrogen og dobbeltion-katalysatoren fører til dannelsen av [Cp*2ZrH] + [B(Ph')4]2-. Den reversible naturen av denne reaksjonen, sammen med andre spektroskopiske tegn, tyder på at hydridkationet er i kjemisk likevekt med det dobbeltioniske spesiet.
I samsvar med ovennevnte har stabile polymerisasjonskatalysatorer blitt fremstilt når bis(permetylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl er omsatt med tri(n-butyl)ammoniumtetra-(fenyl)bor, tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor og tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-etylfenyl)bor. En stabil polymerisasjonskatalysator er også fremstilt når bis(etyltetrametyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl ble omsatt med tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor. I hvert av disse tilfellene ble den stabile polymerisasjonskatalysatoren fremstilt ved å tilsette reaktantene i et egnet aromatisk oppløsningsmiddel ved en temperatur i området fra ca. 0"C til ca. 100° C. Basert på dette og annen informasjon som er tilgjengelig for oppfinneren, synes det klart at stabile dobbeltioniske polymerisasjonskatalysatorer også kan fremstilles ved anvendelse av bis(perhydrokarbylcyklopentadienyl)zirkonium-dialkyler og dihydrider i kombinasjon med ammoniumsalter av et usubstituert eller p-substituert-tetra(aryl )boranion.
Generelt kan den stabile katalysatoren som dannes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse separeres fra oppløsningsmiddelet og lagres for senere anvendelse. Den mindre stabile katalysatoren vil imidlertid generelt holdes i oppløsning inntil den endelig benyttes ved polymerisasjonen av olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer. Alternativt kan en hvilken som helst av katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bevares i oppløsning for senere anvendelse eller benyttes direkte etter fremstilling som en polymerisasjonskatalysator. Videre, og som angitt ovenfor, kan katalysatoren fremstilles in situ under en polymerisasjonsreaksjon ved å føre de separate komponentene inn i polymeriasjonsbeholderen hvor komponentene vil komme i kontakt med hverandre og reagere slik at den forbedrede katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles.
Når forholdet mellom den første forbindelsen og den andre forbindelsen er 1:1, ved konsentrasjoner under 10_<5>M, er katalysatoren ofte ikke aktiv for olefinpolymerisasjon. Selv om man ikke ønsker å være bundet til noen spesiell teori, antas det at tilfeldig oksygen eller fuktighet i fortynnings-middelet eller monomerene kan deaktivere katalysatoren. Når forholdet mellom den første forbindelsen og den andre forbindelsen er 2:1 til 10:1 eller høyere, kan imidlertid konsentrasjonene av den andre komponenten være så lave som ca. 10-<6>M.
Når første forbindelser inneholdende hafnium omsettes med andre forbindelser inneholdende et metall eller et metalloid så som bor, og mindre sure ammoniumkationer - ved anvendelse av tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor som et eksempel - og katalysatorene derav benyttes i polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, kan in-duksjonsperioder på 1 til 15 minutter eller mer observeres før opptaket av monomer begynner. Dette fenomenet er mest uttalt når konsentrasjonen av hafniumforbindelsen er under10~<4>M og den for den andre komponenten er under 10~^M; høyere konsentrasjoner av katalysatoroppløsning viser ofte ingen induksjonsperiode. Det kan også observeres når første forbindelser inneholdende zirkonium benyttes når konsentrasjonen av andre komponent er ca. 10~^M eller lavere. Selv om man ikke ønsker å være bundet til noen spesiell teori, antas det at de dannede katalysatorspesiene dekomponerer i polymerisasjonsprosessen slik at det dannes en katalytisk inaktiv metallholdig forbindelse og regenerering enten av denne eller en annen andre komponent. Denne nye andre komponenten aktiverer et eventuelt overskudd av første komponent som er tilstede for å regenerere de aktive katalysatorspesiene ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv om man fremdeles ikke ønsker å være bundet til noen spesiell teori, antas det at økning av konsentrasjonen av katalysatoren eller anvendelse av andre komponenter inneholdende mer sure ammoniumkationer enten vil redusere lengden av denne in-duksjonsperioden eller eliminere den fullstendig.
Generelt vil, som angitt ovenfor, den forbedrede katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse polymerisere olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer, enten alene eller i kombinasjon med andre olefiner og/eller andre umettede monomerer ved betingelser som er velkjente innen teknikkens stand for konvensjonell Ziegler-Natta-katalyse. Ved polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse synes molekylvekten å være en funksjon av både katalysator-konsentrasjonen og polymerisasjonstemperaturen og poly- merisasjonstrykket. Polymerene som fremstilles med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse vil, når de fremstilles i fravær av betydelige massetransporteffekter, generelt ha relativt trang molekylvektfordeling.
Visse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt de som er basert på hafnocener - som et eksempel kan benyttes katalysatoren fremstilt fra reaksjonen mellom bis(cyklopentadienyl )hafniumdimetyl og det trisubstituerte ammoniumsaltet av tetra(pentafluorfenyl)bor - når de benyttes som beskrevet ovenfor for polymerisasjon og kopolymerisasjon av oc-olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer, i fravær av et kjedeoverføringsmiddel, føre til fremstilling av polymerer og polymerer av ekstremt høy molekylvekt som har relativt trange molekylvektfordelinger. I denne forbindelse bør det bemerkes at homopolymerer og kopolymerer som har molekylvekter opptil 2 x 10^ og molekylvektfordelinger innenfor området fra 1,5 til 15 kan fremstilles med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Substituentene på cyklopentadienylrestene kan imidlertid utøve en stor innvirkning på polymermolekylvektene.
Katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse inneholdende en første komponent som enten er en ren enantiomer eller den rasemiske blandingen av to enantiomerer av et styrt, chiralt metallocen kan polymerisere prochirale olefiner (propylen og høyere a-olefiner) til isotaktiske polymerer. Bis(cyklopentadienyl)metallforbindelser, hvori hver av cyklopentadienylrestene er substituert og inneholder en kovalent brodannende gruppe mellom de to cyklopentadienylrestene, er spesielt nyttige for isotaktisk polymerisasjon av denne typen.
Et spesielt overraskende trekk ved visse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt de som er basert på hafnocener i kombinasjon med en andre komponent innbefattende bor, er at når katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes for å kopolymerisere a-olefiner, enten alene eller i kombinasjon med diolefiner, øker mengden av olefin eller diolefin med høyere molekylvekt inkorporert i kopolymeren i betydlig grad sammenlignet med kopolymerer fremstilt med de mer konvensjonelle katalysatorene av Ziegler-Natta-typen og bis(cyklopentadienyl)zirkoniumkatalysatorer. De relative ratene for reaksjon av etylen og høyere a-olefiner med de tidligere nevnte hafnium-baserte katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, ligger langt nærmere enn med konvensjonelle Ziegler-Natta-katalysatorer av gruppe IV-B-metallene. Monomerfordelingen i kopolymerene fremstilt med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt ved lavere a-olefiner og lavere diolefiner, vil variere fra tilnærmet perfekt alternerende til statistisk tilfeldig.
Generelt kan katalysatorene velges slik at de gir polymer-produkter som er frie for visse spormetaller som generelt finnes i polymerer fremstilt med katalysatorer av Ziegler-Natta-typen så som aluminium, magnesium, klorid og lignende. Polymerproduktene fremstilt med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse bør følgelig ha et bredere an-vendelsesområde enn polymerene fremstilt med de mer konvensjonelle katalysatorene av Ziegler-Natta-typen innbefattende et metallalkyl, så som aluminiumalkyl.
I motsetning til polymerer som hittil har vært fremstilt med konvensjonelle polymerisasjonskatalysatorer av Ziegler-Natta-typen inneholder polymerene fremstilt med dobbeltion-katalysatorene i fravær av hydrogen eller andre kjede-terminerende reagenser, overveiende indre, fremfor terminal, umettethet. I denne forbindelse skal det bemerkes at dersom det terminale karbonatomet i polymerkjeden ble nummerert med en, vil umettetheten i polymerene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen være 2,3 fremfor det mer tradisjo-nelle 1,2.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse kombineres en bis(cyklopentadienyl)metallforbindelse, hvor nevnte metall er valgt fra gruppen bestående av titan, zirkonium og hafnium, hvor forbindelsen inneholder to, uavhengige, substituerte eller usubstituerte cyklopentadienylrester og en eller to laverealkylsubstituenter og/eller en eller to hydridsubstituenter, med et trisubstituert ammoniumsalt av enten et substituert eller usubstituert tetra(aromatisk)bor. Hver av trisubstitusjonene i ammonium-kationet vil være like eller forskjellige laverealkyl eller arylrester. Med laverealkyl forstås en alkylrest inneholdende fra et til fire karbonatomer. Når bis(cyklopentadienyl )metallforbindelsen som benyttes er en bis(perhydrokarbyl-substituert cyklopentadienyl)metallforbindelse, kan et usubstituert eller delvis substituert tetra(aromatisk)borsalt benyttes. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(fenyl)bor, tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor og tri(n-butyl )ammonium-tetra(p-etylfenyl)bor er spesielt foretrukket. Ettersom antallet hydrokarbyl-substitusjoner på cyklopentadienylrestene reduseres vil imidlertid substituerte anioner benyttes i de trisubstituerte ammoniumsaltene, spesielt pentafluor-substituerte anioner. Tri(n-butyl)ammoniumtetra-(fluorfenyl )bor er spesielt foretrukket.
I en mest foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse, omsettes bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl eller bis-(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl med N,N-dimetylanilinium-tetra(pentafluorfenyl)bor for fremstilling av den mest foretrukkede katalysatoren ifølge foreliggende oppfrinnelse. De to komponentene kombineres ved en temperatur i området fra 0°C til 100°C. Komponentene kombineres fortrinnsvis i et aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, mest foretrukket toluen. Nominelle holdetider i området fra 10 sek til ca. 60 min vil være tilstrekkelig til å fremstille både den foretrukkede og mest foretrukkede katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse.
I en foretrukket utførelse anvendes katalysatoren, umiddel-bart etter fremstilling, for å polymerisere et lavere a-olefin, spesielt etylen eller propylen, mest foretrukket etylen, ved en temperatur i området fra 0<C>C til 100° C, og ved et trykk i området fra 204,8 til 3548,9 kPa. I en mest foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse benyttes den mest foretrukkede katalysatoren enten til å homopolymeri-sere etylen eller til å kopolymerisere etylen med et lavere a-olefin inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer, derved oppnås en plastisk eller en elastomer kopolymer. I både den foretrukkede og den mest foretrukkede utførelsen holdes monomerene ved polymerisasjonsbetingelser i en nominell holdetid i området fra 1 til 60 minutter, og katalysatoren benyttes ved en konsentrasjon i området fra IO-<5>til 10_<1>mol pr. liter oppløsningsmiddel.
Idet foreliggende oppfinnelse ovenfor er beskrevet, og en foretrukket og en mest foretrukket utførelse er angitt, antas det at større klarhet vil bli oppnådd ved hjelp av de følgende eksemplene. Alle eksemplene ble fullført enten under et argondekke ved hjelp av standard Schlenk-teknikker eller under et heliumdekke i en "Vakuum Atmospheres HE43-2" tørrboks. Oppløsningsmidlene som ble benyttet i forsøkene ble omhyggelig tørket under nitrogen ved hjelp av standard-teknikker. Bor- og metallocenreagensene som ble benyttet i eksemplene var enten innkjøpt eller fremstilt ved hjelp av publiserte teknikker. De dobbeltioniske kompleksene (eksempler 1, 4, 10 og 22) blekarakterisert vedfaststoff-<13>C NMR-spektroskopi og oppløsnings-1!! NMR-spektroskopi . Tetra(p-etylfenyl)bor-dobbeltionderivatet isolert i eksempel 10 ble ytterligerekarakterisert vedhjelp av en krystall-røntgenkrystallograf i.
Eksempel 1
I dette eksempelet ble en stabil, isolerbar polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å kombinere 0,65 g tri(n-butyl )-ammoniumtetra(fenyl )bor med 0,50 g bis(pentametylcyklopenta- dienyl)zirkoniumdimetyl. Kombinasjonen ble oppnådd ved først å suspendere tri(n-butyl)ammoniumtetra(fenyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette bis(pentametylcyklopenta-dienyl )zirkoniumdimetyl . Kombinasjonen ble utført ved romtemperatur og kontakten mellom de to forbindelsene ble fortsatt i 1 time. Etter 1 time ble et uoppløselig orange bunnfall separert fra oppløsningen slik at en klar moderlut ble igjen. Den orange utfellingen ble isolert ved filtrering, vasket tre ganger med 20 ml pentan og tørket i vakuum. 0,75 g av det orange bunnfallet ble utvunnet. En del av dette produktet ble analysert, og det ble funnet å inneholde en enkelt organometallisk forbindelse av følgende generelle formel:
hvori Me er en metylrest.
Eksempel 2
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved å tilsette 0,05 g av det orange bunnfallet utvunnet i eksempel 1 til 20 ml toluen ved romtemperatur i en 100 ml kolbe med to armer og deretter ble det tilsatt overskudd etylen ved atmosfæretrykk mens kraftig omrøring ble opprettholdt. En umiddelbar eksoterm reaksjon ble detektert, og dannelsen av polyetylen ble observert ettersom tilsatsen av etylen fortsatte.
Eksempel 3
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved først å suspendere 0,05 g av det orange bunnfallet fremstilt i eksempel 1 i 20 ml klorbenzen i en 100 ml kolbe med sidearm, og deretter ble det tilsatt overskudd etylen ved atmosfæretrykk mens røring ble opprettholdt. En øyeblikkelig eksoterm reaksjon ble detektert og dannelsen av polyetylen ble observert ettersom tilsatsen av etylen fortsatte.
Eksempel 4
I dette eksempelet ble en aktiv, isolerbar polyolefin polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 0,75 g tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl )bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,52 g bis(pentametylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter 1 time ble et uoppløselig orange bunnfall separert fra oppløsningen. Den orange bunnfallet ble isolert ved filtrering, vasket tre ganger med 20 ml pentan og tørket i vakuum. 0,55 g av det orange bunnfallet ble utvunnet. Det orange bunnfallet ble analysert og funnet å inneholde en organometallisk forbindelse av følgende struktur:
hvori Me er en metylrest.
Eksempel 5
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved atmosfæretrykk ved å føre etylen inn i en prøve på 20 ml av rå reaksjonsblanding f.eks. 4 i en 100 ml kolbe med sidearm. Etylenet ble raskt polymerisert.
Eksempel 6
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved 377,2 kPa ved å oppløse 0,02 g av det orange bunnfallet fremstilt i eksempel 4 i 100 ml toluen i en Fisher-Porter-trykkbeholder av glass, oppvarming av oppløsningen til 80°C og deretter innføring av etylen i oppløsningen ved 377,2 kPa i 20 minutter. 2,2 g polyetylen ble oppnådd, og den gjennom-snittlige molekylvekten av polymeren var 57 000. Polymeren hadde en polydispersitet på 2,5.
Eksempel 7
I dette eksempelet ble etylen og acetylen polymerisert ved å oppløse 0,05 g av det orange bunnfallet fra eksempel 4 i toluen og deretter tilsette 2 ml renset acetylen ved atmosfæretrykk i et NMR-rør. En øyeblikkelig fargeendring fra orange til gult ble registrert. Etter 5 min ble 5 ml etylen ved atmosfærisk trykk tilsatt til denne blandingen og en øyeblikkelig eksoterm reaksjon ble registrert på samme måte som polymerdannelse.
Eksempel 8
I dette eksempelet ble det fremstilt en aktiv, isolerbar olefin-polymerisasjonskatalysator ved først å suspendere 0,56 g tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl )bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,25 g bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter 1 time ble et uoppløselig gult bunnfall separert fra en orange oppløsning. Det gule bunnfallet ble isolert ved filtrering, vasket tre ganger med 20 ml pentan og tørket i vakuum. 0,26 g av det gule bunnfallet ble utvunnet.
Eksempel 9
I dette eksempelet ble overskudd etylen tilsatt ved atmosfæretrykk til en del av den orange moderluten fra eksempel 8 i en 100 ml kolbe med sidearm og polyetylen ble dannet. Etylen ble også brakt i kontakt med en del av det gule bunnfallet, hvilket bunnfall var suspendert i toluen i en 50 ml kolbe med sidearm og igjen ble polyetylen dannet.
Eksempel 10
I dette eksempelet ble en aktiv, isolerbar olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 1,20 g tri(n-butyl )ammoniumtetra(p-etylfenyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,76 g bis(pentametylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter 1 time ble reaksjonsblandingen inndampet til tørrhet. Det rå orange faststoffet, som var fremstilt, ble rekrystallisert fra varm toluen slik at det oppsto 1,0 g orangerøde krystaller. En del av dette produktet ble analysert og funnet å være en organometallisk forbindelse av følgende struktur:
hvori Me er en metylrest.
Eksempel 11
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved å oppløse 0,10 g av de orangerøde krystallene fra eksempel 10 i toluen og deretter plassere oppløsningen i en stålautoklav under nitrogentrykk. Etylen ved 790,9 kPa ble deretter innført i autoklaven, og autoklaven ble oppvarmet til 80°C under omrøring. Etter 10 minutter ble reaktoren utluftet til atmosfæretrykk og åpnet. Utbyttet av lineær polyetylen var 27 g, det hadde en vektmidler molekylvekt på ca. 52 000.
Eksempel 12
I dette eksempelet ble en aktiv, isolerbar olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 0,78 g tri(n-butyl )ammoniumtetra(m,m-dimetylfenyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,50 g bis(pentametylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter 1 time ble reaksjonsblandingen inndampet til tørrhet. Det resulterende rå rødbrune faste stoffet ble vasket med 30 ml pentan og tørket i vakuum slik at det oppsto 0,56 g av et toluen-oppløselig brunt faststoff. Både det brune faste stoffet og den rå reaksjonsblandingen ble oppløst i 40 ml toluen i en 100 ml kolbe med sidearm og ble observert å polymerisere etylen ved atomsfæretrykk.
Eksempel 13
I dette eksempelet ble to aktive, isolerbare olefin-polymerisasjonskatalysatorer fremstilt ved først å oppløse 0,78 g tri(n-butyl )ammoniumtetra(o,p-dimetylfenyl )bor i 30 ml toluen og 15 ml pentan. Oppløsningen ble deretter avkjølt til -30°C og 0,50 g bis(pentametylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til romtemperatur under omrøring og holdt ved denne temperaturen i 4 timer. Et gult bunnfall ble separert fra en purpurfarget reaksjonsblanding ved filtrering. Det gule bunnfallet ble tørket i vakuum slik at man fikk 0,62 g produkt. Etter separasjon av det gule bunnfallet ble den purpurfargede moderluten inndampet til tørrhet slik at man fikk 0,32 g av et purpurfarget glassaktig faststoff. De gule og purpurrøde produktene polymeriserte etylen i deutero-toluen i NMR-rør.
Eksempel 14
I dette eksempelet ble en olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å kombinere 0,06 g bis(1,3-bistrimetylsilyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, 0,05 g N,N-dimetyl-aniliniumtetra(fenyl)bor og 1 ml deutero-benzen i et NMR-rør og la komponentene reagere. NMR-spekteret viste fullstendig tap av utgangsmaterialene etter 20 min ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter delt i to porsjoner, fortynnet med 20 ml toluen og plassert i en 50 ml kolbe med sidearm. Etylen ble tilsatt til en del, og propylen til den andre. Rask polymerisasjon ble observert i begge tilfeller.
Eksempel 15
I dette eksempelet ble en aktiv, olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 0,87 g tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,50 g (pentametylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl )zirkoniumdimetyl . Reaksjonen ble omrørt ved romtemperatur i 18 timer slik at det ble oppnådd en blågrønn homogen oppløsning. Reaksjonsblandingen ble tørket i vakuum, vasket med 30 ml pentan, og deretter igjen oppløst i 100 ml toluen. Den resulterende blågrønne oppløsningen ble filtrert i en trykkbeholder av glass og omrørt under 1,5 atmosfærer etylen. En øyeblikkelig eksoterm og polymerdannelse ble observert ved eksponering av etylen. Utbyttet av polyetylen var 4,5 g etter 15 minutter.
Eksempel 16
I dette eksempelet ble en olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 0,1 g tri(n-butyl)ammonium-tetra(p-etylfenyl )bor i 5 ml d^,-benzen og deretter tilsette 0,05 g (pentametylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl. Reaksjonen var fullført etter 30 minutter. Den grønne oppløsningen ble tørket i vakuum slik at det ble oppnådd et grønt glassaktig faststoff. Det rå grønne produktet ble ekstrahert med 20 ml toluen. I separate forsøk ble toluenekstraktet eksponert mot etylen, mot propylen og en blanding av etylen og propylen. I hvert tilfelle ble betydelig polymerisasjonsaktivitet observert.
Eksempel 17
I dette eksempelet ble en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 0,22 g tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,10 g bis(pentametylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl. Reaksjonsbeholderen ble lukket med en gummikork og omrørt ved romtemperatur. Etter 10 minutter ble reaksjonsblandingen (nå gul og homogen) satt under trykk med 1,5 atmosfærer etylen og omrørt kraftig. Rask polymerisasjon av etylen ble observert og forårsaket en betydelig økning i reaksjonstemperaturen (fra romtemperatur til minst 80°C) under de første 5 minuttene av polymerisasjonen. Etter 15 minutter ble reaksjonsbeholderen utluftet, og metanol ble tilsatt for å avlive den fremdeles aktive katalysatoren. Utbyttet av lineær polyetylen var 3,7 g.
Eksempel 18
I dette eksempelet ble en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å suspendere 0,34 g tri(n-butyl)-ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,13 g (pentametylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl )zirkoniumdimetyl . Reaksjonsbeholderen var lukket med en gummikork og ble omrørt ved romtemperatur. Etter 10 minutter ble reaksjonsblandingen (en gul oppløsning over en uoppløselig orange olje) satt under trykk med 1,5 atmosfærer etylen og kraftig omrørt. Rask polymerisasjon av etylen ble observert, dette forårsaket en betydelig økning i reaksjonstemperaturen (fra romtemperatur til minst 80°C) under de første minuttene av polymerisasjonen. Etter 10 minutter ble reaksjonsbeholderen utluftet, og metanol ble tilsatt for å avlive den fremdeles aktive katalysatoren. Utbyttet av lineær polyetylen var 3,7 g.
Eksempel 19
I dette eksempelet ble en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å kombinere 0,18 g tri(n-butyl )-ammoniumtetra(pentafluorfenyl )bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,12 g bis[l,3-bis(trimetylsilyl )cyklopentadienyl]-zirkoniumdimetyl. Reaksjonsbeholderen ble lukket med en gummikork og ble omrørt ved romtemperatur. Etter 10 minutter ble reaksjonsblandingen (en gul oppløsning over en uoppløse- lig gul olje) satt under trykk med 1,5 atmosfærer etylen og kraftig omrørt. Rask polymerisasjon av etylen ble observert, dette forårsaket en betydelig økning i reaksjonstemperaturen (fra romtemperatur til minst 80°C) under de første minuttene av polymerisasjonen. Etter 10 minutter ble reaksjonsbeholderen utluftet, og metanol ble tilsatt for å avlive den fremdeles aktive katalysatoren. Utbyttet av lineær polyetylen var 2,1 g.
Eksempel 20
I dette eksempelet ble en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å suspendere 0,34 g tri(n-butyl)-ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 0,10 g bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl. Reaksjonsbeholderen ble lukket med en gummikork og omrørt ved romtemperatur. Etter 10 minutter ble reaksjonsblandingen (en gul oppløsning over en uoppløselig orange olje) satt under trykk med 1,5 atmosfærer etylen og ble kraftig omrørt. Rask polymerisasjon av etylen ble observert, idet den forårsaket en betydelig økning i reaksjonstemperaturen (fra romtemperatur til minst 80°C) under de første minuttene av polymerisasjonen. Etter 10 minutter ble reaksjonsbeholderen utluftet, og metanol ble tilsatt for å deaktivere den fremdeles aktive katalysatoren. Utbyttet av lineær polyetylen var 3,7 g.
Eksempel 21
I dette eksempelet ble en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å kombinere 0,12 g tri(n-butyl)-ammoniumtetra(pentafluorfenyl)bor og 0,04 g bis(cyklopentadienyl )zirkoniumdimetyl i 100 ml toluen i en kolbe på 250 ml. Kolben ble lukket med en gummikork og ble omrørt ved 60 °C i 3 minutter. Etylen ved 1,5 atmosfærer og 3 ml 1-heksen ble tilsatt til kolben. Etter 20 minutter ble kolben utluftet og metanol ble tilsatt for å deaktivere den fremdeles aktive katalysatoren. Det hvite polymere produktet ble samlet ved filtrering og tørket i vakuum slik at man fikk 8,0 g av en heksen-etylenkopolymer. Smeltepunktet av kopolymeren var 125'C.
Eksempel 22
I dette eksempelet ble en aktiv, isolerbar olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved først å suspendere 1,30 g tri(n-butyl )ammoniumtetra(p-tolyl)bor i 50 ml toluen og deretter tilsette 1,00 g bis(etyltetrametylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter 1 time ble et isolerbart orange bunnfall separert fra oppløsningen. Det orange bunnfallet ble isolert ved filtrering, vasket 3 ganger med 20 ml pentan og tørket i vakuum. 0,55 g av det orange bunnfallet ble utvunnet. Det orange bunnfallet ble analysert å funnet å inneholde en organometallisk forbindelse av følgende struktur:
hvori Et er en etylrest og Me er en metylrest.
Eksempel 23
I dette eksempelet ble 0,05 g av det orange bunnfallet fremstilt i eksempel 22 oppløst i 2 ml deutero-toluen og plassert i et 5 mm NMR-rør og lukket med en gummikork. Etylen (2 ml ved 1 atmosfære) ble tilsatt ved hjelp av en sprøyte og polymeriserte øyeblikkelig.
Eksempel 24
I dette eksempelet ble etylen og 1-buten kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogen atmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, 40 ml av en toluenoppløsning inneholdende 4 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl og 12 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)hor. 1-buten (200 ml) ble tilsatt til autoklaven som ytterligere ble satt under trykk med 549,5 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt og oppvarmet i 7 minutter ved 60°C. Reaktoren ble utluftet og avkjølt og inneholdet tørket. Utbyttet av kopolymer som ble isolert var 9,2 g. Den vektmidlere molekylvekten for polymeren var 108 000 og molekylvektfordelingen var 1,97. En sammensetningsmessig fordelingsanalyse indikerte en breddeindeks på 88%.
Eksempel 25
I dette eksempelet ble etylen og 1-buten kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdende 400 ml tørr, oksygenfri heksan, 40 ml av en toluenoppløsning inneholdende 4 mg bis(cyklopentadienyl )zirkoniumdimetyl og 12 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. 1-buten (200 ml) ble tilsatt til autoklaven, som videre ble satt under trykk med 549,5 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt og oppvarmet til50°C i 10 minutter. Autoklaven ble utluftet og avkjølt og inneholdet tørket. Utbyttet av kopolymer som ble isolert var 7,1 g. Den vektmidlere molekylvekten for polymeren var 92 000 med en molekylvektfordeling på 1,88. Analyse ved<13>C NMR-spektroskopi indikerte et reaktivitetsforhold (r^^) På 0,145.
Eksempel 26
1 dette eksempelet ble etylen og 1-buten kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters-autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, 25 ml av en toluenoppløsning inneholdende 9 mg bis[(t-butyl )cyklopentadienyl]zirkoniumdimetyl og 2,9 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. 1-buten (100 ml) ble tilsatt til autoklaven som ytterligere ble satt under trykk med 549,5 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 50°C i 1 time. Autoklaven ble utluftet og avkjølt og innholdet tørket. Utbyttet av isolert kopolymer var 27,2 g. Den vektmidlere molekylvekten for polymeren var 23 000 med en molekylvektfordeling på 1,8. Analyse av sammensetningsfordelingen indikerte et median-komonomer-innhold på 6,3 mol% og en breddeindeks på 8156.
Eksempel 27
I dette eksempelet ble en omrørt reaksjonsbeholder i form av en 100 ml stålautoklav som var utstyrt for å utføre Ziegler-Natta-polymerisasjonsreaksjoner ved trykk opptil 2500 bar og temperaturer opptil 300°C benyttet. Temperaturen for den rensede reaktoren inneholdende etylen ved lavt trykk ble brakt til likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 160°C. Katalysatoroppløsningen ble fremstilt ved å oppløse 259 mg av en dobbeltionisk katalysator (fremstilt fra bis(etyltetrametylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl og tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-etylfenyl)bor i 10,0 ml destillert toluen under nitrogen. En porsjon på 0,4 ml av denne katalysatoroppløsningen ble overført ved hjelp av nitrogen av lavt trykk til et injeksjonsrør av konstant volum som ble holdt ved 25°C. Etylen ble satt under trykk i autoklaven ved et samlet trykk på 1 500 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1 000 opm i 1 minutt, ved dette tidspunktet ble kata-lysatoroppløsningen raskt injisert i den omrørte reaktoren ved overtrykk. Temperaturen og trykkendringene ble registrert kontinuerlig i 120 sek, ved dette tidspunktet ble innholdet raskt utluftet, og polymeren ble oppnådd. Reaktoren ble vasket med xylen for å samle eventuell polymer som var igjen på innsiden, og all polymer ble tørket i vakuum. Utbyttet av polyetylen som ble isolert var 0,56 g. Denne polymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 21 900, en molekylvektfordeling på 10,6 og en tetthet på 0,965 g/ml.
Eksempel 28
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, først en oppløsning av 15 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl i 30 ml toluen, deretter i løpet av 5 minutter, en toluenoppløsning (50 ml) inneholdende 12 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 30 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluorfenyl)bor. Autoklaven ble satt under trykk med 721,9 kPa etylen og omrørt ved 60°C. Etter 1 time ble autoklaven utluftet og åpnet. Utbyttet av isolert lineær polyetylen var 73,8 g. Dette materialet hadde en vektmidlere molekylvekt på 1 100 000 og en molekylvektfordeling på 1,78.
Eksempel 29
I dette eksempelet ble etylen og propylen kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, først en oppløsning av 15 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl i 25 ml toluen, omrøring i 25 minutter, deretter 50 ml av en toluenoppløsning inneholdende 17 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 42 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. Propylen (200 ml) ble tilsatt til autoklaven som videre ble satt under trykk med ytterligere 446,1 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt ved 60°C i 15 minutter. Reaktoren ble utluftet og åpnet, og det gjenværende heksanet i innholdet ble inndampet under en luft. Utbyttet av isolert kopolymer var 61,0 g. Denne kopolymeren, som var 35,1 vekt-£ etylen, hadde en vektmidlere molekylvekt på 103 000 og en molekylvektfordeling på 2,3. Analyse ved hjelp av<13>C NMR-spektroskopi indikerte en statistisk tilfeldig kopolymer.
Eksempel 30
I dette eksempelet ble etylen og propylen kopolymerisert i bulkpropylen ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en autoklav på 1 liter av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen, 50 ml av en toluenoppløsning inneholdende 36 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 11 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl )bor. Propylen (400 ml) ble tilsatt til autoklaven, som videre ble satt under trykk med 928,8 kPa etylen. Etter omrøring i 15 minutter ved 50° C, ble reaktoren utluftet og åpnet, og innholdet ble tørket under en luftstrøm. Utbyttet av isolert kopolymer var 52,6 g. Kopolymeren, som var 38,1 vekt-56 etylen, hadde en vektmidlere molekylvekt på 603 000 og en molekylvektfordeling på 1,93.
Eksempel 31
I dette eksempelet ble etylen og 1-buten kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, først 30 ml av en toluenoppløsning inneholdende 15 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl, deretter etter omrøring i 5 minutter 30 ml av en toluen-oppløsning inneholdende 12 mg bis(cyklopentadienyl )hafniumdimetyl og 30 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluor-fenyl)bor. 1-buten (50 ml) ble tilsatt til autoklaven, som videre ble satt under trykk med 549,5 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 50° C i 1 time. Reaktoren ble utluftet og åpnet og innholdet tørket i en vakuumovn. Utbyttet av isolert kopolymer var 78,7 g. Denne kopolymeren, som var 62,6 vekt-# etylen, hadde en vektmidlere molekylvekt på 105 000 og en molekylvektfordeling på 4,94. Analyse ved<13>C NMR-spektroskopi indikerte et reaktivitetsforhold (r^^) på 0,153.
Eksempel 32
I dette eksempelet ble etylen, propylen og 1-buten kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en reaktor på 1 liter av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, 50 ml av en toluenoppløsning inneholdende 19 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 15 mg tri(n-butyl )ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. 1-buten (50 ml) og propylen (25 ml) ble tilsatt til autoklaven, som videre ble satt under trykk med 515,1 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt ved 50°C i 45 minutter, deretter avkjølt og utluftet. Innholdet ble tørket under en luftstrøm. Utbyttet av isolert terpolymer var 17,9 g. Den vektmidlere molekylvekt av polymeren var 188 000, og molekylvektfordelingen var1,89. Analyse ved<13>C NMR-spektroskopi indikerte at polymeren inneholdt 62,9 mol$ etylen, 25,8 mol% propylen og 11,3 mol% buten.
Eksempel 33
I dette eksempelet ble etylen, propylen og 1,4-heksadien kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål, som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, først 100 ml nydestillert 1,4-heksadien, deretter 50 ml av en katalysator-oppløsning inneholdende 72 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 16 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(perfluor-fenyl )bor. Propylen (50 ml) ble tilsatt til autoklaven, som videre ble satt under trykk med 721,9 kPa etylen. Autoklaven ble omrørt ved 50°C i 10 minutter, deretter avkjølt og utluftet. Innholdet ble tørket under en luftstrøm. Utbyttet av isolert terpolymer var 30,7 g. Den vektmidlere molekylvekten av polymeren var 191 000, og molekylvektfordelingen var 1,61. Analyse ved<13>C NMR-spektroskopi indikerte at polymeren inneholdt 70,5 mol# etylen, 24,8 mol^ propylen og 4,7 mol# 1,4-heksadien.
Eksempel 34
I dette eksempelet ble etylen og 1-heksen kopolymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 400 ml tørr, oksygenfri heksan, først 30 ml toluenoppløsning inneholdende 15 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl deretter, etter 5 minutter, 100 ml av aluminiumoksyd-filtrert og avgasset 1-heksen, og deretter 50 ml av en toluenoppløsning inneholdende 12 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 30 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. Autoklaven ble satt under trykk med 549,5 kPa etylen, omrørt og oppvarmet til 50° C i 1 time, deretter avkjølt og utluftet. Innholdet ble tørket i en vakuumovn. Utbyttet av isolert kopolymer var 54,7 g. Kopolymeren, som var 46 vekt-$ etylen, hadde en vektmidlere molekylvekt på 138 000, og en molekylvektfordeling på 3,08. Analyse ved<13>C NMR-spektroskopi indikerte et reaktivitetsforhold (r^r2) på 0,262.
Eksempel 35
I dette eksempelet ble propylen polymerisert i et heksanfortynningsmiddel ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen og inneholdt 200 ml tørr, oksygenfri heksan, 50 ml av en toluenoppløsning inneholdende 72 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 22 mg N,N-dimetylanil-iniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. Propylen (200 ml) ble tilsatt og autoklaven ble omrørt ved 40°C i 65 minutter. Autoklaven ble avkjølt og utluftet og innholdet tørket i en vakuumovn. Utbyttet av ataktisk polypropylen 37,7 g. Den vektmidlere molekylvekt av denne polymeren var 92 000 og molekylvektfordelingen 1,54.
Eksempel 36
I dette forsøket ble propylen polymerisert i bulkpropylen ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen, 50 ml av en toluenoppløsning inneholdende 77 mg bis(cyklopentadienyl )hafniumdimetyl og 22 mg N.N-dimetyl-aniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. Propylen (400 ml) ble tilsatt, og autoklaven ble omrørt ved 40°C i 90 minutter. Autoklaven ble avkjølt og utluftet, og innholdet tørket i en vakuumovn. Utbyttet av ataktisk polypropylen som ble isolert var 58,7 g. Den vektmidlere molekylvekten av denne polymeren var 191 000 og molekylvektfordelingen var 1,60.
Eksempel 37
I dette eksempelet ble propylen polymerisert i bulkpropylen ved å vaske 72 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl og 22 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl )bor inn i en 1 liters autoklav av rustfritt stål, som på forhånd var spylt med nitrogen, med 500 ml propylen. Autoklaven ble omrørt ved 40°C i 90 minutter, og ved 50°C i ytterligere 30 minutter, deretter avkjølt og utluftet. 2,3 g ataktisk polypropylen ble isolert.
Eksempel 38
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved å omsette 55 mg bis(trimetylsilylcyklopentadienyl)hafniumdimetyl med 80 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl )bor i 5 ml toluen i en serum-kapslet flaske. Når etylen ble ført gjennom oppløsningen i 15 sekunder ble polymer blandet ettersom blandingen ble varm. Flasken ble åpnet og innholdet fortynnet med aceton, filtrert, vasket og tørket. Utbyttet av polyetylen var 0,26 g.
Eksempel 39
I dette eksempelet ble propylen polymerisert i bulkpropylen ved å tilsette, under en nitrogenatmosfære, til en 1 liters autoklav av rustfritt stål som på forhånd var spylt med nitrogen, 25 ml av en toluenoppløsning inneholdende 10 mg rac-dimetylsilyl-bis(indenyl)hafniumdimetyl og 5 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor. Propylen (500 ml) ble tilsatt og autoklaven ble omrørt ved 40° C i 4,5 timer. Autoklaven ble avkjølt og utluftet og innholdet tørket i en vakuumovn. Utbyttet av isotaktisk polypropylen som ble isolert var 78,5 g. Den vektmidlere molekylvekten av denne polymeren var 555 000 og molekylvektfordelingen var 1,86. Polymeren hadde et smeltepunkt på 139°C. Analyse ved<13>C NMR-spektroskopi indikerte at polymeren var ca. 95% isotaktisk.
Eksempel 4 0
I dette eksempelet ble en aktiv etylen-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å suspendere 40 mg N,N-dimetyl-aniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor og 17 mg l-bis(cyklopentadienyl)zirkonium-3-dimetylsilacyklobutan i 10 ml toluen i en rundbundet kolbe lukket med en kork. Når etylen ble ført gjennom oppløsningen i 30 sekunder, ble oppløsningen varm ettersom polymeren ble utfelt. Flasken ble åpnet og innholdet fortynnet med aceton. Polymeren ble frafiltrert, vasket med aceton og tørket i vakuum. Utbyttet av isolert polymer var 0,15 g.
Eksempel 41
I dette eksempelet ble en aktiv etylen-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å suspendere 36 mg l-bis(cyklopentadienyl)titan-3-dimetylsilacyklobutan og 80 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor i 20 ml toluen i en serum-kapslet rundbundet kolbe. Oppløsningen mørknet når etylen ble ført gjennom den. Etter 5 minutter ble kolben åpnet og innholdet fortynnet med etanol. Polymeren ble frafiltrert, vasket med etanol og tørket. Utbyttet av isolert polyetylen var 0,51 g.
Eksempel 42
I dette eksempelet ble en aktiv etylen-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å suspendere 29 mg (pentametyl-cyklopentadienyl )(tetrametyl-eta1-cyklopentadienyl)zirkonium-fenyl og 43 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)-bor i 25 ml toluen i en serum-kapslet rundtbundet kolbe.
Når etylen ble ført gjennom oppløsningen ble polymer dannet nesten øyeblikkelig. Etter 5 minutter ble kolben åpnet og innholdet fortynnet med etanol. Polymeren ble frafiltrert, vasket med aceton og tørket. Utbyttet av isolert polyetylen var 0,49 g.
Eksempel 43
I dette eksempelet ble en aktiv etylen-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved å suspendere 34 mg bis(cyklopentadienyl )zirkonium(2 ,3-dimetyl-l ,3-butadien ) og 85 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor i 50 ml toluen i en serum-kapslet flaske. Når etylen ble ført ble oppløsning-en varm øyeblikkelig ettersom polymer ble utfelt. Etter 5 minutter ble flasken åpnet og innholdet fortynnet med etanol. Den dannede polymeren ble frafiltrert, vasket med etanol og tørket. Utbyttet av isolert polymer var 1,06 g.
Eksempel 44
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved å omsette 20 mg l-bis(cyklopentadienyl)hafnium-3-dimetylsilacyklobutan og 39 mg N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl )bor i 20 ml toluen i en serum-kapslet rundbundet kolbe. Når etylen ble ført gjennom oppløsningen ble polymeren utfelt ettersom oppløsningen ble varm. Etter 1 minutt ble kolben åpnet og innholdet fortynnet med etanol. Polymeren ble frafiltrert, vasket med etanol og tørket. Utbyttet av isolert polyetylen var 0,263 g.
Eksempel 4 5
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved omsetning av 21 mg bis(cyklopentadienyl)hafnium(2,3-dimetyl-l,3-butadien) og 41 mg tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl )bor i 50 ml toluen i en serum-kapslet flaske. Når etylen ble ført gjennom oppløsningen ble polymer utfelt i løpet av sekunder. Etter 10 minutter ble flasken åpnet og innholdet fortynnet med etanol. Den faste polymeren ble frafiltrert, vasket med aceton og tørket. Utbyttet av isolert polyetylen var 0,93 g.
Eksempel 46
I dette eksempelet ble etylen polymerisert ved omsetning av 53 mg (pentametylcyklopentadienyl)(tetrametylcyklopenta-dienylmetylen)hafniumbenzyl og 75 mg N,N-dimetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)bor i 50 ml toluen i en serum-kapslet flaske. Etylen ble ført gjennom oppløsningen i 10 minutter. Flasken ble åpnet og innholdet fortynnet med etanol. Polymeren ble frafiltrert, vasket med aceton og tørket. Utbyttet av isolert polyetylen var 0,65 g.

Claims (8)

1. Ionisk katalysator for polymerisasjon av olefiner, diolefiner, og/eller acetylenisk umettede monomerer,karakterisert vedat den innbefatter: et bis(cyklopentadienyl)derivat av et kation av et metall fra gruppe IVB, og et kompatibelt, voluminøst, ikke-koordinerende anion av et enkelt koordinasjonskompleks, som har et stort antall lipofile radikaler som er kovalent koordinert til og som avskjermer et sentralt, formelt ladningsbaerende metall— eller metalloidatom, og er tilstrekkelig labilt til å fortrenges av en nøytral Lewis-base, og hvor anionet er substituert på aromatiske karbonatomer for å unngå overføring av et fragment av anionet til metall-kationet.
2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at kationet er representert ved en av de følgende generelle formlene: [(A-CpjM<X>iDdeller [(A-CP)MXXL']d og anionet er representert ved følgende generelle formel [(*r)<m+>Q1Q2...Qn]<<i>- hvori: M er et metall valgt fra titan, zirkonium og hafnium; (A-Cp) er enten (Cp)(Cp<*>) eller Cp-A'-Cp<*>og Cp og Cp<*>er like eller forskjellige, substituerte eller usubstituerte cyklopentadienylrester; A' er en kovalent brodannende gruppe; Xi er valgt fra hydridrester, hydrokarbylrester; substituerte hydrokarbylrester og organometalliske rester; L' er en nøytral Lewis-base; M' er et metall eller metalloid valgt fra gruppene V-B til VI-A av den periodiske tabellen over grunnstoffene, dvs. gruppene V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, og V-A; Qj[til On er uavhengig valgt fra hydridrester, dialkylamidorester, alkoksyd- og aryloksydrester, hydrokarbyl og substituerte hydrokarbylrester, og organometalloidrester og en hvilken som helst, men ikke mer enn en, av Q± til 0n kan være en halogenidrest — de gjenværende 0^til Qner uavhengig valgt fra de foregående restene; m' er et helt tall fra 1 til 7; n er et helt tall fra 2 til 8; og n - m = d.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2,karakterisertved at anionet er representert ved følgende generelle formel: [BAr1Ar2X3X4]- hvori: B er bor i valenstilstanden 3; Ar^og Ar2er like eller forskjellige aromatiske eller substituerte aromatiske hydrokarbonrester, hvilke rester kan være forbundet med hverandre via en stabil brodannende gruppe; og X3og X4er uavhengig av hverandre valgt fra hydridrester, halogenidrester og hydrokarbyl— og substituerte hydrokarbylrester og organometalloidrester.
4. Katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat anionet er perfluor-substituert.
5. Katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat anionet er et substituert tetra-aromatisk boranion.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den innbefatter omsetning av en bis(cyklopentadienyl )-forbindelse med en ionebytterfor-bindelse for å kombinere minst én ligand av bis(cyklopentadienyl )-forbindelsen med ionebytterforbindelsen eller minst en del derav, for derved å generere den ioniske katalysatoren .
7. Fremgangsmåte for polymerisering av et a-olefin, diolefin og/eller en acetylenisk umettet monomer, enten alene eller i kombinasjon, ved anvendelsen av en katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene 1 til 5,karakterisert vedat den innbefatter trinnene: (a) monomeren og katalysatoren som er fremstilt på forhånd eller in situ under polymerisasjonen bringes i kontakt; (b) kontakten i trinn (a) fortsettes i et tilstrekkelig tidsrom til å polymerisere minst en del av monomeren; og (c) utvinning av et polymert produkt.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at monomeren er et prochiralt olefin, bis(cyklopentadienyl )-metall-komponenten eller katalysatoren (i) er en ren enantiomer eller racemisk blanding av to enantiomerer av et stivt, chiralt metallocen; eller (ii) inneholder en kovalent brodannende gruppe mellom to cyklopentadienyl-rester; og polymerproduktet er en isotaktisk polymer.
NO884210A 1987-01-30 1988-09-22 Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering NO179589C (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22
PCT/US1988/000223 WO1988005793A1 (en) 1987-01-30 1988-01-27 Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO884210L NO884210L (no) 1988-09-22
NO884210D0 NO884210D0 (no) 1988-09-22
NO179589B true NO179589B (no) 1996-07-29
NO179589C NO179589C (no) 1996-11-06

Family

ID=26678640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO884210A NO179589C (no) 1987-01-30 1988-09-22 Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0949278B2 (no)
JP (5) JP2965572B2 (no)
KR (1) KR960015192B1 (no)
AT (5) ATE145218T1 (no)
AU (1) AU617990B2 (no)
BR (1) BR8805026A (no)
CA (3) CA1339142C (no)
CZ (1) CZ57988A3 (no)
DE (6) DE3856574T3 (no)
DK (1) DK548888A (no)
ES (5) ES2237031T3 (no)
FI (1) FI101477B (no)
HU (1) HU211065B (no)
IL (1) IL85097A (no)
NO (1) NO179589C (no)
PL (1) PL159196B1 (no)
PT (1) PT86672A (no)
RU (2) RU2139291C1 (no)
WO (1) WO1988005793A1 (no)
YU (2) YU45838B (no)

Families Citing this family (650)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
ES2087145T3 (es) * 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
ES2072598T3 (es) * 1990-01-02 1995-07-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas.
KR927003669A (ko) * 1990-02-09 1992-12-18 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 이온 촉매로부터의 블록 공중합체
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
ATE147761T1 (de) * 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
WO1992005208A1 (en) * 1990-09-14 1992-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5629398A (en) * 1990-10-05 1997-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
EP0505972B1 (en) * 1991-03-27 1997-06-11 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic copolymer
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
ATE136040T1 (de) 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
DE69222700T2 (de) * 1991-07-11 1998-03-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (no) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JP3822633B2 (ja) * 1991-11-07 2006-09-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンの製造方法
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
TW309523B (no) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (no) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
WO1993025591A1 (en) * 1992-06-18 1993-12-23 Spherilene S.R.L. Process for preparing an ethylenic polymer
EP0648230B1 (en) * 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0667359B1 (en) * 1992-10-28 2004-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Olefin copolymers and process for producing the same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (no) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
WO1994019382A1 (en) * 1993-02-24 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
KR100190268B1 (ko) * 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
EP1070729B1 (en) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
NZ268270A (en) * 1993-06-24 1997-10-24 Dow Chemical Co Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr)
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US5854354A (en) * 1994-04-11 1998-12-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
JP4026846B2 (ja) 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE59511099D1 (de) 1994-06-13 2008-11-27 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
ES2124002T3 (es) * 1994-07-11 1999-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante.
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
WO1996019504A1 (fr) * 1994-12-20 1996-06-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production de polymere d'ethylene et polymere d'ethylene obtenu
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
ATE172992T1 (de) * 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
ES2135239T3 (es) * 1995-06-28 1999-10-16 Shell Int Research Composiciones cataliticas que comprenden compuestos organometalicos.
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
WO1997010296A1 (fr) 1995-09-13 1997-03-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composition de resine et son emploi
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
CN1146586C (zh) * 1995-10-18 2004-04-21 智索股份有限公司 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
BR9708335A (pt) * 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
ATE189822T1 (de) * 1996-10-30 2000-03-15 Repsol Quimica Sa Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ES2154017T3 (es) 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
BR9715006B1 (pt) 1996-11-15 2011-06-28 metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição.
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP2324918A3 (en) 1996-12-20 2013-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Boron compound in the form of fine particles, component of catalyst for olefin polymerization comprising the same and method for producing the same
ID20056A (id) 1997-01-31 1998-09-17 Mitsui Chemicals Inc Minyak pelumas, komposisi minyak pelumas dan komposisi bahan bakar minyak
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6147180A (en) 1997-02-07 2000-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
CN1246127A (zh) 1997-02-07 2000-03-01 埃克森化学专利公司 含乙烯基的大分子单体的制备
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
WO1999006449A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Zwitterionic catalyst activator
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
WO1999024445A1 (de) 1997-11-07 1999-05-20 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
KR100422025B1 (ko) 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6444603B1 (en) 1997-12-22 2002-09-03 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
CA2319067A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents, Inc. High temperature olefin polymerization process
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
WO1999064476A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69941039D1 (de) 1998-06-25 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ATE355308T1 (de) 1998-07-16 2006-03-15 Univation Tech Llc Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation
JP2002520453A (ja) * 1998-07-17 2002-07-09 バイエル・インコーポレーテツド カチオン重合性オレフィンの重合方法
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
KR100581796B1 (ko) 1998-10-29 2006-05-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
ATE384747T1 (de) * 1998-12-21 2008-02-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
KR20010110461A (ko) 1999-03-29 2001-12-13 스타르크, 카르크 올레핀의 중합 방법
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
CN100551675C (zh) 1999-09-01 2009-10-21 埃克森化学专利公司 冷拉伸膜
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
BR0016618B1 (pt) 1999-12-22 2013-12-03 Composição adesiva à base de polipropileno
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6852809B2 (en) 1999-12-27 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
EP2267045B1 (en) 2000-01-26 2015-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP4823461B2 (ja) 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
WO2002002573A1 (de) 2000-07-06 2002-01-10 Basf Aktiengesellschaft Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
CN1172960C (zh) 2000-08-02 2004-10-27 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 生产用于气相聚合反应的高度多产负载离子催化剂的方法
EP1260525B1 (en) 2000-08-22 2012-12-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer
EP1734061B1 (en) 2000-09-07 2010-04-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
AU2002241517A1 (en) 2000-11-07 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
US7005398B2 (en) 2000-12-19 2006-02-28 Sunallomer Ltd. Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
JP2004535319A (ja) 2001-07-25 2004-11-25 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) * 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
WO2003040070A2 (en) 2001-11-02 2003-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7077977B2 (en) 2001-12-05 2006-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activations
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US7192998B2 (en) 2001-12-21 2007-03-20 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6897276B2 (en) 2002-04-24 2005-05-24 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
ATE464172T1 (de) 2002-07-11 2010-04-15 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
CN100484975C (zh) 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (en) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
CN100513458C (zh) 2002-09-05 2009-07-15 埃克森美孚化学专利公司 可伸薄膜
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
DE60322410D1 (de) 2002-10-17 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
CN101423578B (zh) 2003-03-28 2010-10-13 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7531601B2 (en) 2003-08-19 2009-05-12 Dow Global Technologies, Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
WO2005063829A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7387980B2 (en) 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
SG156639A1 (en) 2004-10-13 2009-11-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomeric reactor blend compositions
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
US8536268B2 (en) 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
KR101064037B1 (ko) 2005-05-18 2011-09-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
AU2006270083B2 (en) * 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1910431B1 (en) 2005-07-19 2013-11-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
AU2006306188B2 (en) 2005-10-25 2011-08-25 General Cable Technologies Corporation Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
BRPI0619338B1 (pt) 2005-10-26 2018-02-27 Dow Global Technologies Inc., Artigo tendo pelo menos duas camadas, fibra e tela
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007075299A2 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
KR101352674B1 (ko) 2006-05-17 2014-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고온 용액 중합 방법
CA2652909C (en) * 2006-05-30 2015-01-27 Lubin Luo Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
EP2041190B1 (en) 2006-07-19 2012-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
EP2050771B1 (en) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
PT2105464E (pt) 2007-01-16 2012-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma
BRPI0808314B1 (pt) 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US8063146B2 (en) 2007-06-14 2011-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
WO2009005003A1 (ja) 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
CN101918463B (zh) 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
EP2450403A1 (en) 2007-12-20 2012-05-09 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
EP2275493B1 (en) 2008-03-27 2013-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2009123800A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CN104059283B (zh) 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8293855B2 (en) 2008-07-23 2012-10-23 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
WO2010022941A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2328944B1 (en) 2008-09-16 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
KR20110061584A (ko) 2008-09-25 2011-06-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름
EP2344551B1 (en) 2008-09-25 2014-05-28 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
WO2010074815A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
KR101523413B1 (ko) 2008-12-23 2015-05-27 바젤 폴리올레핀 게엠베하 비상용성 올레핀 중합 촉매계 간의 전이 방법
CN102333644B (zh) 2009-02-27 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 多层非织造原位层压体及其制备方法
EP2415792B1 (en) 2009-03-30 2014-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
CN102405240B (zh) 2009-04-21 2014-05-21 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
CN102449091B (zh) 2009-05-29 2014-05-07 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
JP5675609B2 (ja) 2009-07-01 2015-02-25 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
KR20120050501A (ko) 2009-10-02 2012-05-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
US8716418B2 (en) 2009-12-21 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic α-olefin polymer
JP5575267B2 (ja) 2009-12-24 2014-08-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 新規合成ベースストックの製造方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011112311A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
PL2563957T3 (pl) 2010-04-30 2018-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Polimerowy filament lub włókno
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
JP2013529718A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
JP2013529719A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
BR112012032879A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso
WO2012004674A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
JP5916724B2 (ja) 2010-07-06 2016-05-11 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
BR112012032832A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso.
US8722819B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2012015576A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
KR101442434B1 (ko) 2010-07-28 2014-09-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
EP2598569B1 (en) 2010-07-28 2018-04-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
EP2627702B1 (en) 2010-10-15 2019-03-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
EP2688924A4 (en) 2011-03-25 2015-02-25 Exxonmobil Chem Patents Inc OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME
WO2012134725A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
ES2599176T3 (es) 2011-04-08 2017-01-31 Ineos Europe Ag Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012175632A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Ineos Europe Ag Slurry phase polymerisation process
PL2739655T3 (pl) 2011-08-05 2018-03-30 Total Research & Technology Feluy Katalizatory do wytwarzania polietylenu o bardzo dużej masie cząsteczkowej (UHMWPE)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
CN104024264A (zh) * 2011-09-20 2014-09-03 道康宁公司 含金属的硅氢加成催化剂以及含该催化剂的组合物
WO2013048848A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic modulation of metallocene catalysts
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US9234152B2 (en) 2011-10-10 2016-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company High efficiency engine oil compositions
ES2665545T3 (es) 2011-10-17 2018-04-26 Ineos Europe Ag Control del proceso de desgasificación del polímero
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
CN104105720A (zh) 2011-12-19 2014-10-15 提克纳有限公司 制备高分子量聚乙烯的方法
CN104093730A (zh) 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
US9000200B2 (en) 2011-12-19 2015-04-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
IN2014DN06206A (no) 2011-12-28 2015-10-23 Mitsui Chemicals Inc
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
KR101609500B1 (ko) 2012-03-21 2016-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
SG11201406117PA (en) 2012-03-28 2014-11-27 Mitsui Chemicals Inc Encapsulating material for solar cell and solar cell module
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
CN104271224B (zh) 2012-05-10 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 多添加剂输送系统
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
WO2014047542A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
US9458257B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
SG10201706412TA (en) 2012-09-25 2017-09-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
JP6307435B2 (ja) 2012-11-02 2018-04-04 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014069604A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
CN104781291B (zh) 2012-11-15 2018-02-13 出光兴产株式会社 丙烯系聚合物和热熔粘接剂
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
JP6328659B2 (ja) 2012-12-28 2018-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
KR102239585B1 (ko) 2012-12-28 2021-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품
CN110452318A (zh) 2013-01-14 2019-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
US9534070B2 (en) 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers
US9765165B2 (en) 2013-01-22 2017-09-19 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous discharging
US9840567B2 (en) 2013-01-22 2017-12-12 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous transfer
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
US20150353651A1 (en) 2013-01-30 2015-12-10 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
BR112015020451A2 (pt) 2013-02-27 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina
JP5951108B2 (ja) 2013-03-12 2016-07-13 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
US9611348B2 (en) 2013-04-11 2017-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
CN105143278B (zh) 2013-04-23 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
CN105229108B (zh) 2013-05-27 2018-03-09 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3022238B1 (en) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3301119B1 (en) 2013-07-17 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
SG11201508750SA (en) 2013-07-17 2015-11-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
CN105518096B (zh) 2013-10-18 2018-04-13 三井化学株式会社 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
WO2015082709A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
EP3106480B1 (en) 2014-02-13 2022-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/a-olefin/non-conjugated polyene copolymer, use therefor, and manufacturing method therefor
BR112016016396B1 (pt) 2014-02-13 2021-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina
JP6259842B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-10 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
EP3112398B1 (en) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
JP6402252B2 (ja) 2014-11-12 2018-10-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリマー製造プロセスおよびプラントにおける可塑剤の精製およびその使用
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
US10501615B2 (en) 2015-01-23 2019-12-10 Total Research & Technology Feluy Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
KR101902139B1 (ko) 2015-03-20 2018-09-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
CN107428956B (zh) 2015-03-20 2022-05-17 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3180368B2 (en) 2015-07-15 2022-07-27 TotalEnergies OneTech Belgium Process for preparing a polyethylene product
CN108137764A (zh) 2015-09-28 2018-06-08 电化株式会社 交联共聚物及其制造方法
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
EP3390056B1 (en) 2015-12-16 2020-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
SG11201807680TA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
BR112019014340A2 (pt) 2017-01-13 2020-02-27 Total Research & Technology Feluy Polipropilenos de alta pureza e composições de polipropileno para moldagem
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
EP3584075B1 (en) 2017-02-20 2024-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
SG11202000016XA (en) 2017-07-06 2020-01-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
CN112437790B (zh) 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
US10815439B2 (en) 2018-08-22 2020-10-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
WO2020041084A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
WO2020069086A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,c2-bridged ligands and catalysts
JP7182644B2 (ja) 2018-12-04 2022-12-02 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
US20200263000A1 (en) 2019-02-20 2020-08-20 Fina Technology, Inc. Polymer Compositions with Low Warpage
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
WO2020205337A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
CN113646343A (zh) 2019-04-05 2021-11-12 埃克森美孚化学专利公司 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
WO2021086552A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
EP4069775B1 (en) 2019-12-03 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition for filaments or fibers
WO2021110762A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
US20230002525A1 (en) 2019-12-17 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching
US20230101204A1 (en) 2020-01-30 2023-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide composition
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
CN115916892A (zh) 2020-07-02 2023-04-04 国际人造丝公司 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
DE112021003081T5 (de) 2020-07-31 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Weichmacher für Harze
US20240101737A1 (en) 2021-01-18 2024-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE
CN116888211A (zh) 2021-03-05 2023-10-13 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
US20240191011A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
CA3214562A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Michael Mcleod Thin single-site catalyzed polymer sheets
EP4342915A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition, use thereof, and method for producing same
CN118202023A (zh) 2021-11-05 2024-06-14 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油
US20230148328A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers
US11926802B2 (en) 2021-11-05 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties
CN118251454A (zh) 2021-11-16 2024-06-25 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (no) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
DE3678024D1 (de) * 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
YU45838B (sh) 1992-07-20
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
PL159196B1 (en) 1992-11-30
YU178689A (en) 1991-04-30
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
FI101477B (fi) 1998-06-30
KR890700612A (ko) 1989-04-26
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
IL85097A (en) 1992-02-16
EP0949278A2 (en) 1999-10-13
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
NO884210L (no) 1988-09-22
EP0949278B1 (en) 2004-11-03
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
CA1339142C (en) 1997-07-29
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
NO884210D0 (no) 1988-09-22
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
NO179589C (no) 1996-11-06
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
DK548888D0 (da) 1988-09-30
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
AU1245288A (en) 1988-08-24
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
BR8805026A (pt) 1989-10-17
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
AU617990B2 (en) 1991-12-12
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
PL270367A1 (en) 1988-10-13
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
FI884487A (fi) 1988-09-29
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
CA1340578C (en) 1999-06-01
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
PT86672A (pt) 1989-01-30
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
HU211065B (en) 1995-10-30
DK548888A (da) 1988-11-30
CA1337142C (en) 1995-09-26
YU16288A (en) 1990-02-28
DE3855668D1 (de) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO179589B (no) Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering
US6245706B1 (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US5278119A (en) Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used
EP0521908B1 (en) Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
NO178895B (no) Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer
KR102092271B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired